KR102670018B1 - 전고체 전지 및 당해 전고체 전지에 이용하는 광경화형 조성물 - Google Patents

전고체 전지 및 당해 전고체 전지에 이용하는 광경화형 조성물 Download PDF

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Abstract

광경화형 조성물로서, 필수 성분인 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지며 우레탄 결합을 가지지 않는 화합물 및 광라디칼 중합 개시제, 및 임의 성분인 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지며 우레탄 결합을 가지지 않는 화합물, (메타)아크릴로일기와 우레탄 결합을 가지는 화합물, 및 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 포함하고, 점도가 25℃에서 1Pa·s 이상 100Pa·s 이하이다. 경화형 조성물은 전고체 전지에 있어서의 적층 전극체의 측면의 적어도 일부에 수지층을 형성하기 위한 재료이다.

Description

전고체 전지 및 당해 전고체 전지에 이용하는 광경화형 조성물{ALL-SOLID-STATE BATTERY AND PHOTOCURABLE COMPOSITION USED IN ALL-SOLID-STATE BATTERY}
본 발명은, 전고체 전지 및 전고체 전지에 이용하는 광경화형 조성물에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비교적 높은 출력과 높은 용량이 실현 가능한 이차 전지는, 전기를 구동원으로 하는 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말 등의 전기 제품 등에 탑재되는 전원으로서 중요하다. 특히, 경량이며 높은 에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차(EV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV) 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서 바람직하고, 금후 점점 수요가 확대될 것이 예상된다.
상기 서술한 바와 같은 고출력의 이차 전지의 일 형태로서, 액상의 전해질(전해액) 대신에 분말상(狀)의 고체 전해질을 사용하는 형태의 전지, 이른바 전고체 전지라고도 호칭되는 형태의 이차 전지를 들 수 있다. 전고체 전지는, 액상(液狀)의 전해질을 사용하지 않기 때문에, 비수전해액 등의 유기 용매를 취급하는 경우의 번잡한 처리를 행하지 않고, 정부극 및 세퍼레이터층(「고체 전해질층」이라고도 함)으로 이루어지는 적층 구조의 적층 전극체를 용이하게 구축할 수 있다. 또한, 전해액을 사용하지 않는 점에서 전극체의 구조가 심플해져, 전지의 단위 체적당의 전지 용량의 향상에도 기여할 수 있다. 이 때문에, 전고체 전지는 가일층의 고용량이 요구되는 차량의 구동용 고출력 전원으로서 기대되고 있다.
전고체 전지에 이용되는 고체 전해질로서는, 예를 들면, 유황 화합물을 함유한 황화물계 고체 전해질, 산화물을 함유한 산화물계 고체 전해질 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 리튬 이온의 전도도가 높은 황화물계 고체 전해질을 이용한, 이른바 황화물계 전고체 전지가 주목 받고 있다.
그런데, 전고체 전지에 큰 압력이 가해진 경우에, 고체 전해질이나 전극체의 단부에 균열이나 변형이 발생하는 경우가 있다. 균열된 전극체가 전지 내부를 이동하여 반대극측에 접촉하면, 전지가 단락할 가능성이 있다. 이와 같은 단락의 가능성을 저감하기 위해, 예를 들면 일본공개특허 특개2019-61952, 일본공개특허 특개2012-38425, 국제공개 제2016/152565에 기재되어 있는 바와 같은 수지 재료를, 적층 전극체의 측면을 고정, 밀봉하는 용도로 사용하는 것이 제안되고 있다.
그러나, 전고체 전지를 사용함에 있어서, 적층 전극체의 측면을 고정하는 수지 재료에는 다양한 성질이 요구된다. 일본공개특허 특개2019-61952에서는 아크릴계 수지를 전고체 전지의 밀봉에 사용하고 있지만, 예를 들면 아크릴계 수지를 황화물계 전고체 전지의 밀봉에 이용한 경우, 수지와 황화물계 고체 전해질이 산화 반응을 일으켜, 충방전을 반복함으로써 전지 성능의 열화가 진행될 가능성이 있다. 또한, 적층 전극체와 반응하지 않는 저반응성 이외에도, 수지 재료에는 다양한 성질이 요구된다. 예를 들면, 넓은 전위 환경을 견디어낼 수 있는 내전위성; 전지의 급속한 충방전에 따른 팽창 수축에 추종할 수 있는 유연성; 수지 재료가 적층체 사이로 스며들기 어려워, 도포하기 쉽다고 하는 생산성; 등의 성질을 가질 필요가 있어, 수지층 형성 용도에 적합한 재료의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은, 황화물계 고체 전해질과의 반응성이 낮고, 수지층 형성 용도에 적합한 수지 재료를 제공한다. 아울러, 여기에 개시되는 재료를 적층 전극체의 측면에 형성되는 수지층에 이용한 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 전고체 전지에 있어서의 광경화형 조성물에 관한 것이다. 상기 광경화형 조성물은, 제 1 성분 (A) 및 제 5 성분 (E)를, 필수 성분으로서 포함하고 있으며, 제 2 성분 (B), 제 3 성분 (C) 및 제 4 성분 (D)를 임의 성분으로서 포함한다.
제 1 성분 (A)는 1분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지며, 우레탄 결합을 가지지 않는 화합물이다.
제 2 성분 (B)는 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지며, 우레탄 결합을 가지지 않는 화합물이다.
제 3 성분 (C)은 1분자 중에 각각 1개 이상의 (메타)아크릴로일기와 우레탄 결합을 가지는 화합물이다.
제 4 성분 (D)는 제 1 성분 (A), 제 2 성분 (B), 및 제 3 성분 (C) 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이다.
제 5 성분 (E)는 광라디칼 중합 개시제이다.
경화성 성분인 제 1 성분 (A), 제 2 성분 (B), 제 3 성분 (C) 및 제 4 성분 (D)의 합계량을 100중량%로 하였을 때에, 제 1 성분 (A) 및 제 2 성분 (B)의 합계 함유 비율이 60중량% 이상 100중량% 이하이며, 제 3 성분 (C)의 함유 비율이 0중량% 이상 40중량% 미만이고, 제 4 성분 (D)의 함유 비율이 0중량% 이상 40중량% 미만이며, 제 5 성분 (E)의 함유 비율은, 상기 경화성 성분의 합계량을 100중량부로 하였을 때에, 0.01중량부 이상 10중량부 이하이다. 상기 광경화형 조성물의 점도는 25℃에서 1Pa·s 이상 100Pa·s 이하이다. 상기 전고체 전지는 정극 및 부극이 유황 재료를 포함하는 고체 전해질층을 개재하여 적층된 전극체가 복수 적층된 적층 전극체를 포함하고, 상기 광경화형 조성물은 상기 적층 전극체의 측면의 적어도 일부에 수지 경화물로 이루어지는 수지층을 구성하기 위한 재료이다.
상기 광경화형 조성물(수지 재료)에서는, 경화성 성분의 구성, 즉, (메타)아크릴로일기의 함유량 및 우레탄 결합 비율 등을 규정하고 있다. 상기 제 1 양태에 의하면, 수지층과 황화물 고체 전해질이 반응하는 것을 억제하고, 황화물계 전고체 전지의 적층 전극체를 적합하게 밀봉할 수 있다.
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 광경화형 조성물은, 제 1 성분 (A)이, 수평균 분자량 1000 이상의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이에 따라, 수지 재료의 유연성 등을 보다 좋게 높일 수 있고, 여기에 개시되는 기술의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 광경화형 조성물은, 제 1 성분 (A)이, 폴리에스테르 골격을 가지는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이에 따라, 수지 재료의 유연성 등을 보다 좋게 높일 수 있고, 여기에 개시되는 기술의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태는, 전고체 전지에 관한 것이다. 상기 전고체 전지는, 정극 및 부극이, 유황 재료를 포함하는 고체 전해질층을 개재하여 적층된 전극체가 복수 적층된 적층 전극체와, 상기 적층 전극체에 있어서의 전극체 적층 방향 양단의 2개의 폭이 넓은 면을 상면 및 하면으로 하였을 때의 당해 상하 2개의 면의 사이에 있는 측면의 적어도 일부에 수지층을 구비한다. 상기 수지층이, 상기 제 1 양태의 광경화형 조성물의 경화물로 구성되어 있다. 상기 수지층을 상기 적층 전극체의 측면의 일부에 구비함으로써, 유황 재료와 수지층의 반응성이 낮으며, 보다 신뢰성이 높은 전고체 전지가 제공된다.
상기 제 2 양태에 있어서, 온도 60℃, 충전 조건 2C, 방전 조건 2C에 의해, 충방전을 300사이클 행하는 내구성 시험 실시 후에, 전지 용량 유지율이 90% 이상이어도 된다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 특징, 이점, 및 기술적 그리고 산업적 중요성이 첨부 도면을 참조하여 하기에 기술될 것이며, 첨부 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 나타낸다.
도 1은 일 실시 형태와 관련된 전고체 전지를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 II-II선 단면도이며, 전고체 전지의 적층 전극체의 구조를 나타낸다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 여기에 개시되는 수지층 형성용 재료인 수지층 형성용 광경화형 조성물과, 당해 광경화형 조성물을 이용한 전고체 전지의 바람직한 일 실시 형태를 설명한다. 이하의 실시 형태는, 당연히 여기에 개시되는 기술을 특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 여기에 개시되는 기술의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 관련 기술에 의거한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 여기서 개시되는 수지층 형성용 재료는, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 의거하여 조제하고, 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 A~B(여기서, A, B는 임의의 수치)라고 기재하고 있는 경우에는, A 이상 B 이하를 의미하는 것으로 한다.
이하의 도면에 있어서, 동일한 작용이 얻어지는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 도면 중의 부호 Z는, 적층 전극체의 적층 방향을 의미하는 것으로 한다. 도면 중의 부호 X는, 적층 방향 Z에 직교하는 방향이며, 전고체 전지 및 적층 전극체의 장변(長邊) 방향을 의미하는 것으로 한다. 도면 중의 부호 Y는, 적층 방향 Z에 직교하는 방향이며 전고체 전지 및 적층 전극체의 단변(短邊) 방향을 의미하는 것으로 한다. 도면 중의 부호 L, R은, 각각 단변 방향의 왼쪽, 오른쪽을 의미하는 것으로 한다. 다만, 이들은 설명의 편의상의 방향이며, 전고체 전지의 설치 양태를 전혀 한정하는 것은 아니다.
도 1은, 일 실시 형태와 관련된 전고체 전지를 모식적으로 나타내는 평면도이다. 도 2는, 도 1의 II-II선 단면도이다. 이하, 각 구성 요소에 대하여 차례로 설명한다. 본 실시 형태의 전고체 전지(1)는, 직사각 형상의 정극 및 부극이 고체 전해질층을 개재하여 복수 적층된 6면체 형상의 적층 전극체(10)와, 당해 적층 전극체(10)에 있어서의 정부극 적층 방향 양단의 2개의 직사각 형상 폭이 넓은 면을 상면 및 하면으로 하였을 때의 적어도 장변측의 2개의 측면(이하 「적층 단부(10e)」라고도 한다.)에 각각 형성된 광경화형 수지의 경화물로 이루어지는 수지층(20)을 구비하고 있다. 그리고, 전고체 전지(1)는, 적층 전극체(10)와 수지층(20)이, 대응하는 폭이 넓은 면이 직사각 형상의 전지 케이스(1c)에 수용되어, 밀봉됨으로써 밀폐 구조로 형성되어 있다. 도 1에 나타내는 정극 단자(13)는, 전지 케이스(1c)의 내부로부터 외부로 인출된 접속 단자이며, 정극 탭부(12t)를 개재하여 정극(12)의 단변측과 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 부극 단자(15)는, 전지 케이스(1c)의 내부로부터 외부로 인출된 접속 단자이며, 부극 탭부(14t)를 개재하여 부극(14)의 단변측과 전기적으로 접속되어 있다. 도면에 나타나는 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 정극 단자(13)와 부극 단자(15)는 전고체 전지의 장변 방향 X의 동일한 측에 마련되어 있지만, 정극 단자(13)와 부극 단자(15)가, 전고체 전지의 장변 방향 X의 각각 상이한 측에 마련되어도 된다.
적층 전극체(10)는, 정극(12)과 부극(14)이 고체 전해질층(16)을 개재하여 적층 방향 Z로 적층되고, 물리적으로 일체화된 복수의 전극체를 포함하여 구성되어 있다. 정극(12)은, 정극 집전체(12a)와, 정극 집전체(12a)의 양면에 고착된 정극 합재층(12b)을 구비하고 있다. 부극(14)은, 부극 집전체(14a)와, 부극 집전체(14a)의 양면에 고착된 부극 합재층(14b)을 구비하고 있다. 적층 방향 Z에 있어서, 고체 전해질층(16)은, 정극 합재층(12b)과 부극 합재층(14b)과의 사이에 배치되어, 정극(12)과 부극(14)을 절연하고 있다.
정극(12)은, 시트상 정극이며, 평면에서 보았을 때에 직사각 형상이다. 정극(12)의 장변 방향 X의 일방의 가장자리에는, 정극 집전체(12a)와 정극 단자(13)를 전기적으로 접속하는 정극 탭부(12t)가 마련되어 있다. 본 실시 형태에 있어서, 정극(12)은, 정극 집전체(12a)와, 정극 집전체(12a)의 양방의 표면에 각각 고착된 정극 합재층(12b)을 구비하고 있다. 정극 집전체(12a)는, 도전성 부재이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Al, Ni, Ti, SUS, Cr, Pt, Fe, Zn 등의 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 박 형상체가 이용된다. 정극 집전체의 표면에는, 예를 들면 고체 전해질층(16)과의 계면 저항을 저감하는 등의 목적으로, 카본 등의 코팅층을 가지고 있어도 된다.
정극 합재층(12b)은, 전형적으로는 정극 활물질과 고체 전해질을 포함하고 있다. 정극 활물질은, 전하 담체를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 재료이며, 이 종류의 전지에서 이용되고 있는 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질로서, 예를 들면, 리튬 코발트 함유 복합 산화물, 리튬 니켈 함유 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 함유 복합 산화물, 리튬 망간 함유 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 함유 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물 등이 이용된다. 정극 합재층(12b)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1~1000㎛일 수 있다.
정극 합재층(12b)에 포함되는 고체 전해질로서, 황화물계 전고체 전지로 이용되고 있는, 유황 재료를 포함하는 고체 전해질, 이른바 황화물계 고체 전해질을 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 고체 전해질로서, 예를 들면, Li2S-P2S5계 재료; Li2S-SiS2계 재료; Li2S-P2S3계 재료; Li2S-GeS2계 재료; Li2S-B2S3계 재료; Li3PO4-P2S5계; 등의 유황 재료가 이용된다.
정극 합재층(12b)에는, 정극 활물질이나 고체 전해질 외에, 바인더나 도전재 등의 성분을 포함하고 있어도 된다. 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 바인더나 부타디엔 고무(BR) 등의 고무계 바인더가 포함될 수 있다. 도전재로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료가 포함될 수 있다.
상기 재료를 부티르산 부틸, 헵탄, N-메틸피롤리돈 등의 비수 용매에 혼합함으로써, 페이스트상(狀)의 정극 합재를 조제할 수 있다. 정극 합재층(12b)은 공지의 방법으로 정극 집전체(12a) 위나 후술하는 고체 전해질층(16) 위에 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 정극 합재를 100±50MPa 정도의 압력으로 전사하고, 600±100MPa 정도의 압력으로 프레스하여, 건조시키는 등의 방법을 들 수 있다. 프레스는 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면, 볼 나사나 유압 등을 통하여 가압하는 기계 가압, 가스를 통하여 가압하는 가스 가압 등을 들 수 있다.
부극(14)은, 시트상이며, 평면에서 보았을 때에 직사각 형상이다. 부극(14)의 장변 방향 X의 일방의 가장자리에는, 부극 집전체(14a)와 부극 단자(15)를 전기적으로 접속하는 부극 탭부(14t)가 마련되어 있다. 본 실시 형태에 있어서, 부극(14)은, 부극 집전체(14a)와, 부극 집전체(14a)의 양방의 표면에 각각 고착된 부극 합재층(14b)을 구비하고 있다. 부극 집전체(14a)는, 도전성 부재이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Cu, Ti, Ni, SUS, Fe, Co, Zn 등의 도전성의 양호한 금속으로 이루어지는 박 형상체를 이용할 수 있다. 부극 합재층(14b)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1~1000㎛일 수 있다.
부극 합재층(14b)은, 전형적으로는 부극 활물질과 고체 전해질을 포함하고 있다. 부극 활물질은, 전하 담체를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 재료이며, 이 종류의 전지로 이용되고 있는 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 부극 활물질로서, 예를 들면, 그라파이트, 카본 블랙 등의 탄소 재료가 이용된다. 부극 합재층(14b)에 포함되는 고체 전해질로서, 예를 들면, 정극 합재층(12b)에 이용되는 황화물계 고체 전해질로서 예시한 유황 재료 등을 이용할 수 있다.
또한, 부극 합재층(14b)에는, 부극 활물질이나 고체 전해질 외에, 바인더나 도전재 등의 성분을 포함하고 있어도 된다. 바인더나 도전재로서는, 예를 들면, 정극 합재층(12b)에 이용될 수 있는 재료로서 예시한 것 중에서, 적절히 사용해도 된다.
상기 재료를 부티르산 부틸, 헵탄, N-메틸피롤리돈 등의 비수 용매에 혼합함으로써, 페이스트상의 부극 합재를 조제할 수 있다. 부극 합재층(14b)은 공지의 방법으로 부극 집전체(14a) 위에 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 부극 합재를 100±50MPa 정도의 압력으로 전사하고, 600±100MPa 정도의 압력으로 프레스하여, 건조시키는 등의 방법을 들 수 있다. 프레스는 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면, 볼 나사나 유압 등을 통하여 가압하는 기계 가압, 가스를 통하여 가압하는 가스 가압 등을 들 수 있다.
고체 전해질층(16)은, 이온 전도성을 가지는 고체 전해질 재료를 주성분으로서 포함한다. 고체 전해질층(16)에 이용되는 고체 전해질로서, 예를 들면, 정극 합재층(12b)에 이용되는 황화물계 고체 전해질로서 예시한 유황 재료 등을 이용할 수 있다. 고체 전해질층(16)에는 고체 전해질 이외의 성분으로서, 예를 들면 바인더 등의 성분을 포함하고 있어도 된다. 바인더로서는, 예를 들면, 정극 합재층(12b)에 이용될 수 있는 재료로서 예시한 것을, 적절히 사용해도 된다. 고체 전해질층(16)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1~1000㎛이며, 바람직하게는 0.1~300㎛이다.
상기 재료를 부티르산 부틸, 헵탄, N-메틸피롤리돈 등의 비수 용매에 혼합함으로써, 페이스트상의 고체 전해질층 합재를 조제할 수 있다. 고체 전해질층(16)은 공지의 방법으로 정부극의 합재층 위에 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 고체 전해질층 합재를 100±50MPa 정도의 압력으로 전사하고, 600±100MPa 정도의 압력으로 프레스하여, 건조시키는 등의 방법을 들 수 있다. 프레스는 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면, 볼 나사나 유압 등을 통하여 가압하는 기계 가압, 가스를 통하여 가압하는 가스 가압 등을 들 수 있다.
상기 적층 전극체(10)는, 상기 서술한 정극(12) 및 부극(14)이 고체 전해질층(16)을 개재하여 복수 적층된 구성을 하고 있다. 적층 전극체(10)는, 프레스나 접착 등, 공지의 방법에 의해 당해 적층 전극체를 준비할 수 있다. 일 실시 형태에 있어서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 부극 집전체(14a)의 양면에 부극 합재층(14b), 고체 전해질층(16), 정극 합재층(12b)을 이 순서로 형성하고, 편방의 면에 정극 집전체(12a)를 형성함으로써 단위 전극체를 준비할 수 있다. 정극 집전체(12a)는, 예를 들면, EVA(에틸렌아세트산 비닐 공중합체)계, 폴리올레핀계, LDPE(저밀도 폴리에틸렌)계 등의 열가소성 수지를 140℃에 있어서 1MPa의 압력으로 접착함으로써 형성할 수 있다. 상기 단위 전극체를 복수 적층함으로써, 적층 전극체(10)를 준비할 수 있다.
그러나, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 수지층(20)은, 정극 합재층(12b), 부극 합재층(14b)의 측면의 적어도 일부를 밀봉하고 있으며, 적층 전극체(10)와 일체성을 가지고 있다. 수지층(20)의 적층 방향 Z의 길이는, 적층 전극체(10)의 적층 방향 Z의 길이와 동일하거나, 그것보다 길고, 단면에서 보았을 때, 적층 전극체(10)의 적층 단부(10e)(예를 들면, 정극 합재층(12b), 부극 합재층(14b)의 주연부)는, 노출되어 있지 않다. 이에 따라, 수지층(20)은, 정극 합재층(12b), 부극 합재층(14b)의 주연부가 무너지거나, 활물질이 미끄러져 떨어지거나 하는 것을 억제할 수 있다.
수지층(20)은, 광경화형 조성물의 경화물이며, 이하의 제 1 성분(성분 (A)), 제 2 성분(성분 (B)), 제 3 성분(성분 (C)), 제 4 성분(성분 (D)), 제 5 성분(성분 (E)) 중, 성분 (A) 및 성분 (E)를, 필수 성분으로서 포함하고 있으며, 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 임의 성분으로서 포함한다.
성분 (A): 1분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지며, 우레탄 결합을 가지지 않는 화합물
성분 (B): 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지며, 우레탄 결합을 가지지 않는 화합물
성분 (C): 1분자 중에 각각 1개 이상의 (메타)아크릴로일기와 우레탄 결합을 가지는 화합물
성분 (D): 성분 (A), (B), 및 (C) 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물
성분 (E): 광라디칼 중합 개시제
또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 말한다.
수지층(20)을 형성하기 위한 수지층 형성용 재료인 광경화형 조성물에 있어서의, 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 함유 비율은, 경화성 성분인 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 합계량을 100중량%로 하였을 때에, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 함유 비율이 60중량% 이상 100중량% 이하이며, 성분 (C)의 함유 비율이 0중량% 이상 40중량% 미만이고, 성분 (D)의 함유 비율이 0중량% 이상 40중량% 미만이다. 성분 (E)의 함유 비율은, 상기 경화성 성분의 합계량을 100중량부로 하였을 때에, 0.01중량부 이상 10중량부 이하이다.
본 실시 형태에 있어서, 경화성 성분인 성분 (A)는, 1분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지며, 우레탄 결합을 가지지 않는 화합물이다. 성분 (A)로서, 예를 들면, 후술하는 아크릴계의 모노머, 올리고머, 및 폴리머를 이용할 수 있다. 성분 (A)를 포함함으로써, 고체 전해질층(16)에 포함되는 유황 재료와 수지층(20)과의 반응을 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 성분 (A)는 필수 성분으로서 포함되어 있다. 그 함유 비율은, 경화성 성분인 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 합계 함유량을 100중량%로 하였을 때에, 10중량% 이상인 것이 적당하고, 바람직하게는 80중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 실질적으로 100중량%이다. 또한, 성분 (A)와 후술하는 성분 (B)와의 합계 함유 비율은, 60중량% 이상인 것이 적당하고, 바람직하게는 70중량%이며, 보다 바람직하게는 실질적으로 100중량%이다.
상기 광경화형 조성물의 점도가 지나치게 높은 경우에는 조작성이 우수하지 않고, 지나치게 낮은 경우에는 광경화형 조성물이 적층 전극체의 층 사이에 스며들어 전지 성능의 저하를 초래할 가능성이 있다. 상기 광경화형 조성물의 점도는, 25℃에 있어서 1Pa·s 이상 100Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 1Pa·s 이상 50Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지층(20)의 유연성이나, 경화 전 재료의 적층 전극체로의 스며듦성 등의 관점에서, 성분 (A)의 평균 수분자량은 500 이상인 것이 적당하며, 1000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 이상이다. 또한, 성분 (A)는, 폴리에스테르 골격을 가짐으로써, 보다 적합하게 상기 성능을 향상시킬 수 있다.
성분 (A)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 골격을 가지는 디(메타)아크릴레이트;
시클로헥산디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 및 수소 첨가 비스페놀 A의 디(메타)아크릴레이트 등의 지환식 골격을 가지는 디(메타)아크릴레이트;
디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 저분자량 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 및,
비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 및 비스페놀 S 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트 등의 비스페놀계 화합물 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트 등을 이용할 수 있다.
성분 (A)로서는, 상기 이외에도, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 및 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 올리고머를 들 수 있다.
폴리에스테르(메타)아크릴레이트는, 폴리에스테르 골격을 가지는 디(메타)아크릴레이트이다. 폴리에스테르(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 폴리에스테르 디올과 (메타)아크릴산과의 탈수 에스테르화 반응물, 디올과 이염기산과 (메타)아크릴산과의 탈수 에스테르화 반응물 및 폴리에스테르 디올과 1개의 (메타)아크릴기를 가지는 화합물과의 에스테르 교환 반응물 등을 들 수 있다. 폴리에스테르디올은, 디올과 이염기산과의 반응에 의해 얻어진다. 디올로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 이소노난디올, 트리시클로데칸디메틸올, 및 비스(히드록시메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 이염기산으로서는, 예를 들면 숙신산, 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라인산, 및 테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 디올과 이염기산과 (메타)아크릴산과의 탈수 에스테르화 반응물에 있어서의 디올 및 이염기산으로서는, 상기와 마찬가지의 화합물을 들 수 있다. 1개의 (메타)아크릴기를 가지는 화합물로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 및 부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트, 및 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트는, 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가 반응시킨 화합물이다. 에폭시 수지로서는, 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 수지로서는, 구체적으로는, 레조르시놀디글리시딜에테르, 하이드로퀴논디글리시딜에테르; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀플루오렌 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르; o-프탈산 디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지로서는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르; 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르; 네오펜틸글리콜, 디브로모네오펜틸글리콜 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르; 수소 첨가 비스페놀 A 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르; 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 상기에 있어서, 알킬렌옥사이드 부가물의 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등이 바람직하다.
폴리에테르(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 폴리알킬렌글리콜(메타)디아크릴레이트가 있으며, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
성분 (A)의 바람직한 화합물인 폴리에스테르 골격을 가지는 디(메타)아크릴레이트로서는, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 그 구체예는 상기에서 상세하게 서술한 바와 같다.
본 실시 형태에 있어서, 경화성 성분인 성분 (B)는, 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지고, 우레탄 결합을 가지지 않는 화합물이다. 성분 (B)로서, 예를 들면, 후술하는 아크릴계의 모노머, 올리고머, 및 폴리머를 이용할 수 있다. 상기 성분 (A)와 마찬가지로, 광경화형 조성물이 성분 (B)를 포함함으로써, 고체 전해질층(16)에 포함되는 유황 재료와 수지층(20)과의 반응을 억제할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 성분 (B)는 임의 성분이며, 상기 성분 (A)와의 합계 함유 비율이 60중량% 이상 100중량% 이하인 한에 있어서, 포함되어도 되고, 또한 포함되고 있지 않아도 된다.
성분 (B)로서는, 예를 들면, 이하에 드는 1분자 중에 1개 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물〔이하, 「단관능 (메타)아크릴레이트」라고도 함〕을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는,
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 , 및 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트;
에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 및 2-에틸헥산올의 에틸렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트 등의 지방족 모노올의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트;
시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메틸올모노(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜텐일(메타)아크릴레이트, 및 디시클로펜텐일옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환식기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, p-쿠밀페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, o-페닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 및 노닐페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트 등의 방향족기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트;
펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트 등의 디올의 모노(메타)아크릴레이트;
2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기 및 방향족기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트;
글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2-이소부틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-2-일)메틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 및 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트;
N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 및 N-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈이미드 등의 말레이미드기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트;
2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트;
알릴(메타)아크릴레이트 등의 알릴기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트;
2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트;
2-(메타)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트 등의 인산기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트; 및,
3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 및 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실릴기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
성분 (B)의 바람직한 화합물로서는, 지방족 모노올의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 방향족기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트, 및 수산기 및 방향족기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 그 구체예는 상기에서 상세하게 설명한 바와 같다.
본 실시 형태에 있어서, 경화성 성분인 성분 (C)는, 1분자 중에 각각 1개 이상의 (메타)아크릴로일기와 우레탄 결합을 가지는 화합물이다. 성분 (C)는, 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트를 이용할 수 있고, 후술하는 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로 조제할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 성분 (C)는 임의 성분이며, 그 함유 비율은, 0중량% 이상 40중량% 미만인 것이 적당하고, 바람직하게는 30중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 실질적으로 0중량%이다.
성분 (C)를 조제하기 위한 폴리올로서는, 디올이 바람직하다. 디올로서는, 저분자량 디올, 폴리엔 및/또는 폴리올레핀 골격을 가지는 디올, 폴리에스테르 골격을 가지는 디올, 폴리에테르 골격을 가지는 디올 및 폴리카보네이트 골격을 가지는 디올 등을 들 수 있다. 저분자량 디올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다. 폴리엔 및/또는 폴리올레핀 골격을 가지는 디올로서는, 폴리부타디엔 골격을 가지는 디올, 폴리이소프렌 골격을 가지는 디올, 수소 첨가형 폴리부타디엔 골격을 가지는 디올 및 수소 첨가형 폴리이소프렌 골격을 가지는 디올 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 골격을 가지는 디올로서는, 상기 저분자량 디올 또는 폴리카프로락톤디올 등의 디올 성분과, 디카르본산 또는 그 무수물 등의 산 성분과의 에스테르화 반응물 등을 들 수 있다. 디카르본산 또는 그 무수물로서는, 아디프산, 숙신산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 테레프탈산 등, 및 이들의 무수물 등을 들 수 있다. 폴리에테르디올로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트디올로서는, 상기 저분자량 디올 또는/및 비스페놀 A 등의 비스페놀과, 에틸렌카보네이트 및 탄산 디부틸에스테르 등의 탄산 디알킬에스테르의 반응물 등을 들 수 있다.
성분 (C)를 조제하기 위한 유기 폴리이소시아네이트로서는, 유기 디이소시아네이트가 바람직하다. 유기 디이소시아네이트의 구체예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 및 다이머산 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트, 및 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다.
성분 (C)를 조제하기 위한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 및 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 및 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨의 모노, 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 모노, 디 또는 트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨의 모노, 디, 트리, 테트라 또는 펜타(메타)아크릴레이트 등의 수산기 및 1개 또는 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 경화성 성분인 성분 (D)는, 성분 (A), (B), 및 (C) 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이다. 성분 (D)는, 성분 (A), (B), 및 (C) 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이면 다양한 화합물을 이용할 수 있고, (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 성분 (D)는 임의 성분이며, 그 함유 비율은, 0중량% 이상 40중량% 미만인 것이 적당하고, 바람직하게는 30중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 실질적으로 0중량%이다.
성분 (D)의 바람직한 구체예로서는, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 당해 화합물의 구체예로서는, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리올폴리(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 및 펜타에리스리톨알킬렌옥사이드 부가물의 테트라(메타)아크릴레이트; 및 이소시아누르산 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 및 ε-카프로락톤 변성 트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드 부가물에 있어서의 알킬렌옥사이드의 예로서는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 경화 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 경화시키기 위해, 당해 경화성 성분은 광라디칼 중합 개시제인 성분 (E)를 필수 성분으로서 포함하고 있다. 성분 (E)의 함유 비율은, 당해 경화성 성분의 합계 중량을 100중량부로 하였을 때에, 0.01중량부 이상 10중량부 이하인 것이 적당하다.
성분 (E)의 구체예로서는, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-1-(메틸비닐)페닐]프로판온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)]페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온 및 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 및 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 및 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 및 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤, 3-[3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일-옥시]-2-히드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드, 및 플루오로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 이외의 화합물로서는, 벤질, 페닐글리옥산 메틸, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 및 캄퍼퀴논 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 아실포스핀옥사이드계 화합물이, 자외선의 광원으로서 발광 다이오드를 사용하는 경우의 경화성이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 광경화형 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 상기 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 이외에도, 비경화성의 수지 성분이나, 미량 성분 등을 포함하고 있어도 된다. 그 구체예로서는, 비경화성의 수지 성분인 메틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 블록 코폴리머 등의 폴리머 등을 들 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 수지층(20)을 형성하는 방법은, 예를 들면, 수지 충전 틀을 이용하여 적층 전극체(10)를 고정하는 것(순서 a); 수지 충전 틀과 적층 전극체(10)에 의해 둘러싸인 공간에 광경화형 조성물을 충전하는 것(순서 b); 당해 광경화형 조성물을 경화시키는 것(순서 c)을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 수지 충전용 틀은, 적층 전극체(10)에 있어서의 정부극 적층 방향 양단으로부터 적층 전극체(10)를 사이에 끼움으로써, 적층 전극체(10)의 측면에 광경화형 조성물을 배치하기 위한 틀이다. 수지 충전용 틀에는, 예를 들면, 불소 수지와 같은 이형성 좋은 재료가 이용되고, 바람직하게는 테프론(등록상표)이 이용될 수 있다.
순서 a에서는, 수지 충전 틀을 이용하여 적층 전극체(10)를 고정한다. 적층 전극체(10)를 적층 방향 양단으로부터 수지 충전용 틀을 끼워 넣어, 가압함으로써 적층 전극체(10)를 고정한다. 가압은 당해 적층 전극체에 손상을 주거나, 변형되거나 하지 않는 압력으로 행한다. 순서 b에서는 수지 충전 틀과 적층 전극체(10)에 의해 둘러싸인 공간에, 상기 서술한 조성의 광경화형 조성물을 충전한다. 충전하는 광경화형 조성물의 양은 특별히 한정되지 않고, 목적의 수지층의 두께에 따라 적절히 조정할 수 있다. 수지가 당해 수지 충전 틀로부터 넘쳐나온 경우에는, 잉여분의 수지를 스크레이퍼 등으로 제거할 수 있다. 순서 c에서는, 수지 충전 틀 안에 충전된 광경화형 조성물에 UV광을 조사함으로써 광경화형 조성물을 경화시켜, 수지층(20)을 형성한다.
이상과 같이 적층 전극체의 측면에 형성된 수지층(20)은, 황화물 고체 전해질과의 반응성이 억제되고 있다. 따라서, 상기 수지층을 구비한 황화물계 전고체 전지는, 관련 기술에 있어서 제안되고 있는 수지 재료를 이용하여 적층 전극체의 측면을 밀봉한 황화물계 전고체 전지와 비교해, 충방전을 반복하는 것에 의한 열화가 억제되어, 전지 성능을 보다 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
여기에 개시되는 전고체 전지(1)는, 각종 용도로 이용 가능하다. 예를 들면, 차량에 탑재되는 모터용의 동력원(구동용 전원)으로서 적합하게 이용할 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는 자동차, 예를 들면 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등을 들 수 있다.
이하, 바람직한 실시 형태에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명을 후술과 같은 실시예에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 이하에 있어서 「부(部)」란 「중량부」를 의미하고, 배합 비율을 나타내는 「%」는 「중량%」를 의미한다.
약호
문장 중의 약호는, 하기를 의미한다.
MCA: 2-메톡시에틸아크릴레이트
MEL: 2-메톡시에탄올
DABCO: 트리에틸렌디아민
MEHQ: 하이드로퀴논모노메틸에테르
TEMPOL: 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실
DEHA: N,N-디에틸히드록실아민
반응 수율
후술하는 제조예에 있어서의 에스테르 교환 반응의 반응 수율은, 에스테르 교환 반응의 진행에 따라 부생한 MEL(원료로서 사용한 MCA에 유래하는 MEL)을 정량하고, 하기의 식을 이용하여 산출했다. 또한, MEL의 정량은, 시차 굴절률 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래피(칼럼: 일본 워터스(주)제 Atlantis(Part No.186003748, 칼럼 내경 4.6㎜, 칼럼 길이 250㎜), 용매: 순수 또는 10용량% 이소프로판올 수용액)을 사용하여, 내부 표준법에 의해 실시했다. 식: 반응 수율(몰%)=에스테르 교환 반응의 진행에 따라 부생한 MEL의 몰수/(원료로서 사용한 알코올의 몰수×원료로서 사용한 알코올 분자가 가지는 알코올성 수산기수)×100
수평균 분자량(Mn)의 측정
일본 워터스(주)제 GPC 시스템: 검출기=RI, 워터스 2414, 칼럼: 일본 워터스(주)제 STYRAGEL HR1(칼럼 내경 7.8㎜, 칼럼 길이 300㎜, THF 용매)을 사용하여, 폴리스티렌 표준 샘플을 기준으로 하여 수평균 분자량을 산출했다.
제조예: 2관능 폴리에스테르아크릴레이트의 합성
교반기, 온도계, 가스 도입관, 정류탑 및 냉각관을 장착한 3L의 플라스크에, 이소노난디올과 아디프산으로 이루어지는 폴리에스테르디올 〔Mn: 3,699, 수산기값 21.9mgKOH/g〕을 240.00g(0.047mol), MCA를 659.27g(5.01mol), 촉매로서 DABCO를 0.093g(0.00083mol), 촉매로서 아크릴산 아연을 0.34g(0.0017mol), MEHQ를 0.15g(도입한 원료의 총 중량에 대하여 167ppm), TEMPOL을 0.17g(도입한 총 중량에 대하여 189ppm)을 도입하여, 함산소 가스(산소를 5용량%, 질소를 95용량%)를 버블링시켰다. 반응액 온도 125~130℃의 범위에서 가열 교반시키면서, 반응계 내의 압력을 31.2×10-3~32.1×10-3MPa(237~244mmHg)의 범위로 조정하고, 에스테르 교환 반응의 진행에 따라 부생한 MEL과 MCA의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 통하여 반응계로부터 발출(拔出)했다. 또한, 당해 발출액과 동(同)중량의 MCA를 반응계에 수시 추가했다. 또한, MEHQ 및 TEMPOL을 포함하는 MCA를, 정류탑을 통하여 반응계에 수시 추가했다. 반응계로부터의 발출액에 포함되는 MEL을 정량한 결과, 가열 교반 개시로부터 21시간 후에 반응 수율은 91%에 도달하였으므로, 반응액의 가열을 종료함과 함께, 반응계 내의 압력을 상압으로 되돌려 발출을 종료했다. 또한, 추가된 MEHQ 및 TEMPOL의 양은, 반응액의 합계 100g에 대하여, 각각 0.55mg 및 0.61mg이었다.
반응액에 흡착제로서 규산 알루미늄(교와화학공업(주)제 교와드 700)을 12g 투입하고, 내부 온도 80~105℃의 범위에서 상압하 1시간 가열 교반하여 접촉 처리한 후, 내부 온도 20~40℃의 범위에서 수산화 칼슘을 0.37g 투입하고, 상압하 1시간 교반했다. 가압 여과에 의해 불용물을 분리한 후, 여액에 건조 공기를 버블링시키면서, 온도 70~98℃, 압력 0.001~100㎜Hg의 범위에서 16시간의 감압 증류를 행하여, 미반응의 MCA를 포함하는 증류 추출액을 분리했다.
얻어진 가마 잔액을 실온까지 냉각하여 DEHA를 0.16부(얻어진 솥 액에 대하여 700ppm)첨가하고, 내부 온도 80℃에서 상압하 3시간 교반했다. 그 후, 가압 여과에 의해 고형물을 분리했다. 1HNMR을 이용하여, 가압 여과 후의 여액의 조성 분석을 행한 결과, 폴리에스테르디아크릴레이트를 주요 성분으로서 포함하는 것을 확인했다. 당해 여액을 정제 처리물로 간주하여 산출한 정제 수율은 93%였다. 생성물의 수평균 분자량(Mn)은, 3,565였다. 본 제조예에서 얻어진 2관능 폴리에스테르아크릴레이트를 「PA-1」이라고 칭한다.
광경화형 조성물의 조제
실시예에 있어서, 광경화형 조성물인 시험용 수지의 조제에 이용한 각 성분은 다음과 같다. 또한, 표 1에 있어서의 약호는 하기를 의미한다.
성분 (A)
PA-1: 제조예에서 얻어진 2관능 폴리에스테르아크릴레이트
M-211: 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트(주성분의 분자량 512), 도아합성(주)제 아로닉스 M-211B
성분 (B)
M-111: 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 부가물의 아크릴레이트, 도아합성(주)제 아로닉스 M-111
M-120: 2-에틸헥산올의 에틸렌옥사이드 부가물의 아크릴레이트, 도아합성(주)제 아로닉스 M-120
M-5700: 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 도아합성(주)제 아로닉스 M-5700
성분 (C)
M-1200: 폴리에스테르 골격을 가지는 2관능 우레탄아크릴레이트(수평균 분자량 1,000 이상), 도아합성(주)제 아로닉스 M-1200
UN-9200: 폴리카보네이트 골격을 가지는 2관능 우레탄아크릴레이트(수평균 분자량 1,000 이상), 네가미공업(주)제 아트레진 UN-9200A
성분 (D)
M-309: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 도아합성(주)제 아로닉스 M-309
성분 (E)
TPO: IGM 레진사제 광라디칼 중합 개시제 옴니라드 TPO(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드)
성분 (F)(비경화성 성분)
LA2140: 메틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 블록 코폴리머, (주)쿠라레제 쿠라리티 LA2140
각 성분을 각각 표 1에 나타내는 비율로 배합하고, 교반 혼합하여, 예 1~7에 후술과 같은 시험용 수지를 조제했다. 조제 시, 필요에 따라 최대 100℃까지 가열했다. 얻어진 표 1에 기재된 광경화형 조성물을 사용하여, 후술하는 평가를 행했다. 그들의 결과를 함께 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서의 배합 비율을 나타내는 숫자는, 경화성 성분인 성분 (A), (B), (C), 및 (D)에 있어서, 상기 성분의 합계량을 100중량%로 하였을 때의 각 성분의 배합 비율(중량%)이다. 성분 (E) 및 (F)는, 상기 경화성 성분의 합계량을 100중량부로 하였을 때의 배합 비율(중량부)이다.
Figure 112021077641114-pat00001
황화물 고체 전해질과의 반응성 및 내전위성의 평가
시험용 수지, SUS, 황화물계 고체 전해질을 혼합한 시험편을 제작하고, 사이클릭 볼타메트리(Cyclic Voltammetry, 이하, 「CV」라고 함)에 의해 산화 환원 전류를 측정하고, 수지 재료와 황화물 고체 전해질과의 반응성을 평가했다. 여기서는 황화물계 고체 전해질로서, PS4 오르토 골격을 적어도 가지는 Li2S-P2S5계에 1종류 이상의 할로겐을 함유하는 황화물계 고체 전해질을 이용했다. 글로브 박스 내에서, SUS 가루 500mg, 상기 황화물계 고체 전해질 450mg 및 배합한 시험용 수지 50mg을 칭량하고, 건조한 유발 내에서 잘 혼합하여, 합재 A라고 했다. 당해 합재 A를 φ 10㎜의 원통 형상으로 성형했다. 상기 황화물계 고체 전해질 100mg을 칭량하고, 합재 A 상에 고르게 하고, 6t로 프레스함으로써 적층했다. 구리박의 위에 늘린 리튬박을 첩부(貼付)했다. 당해 리튬박이 노출되고 있는 면을, 합재 A에 고착된 고체 전해질 위에 첩부하고, 0.01t로 프레스하여, 반응성 평가용의 시료를 얻었다. 상기 시료를 6N으로 구속하고, 25℃의 항온조에서 1시간 이상 정치한 후, 하기 조건에 의해 CV를 행했다. 10사이클 행하였을 때의 전류 절대값의 최대값을, 환원 전류(mA)의 값으로서 표 1에 기재했다. 전류값 20mA 이하를 A, 20~40mA를 B, 40~60mA를 C, 60mA보다 큰 것을 D로 평가했다.
CV의 조건: 온도 환경 25℃
주사 범위: 개방 회로 전위(매회 설정)→5V→1V 또는 0.1V→개방 회로 전위
주사 속도: 1mV/sec
사이클수: 10사이클
유연성의 평가
경화 후의 시험용 수지의 저장 탄성률을 측정함으로써, 유연성을 평가했다. 구체적으로는, 두께 1㎜의 실리콘 고무에, 폭 5㎜, 길이 50㎜의 장방형의 구멍을 뚫어 형틀로 하고, 이것을 유리판 위에 둔 PET 필름의 위에 첩부했다. 이 형틀의 안에 시험용 수지를 넣고, 그 위에 PET 필름을 공기가 들어가지 않도록 피복하고, 그 위에 유리판을 두었다. 상하 2장의 유리판을 클립으로 눌러 고정한 뒤, 스테이지 이동 장치를 구비한 센테크니컬(주)제의 365nm LED 조사 장치로 표리에서 각 1,000mJ/cm2의 UV광을 조사하여 시험용 수지를 경화시켰다(피크 조도 200mW/cm2, 스테이지 속도 8㎜/초, 1패스당 500mJ/cm2로 표리 교호로 각 2패스 조사). 경화 후, 유리판을 제거하고, PET 필름을 벗겨, 경화물을 실리콘 고무의 형틀로부터 떼어내어 시험편을 얻었다. 버가 있는 경우, 커터 나이프 등으로 제거했다. 얻어진 경화물의 동적 점탄성 스펙트럼을, SII사제의 DMS-6100에 의해, 주파수 1Hz로 대략 -30℃에서부터 100℃까지 측정하고, 25℃에 있어서의 저장 탄성률을 표 1에 기재했다. 저장 탄성률 10MPa 이하를 A, 10~1000MPa를 B, 1000~2000MPa를 C, 2000MPa보다 큰 것을 D라고 평가했다.
적층 전극체의 적층 사이로의 스며듦성의 평가
경화 전의 시험용 수지의 점도(Pa·s)를 측정함으로써, 적층 전극체의 적층 사이로의 스며듦성을 평가했다. 토키산업(주)제의 E형 점도계(콘플레이트형 점도계)를 이용하여, 25℃에 있어서의 점도의 측정 결과를 표 1에 기재했다. 점도 측정에 더해, 실제로 적층 전극체의 측면에 시험용 수지를 도포하고, 경화시킨 후에 당해 적층 전극체를 해체하여, 전극의 층 사이의 스며듦의 정도를 관찰했다. 전극 단부로부터 평균하여 5㎜ 이상 경화물이 스며들어 있었던 것을 D, 평균하여 3~4㎜ 정도 스며들어 있던 것을 C, 평균하여 2㎜ 이하 정도 스며들어 있던 것을 B라고 평가했다.
균열성의 평가
유리판 위에, 두께 1㎜, 폭 20㎜, 길이 150㎜의 실리콘 고무 시트를 2매, 그들의 간격이 15㎜가 되도록 배치하여, 유리판에 밀착시켰다. 이 간격의 안에 경화 전의 시험용 수지를 충전하고, 상면에 두께 188㎛의 PET 필름을 씌우고, 이 위에 유리판을 얹어, 365nm의 LED 조사 장치로 1,000mJ/cm2의 UV광을 조사하여 시험용 수지를 경화시켰다. 경화 후, 경화물을 육안 관찰하고, 균열이 발생한 것을 D, 발생하지 않은 것을 B라고 평가했다.
종합 평가
상기의 황화물 고체 전해질과의 반응성의 평가, 유연성의 평가, 적층 전극체의 층 사이로의 스며듦성의 평가, 균열성의 평가의 결과로부터, 종합 평가를 행했다. 모든 평가가 B이거나 A이며, C 및 D를 1개도 포함하지 않는 것을 B, D를 1개도 포함하지 않으며 1개라도 C를 포함하는 것을 C, D를 1개라도 포함하는 것을 D라고 했다.
사이클 특성 평가
전극 사양 NCM/LTO, 전극 사이즈 1cm2, 전극 두께 0.3㎜, 단셀 용량 2mAh의 셀을 5층 겹쳐, Ar 분위기 중에서 전극 외주측면에 두께 1㎜의 경화 전의 시험용 수지를 도포하고, 365nm의 LED 조사 장치로 1,000mJ/cm2의 UV광을 조사하여 시험용 수지를 경화시켜, 평가용 소형 셀을 준비했다. 본 셀을 이용하여, 60℃, 2C/2C사이클을 행하고, 300사이클 후의 전지 용량 유지율을 평가했다. 용량 유지율 90% 이상을 A, 85~89%을 B, 85%보다 낮은 것을 D라고 평가했다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (5)

  1. 전고체 전지(1)에 있어서의 광경화형 조성물로서,
    제 1 성분 (A) 및 제 5 성분 (E)를, 필수 성분으로서 포함하고 있으며, 제 2 성분 (B), 제 3 성분 (C) 및 제 4 성분 (D)를 임의 성분으로서 포함하고,
    제 1 성분 (A)는 1분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지며, 우레탄 결합을 가지지 않는 화합물이고,
    제 2 성분 (B)는 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지며, 우레탄 결합을 가지지 않는 화합물이고,
    제 3 성분 (C)는 1분자 중에 각각 1개 이상의 (메타)아크릴로일기와 우레탄 결합을 가지는 화합물이며,
    제 4 성분 (D)는 제 1 성분 (A), 제 2 성분 (B), 및 제 3 성분 (C) 이외의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이고,
    제 5 성분 (E)는 광라디칼 중합 개시제이며,
    경화성 성분인 제 1 성분 (A), 제 2 성분 (B), 제 3 성분 (C) 및 제 4 성분 (D)의 합계량을 100중량%로 하였을 때에,
    제 1 성분 (A) 및 제 2 성분 (B)의 합계 함유 비율이 60중량% 이상 100중량% 이하이고,
    제 3 성분 (C)의 함유 비율이 0중량% 이상 40중량% 미만이며,
    제 4 성분 (D)의 함유 비율이 0중량% 이상 40중량% 미만이고,
    제 5 성분 (E)의 함유 비율이, 상기 경화성 성분의 합계량을 100중량부로 하였을 때에, 0.01중량부 이상 10중량부 이하이며,
    상기 광경화형 조성물의 점도가 25℃에서 1Pa·s 이상 100Pa·s 이하이고,
    상기 제 1 성분 (A)가, 수평균 분자량 1000 이상의 화합물을 포함하고,
    상기 전고체 전지(1)는 정극(12) 및 부극(14)이 유황 재료를 포함하는 고체 전해질층(16)을 개재하여 적층된 전극체가 복수 적층된 적층 전극체(10)를 포함하며,
    상기 광경화형 조성물은 상기 적층 전극체의 측면의 적어도 일부에 수지 경화물로 이루어지는 수지층(20)을 구성하기 위한 재료인 광경화형 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 성분 (A)가, 폴리에스테르 골격을 가지는 화합물을 포함하는 광경화형 조성물.
  4. 전고체 전지(1)로서,
    정극(12) 및 부극(14)이, 유황 재료를 포함하는 고체 전해질층(16)을 개재하여 적층된 전극체가 복수 적층된 적층 전극체(10)와,
    상기 적층 전극체(10)에 있어서의 전극체 적층 방향 양단의 2개의 폭이 넓은 면을 상면 및 하면으로 하였을 때의 당해 상하 2면의 사이에 있는 측면의 적어도 일부에 형성된 수지층(20)을 포함하고,
    상기 수지층(20)이 제 1 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화형 조성물의 경화물로 구성되어 있는 전고체 전지(1).
  5. 제 4 항에 있어서,
    온도 60℃, 충전 조건 2C, 방전 조건 2C에 의해, 충방전을 300사이클 행하는 내구성 시험 실시 후에, 전지 용량 유지율이 90% 이상인 전고체 전지(1).
KR1020210088229A 2020-07-09 2021-07-06 전고체 전지 및 당해 전고체 전지에 이용하는 광경화형 조성물 KR102670018B1 (ko)

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