WO2024106476A1 - リチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

本発明のリチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物は、（Ａ）：ポリブタジエン及び／又は水素添加ポリブタジエンの骨格を有し、数平均分子量が１０００以上である２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ－１）：エステル残基の炭素数が１０～３０であるアルキル基又はアルケニル基を有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｂ－２）：エステル残基の炭素数が５～３０であり、脂環式炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）：光ラジカル重合開始剤を特定割合で含有する。

Description

リチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物

　本発明は、リチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物に関し、リチウムイオン二次電池の製造に好ましく使用できるものである。
　尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。

　近年、環境問題をはじめとする種々の問題解決に向けて、電気自動車の普及が期待されている。
　電気自動車の普及においては、安い価格に加えて、ガソリン車に劣らない馬力、及び航続可能距離が必要とされて二次電池の開発が鋭意行われている。それらの中でも、軽量で高いエネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイプリッド自動車（ＰＨＶ）、及びハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく、今後ますます需要が拡大することが予想される。

　このような状況の中、リチウムイオン二次電池の性能を向上するべく、様々な検討がなされている。
　その中の一つとして、集電体の一方の面が正極、他方の面が負極である、いわゆるバイポーラ型の電池がある（非特許文献１）。バイポーラ型電池を積層すると、コンパクトで高電圧の電池を製造することができる。このようなバイポーラ型電池の単セルは、平面構造を有しており、その端部に、電解液を封止するためのシール材が必要となる。

　バイポーラ型リチウムイオン二次電池の端部を封止するためのシール材としては、種々の検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、バイポーラ型リチウムイオン二次電池の構成が図示されており、シール部材としては、正極、負極集電体との接着性と電解液に対する耐久性があれば特に限定されないが、高分子材料、特に熱硬化性樹脂が好ましいと記載されている（特許文献１：［００４７］）。

　特許文献２には、バイポーラ型リチウムイオン二次電池の構成が図示されており、シール部材としては、熱融着性のフィルムが示されている。又、熱融着によって生じる樹脂集電体の皺を、補強部材によって解決できることが示されている。

　特許文献３には、積層電極体を備えた全固体電池の側面を固定、封止する材料として好適に使用できる光硬化型組成物が開示されている。

　特許文献４には、リチウムイオン電池の電極保護剤にも好適に使用できる、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物が開示されている。

日経エレクトロニクス２０１７年９月号、１３～１５頁 特開２０１７－１０３２１９号公報 特開２０１７－１６８２５号公報 特開２０２２－１５４７７号公報 国際公開２０１３／１５７６２４号パンフレット

　しかしながら、従来のバイポーラ型リチウムイオン二次電池のシール材としては、種々の問題を有するものであった。

　特許文献１で好ましい材料として例示されている熱硬化性樹脂は、硬化するまでに速くても数分間、通常は数１０分から数時間の時間を要するため、量産性において課題がある。
　特許文献２に記載の熱融着性フィルムには、短時間接着の長所はあるものの、熱を加えて高温にすることにより、皺が発生してしまうという問題を有している。この文献では、当該問題を補強部材により解決しているが、この場合、製品構成や製造プロセスが複雑になってしまうという別の問題が発生してしまう。

　特許文献３では、積層電極体を備えた全固体電池の側面を固定、封止するのに好適な光硬化型組成物が開示されている。光硬化型組成物を適用することで、熱を加えることなく短時間硬化が可能となり、量産性が向上する。
　しかし、ここで例示された全固体電池には電解液が含まれないため、ここで挙げられた光硬化型組成物が、電解液を含むリチウムイオン二次電池のシール材として適用できるか否かは不明である。

　特許文献４には、アルミ箔（正極箔）に対する密着性に優れ、電解液に使用される溶剤に浸漬した後でも外観や密着性に悪化がみられない光硬化型コーティング剤組成物が開示されているが、シール材として必要な性能は不明である。すなわち、電極基材との剥離接着力、電解液に浸漬した後の電極基材との剥離接着力、電解液浸漬による硬化物の膨潤率については、言及されていない。
　そこで、本発明者らが、特許文献４で開示された組成物を評価した結果、溶剤浸漬後のアルミ箔（正極箔）及び／又は銅箔（負極箔）との剥離接着力は、シール材として使用するには、必ずしも十分とはいえないことが分かった。

　本発明者らは、常温塗布と短時間硬化が可能で、電極基材との剥離接着力が電解液浸漬前後において良好であり、電解液浸漬による膨潤率も小さい、リチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。

　本発明者らは、前記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、ポリブタジエン及び／又は水素添加ポリブタジエンの骨格を有し、特定分子量を有する２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、特定２種の化合物を含む１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）、及び光ラジカル重合開始剤を特定割合で含む組成物が、常温塗布と短時間硬化が可能で、電極基材との剥離接着力が電解液浸漬前後において良好であり、電解液浸漬による膨潤率も小さいことを見出し、本発明を完成した。
　以下、本発明を詳細に説明する。

　本発明の組成物によれば、常温塗布と短時間硬化が可能で、電極基材との剥離接着力が電解液浸漬前後において良好であり、電解液浸漬による膨潤率も小さい。

図１は、バイポーラー型リチウムイオン二次電池の断面図の一例を示した図である。 図２は、本発明の組成物を使用して、リチウムイオン二次電池を製造する方法の一例を示した図である。 図３は、本発明の組成物を使用して、リチウムイオン二次電池を製造する方法の一例を示した図である。

　本発明は、以下の通りである。
〔１〕（Ａ）成分：１分子中に、ポリブタジエン及び／又は水素添加ポリブタジエンの骨格を有し、数平均分子量が１０００以上である２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）成分：下記（Ｂ－１）成分及び（Ｂ－２）成分を必須成分として含む単官能（メタ）アクリレート
・（Ｂ－１）成分：エステル残基の炭素数が１０～３０であるアルキル基又はアルケニル基を有する単官能（メタ）アクリレート
・（Ｂ－２）成分：エステル残基の炭素数が５～３０であり、脂環式炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート
（Ｃ）成分：光ラジカル重合開始剤
を含有し、
　　硬化性成分の合計１００重量％中に、（Ａ）成分を１０～８０重量％、及び（Ｂ）成分を２０重量％～９０重量％含み、
　（Ｂ－１）成分を硬化性成分の合計１００重量％に対して１５～７０重量％、（Ｂ－２）成分を硬化性成分の合計１００重量％に対して５～５０重量％含み、
　硬化性成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分を０．１～２０重量部含む
リチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物。
〔２〕前記（Ａ）成分が、数平均分子量５，０００～５０，０００のウレタン（メタ）アクリレートである〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物。
〔３〕前記（Ｂ－１）成分が、分岐構造を有する炭素数１７～３０のアルキル（メタ）アクリレートを含む〔１〕又は〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物。
〔４〕リチウムイオン二次電池の構成材料の側面に、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物を塗布又は注入した後、塗布面又は注入面に光照射するリチウムイオン二次電池の製造方法。
〔５〕リチウムイオン二次電池の構成材料の側面が、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物の硬化物によりシールされてなるリチウムイオン二次電池。
　以下、（Ａ）～（Ｃ）成分、その他の成分、組成物、及び使用方法について説明する。
　尚、以下の（Ａ）～（Ｃ）成分の説明で挙げた具体的化合物は、当該化合物を単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。

１．（Ａ）成分
　（Ａ）成分は、１分子中に、ポリブタジエン系の骨格及び／又は水素添加ポリブタジエン系の骨格を有し、Ｍｎが１，０００以上である２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
　（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基としては、側鎖又は末端に有して良く、好ましくは末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、特に好ましくは、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。

　（Ａ）成分のＭｎ（数平均分子量）は、１，０００以上であり、好ましくは５，０００～５０，０００であり、より好ましくは１０，０００～３０，０００である。
　Ｍｎが１，０００に満たない化合物を使用すると、アルミ箔との接着力が低下してしまう。
　尚、本発明において、Ｍｎ（数平均分子量）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。

　（Ａ）成分としては、ポリブタジエン又は水素化ポリブタジエン骨格と２個以上の（メタ）アクリロイル基がウレタン結合により結合したオリゴマー〔以下、「（Ａ１）」という〕、ポリブタジエン又は水素化ポリブタジエン骨格と２個以上の（メタ）アクリロイル基がエステル結合により結合したオリゴマー〔以下、「（Ａ２）」という〕等が挙げられる。

　（Ａ）成分としては、（Ａ１）及び（Ａ２）が好ましく、硬化物の機械特性が優れる点で、（Ａ１）が好ましく、（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましい。
　さらに、（Ａ１）における２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリブタジエンのジオール又は水素化ポリブタジエンのジオール（ａ）〔以下、「化合物（ａ）」という〕、ジイソシアネート化合物（ｂ）〔以下、「化合物（ｂ）」という〕及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ））〔以下、「化合物（ｃ）」という〕を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
　化合物（ａ）のＭｎとしては、５００～１０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００～１０，０００である。

　本発明においては、化合物（ａ）に加え、必要に応じて化合物（ａ）以外のその他のポリオールを併用しても良い。
　例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、及び水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

　化合物（ｂ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
　具体的には、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及び水添キシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

　化合物（ｃ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリレートであれば種々の化合物を使用することができる。
　具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物及びグリシドールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

　（Ａ２）の具体例としては、２個以上の水酸基を含有するポリブタジエン又は水素化ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ハライドのエステル化反応物、２個以上の水酸基を含有するポリブタジエン又は水素化ポリブタジエンと（メタ）アクリレートのエステル交換反応物が挙げられる。

　（Ａ）成分は市販されており、（Ａ１）の具体例としては、日本曹達（株）製「ＴＥＡ－１０００」（ポリブタジエン系ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｎ：約３，０００）、日本曹達（株）製「ＴＥＡＩ－１０００」（水素添加ポリブタジエン系ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｍｎ：約３，０００）、日本曹達（株）製「ＴＥ－２０００」（ポリブタジエン系ウレタンメタクリレートオリゴマー）、サートマー社製「ＣＮ９０１４」（ポリブタジエン系ウレタンアクリレート）、サートマー社製「ＣＮ３０１」（ポリブタジエン系ジメタクリレート）、サートマー社製「ＣＮ３０３」（ポリブタジエン系ジメタクリレート）、サートマー社製「ＣＮ３０７」（ポリブタジエン系ジアクリレート）等が挙げられる。
　（Ａ２）の具体例としては、大阪有機化学工業（株）製「ＢＡＣ－４５」（ポリブタジエン系ジアクリレート、Ｍｎ：５，０００）等が挙げられる。
　これら化合物の中でも、アクリロイル基を有する「ＴＥＡＩ－１０００」、「ＴＥＡ－１０００」、「ＣＮ９０１４」、「ＣＮ３０７」及び「ＢＡＣ－４５」は光硬化性が良好な点で好ましい。

　（Ａ）成分としては、ポリブタジエンが水素添加された骨格を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、ポリブタジエンが水素添加された骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。

　（Ａ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に、後記（Ｄ）成分を含む場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００重量％中に１０～８０重量％とする必要があり、好ましくは１０～６０重量％であり、特に好ましくは１５～５０重量％である。
　尚、以下において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、又は、後記（Ｄ）成分を含む場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を、「硬化性成分」という。
　（Ａ）成分の含有割合が１０重量％に満たないと、電解液浸漬後の硬化物の膨潤率が増加して、電解液浸漬後の電極箔との接着力が低下してしまい、一方、８０重量％を超えると、硬化物の接着力が低下してしまう。

２．（Ｂ）成分
　（Ｂ）成分は、下記（Ｂ－１）成分及び（Ｂ－２）成分を必須成分として含む単官能（メタ）アクリレートである。
・（Ｂ－１）成分：エステル残基の炭素数が１０～３０であるアルキル基又はアルケニル基を有する単官能（メタ）アクリレート
・（Ｂ－２）成分：エステル残基の炭素数が５～３０である脂環式炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート
　ここで、記載「エステル残基」とは、単官能（メタ）アクリレートに含まれる－ＣＯ－Ｏ－Ｒで示される構造部分からエステル結合を除いたＲで示される基を表す。

　（Ｂ－１）成分は、炭素数が１０～３０のアルキル基又はアルケニル基（以下、これらの基をまとめて「アルキル基等」という）を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
　（Ｂ）成分において、炭素数１０～３０のアルキル基等を有するエステル残基の例としては、アルキル基、及びアルケニル基、並びに、アルキル基又はアルケニル基を有する（ポリ）アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
　尚、「（ポリ）アルキレンオキサイド基」とは、アルキレンオキサイド単位を１個又は２個以上有する基を意味する。
　（Ｂ－１）成分において、アルキル基等の炭素数が９以下の化合物は、電解液浸漬後の硬化物の膨潤率が増加してしまうという問題がある。一方、アルキル基等の炭素数が３１以上の化合物は、電極箔との接着力が低下してしまうという問題がある。

　（Ｂ－１）成分において、アルキル基を有する化合物の例としては、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１０～３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アルケニル基を有する化合物の例としては、８－ドデセニル（メタ）アクリレート、９－オクタデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アルキル基等を有する（ポリ）アルキレンオキサイド基の例としては、アルキル基含有（ポリ）アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
　アルキル基含有（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する化合物の例としては、オクタデシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　この場合のアルキレンオキサイド単位の繰り返し数としては１～８が好ましい。

　（Ｂ－１）成分としては、イソステアリル（メタ）アクリレート等の分岐構造を有する炭素数１７～３０のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

　（Ｂ－２）成分は、エステル残基の炭素数が５～３０であり、脂環式炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基を有し、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
　（Ｂ－２）成分において、炭素数が５～３０である脂環式炭化水素基としては、環状アルキル基及び環状アルケニル基が挙げられる。
　又、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の例としては、脂環式炭化水素基を有する（ポリ）アルキレンオキサイド基、及び芳香族炭化水素基を有する（ポリ）アルキレンオキサイド基であっても良い。
　脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、環状骨格の一部にさらにアルキル基を有している官能基であっても良い。
　（Ｂ－２）成分の脂環式炭化水素基を有する化合物において、環状アルキル基を有する化合物の例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数５～３０の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　環状アルケニル基を有する化合物の例としては、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　環状アルキル基含有（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する化合物の例としては、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

　（Ｂ－２）成分の芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートの例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノキシ（メタ）アクリレート及びｐ－クミルフェノールエチレン（メタ）アクリレート等の芳香族単官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アルキル基含有芳香族基を有する（ポリ）アルキレンオキサイド基を有する化合物の例としては、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート及びノニルフェノールプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の炭素数４～２０のアルキル基を有するアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　この場合のアルキレンオキサイド単位の繰り返し数としては１～８が好ましい。

　（Ｂ）成分としては、前記（Ｂ－１）成分及び（Ｂ－２）成分以外の単官能（メタ）アクリレート〔以下、「（Ｂ－３）成分」という〕を含んでいても良いが、含まないことが好ましい。
　（Ｂ－３）成分の例としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、及びｎ－オクチル（メタ）アクリレート等のエステル残基の炭素数が９以下のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート；ペンテニル（メタ）アクリレート、ブテニル（メタ）アクリレート、及びヘキセニル（メタ）アクリレート等のエステル残基の炭素数が９以下のアルケニル基を有する単官能（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する単官能（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する単官能（メタ）アクリレート；並びに３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシル基含有単官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

　（Ｂ）成分の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量％中に２０～９０重量％とする必要があり、好ましくは４０～９０重量％、さらに好ましくは５０～８５重量％である。
　さらに、（Ｂ－１）の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量％中に１５～７０重量％であり、好ましくは３０～７０重量％である。
　（Ｂ－１）成分の含有割合が１５重量％に満たないと、電解液浸漬後の硬化物の膨潤率が増加して、電解液浸漬後の電極箔との接着力が低下してしまい、一方、７０重量％を超えると、硬化物の接着力が低下してしまう。
　さらに、（Ｂ－２）の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量％中に５～５０重量％であり、好ましくは１０～４０重量％である。
　（Ｂ－２）成分の含有割合が５重量％に満たないと、電解液浸漬後の硬化物の膨潤率が増加し、電解液浸漬後の電極箔との接着力が低下してしまい、一方、７０重量％を超えると、硬化物の接着力が低下してしまう。
　（Ｂ－３）成分は含まないことが好ましく、含有させる場合は、硬化性成分合計量１００重量％中に８重量％以下が好ましい。含有割合を８重量％以下とすることで、電解液浸漬後の硬化物の膨潤率を低下させることができる。

３．（Ｃ）成分
　（Ｃ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。
　（Ｃ）成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物である。

　（Ｃ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－１－（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２－ヒドロキシ－１－[４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチループロピオニル）ベンジル］フェニル]－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）］フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４－（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル－２－ベンゾフェノン、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフォニル）プロパン－１－オン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４－メトキシ－４′－ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロピルチオキサントン、３－［３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサントン－２－イル－オキシ］－２－ヒドロキシプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。

　（Ｃ）成分の含有割合は、硬化性成分合計１００重量部に対して０．１～２０重量部であり、好ましくは０．２～１０重量部であり、より好ましくは０．５～５重量部である。（Ｃ）成分の含有割合が０．１重量部に満たないと、組成物の光硬化性が低下してしまい、２０重量部を超過すると、電解液浸漬後の硬化物の耐溶剤性が低下してしまう。

４．その他の成分
　本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、シール材として通常使用される種々の成分を配合することができる。
　例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物であって、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の化合物〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、フィラー〔以下、「（Ｅ）成分」という〕、光酸発生剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘着性付与剤、チオール化合物、可塑剤、、蛍光剤、色素、顔料、分散剤又は／及び帯電防止剤等が挙げられる。

１）（Ｄ）成分
　（Ｄ）成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物であって、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の化合物である。
　（Ｄ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、これらの中でも他成分との共重合性に優れることから（メタ）アクリロイル基が好ましい。

　（Ｄ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物が使用可能であり、例えば、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「２官能（メタ）アクリレート」という〕及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「３官能以上の（メタ）アクリレート」という〕が挙げられる。

　２官能（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及び１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の２価のアルキル基を有するジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環式基を有するジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；並びにウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ポリブタジエン及び／又は水素添加ポリブタジエンの骨格を有しないウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　３官能以上の（メタ）アクリレートとして、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

　（Ｄ）成分の含有割合としては、硬化性成分１００重量％中に、８重量％以下が好ましく、より好ましく０～５重量％である。

２）（Ｅ）成分
　（Ｅ）成分はフィラーである。
　（Ｅ）成分の好ましい例としては、シリカ、及びアルミナ等の金属酸化物、並びに、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子、架橋アクリル微粒子、及び架橋ポリスチレン微粒子等のポリマー微粒子が挙げられる。
　微粒子の好ましい粒径は、０．１～２００μｍであり、より好ましくは１～１００μｍである。
　（Ｅ）成分を配合することで、硬化物の透湿性や電解液の透過性を低減したりすることができる。又、スクリーン印刷性を向上させることができる。しかし、フィラーの含有割合が多すぎると印刷性が低下することがあるため、好ましい含有割合で含むことが好ましい。一方、インクジェットやスプレー等で塗布する場合には、（Ｅ）成分を含まないか、又は、ごく少量に留めることが好ましい。
　以上のことから、（Ｅ）成分の好ましい含有割合は、組成物１００重量％中に、０～６０重量％である。

５．リチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物
　本発明は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有し、これらを前記した割合で含むリチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物に関する。
　組成物中の硬化性成分の割合としては、組成物１００重量％中に、４０～９９．９重量％が好ましく、より好ましくは５０～９９．５重量％である。
　又、（Ｅ）成分を含有する場合において、硬化性成分と（Ｅ）成分の合計の含有割合としては、組成物１００重量％中に、８０～９９．９重量％が好ましく、より好ましくは９０～９９．９重量％、さらに好ましくは９５～９９．９重量％である。
　組成物の製造方法としては、前記（Ａ）～（Ｃ）成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。
　この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する成分、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、３０～８０℃が好ましい。
　組成物の粘度は、塗工方法に応じて調整すればよいが、２５℃で、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓである。

６．使用方法
　本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、リチウムイオン二次電池を構成する材料に、本発明の組成物を塗布又は注入する工程、及び、塗布又は注入された組成物に光を照射して硬化させる工程、を含む方法が例示される。

　リチウムイオン二次電池を構成する材料としては、集電箔、正極活物質、負極活物質、セパレータ、及び電解液等が挙げられる。

　集電箔としては、アルミニウム及び銅等が挙げられる。

　活物質は、電池の種類に応じて適宜選択すれば良い。
　例えば、正極活物質としては、例えば、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、及びリチウム－遷移金属硫酸化合物等が挙げられる。
　又、負極活物質としては、Ｓｉ及びＳｎ等の金属；ＴｉＯ、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、及びＳｎＯ₂等の金属酸化物；リチウムと遷移金属との複合酸化物；Ｌｉ－Ｐｂ系合金、Ｌｉ－Ａｌ系合金；並びにグラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、及びハードカーボン等の炭素材料等が挙げられる。

　セパレータとしては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン製の微多孔膜フィルム、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、並びにそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。

　電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネート等が挙げられ、これらの混合液であっても良い。

　塗布及び注入方法としては、従来知られている方法に従えばよく、ディスペンサー、ジェットディスペンサー、スクリーン印刷、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。

　光としては、可視光線、及び紫外線が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
　紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びＬＥＤ等が挙げられる。これらの中でも、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤが好ましい。紫外線の照射量は、ＵＶ－Ａ領域（３６５ｎｍ近傍）において、５０～５，０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましく、１００～３，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。紫外線の照度は、ＵＶ－Ａ領域（３６５ｎｍ近傍）において、１０～５，０００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましく、１００～２，０００ｍＷ／ｃｍ²がより好ましい。

　本発明の組成物の使用方法について、具体例を、図１～図３を用いて説明する。
　図１は、バイポーラー型リチウムイオン二次電池の断面図の一例である。
　図１の構成では、１１集電箔に挟まれた空間に、１２正極活物質、１３セパレータ、及び１４負極活物質が配置されている。１２正極活物質、１３セパレータ、及び１４負極活物質の空間内には電解液が存在する。この電解液が漏れないように、外周部が組成物の硬化物である１５シール部材によってシールされている。
　本発明の組成物は、このような形態のリチウムイオン二次電池のシール材として特に好適である。尚、図１は、理解し易いように２層の例を示しているが、実際には数十層重ねた構造でも良い。

　次に、本発明の組成物を使用して、リチウムイオン二次電池を製造する方法の一例を、図２に基づき説明する。
　図２は、電池構成材料を積層した後、側面から本発明の組成物を充填するように塗布し、側面から光照射する例を示したものである。
　図２の(1)は、電池構成材料を積層し（図２の２１）、この後、側面から本発明の組成物を充填するように塗布する工程の例を示したものである。
　このときの塗布方法の具体例としては、ディスペンサー、ジェットディスペンサー、インクジェット、及びスプレー等が挙げられる。図２の(1)は、２２ディスペンサーを使用した例を示している。
　図２の(2)は、組成物を塗布した後、側面から２３紫外線照射装置から紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させる工程を示す。
　以上の工程の場合、電解液は、組成物を硬化させた後で、シリンジ等により内部に注入することができる。シリンジを挿入するときに生じる注入口の穴には、本発明の組成物を、穴の上から再度ディスペンサー等によって注入し、光硬化させればよい。これにより、注入口の穴を封止することができる。
　もしくは、４辺の側面のうち３辺に組成物を塗布して硬化させ、１辺は解放した状態で、その開放された側面より電解液を注入してもよい。電解液を所定量注入した後に、最後の１辺に組成物を塗布して硬化すれば、４辺ともシールすることができる。

　又、本発明の組成物を使用して、上記とは別の方法でリチウムイオン二次電池を製造する方法の一例を、図３に基づき説明する。
　図３は、電池構成材料を積層する過程で、組成物を塗布して硬化させてリチウムイオン二次電池を製造する方法の一例を示す。
　まず、３１に示すように、両面の中央部分に活物質（１２正極活物質又は１４負極活物質）が塗布された集電箔を用意する。
　次いで、３２に示すように、その外周部分に、本発明の組成物（１５’）を塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷又はディスペンサーが好ましい。
　次いで、３３に示すように１３セパレータを被せ、３４に示すように、この上から２３紫外線照射装置により、紫外線（ＵＶ）を照射する。１３セパレータは、多くの場合ポリオレフィン系の材料が使用され、紫外線を透過するため好ましい。
　次いで、３５に示すように、外周部分に本発明の組成物（１５’）を塗布し、３６に示すように、この上から２３紫外線照射装置により、紫外線を照射して硬化させる。
　最後に、３７に示すように、両面の中央部分に活物質（１２正極活物質又は１４負極活物質）が塗布された集電箔を積層する。
　ここで、組成物が粘着性を有している場合、常温で圧力を加えることで接着させることができる。粘着性を有さない場合、６０～１００℃程度のプレス機で圧力を加え、接着させることができる。このときの温度は、熱融着性のシール材に比べて低温であるため、熱膨張による皺やソリを抑制することができる。
　以上の操作（３１～３７）を繰り返すことで、図１に示したような積層体を製造することができる。
　電解液の注入は、図２で説明したときと同様の方法で実施することができる。又、３２と３３の間に紫外線照射し、１３セパレータをラミネートする前と、３７の電極箔ラミネート前に、電解液を注液しても良い。

　以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「部」は重量部を意味し、「％」は重量％を意味する。

１．製造例（ウレタンアクリレートの製造）
１）製造例１〔水素添加ポリブタジエン骨格を有する２官能ウレタンアクリレートの製造〕
　３Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエンとして日本曹達（株）製のＧＩ－３０００（水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ約４，０００）９６２ｇ（水酸基として０．４８モル）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．７５ｇ、イソボルニルアクリレート（以下、「ＩＢＸＡ」という。）４４８ｇを仕込み、攪拌機を取り付けて撹拌混合し溶解させた。
　このフラスコに、温度計、ガス導入管、滴下漏斗、還流冷却器を取り付け、酸素と窒素の混合ガス（酸素５％）をバブリングさせながら撹拌し、さらに５０℃に昇温させた。この溶液に、触媒としてアセチルアセトン第二鉄０．０３ｇを加えて溶解させた後、イソホロンジイソシアネート６６．６ｇ（イソシアネート基として０．６０モル）を滴下漏斗より仕込んだ。８０℃で２時間撹拌混合した後、４－ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「ＨＢＡ」という。）１７．３ｇ（水酸基として０．１２モル）を仕込んで５時間反応させ、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基の消失を確認し、合成を終了した。
　得られた生成物は、水素添加ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレート（以下、「ＰＵＡ－１」という。）を７０％、希釈モノマーとしてのＩＢＸＡを３０％含む混合物である。
　得られた生成物をＧＰＣ分析した結果、ＰＵＡ－１成分のピークがモノマー成分と区別できる形で確認できた。ＰＵＡ－１成分のポリスチレン換算分子量は、Ｍｎで１９，０００、Ｍｗで３４，５００であった。

２）製造例２〔水素添加ポリブタジエン骨格を有する２官能ウレタンアクリレートの製造〕
　製造例１のＩＢＸＡを、イソステアリルアクリレート（以下、「ＩＳＴＡ」という）に変更する以外は製造例１と同様に実施し、ＰＵＡ－１を７０％、ＩＳＴＡを３０％含む混合物を得た。

３）製造例３〔両末端水酸基の水素添加ポリブタジエンを直接アクリレート化した２官能アクリレートの製造〕
　３Ｌのセパラブルフラスコに、両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエンとして日本曹達（株）製のＧＩ－１０００（水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ約１，６００）５７１．９ｇ（水酸基として０．７０モル）、アクリル酸６０．５ｇ、ヘプタン６３２．４ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１２．６ｇを仕込み、攪拌機を取り付けて撹拌混合し溶解させた。
　このフラスコに、温度計、ガス導入管、滴下漏斗、還流冷却器を取り付け、酸素と窒素の混合ガス（酸素５％）を吹き込みながら撹拌し、さらに１２０℃のオイルバスで２時間還流させた。
　この溶液を分液漏斗へ移し、純水による洗浄を３回実施した。重合禁止剤として４－メトキシフェノールを０．０１２ｇ添加し、ドライエアーを吹き込みながら８０℃で攪拌し、徐々に減圧留去した。オイルバスを８５℃へ昇温し、１０Ｔｏｒｒ下で溶液から泡が出なくなるまで減圧攪拌することで両末端水酸基の水素添加ポリブタジエンを直接アクリレート化した２官能アクリレート（以下、ＧＩ―ＡＡという）を合成した。
　ＧＩ―ＡＡの分子量は、Ｍｎで３，０００、Ｍｗで４，２００であった。

２．実施例１～同７、比較例１～同１０
１）リチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物の製造
　下記表１及び表２に示す各成分を、表１及び表２に示す割合で配合し、常法に従って攪拌混合して、リチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物を得た。
　組成物の製造においては、必要に応じて約８０℃に加熱した。

　尚、表中のＰＵＡ－１の部数は、製造例１又は製造例２の生成物に含まれるウレタンアクリレート成分のみの部数を示す。又、（Ｂ）成分の部数は製造例１の生成物中に含まれる（Ｂ）成分を含んでおり、（Ｂ）成分は製造例１の生成物中に含まれる（Ｂ）成分と後から添加した（Ｂ）成分の合計部数を示す。

　表１及び表２おける数字は部数を意味する。又、表１及び表２における略号は、下記を意味する。
◆（Ａ）成分
・ＰＵＡ－１：水素添加ポリブタジエン骨格を有する２官能ウレタンアクリレート。製造例１及び製造例２の生成物に含まれるウレタンアクリレート成分。
・ＴＥＡＩ：水素添加ポリブタジエン骨格を有する２官能ウレタンアクリレート（日本曹達（株）製ＴＥＡＩ－１０００）（Ｍｎ：３，２００、Ｍｗ：６，１００）
・ＧＩ－ＡＡ：両末端水酸基の水素添加ポリブタジエンを直接アクリレート化した２官能アクリレート。製造例３の生成物。

◆（Ｂ－１）成分
・ＬＡ：ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＬＡ）
・ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＩＳＴＡ）
・ＳＴＡ：ステアリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＳＴＡ）
◆（Ｂ－２）成分
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＩＢＸＡ）
・ＦＡ－５１３：ジシクロペンタニルアクリレート（昭和電工マテリアルズ（株）製ファンクリルＦＡ－５１３ＡＳ）
・Ｍ－１１１：ノニルフェノールのエチレンオキサイド１モル付加物のアクリレート。東亞合成（株）製アロニックスＭ－１１１
◆（Ｂ－３）成分
・ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＨＢＡ）

◆（Ｃ）成分
・ＯＮＥ：α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＩＧＭレジン社製ＥＳＡＣＵＲＥ　ＯＮＥ）
・Ｏ－１８４：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＧＭレジン社製Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４）
・Ｏ－６５１：２，２－ジメトキシー１，２－ジフェニルエタンー１－オン（ＩＧＭレジン社製Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１）

◆（Ｄ）成分
・ＨＸ－Ａ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＨＸ－Ａ）
・ＮＰ－Ａ：ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＮＰ－Ａ）
・ＵＮ－９２００Ａ：ポリカーボネート骨格を有し、ポリブタジエン及び水素添加ポリブタジエン骨格を有しない２官能ウレタンアクリレート（根上工業（株）製アートレジンＵＮ－９２００Ａ）
・ＵＮ－６３０１：ポリエーテル骨格ウレタンアクリレートを有し、ポリブタジエン及び水素添加ポリブタジエン骨格を有しない２官能ウレタンアクリレート（根上工業（株）製アートレジンＵＮ－６３０１）
・ＵＣ－２０３：ポリイソプレンの無水マレイン酸付加物と２－ヒドロキシエチルアクリレートとのエステル化物（（株）クラレ製ＵＣ－２０３）

２）組成物の評価
　前記で得られた組成物を使用し、下記の方法に従い、初期剥離強度、電解液溶媒浸漬剥離強度、及び電解液溶媒浸漬膨潤を評価した。
　それらの結果を表１及び表２に示す。

（１）初期剥離強度
　前記で得られた組成物を金属箔（（株）ＵＡＣＪ製箔製の厚さ２５μｍのアルミ箔、及び、福田金属箔粉工業（株）製の厚さ３５μｍの低粗度圧延銅箔）上に設置した厚さ０．５ｍｍのシリコーン枠型に流し込み、金属箔よりも強く接着する基材として易接着ＰＥＴフィルム（東レ(株)製ルミラーＡ４３６０）でラミネートして光硬化した。硬化条件は、３６５ｎｍのＬＥＤ（ＣＣＳ（株）製面型ＬＥＤ照射器）を使用し、照度１０００ｍＷ／ｃｍ²（浜松ホトニクス（株）製Ｃ１２６８４照度計で測定）でＰＥＴフィルム側から５秒照射とした。この硬化サンプルを幅１０ｍｍの短冊状にカットし、ＰＥＴフィルム側を金属板に両面テープで貼り付け、金属箔を１８０°に曲げて少し剥がし、インストロン５５６４（インストロンジャパン（株）社製）を用いて１８０°剥離強度を測定した。引張速度は６０ｍｍ／ｓとした。
　測定結果の値が１Ｎ／ｃｍ以下を×とし、１Ｎ／ｃｍ～５Ｎ／ｃｍを〇、５Ｎ／ｃｍ以上を◎とした。

（２）電解液溶媒浸漬後の剥離強度
　（１）と同様の方法に従い、１０ｍｍ幅の短冊状の硬化物を作成し、十分量のＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（重量比）に浸漬した。尚、「ＥＣ」とは、エチレンカーボネートを意味し、「ＤＥＣ」とは、ジエチルカーボネートを意味する。
　２３℃下２４時間静置した後、硬化物を取り出して表面の液滴を除いた後、直ちに（１）と同様に剥離強度を測定した。
　測定結果の値が１Ｎ／ｃｍ以下を×とし、１Ｎ／ｃｍ～５Ｎ／ｃｍを〇、５Ｎ／ｃｍ以上を◎とした。

（３）電解液溶媒浸漬後の膨潤率
　前記で得られた組成物を任意の大きさに切り抜いた厚さ１ｍｍのシリコーン型に流し込み、酸素による重合阻害を無くすために７５μｍ厚のシリコーン処理離型ＰＥＴフィルム（藤森工業（株）製ＨＴＡ）でラミネートして光硬化した。硬化条件は、３６５ｎｍのＬＥＤ（ＣＣＳ（株）製面型ＬＥＤ照射器）を使用し、照度１０００ｍＷ／ｃｍ²（浜松ホトニクス（株）製Ｃ１２６８４照度計で測定）で、両面から各５秒照射とした。その後、ＰＥＴフィルムを剥がして硬化物を得た。硬化物の初期重量を少数点以下４桁まで重量測定した後、十分量のＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（重量比）に浸漬した。２３℃下２４時間静置した後、硬化物を取り出して表面の液滴を除いた後直ちに重量を測定した。初期重量に対する浸漬後の重量増分を膨潤率として評価した。
　又、膨潤率が３０％未満を◎、３０～５０％を〇、５０％以上を×とした。

３）評価結果
　表１の結果から明らかな通り、本発明の組成物は、いずれもアルミニウム及び銅に対して、初期剥離強度及び電解液溶媒浸漬後の剥離強度に優れ、さらに、電解液溶媒浸漬後の膨潤率が小さいものであった。
　これに対して、表２の結果から明らかな通り、（Ｂ－１）成分を含まない比較例の組成物は、それぞれ以下の通りであった。比較例１の組成物は、アルミニウムに対する初期剥離強度及び電解液溶媒浸漬後の剥離強度が大きく低下してしまった。比較例５の組成物は、アルミニウム及び銅に対する初期剥離強度及び電解液溶媒浸漬後の剥離強度が大きく低下してしまった。比較例６の組成物は、アルミニウム及び銅に対する初期剥離強度は問題なかったものの、電解液溶媒浸漬後の剥離強度が大きく低下し、電解液溶媒浸漬後の膨潤率が大きくなってまった。
　（Ｂ－２）成分を含まない比較例２～同４の組成物は、アルミニウム及び銅に対する初期剥離強度及び電解液溶媒浸漬後の剥離強度が大きく低下してしまった。
　（Ａ）成分を含まない比較例の組成物は、それぞれ以下の通りであった。比較例７及び同８の組成物は、アルミニウム及び銅に対する初期剥離強度がやや低下し、電解液溶媒浸漬後の剥離強度が大きく低下してしまい、さらに、電解液溶媒浸漬後の膨潤率が大きくなってまった。比較例９の組成物は、アルミニウム及び銅に対する初期剥離強度及び電解液溶媒浸漬後の剥離強度が大きく低下してしまった。比較例１０の組成物は、アルミニウム及び銅に対する初期剥離強度は問題なかったものの、電解液溶媒浸漬後の剥離強度が大きく低下してしまった。

　本発明は、リチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物に関し、リチウムイオン二次電池の製造に好ましく使用できるものである。

１１　集電箔
１２　正極活物質
１３　セパレータ
１４　負極活物質
２１　電池構成材料
２２　ディスペンサー
２３　紫外線照射装置

Claims (5)

1. （Ａ）成分：１分子中に、ポリブタジエン及び／又は水素添加ポリブタジエンの骨格を有し、数平均分子量が１０００以上である２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
   （Ｂ）成分：下記（Ｂ－１）成分及び（Ｂ－２）成分を必須成分として含む１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）
   ・（Ｂ－１）成分：エステル残基の炭素数が１０～３０であるアルキル基又はアルケニル基を有する単官能（メタ）アクリレート
   ・（Ｂ－２）成分：エステル残基の炭素数が５～３０であり、脂環式炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート
   （Ｃ）成分：光ラジカル重合開始剤
   を含有し、
   　硬化性成分の合計１００重量％中に、（Ａ）成分を１０～８０重量％、及び（Ｂ）成分を２０重量％～９０重量％含み、
   　（Ｂ－１）成分を硬化性成分の合計１００重量％に対して１５～７０重量％、（Ｂ－２）成分を硬化性成分の合計１００重量％に対して５～５０重量％含み、
   　硬化性成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分を０．１～２０重量部含む
   リチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物。
2. 　前記（Ａ）成分が、数平均分子量５，０００～５０，０００のウレタン（メタ）アクリレートである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物。
3. 　前記（Ｂ－１）成分が、分岐構造を有する炭素数１７～３０のアルキル（メタ）アクリレートを含む請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物。
4. 　リチウムイオン二次電池の構成材料の側面に、請求項１～請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物を塗布又は注入した後、塗布面又は注入面に光照射するリチウムイオン二次電池の製造方法。
5. 　リチウムイオン二次電池の構成材料の側面が、請求項１～請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池シール材用光硬化型組成物の硬化物によりシールされてなるリチウムイオン二次電池。
   
    

Images