JP2003064237A

JP2003064237A - 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池

Info

Publication number: JP2003064237A
Application number: JP2001255467A
Authority: JP
Inventors: Satoru Mori; 哲森; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2001-08-27
Publication date: 2003-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】膜強度が良好でイオン伝導度が高く加工性に優
れた高分子固体電解質を提供すること。【解決手段】多塩基酸（ａ−１）、多価アルコール（ａ
−２）及び（メタ）アクリル酸の反応物である硬化性樹
脂（Ａ）を０．５重量％以上５．０重量％未満と可塑剤
（Ｃ）と電解質を含有することを特徴とする高分子固体
電解質用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造を有す
る硬化性樹脂０．５重量％以上５．０重量％未満、可塑
剤と電解質を含有することを特徴とする高分子固体電解
質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電池、キャパシター、センサーな
どの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導
性の点から溶液またはペースト状のものが用いられてい
るが、液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、また
電解液を含浸させるセパレーターが必要とされるので、
デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどの問
題点が指摘されている。これに対して、固体電解質を用
いた製品はそのような問題がなく、また薄型化すること
も容易である。さらに固体電解質は耐熱性にも優れてお
り、電池などの製品の作製工程においても有利である。

【０００３】特に高分子を主成分とした固体電解質を使
用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増
し、種々の形状に加工できるメリットがある。しかしな
がら、これまで検討されてきたものは、高分子固体電解
質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小さいと
いう問題を残している。たとえばエピクロルヒドリン系
ゴムと低分子量のポリエチレングリコール誘導体の混合
物に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解
質に応用する方法（特開平２−２３５９５７号）やポリ
エチレングリコールジアクリレートの重合反応により架
橋する方法（特開昭６２−２８５９５４号）等が提案さ
れているが、フイルムとした場合の強度がなく、支持体
を必要とするという問題があり、フイルム強度、イオン
伝導度、電極との密着性などのバランスにおいてさらに
改良が望まれている。

【０００４】さらに、近年、メモリーバックアップ電源
などに、活性炭、カーボンブラックなどの比表面積の大
きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導
性溶液を配置する電気二重層コンデンサーが多用されて
きている。例えば特開昭６３−２４４５７０号公報で
は、高電気伝導性を有するＲｂ₂Ｃｕ₃Ｉ₃Ｃｌ₇を無機系
固体電解質として用いるコンデンサが開示されている。
また、「機能材料」１９８９年２月号３３頁には、炭素
系分極性電極と有機電解液を用いたコンデンサが記載さ
れている。しかしながら、現在の電解質溶液を用いた電
気二重層コンデンサでは、長時間の使用や高電圧が印加
される場合などの異常時には、コンデンサの外部への液
漏れなどが発生し易いために長期使用や信頼性に問題が
ある。一方、従来の無機系イオン伝導性物質の分解電圧
が低く、出力電圧が低いという問題があった。

【０００５】電池及びコンデンサにおける高分子固体電
解質層は、イオン移動だけを担っており、薄くすればす
るほど電池及びコンデンサ全体の体積を薄くでき、電
池、コンデンサのエネルギー密度を高くすることができ
る。また、高分子固体電解質層を薄くすれば、電池及び
コンデンサの電気抵抗を低下でき、取り出し電流、充電
電流を増加でき、電池のパワー密度を向上させることが
できる。また、イオン、特にアルカリ金属イオンの腐食
が起こりにくく、サイクル寿命が改善される。従って、
できるだけ膜強度が良好で、薄膜化できる高イオン伝導
度の高分子固体電解質が望まれていた。さらに、−１０
℃以下等の低温環境での使用を考慮すると、充分な低温
でのイオン伝導度が必要となってくる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、数十μｍ程
度の薄膜とした場合にも支持体を必要としない強度を有
し、室温及び低温でのイオン伝導度が高く、加工性に優
れた高分子固体電解質用樹脂組成物を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、０．５〜５．０重量
％の特定の構造を有する硬化性樹脂（Ａ）を含む組成物
と可塑剤及び電解質を含む組成物を使用することにより
目的を達成できることを見い出した。さらに、この組成
物を硬化して得られる高分子固体電解質を電池に用いる
ことにより、上記の室温や低温でのイオン伝導度、膜強
度、加工性等の問題が改善されることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

【０００８】即ち、本発明は、（１）組成物中に、０．
５重量％以上５．０重量％未満の、多塩基酸（ａ−
１）、多価アルコール（ａ−２）及び（メタ）アクリル
酸の反応物である硬化性樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｃ）と電
解質からなる高分子固体電解質用樹脂組成物）、（２）
硬化性樹脂（Ａ）が（メタ）アクリル基を１分子中に４
個以上有し、（メタ）アクリル当量が２００以下である
ことを特徴とする上記（１）記載の高分子固体電解質用
樹脂組成物、（３）硬化性樹脂（Ａ）が（メタ）アクリ
ル基を１分子中に４個以上有し、（メタ）アクリル当量
が１５０以下であることを特徴とする上記（１）ないし
（２）記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、（４）組
成物中に、０．５重量％以上３．０％未満の硬化性樹脂
（Ａ）、可塑剤（Ｃ）と電解質を含有することを特徴と
する上記（１）ないし（３）記載の高分子固体電解質用
樹脂組成物、（５）光重合開始剤（Ｂ）を含有する上記
（１）ないし（４）に記載の高分子固体電解質用樹脂組
成物、（６）光重合開始剤（Ｂ）の、波長３５０〜４５
０ｎｍにおける、最大モル吸光係数が５０以上である上
記（５）に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（７）熱重合開始剤（Ｇ）を含有する上記（１）ないし
（４）に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、（８）
熱重合開始剤（Ｇ）の、１０時間半減期温度が１０℃以
上である上記（７）に記載の高分子固体電解質用樹脂組
成物、（９）電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニ
ウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から選
ばれた少なくとも一種である上記（１）ないし（８）の
いずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（１０）上記（１）ないし（９）のいずれか一項に記載
の高分子固体電解質用樹脂組成物の硬化物からなる高分
子固体電解質、（１１）シート状である上記（１０）に
記載の高分子固体電解質、（１２）上記（１０）または
（１１）に記載の高分子固体電解質を有するポリマー電
池、に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の高分子固体電解質用樹脂
組成物は、０．５〜５．０重量％の特定の構造を有する
硬化性樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｃ）及び電解質を含有する
ことを特徴とする。

【００１０】本発明で使用する高分子固体電解質用樹脂
組成物の硬化性樹脂（Ａ）は、多塩基酸（ａ−１）、多
価アルコール（ａ−２）及び（メタ）アクリル酸の反応
物である。樹脂濃度５．０重量％以下で充分なフィルム
強度が得られるようにするために、硬化性樹脂（Ａ）は
（メタ）アクリル基を１分子中に４個以上有することが
好ましく、その（メタ）アクリル当量が２００以下であ
ることが好ましく、特に１５０以下であることが好まし
い。

【００１１】本発明で用いる多塩基酸（ａ−１）は、例
えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フ
マル酸、マレイン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸
等が挙げられ、又その酸無水物を用いても良い。

【００１２】本発明で用いる多価アルコール（ａ−２）
としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソ
ルビトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエ
チル）等が挙げられ、３官能以上であることが好まし
い。

【００１３】本発明では、まず、多塩基酸（ａ−１）と
多価アルコール（ａ−２）とを反応させポリエステルポ
リオールを調製し、次いで（メタ）アクリル酸を反応さ
せ硬化性樹脂（Ａ）とすることができる。多塩基酸（ａ
−１）と多価アルコール（ａ−２）との反応は通常の方
法に従うことができ、多価アルコール（ａ−２）１モル
に対して、多塩基酸（ａ−１）２．０〜５．０モル、特
に２．０〜３．０モル反応させることが好ましい。ま
た、この反応は、生成する水を除去しながら行うことが
好ましく、反応溶剤として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤
を用いることができる。反応温度は８０〜１３０℃が好
ましく、９０〜１２０℃がより好ましく、反応時間は５
〜２４時間が好ましい。反応を促進させるための反応触
媒として、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、リン酸等の酸性化合物を使用すること
ができる。

【００１４】次いで、ポリエステルポリオールに（メ
タ）アクリル酸を反応させるが、この反応も通常の方法
を用いることができる。ポリエステルポリオールの水酸
基１化学当量に対して、（メタ）アクリル酸０．９〜５
モルを使用するのが好ましく、特に好ましくは、１．０
〜１．５モルである。反応は脱水反応を行うため、反応
溶剤として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サン、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤を用いることが
好ましい。反応温度は８０〜１３０℃が好ましく、９０
〜１２０℃がより好ましく、反応時間は５〜２４時間が
好ましい。反応を促進させるための反応触媒として、例
えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、リン酸等の酸性化合物を使用することができる。反
応時、重合を防止するために重合禁止剤として、例え
ば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、フェノチアジン等を用いることができ
る。

【００１５】本発明では、前記の硬化性樹脂（Ａ）以外
の反応性単量体（Ｄ）、反応性オリゴマー（Ｅ）等を併
用することもできる。これら反応性単量体（Ｄ）及びオ
リゴマー（Ｅ）の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に
対して、各々０〜１００重量部を使用することが好まし
い。

【００１６】反応性単量体（Ｄ）としては、例えば、カ
ルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンポリオキシエチルトリ（メタ）アクリレ
ート等を挙げられる。

【００１７】反応性オリゴマー（Ｅ）としては、例えば
ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【００１８】ウレタン（メタ）アクリレートとしては、
例えばポリオールと有機イソシアネートとモノヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートの反応物があげられ
る。ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ポリテトラメチレングリコール等があげら
れ、有機イソシアネートとしては、例えばトリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等があ
げられる。また、モノヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートと
しては、例えば脂肪族ポリグリシジルエーテルと（メ
タ）アクリル酸の反応物挙げることができる。脂肪族ポ
リグリシジルエーテルとしては、例えばグリセリンジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。

【００１９】本発明では、光重合開始剤（Ｂ）を用いる
ことができる。光重合開始剤（Ｂ）は、公知の全ての光
重合開始剤を用いることができるが、特に波長３５０〜
４５０μｍの間の最大モル吸光係数が５０以上であるも
のを好ましく用いることができる。この光重合開始剤
（Ｂ）を使用することにより、本発明の樹脂組成物は紫
外線硬化型の樹脂組成物となる。光重合開始剤（Ｂ）を
使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部
に対して、０．５〜７０重量部が好ましく、１〜３０重
量部が特に好ましい。

【００２０】光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノフェニル）ブタノン−１（チバ・スペシャリテイーケ
ミカルズ社製、イルガキュアー３６９）、２，４−ジエ
チルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、ミヒラーズケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ビスアシルフォスフィンオキサイ
ド等を挙げられる。特に好ましいものとしては、ビスア
シルフォスフィンオキサイド等のリン系化合物を挙げら
れる。ビスアシルフォスフィンオキサイドとしては、例
えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェ
ニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキ
シベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォ
スフィンオキサイド等が挙げられる。

【００２１】これらの光重合開始剤（Ｂ）は他の光重合
開始剤、例えば１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２，２−ジ
エトキシアセトフェノン等と併用することもできる。

【００２２】本発明では、熱重合開始剤（Ｇ）を用いる
ことができる。熱重合開始剤（Ｇ）は、公知の全ての熱
重合開始剤を用いることができるが、特に１０時間半減
期温度が１０℃以上であるものを好ましく用いることが
できる。この熱重合開始剤（Ｇ）を使用することによ
り、本発明の樹脂組成物は熱硬化型の樹脂組成物とな
る。熱重合開始剤（Ｇ）を使用する場合、その使用量
は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜７０重
量部が好ましく、０．１〜３０重量部が特に好ましい。

【００２３】熱重合開始剤（Ｇ）の具体例としては、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケ
トンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトン
パーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−１
−２−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイド
ロパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，
４−ジシクロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−シクロベ
ンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド及びｐ−シクロベンゾ
イルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３及びトリス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパ
ーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステ
ル及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール、
２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノ
エート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
ブチルパーオキシノナデカノエート及びｔ−ブチルパー
オキシピバレート等のアルキルパーエステル、２，２，
４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソブチラート、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシ−ヘキサヒドロテレフタラート、ｔ
−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート及びジ−ｔ−ブチルパーオキシ
トリメチルアジペート等のアルキルパーエステル、ジ−
３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン及びジエ
チレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボ
ネート）等のパーカーボネート等の有機過酸化物、１，
１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリ
ル）、２，２'−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリ
ル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'
−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１ビス（ヒドロキ
シメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオン−アミ
ド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオン−アミド］、２，２'アゾ
ビス（２−メチル−プロピオナミド）ジハイドレート、
アゾジ−ｔ−オクタン及び２−シアノ−２−プロピルア
ゾホルムアミド等のアゾ化合物が挙げられ、これらは単
独で用いてもよく又２種以上を混合してもよい。

【００２４】本発明では、可塑剤（Ｃ）を用いる。本発
明の組成物中に低分子の化合物を可塑剤（Ｃ）として添
加すると、硬化して得られる高分子固体電解質のイオン
伝導度がさらに向上するので好ましい。可塑剤（Ｃ）の
添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１９００〜
１９９００重量部が好ましく、３２００〜１９９００重
量部が特に好ましい。この添加量が多いほど高分子固体
電解質のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子
固体電解質の機械的強度が低下する。

【００２５】使用できる可塑剤（Ｃ）としては、（Ａ）
成分との相容性が良好で、誘電率が大きく、沸点が７０
℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適し
ている。このような可塑剤（Ｃ）としては、トリエチレ
ングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メ
タ）アクリロイルカーボネート等のカーボネート類、ベ
ンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、スルホラン、リン酸エステル類等が挙げ
られる。この中で、オリゴエーテル類及びカーボネート
類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。

【００２６】本発明では、電解質を用いる。本発明の組
成物中の電解質の割合は０．１〜５０重量％の範囲が好
ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。電解質が多す
ぎるとイオンの移動が大きく阻害され、逆に少なすぎる
とイオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さく
なる。

【００２７】本発明で使用する電解質としては、特に限
定されるものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオ
ンを含んだ電解質を用いればよいが、硬化して得られる
高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望まし
く、アルカリ金属塩、（ＣＨ ₃)₄ＮＢＦ₄等の４級アンモ
ニウム塩、（ＣＨ₃)₄ＰＢＦ₆等の４級ホスホニウム塩、
ＡｇＣｌＯ₄等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、
ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が推奨され、例えばア
ルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩または遷移金属塩が好ましい。

【００２８】アルカリ金属塩としては、例えばＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、Ｎａ
ＰＦ₆、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓ
Ｆ₆、ＫＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＰＦ₆、ＫＩ等を挙げることがで
きる。

【００２９】本発明の高分子固体電解質用樹脂組成物
は、前記（メタ）アクリレート（Ａ）と光重合開始剤
（Ｂ）及び/又は熱重合開始剤（Ｇ）と可塑剤（Ｃ）と
電解質と混合し、場合によっては、前記反応性単量体
（Ｄ）、オリゴマー（Ｅ）、さらに他のポリマー（Ｆ）
及び／または溶媒を添加し、均一に混合することにより
得ることができる。溶媒を用いる場合には、重合を阻害
しない溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えばテト
ラヒドロフラン、トルエン等を用いることができる。

【００３０】本発明において、場合によって使用できる
前記ポリマー（Ｆ）としては、例えばポリエチレングリ
コール、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン、ポリホ
スファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン等で
ある。これらポリマー（Ｆ）の使用量は、（Ａ）成分１
００重量部に対して、０〜１００重量部を使用するのが
好ましい。

【００３１】本発明の高分子固体電解質は、上記の高分
子固体電解質用樹脂組成物の硬化物からなる。この硬化
物は、上記の高分子固体電解質用樹脂組成物に紫外線等
の電磁波（エネルギー線）を照射し(例えば、紫外線の
場合１〜１０００００ｍＪ/ｃｍ₂）重合させたり、又
は、２０〜２００℃で加熱して重合させたりして得るこ
とができる。特に、上記の高分子固体電解質用樹脂組成
物をシート（膜、フィルム）状等の形状に成形後に電子
線や紫外線等の電磁波を照射又は加熱して重合させ、シ
ート状重合物とすることが好ましく、加工面での自由度
が広がり、応用上の大きなメリットとなる。シート状の
高分子固体電解質を製造する場合、通常ロールコータ
ー、デイップコーター、カーテンコーター等の各種コー
ター等により支持体上に上記の高分子固体電解質用樹脂
組成物を塗布し、次いで紫外線等の電磁波を照射又は加
熱して該樹脂組成物を硬化させればよい。支持体として
は、例えばアルミ蒸着ＰＥＴフィルム等が挙げられる。
表面の硬化をより確実にするために、その後他の支持体
を該樹脂組成物の硬化被膜の表面に積層し、さらに紫外
線等の電磁波を照射又は加熱してもよい。他の支持体と
しては、例えばポリプロピレンフィルム等が挙げられ
る。支持体は、通常、除去して使用される。

【００３２】本発明のポリマー電池は、上記の高分子固
体電解質が負極と正極で挟持された構造を有する。この
ポリマー電池は、シート状のものが好ましく、このため
高分子固体電解質、負極及び正極のいずれもシート状の
ものを使用することが好ましい。

【００３３】上記負極は、例えば、負極活物質をシート
状に加工したものを用いることができ、この加工の際に
アルミニウム、銅、ニッケル等の箔等の集電体や負極活
物質の結着剤としてのバインダー樹脂を使用することが
できる。負極活物質としては、アルカリ金属イオンをキ
ャリアーとする低酸化還元電位の物質及びこれらの混合
物を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られ
るので好ましく、例えば、アルカリ金属、リチウム／ア
ルミニウム合金やリチウム／鉛合金やリチウム／アンチ
モン合金等のアルカリ金属合金及び炭素材料が挙げられ
る。炭素材料は、Ｌｉイオンを吸蔵した場合、低酸化還
元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に
好ましく、Ｌｉイオンを吸蔵放出できる炭素材料として
は、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、
石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀
等のフラーレン類等が挙げられる。

【００３４】上記正極は、例えば、正極活物質をシート
状に加工したものを用いることができ、この加工の際に
アルミニウム、銅、ニッケル等の箔等の集電体や負極活
物質の結着剤としてのバインダー樹脂を使用することが
できる。正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化
物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元
電位の物質またはこれらの混合物を用いることにより、
高電圧、高容量の電池が得られるので好ましく、酸化コ
バルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケ
ル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、
硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物は充填密度
が高くなり、体積容量密度が高くなるので好ましく、特
に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容
量、高電圧という点から好ましい。また、これら正極活
物質を、例えば、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎＯ₂等の形でＬ
ｉ元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）
した状態で用いるのが好ましい。このようなＬｉ元素を
挿入する方法や、米国特許第４３５７２１５号に記載さ
れているように、Ｌｉ₂ＣＯ₃等の塩と金属酸化物を混
合、加熱処理する方法によって正極を調製することがで
きる。

【００３５】また柔軟で、薄膜にし易いという点では、
正極活物質として導電性高分子を使用することが好まし
い。導電性高分子としては、例えばポリアニリン、ポリ
アセチレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導
体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイ
ル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその
誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェ
ン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリ
チエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフ
テニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピ
リジンジイルビニレン等のポリアリレーンビニレン及び
それらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶
性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。

【００３６】これらの電池あるいは電極において電極活
物質として用いられる導電性高分子は、化学的あるいは
電気化学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製
造される。

【００３７】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。

【００３８】合成例１反応容器に、トリメチロールプロパン２６８ｇ、テトラ
ヒドロ無水フタル酸１７０ｇ、トルエン３００ｇ及び硫
酸２５ｇを仕込み、加熱環流させ、系外に生成水を除去
しながら、生成水が３６ｇになるまで反応した。反応液
を冷却した後、アクリル酸２８８ｇ及びハイドロキノン
２５ｇを仕込み、加熱環流させ、系外に生成水を除去し
ながら、生成水が７２ｇになるまで反応した。反応液を
冷却した後、トルエン１５００ｇを追加し、２０％水酸
化ナトリウム水溶液で中和し、水層を除去し、更に１５
％塩化ナトリウム水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、ｐ−
メトキシフェノール０．２５ｇをトルエン層に仕込み、
トルエン層を減圧蒸留し、硬化性樹脂（Ａ−１）を得
た。硬化性樹脂（Ａ−１）の官能基数は４、アクリル当
量は１５５であった。

【００３９】合成例２反応容器に、ペンタエリスリトール２７２ｇ、コハク酸
１１８ｇ、トルエン３００ｇ及び硫酸２５ｇを仕込み、
加熱環流させ、系外に生成水を除去しながら、生成水が
３６ｇになるまで反応した。反応液を冷却した後、アク
リル酸４３２ｇ及びハイドロキノン２５ｇを仕込み、加
熱環流させ、系外に生成水を除去しながら、生成水が１
０８ｇになるまで反応した。反応液を冷却した後、トル
エン１５００ｇを追加し、２０％水酸化ナトリウム水溶
液で中和し、水層を除去し、更に１５％塩化ナトリウム
水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、ｐ−メトキシフェノー
ル０．２５ｇをトルエン層に仕込み、トルエン層を減圧
蒸留し、硬化性樹脂（Ａ−２）を得た。硬化性樹脂（Ａ
−２）の官能基数は６、アクリル当量は１１３であっ
た。

【００４０】合成例３反応容器に、ジペンタエリスリトール５０８ｇ、コハク
酸１１８ｇ、トルエン３００ｇ及び硫酸２５ｇを仕込
み、加熱環流させ、系外に生成水を除去しながら、生成
水が３６ｇになるまで反応した。反応液を冷却した後、
アクリル酸７２０ｇ及びハイドロキノン２５ｇを仕込
み、加熱環流させ、系外に生成水を除去しながら、生成
水が１８０ｇになるまで反応した。反応液を冷却した
後、トルエン１５００ｇを追加し、２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和し、水層を除去し、更に１５％塩化ナ
トリウム水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、ｐ−メトキシ
フェノール０．２５ｇをトルエン層に仕込み、トルエン
層を減圧蒸留し、硬化性樹脂（Ａ−３）を得た。硬化性
樹脂（Ａ−３）の官能基数は１０、アクリル当量は１１
３であった。

【００４１】実施例１合成例１で得られた硬化性樹脂（Ａ−１）０．５ｇ、エ
チレンカーボネート４．８ｇ、ジエチルカーボネート
４．７ｇ、ＬｉＰＦ₆ １．０ｇ、ベンゾイルパーオキ
サイド（熱重合開始剤）０．０３ｇをアルゴン雰囲気中
でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアル
ゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）
のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、
８０℃で５時間加熱し、約３０μｍの透明な自立フィル
ムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５
℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、３．
０ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．３ｍｓ／ｃｍ（−２０
℃）であった。

【００４２】実施例２合成例２で得られた硬化性樹脂（Ａ−２）０．２ｇ、エ
チレンカーボネート４．９ｇ、ジエチルカーボネート
４．９ｇ、ＬｉＢＦ₄ １．０ｇ、ビス（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサ
イド（光ラジカル重合開始剤）０．０５ｇをアルゴン雰
囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液
をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０
μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗
布後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ²照射することに
より、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固
体電解質層の上からポリプロピレンフィルム（３０μ
ｍ）を積層し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ² 高圧水銀灯を
照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約
３０μｍの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質
を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝
導度を測定したところ、３．８ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、
０．４ｍｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。

【００４３】実施例３合成例３で得られた硬化性樹脂（Ａ−３）０．１４ｇ、
エチレンカーボネート４．９３ｇ、ジエチルカーボネー
ト４．９３ｇ、ＬｉＰＦ₆ １．０ｇ、ビス（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオ
キサイド（光ラジカル重合開始剤）０．０５ｇをアルゴ
ン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混
合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム
（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μ
ｍに塗布後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ²照射する
ことにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高
分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム（３
０μｍ）を積層し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ² 高圧水銀
灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することによ
り、約３０μｍの透明な自立フィルムとして高分子固体
電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイ
オン伝導度を測定したところ、４．２ｍｓ／ｃｍ（２５
℃）、０．４ｍｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。

【００４４】比較例１ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性（εーカプ
ロラクトン１２モル変性）ヘキサアクリレート（（６官
能、アクリル当量＝３２５、カヤラッドＤＰＣＡ−１２
０(日本化薬株式会社製)）１．０ｇ、エチレンカーボネ
ート４．５ｇ、ジエチルカーボネート４．５ｇ、ＬｉＰ
Ｆ₆ １．０ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾ
イル）−フェニルフォスフィンオキサイド（光ラジカル
重合開始剤）０．０５ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合
し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気
下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上
にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、高圧水銀灯
で２００ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、高分子固体
電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上か
らポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、さら
に３００ｍＪ／ｃｍ ²高圧水銀灯を照射後、上下層のフ
ィルムから剥離することにより、約３０μｍの透明な自
立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィル
ムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したとこ
ろ、２．５ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．２ｍｓ／ｃｍ
（−２０℃）であった。

【００４５】比較例２エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリア
クリレート（３官能、アクリル当量＝１４２、カヤラッ
ドＴＨＥ−３３０(日本化薬株式会社製)）０．６ｇ、エ
チレンカーボネート４．７ｇ、ジエチルカーボネート
４．７ｇ、ＬｉＰＦ₆ １．０ｇ、ベンゾイルパーオキ
サイド（熱重合開始剤）０．０３ｇをアルゴン雰囲気中
でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアル
ゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）
のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、
８０℃で５時間加熱し、約３０μｍの透明な自立フィル
ムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５
℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、３．
０ｍｓ／ｃｍ（２５℃）、０．２ｍｓ／ｃｍ（−２０
℃）であった。

【００４６】比較例３エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリア
クリレート０．３ｇ、エチレンカーボネート４．９ｇ、
ジエチレンカーボネート４．８ｇ、ＬiＰＦ₆ １．０
ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（熱重合開始剤）０．０
３ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を
得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着フィ
ルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３
０μｍに塗布後、８０℃で５時間加熱したところ、硬化
せず、自立フィルムとして高分子固体電解質を得られな
かった。

【００４７】上記の結果より、比較例１〜３のように６
官能であってもアクリル当量が３２５であったり、アク
リル当量が１４２であっても３官能の樹脂の場合、樹脂
濃度５％以下では硬化せず、硬化に必要な樹脂濃度は大
きくなってしまい、又、低温でのイオン伝導性も低下す
る。一方本発明の樹脂組成物を硬化して得られた高分子
固体電解質は、支持体から剥離できる強度を有してお
り、薄膜強度が良好で高イオン伝導性、とくに低温での
イオン導電性に優れていることは明らかであり、これ
は、固体電解質中の樹脂濃度が低いことに起因してい
る。

【００４８】

【発明の効果】本発明の高分子固体電解質用樹脂組成物
は、０．５重量％以上５．０重量％未満の特定の構造の
硬化性樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｃ）と電解質から構成され
ており、薄膜加工性に優れ、膜強度が良好な薄膜が得ら
れ易く、この樹脂組成物を硬化して得られた高分子固体
電解質は、膜強度も良好で、また高イオン伝導性という
特徴を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 ＢＦターム(参考） 4J002 BL021 CH012 DD027 DE057 DE187 EH006 EN137 EP016 ET006 EU026 EV236 EW177 FD026 FD117 GQ00 GQ02 5G301 CA08 CA16 CA17 CA30 CD01 5H029 AJ01 AJ14 AK03 AL02 AL06 AM16 EJ12 HJ00 HJ01 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成物中に、０．５重量％以上５．０重量
％未満の、多塩基酸（ａ−１）、多価アルコール（ａ−
２）及び（メタ）アクリル酸の反応物である硬化性樹脂
（Ａ）、可塑剤（Ｃ）と電解質からなる高分子固体電解
質用樹脂組成物。
【請求項２】硬化性樹脂（Ａ）が（メタ）アクリル基を
１分子中に４個以上有し、（メタ）アクリル当量が２０
０以下であることを特徴とする請求項１記載の高分子固
体電解質用樹脂組成物。
【請求項３】硬化性樹脂（Ａ）が（メタ）アクリル基を
１分子中に４個以上有し、（メタ）アクリル当量が１５
０以下であることを特徴とする請求項１ないし２記載の
高分子固体電解質用樹脂組成物。
【請求項４】組成物中に、０．５重量％以上３．０％未
満の硬化性樹脂（Ａ）、可塑剤（Ｃ）と電解質を含有す
ることを特徴とする請求項１ないし３記載の高分子固体
電解質用樹脂組成物。
【請求項５】光重合開始剤（Ｂ）を含有する請求項１な
いし４に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
【請求項６】光重合開始剤（Ｂ）の、波長３５０〜４５
０ｎｍにおける、最大モル吸光係数が５０以上である請
求項５に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
【請求項７】熱重合開始剤（Ｇ）を含有する請求項１な
いし４に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
【請求項８】熱重合開始剤（Ｇ）の、１０時間半減期温
度が１０℃以上である請求項７に記載の高分子固体電解
質用樹脂組成物。
【請求項９】電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニ
ウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から選
ばれた少なくとも一種である請求項１ないし８のいずれ
か一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
【請求項１０】請求項１ないし９のいずれか一項に記載
の高分子固体電解質用樹脂組成物の硬化物からなる高分
子固体電解質。
【請求項１１】シート状である請求項１０に記載の高分
子固体電解質。
【請求項１２】請求項１０または１１に記載の高分子固
体電解質を有するポリマー電池。