JP2018104635A - 活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、偏光板用接着剤組成物、偏光板用接着剤およびそれを用いた偏光板 - Google Patents

Abstract

【課題】種々の偏光板用保護フィルムと偏光子の貼り合わせに好適であり、接着力に優れた接着剤を得ることができる活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和基を１つ有する不飽和化合物（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、偏光板用接着剤組成物、偏光板用接着剤およびそれを用いた偏光板に関し、さらに詳しくは、液晶表示装置等に用いられる偏光板を構成する偏光子と保護フィルムの貼り合わせに好適な活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、偏光板用接着剤組成物、偏光板用接着剤およびそれを用いた偏光板に関するものである。

液晶表示装置は、液晶テレビ、コンピューターディスプレイ、携帯電話やデジタルカメラなどの画像表示装置として幅広く用いられている。かかる液晶表示装置は、液晶が封入されたガラス基板の両側に偏光板が積層された構成となっており、必要に応じて位相差板などの各種光学機能フィルムがこれに積層されている。

従来、偏光板は、ポリビニルアルコール系フィルム（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と略記する。）からなる偏光子の少なくとも一方の面、好ましくは両方の面に保護フィルムを貼り合わせた構成となっている。ここで、偏光子としては、高ケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いて製膜してなるＰＶＡ系フィルム中にヨウ素などの二色性材料が分散、吸着され、好ましくはさらにホウ酸などの架橋剤によって架橋された、一軸延伸ＰＶＡ系フィルムが広く用いられている。このような偏光子は、一軸延伸ＰＶＡ系フィルムであるがゆえに、高湿度下においては収縮しやすくなるため、耐湿性や強度を補うことを目的に、偏光子に保護フィルムが貼り合わされている。

かかる保護フィルムとしては、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、およびポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる点で用いられているが、特にはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂からなる保護フィルムが広く用いられてきた。

そして、これらの保護フィルムは、接着剤によって偏光子と貼り合わされるが、かかる接着剤としては、親水性表面をもつ偏光子に対する接着性の点から、ＰＶＡ系樹脂水溶液、特に偏光子と同様の高ケン化度ＰＶＡ系樹脂を主体とするＰＶＡ系樹脂水溶液（ＰＶＡ系接着剤）が好ましく用いられている。

ところで、近年では、偏光板の薄膜化が求められており、これまで保護フィルムとして最も一般的に使用されてきたトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに替えて、アクリル系フィルムや環状ポリオレフィン系樹脂（ＣＯＰ）フィルムが使用されるようになってきたが、これらトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに替わる保護フィルムにおいては、従来のＰＶＡ系接着剤を用いて偏光子と強固に貼り合せることはできないものである。そのため、ＰＶＡ系接着剤に替わるものとして、アクリル系フィルムや環状ポリオレフィン系樹脂（ＣＯＰ）フィルム等の保護フィルムの貼り合せに好適な種々の接着剤の開発が行なわれている。

例えば、特許文献１では、分子内に、少なくともα，β−不飽和二重結合基を１個以上有するオリゴマーと、分子内に１個以上の窒素原子含有の環構造を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ただし、上記オリゴマーに該当するものを除く）と、分子内にヘテロ原子を含有しない環構造を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ただし、上記オリゴマーに該当するものを除く）とを、必須成分とする活性エネルギー線重合性樹脂組成物が開示されている。そして、上記活性エネルギー線重合性樹脂組成物を使用した活性エネルギー線重合性接着剤を使用することによって、各種光学フィルムの種類を問わず、簡便かつ強固に接着や密着ができる旨記載されている。

特開２０１５−４０４７号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている活性エネルギー線重合性樹脂組成物では、近年の使用環境の多様化や、保護フィルムの種類等によっては、接着力や耐久性に関して充分満足のいくものではなく、さらなる改良が望まれていた。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）以外にも環状オレフィン系樹脂（ＣＯＰ）フィルム等の種々の偏光板用保護フィルムと偏光子との貼り合わせに好適であり、接着力に優れた接着剤を得ることができる活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、偏光板用接着剤組成物、偏光板用接着剤およびそれを用いた偏光板を提供するものである。

しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、活性エネルギー線硬化型の接着剤組成物において、光重合性化合物として、エチレン性不飽和基を１つ有する不飽和化合物を主成分とし、さらにポリウレタンを含有させることにより、従来よりもさらに接着力に優れた接着剤が得られることを見出した。これは、硬化反応に関与しない高分子量成分であるポリウレタンが存在することで、硬化後の架橋密度が小さくなり、硬化収縮が抑制され、また、ポリウレタンのウレタン結合や末端の水酸基と、基材あるいは偏光子の水酸基との水素結合が生じるためであると推測される。

即ち、本発明は、エチレン性不飽和基を１つ有する不飽和化合物（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を第１の要旨とする。

さらに、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を含有する偏光板用接着剤組成物を第２の要旨とする。また、上記偏光板用接着剤組成物の硬化物である偏光板用接着剤を第３の要旨とする。そして、上記偏光板用接着剤を介して偏光子と保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板を第４の要旨とする。

本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、エチレン性不飽和基を１つ有する不飽和化合物（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）とを含有するため、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子とを強固に接着することができる。

また、上記ポリウレタン（Ｂ）の含有量が、エチレン性不飽和基を１つ有する不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対して、５〜６０重量部であると、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子とをより強固に接着することができる。

上記エチレン性不飽和基を１つ有する不飽和化合物（Ａ）が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）を含むと、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子とをより一層強固に接着することができる。

上記エチレン性不飽和基を１つ有する不飽和化合物（Ａ）が脂環構造含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）を含むと、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子とをより一層強固に接着することができ、また、接着剤の耐久性が向上する。

また、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の脂環構造含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）に対する含有重量割合が、（Ａ１）／（Ａ２）＝０．５〜２０であると、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子とをより一層強固に接着することができる。

上記ポリウレタン（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であると、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子とをより一層強固に接着することができる。

上記ポリウレタン（Ｂ）が多価イソシアネート（ｂ１）とポリオール（ｂ２）との反応生成物であり、ポリオール（ｂ２）がポリエーテル系ポリオールおよびポリエステル系ポリオールの少なくとも一方であると、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子とをより一層強固に接着することができる。

上記ポリエーテル系ポリオールが、オキシアルキレン基の炭素数が４〜７であるポリエーテルポリオールであると、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子とをより一層強固に接着することができる。

上記活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を含有する偏光板用接着剤組成物は、乾燥工程を要しないため偏光板の生産効率が高く、かつ、偏光子と保護フィルムとの接着力に優れた偏光板を得ることができる。

つぎに、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物（以下、「接着剤組成物」と略す場合がある。）は、エチレン性不飽和基を１つ有する不飽和化合物（Ａ）を主成分とし、さらにポリウレタン（Ｂ）を含有するものである。以下、順に接着剤組成物の各成分を説明する。

なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

＜エチレン性不飽和基を１つ有する不飽和化合物（Ａ）＞
上記エチレン性不飽和基を１つ有する不飽和化合物（Ａ）（以下、「単官能モノマー（Ａ）」と略す場合がある。）としては、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系化合物を用いることが好ましい。

上記分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系化合物、極性基含有（メタ）アクリル系化合物、脂環構造含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）、芳香環含有（メタ）アクリレート系化合物、分子内に（メタ）アクリロイル基と（メタ）アクリロイル基以外の反応性官能基を有する（メタ）アクリル系化合物等があげられる。これらの（メタ）アクリル系化合物は、単独でもしくは２種類以上併せて用いることができる。

アルキル（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、およびステアリル（メタ）アクリレート等があげられる。

極性基含有（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）、窒素原子含有（メタ）アクリル系化合物、アルコキシ基含有（メタ）アクリレート系化合物等があげられる。

上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等があげられる。

上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレート系化合物、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、およびヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等の二価アルコールのモノ（メタ）アクリレート系化合物、ジエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート系化合物、
その他、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；
２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基（メタ）アクリレート系化合物；
等があげられる。
かかる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）のなかでも、基材あるいは偏光子と水素結合を生じやすい点で１級水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、特にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。

上記窒素原子含有（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、アミド基含有（メタ）アクリル系化合物、アミノ基含有（メタ）アクリル系化合物やその他の窒素原子含有（メタ）アクリル系化合物があげられる。
アミド基含有（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有アクリルアミド；
Ｎ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等があげられる。
アミノ基含有（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等、アミノアルキル（メタ）アクリレート等の１級アミノ基含有（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の複素環式アミンモノマーがあげられる。

上記アルコキシ基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート系化合物、
２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエーテル鎖含有（メタ）アクリレート系化合物、
等があげられる。

脂環構造含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート等があげられる。

芳香環含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のフェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート；
ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートおよびノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等があげられる。

分子内に（メタ）アクリロイル基と（メタ）アクリロイル基以外の反応性官能基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート系化合物、
２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のビニル基含有（メタ）アクリレート系化合物、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート系化合物、
等があげられる。

その他、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート系化合物もあげられる。

これらの分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系化合物のなかでも、基材（保護フィルム）との水素結合が生じ、接着性が向上する点で極性基含有（メタ）アクリル系化合物を用いることが好ましく、特には水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）を用いることが好ましく、更にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート系化合物を用いることが好ましく、特にはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系化合物を用いることが好ましく、殊には４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

単官能モノマー（Ａ）全体における上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の含有割合は、３０〜９０重量％であることが好ましく、特に好ましくは４０〜８５重量％、更に好ましくは７０〜８５重量％である。かかる含有割合が多すぎると、接着剤組成物を接着剤とした際の耐久性が低下する傾向があり、少なすぎると、基材への接着性が低下する傾向がある。

さらに、本発明では、接着剤の耐久性や基材への接着性の点からは、上記脂環構造含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）を用いることが好ましく、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

上記脂環構造含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）を用いる場合における単官能モノマー（Ａ）全体に対する含有割合は、通常１〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。かかる含有割合が多すぎると偏光子への接着性が低下する傾向があり、少なすぎると耐久性が低下する傾向がある。

上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）と脂環構造含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）を併用する場合における、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の脂環構造含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）に対する含有重量割合は、（Ａ１）／（Ａ２）＝０．５〜２０であることが好ましく、特に好ましくは１〜１０、更に好ましくは２〜５である。

本発明において、接着剤組成物全体における単官能モノマー（Ａ）の含有量は、３０〜９８重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％である。かかる含有量が多すぎると耐久性が低下する傾向があり、少なすぎると組成物の粘度が高くなり、塗工性が低下するとなる傾向がある。

本発明の接着剤組成物は、上記単官能モノマー（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）とを含有することを特徴とする。

＜ポリウレタン（Ｂ）＞
上記ポリウレタン（Ｂ）は、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）およびポリオール系化合物（ｂ２）を反応させることにより得ることができる。なお、本発明においてポリウレタン（Ｂ）には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含まないものとする。

上記多価イソシアネート系化合物（ｂ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；
ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；
水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート等の脂環式系ポリイソシアネート；
或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等があげられる。

これらの中でも、ウレタン化反応時の安定性の点から、ジイソシアネート系化合物が好ましく、特に、脂肪族系ジイソシアネート、脂環式系ジイソシアネートが好ましく用いられ、さらに好ましくは硬化収縮が小さい点でイソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートが用いられ、殊に好ましくは反応性および汎用性に優れる点でジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが用いられる。

上記ポリオール系化合物（ｂ２）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等があげられる。

上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体があげられる。

上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル（ラクトン）の開環重合物、多価アルコール、多価カルボン酸および環状エステルの３種類の成分による反応物等があげられる。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等があげられる。

上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。

上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等があげられる。

上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等があげられる。

上記多価アルコールとしては、上記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等があげられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等があげられる。

なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合と共にエステル結合を有していてもよい。

上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものがあげられる。

上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものがあげられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。

上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものがあげられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等があげられる。

上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等があげられる。

これらの中でも、接着性の点からポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましく、特に好ましくはポリエーテル系ポリオールであり、殊に好ましくはオキシアルキレン基の炭素数が４〜７のポリエーテルであり、中でもポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。

本発明においては、ポリオール系化合物（ｂ２）の数平均分子量が１００〜１５，０００であることが好ましく、特には１５０〜１０，０００、さらには２００〜４，０００であることが好ましい。かかる数平均分子量が大きすぎるとポリウレタンの粘度が高くなりすぎる傾向があり、小さすぎると硬質のポリウレタンとなり、充分な接着力が得られない傾向がある。

本発明において、ポリウレタン（Ｂ）は、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）とポリオール系化合物（ｂ２）とを反応させることにより製造することができ、反応には、公知の反応手段を用いることができる。また、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）とポリオール系化合物（ｂ２）の官能基数は、どちらも２官能以上であれば官能基数は問わない。

多価イソシアネート系化合物（ｂ１）とポリオール系化合物（ｂ２）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）のイソシアネート基が２個で、ポリオール系化合物（ｂ２）の水酸基が２個である場合は、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）：ポリオール系化合物（ｂ２）が１：１〜１：２程度である。この付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ポリウレタン（Ｂ）が得られる。

かかる多価イソシアネート系化合物（ｂ１）とポリオール系化合物（ｂ２）との反応、においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒、無機ジルコニウム、有機ジルコニウム、ジルコニウム単体等のジルコニウム系触媒、２−エチルヘキサン酸亜鉛／ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の２種以上の触媒を併用したものがあげられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。なお、これらの触媒は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

なお、本発明において、上記反応は、無溶剤で行うことが好ましいが、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いてもよい。また、水酸基を含有しないモノマーを希釈モノマーとして用いてもよい。

上記水酸基を含有しないモノマーとしては、ウレタン化反応を阻害する官能基を持たないものであれば特に限定されないが、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等があげられる。

ポリウレタン（Ｂ）の製造における反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。

かくして本発明で用いられるポリウレタン（Ｂ）が得られる。
ポリウレタン（Ｂ）の重量平均分子量は、通常３，０００〜１００，０００であり、好ましくは４，０００〜６０，０００、特に好ましくは５，０００〜４０，０００である。重量平均分子量が大きすぎるとポリウレタンの粘度が高くなりすぎたり、相溶性が低下したりする傾向があり、小さすぎると充分な接着力が得られない傾向がある。

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。

また、ポリウレタン（Ｂ）の粘度については、６０℃における粘度で、１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらには４，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が高すぎると大量の希釈剤を使用しなければならず、作業性が低下する傾向があり、低すぎると接着性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定方法はＥ型粘度計による。

本発明において、ポリウレタン（Ｂ）の含有量は、単官能モノマー（Ａ）１００重量部に対して、５〜６０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量部、更に好ましくは１５〜４５重量部である。かかる含有量が多すぎると、硬化性が低下する傾向があり、少なすぎると充分な接着力が得られなくなる傾向がある。

また、接着剤組成物全体におけるポリウレタン（Ｂ）の含有量は、１〜６０重量％であることが好ましく、特に好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。かかる含有量が多すぎると接着剤の粘度が高くなりすぎたり、相溶性が低下したりする傾向があり、少なすぎると充分な接着力が得られなくなる傾向がある。

＜その他のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）＞
本発明の接着剤組成物には、さらにその他のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有させてもよい。上記その他のエチレン性不飽和化合物として、例えば、エチレン性不飽和基を２つ以上有するエチレン性不飽和化合物（以下、「多官能モノマー」と記載することがある。）があげられる。また、多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ有するもの（以下、「２官能モノマー」と記載することがある。）、エチレン性不飽和基を３つ以上有するもの（以下、「３官能以上のモノマー」と記載することがある。）等があげられる。

２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の長鎖または分岐鎖構造を有するジ（メタ）アクリレート；
シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環構造を有するジ（メタ）アクリレート；
フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート等の芳香環を有するジ（メタ）アクリレート；
エチレンオキサイド変性シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のアルキル変性された構造を有し、かつ環構造を有するジ（メタ）アクリレート等の環構造を有するジ（メタ）アクリレート；
等があげられる。

３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート；
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート等のアルキル変性された構造を有する３官能以上の（メタ）アクリレート、等の長鎖または分岐鎖構造を有する３官能以上の（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等の環構造を有するトリ（メタ）アクリレート；
等があげられる。

本発明において、上記その他のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、接着剤組成物全体の４０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１〜３０重量％である。かかる含有量が多すぎると接着性が低下する傾向がある。

＜光ラジカル重合開始剤（Ｄ）＞
本発明においては、さらに光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を用いることが好ましい。上記光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

これら光ラジカル重合開始剤（Ｄ）の中でも、アシルフォスフィンオキサイド類を用いることが好ましく、特には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましく、さらには、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを用いることが好ましい。

また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。

上記光ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量は、単官能モノマー（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、特には０．１〜２０重量部、さらには０．５〜１０重量部が好ましい。光ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量が多すぎると、光ラジカル重合開始剤の溶解性が低下したり、接着剤層の耐久性が低下する傾向がある。なお、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、硬化が不充分となり、接着剤層の接着強度や機械強度が低下する傾向がある。

本発明においては、上記各成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、光増感剤、ポリオール類、シランカップリング剤、帯電防止剤、その他の接着剤、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、可塑剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の他の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。これら添加剤の配合量は、添加剤毎に適宜設定されるが、例えば、接着剤組成物全体の３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以下である。
また、上記添加剤の他にも、接着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであっても良い。

上記光増感剤は、これを使用することにより、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。光増感剤としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン等のアントラセン誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体などのカルボニル化合物；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン等のチオキサントン誘導体などの有機硫黄化合物；過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体を用いることが好ましい。
上記光増感剤は、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲で含有することが好ましい。光増感剤の含有量が多すぎると、組成物や、得られる接着剤層が着色する傾向があり、少なすぎると、反応性が低下し、増感効果が得られにくい傾向がある。

上記シランカップリング剤は、通常、構造中に反応性官能基とケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ１つ以上含有する有機ケイ素化合物であり、接着剤層と保護フィルムとの接着性を向上させることができる。

上記シランカップリング剤の反応性官能基としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、ビニル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基等があげられ、これらの中でも、エポキシ基、ビニル基、ラジカル基のようなカチオン重合性官能基を含むことが好ましい。なお、シランカップリング剤は、反応性官能基およびアルコキシ基以外の有機官能基、例えば、アルキル基、フェニル基等を有していてもよい。

シランカップリング剤として、例えば、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート基含有シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤；等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、接着力の点から、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを用いることが好ましい。

また、シランカップリング剤としては、上記のようなモノマー型のシラン化合物を用いてもよいし、一部が加水分解し重縮合したオリゴマー型シラン化合物を用いてもよい。

上記シランカップリング剤の含有量は、単官能モノマー（Ａ）およびポリウレタン（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜５重量部である。

本発明の接着剤組成物は、上記各成分を用いて所定割合にて配合し、混合することにより得られる。

また、本発明の接着剤組成物は溶剤を含んでいてもよいし、無溶剤型の組成物として用いてもよいが、接着剤中の溶剤を乾燥する工程を省略することができ、また、残存溶剤がないため得られる接着剤の耐久性に優れる点で、無溶剤型の組成物として用いた方が好ましい。

本発明の接着剤組成物は、活性エネルギー線照射により硬化し、接着剤として機能するものであり、偏光子と保護フィルムを接着するための偏光板用接着剤として好適に用いることができるものである。

＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光板用接着剤を介して偏光子と保護フィルムが貼り合わされたものであり、詳しくは、偏光子の少なくとも一方の面、好ましくは両面に、本発明の偏光板用接着剤を用いて保護フィルムが貼り合わされたものであり、通常は、液状の偏光板用接着剤組成物を偏光子面あるいは保護フィルム面、あるいはその両方の面に均一に塗布した後、両者を貼り合わせ、圧着し、必要により加熱乾燥した後、活性エネルギー線照射を行なうことで偏光板が形成される。

上記偏光子としては、通常、平均重合度が１，５００〜１０，０００、ケン化度が８５〜１００モル％のＰＶＡ系樹脂からなるフィルムを原反フィルムとして、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液あるいは二色性染料により染色された一軸延伸フィルム（通常、２〜１０倍、好ましくは３〜７倍程度の延伸倍率）が用いられる。

上記ＰＶＡ系樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していてもよい。また、ＰＶＡ系樹脂を酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えば、ポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂およびポリビニルアルコール誘導体があげられる。

上記偏光板の保護フィルムとしては、従来のＴＡＣ系フィルムに加えアクリル系フィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、シクロオレフィン系フィルムなども用いることができ、本発明の接着剤組成物は、ＴＡＣ系フィルム、アクリル系フィルム、シクロオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系フィルム等から選ばれるいずれの保護フィルムに対しても好適に用いられる。

本発明の接着剤組成物を偏光子上あるいは保護フィルム上に塗工するにあたっては、例えば、リバースコーター、グラビアコーター（ダイレクト，リバースやオフセット）、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーター等を用いたり、ディッピング方式による塗工を行うことができる。

上記貼り合わせ，圧着の際には、例えばロールラミネーター等を用いることができ、その圧力は通常０．１〜１０ＭＰａの範囲から選択される。

上記活性エネルギー線には、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。

上記紫外線照射を行なう際の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト、ＬＥＤランプ等が用いられる。
上記紫外線照射は、通常２〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で行われる。

特に上記高圧水銀灯の場合は、例えば、通常５〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で行われる。
また、上記無電極ランプの場合は、例えば、通常２〜２０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で行われる。

そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒〜数十秒、場合によっては数分の１秒でもよい。一方、上記電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００ｋｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。

上記活性エネルギー線（紫外線、電子線等）の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができるが、偏光子の劣化を防げる点で、透明保護フィルム側から照射することが好ましい。

上記により得られる本発明の偏光板における接着剤層の厚さは、通常０．０１〜７０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、特に好ましくは０．２〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。上記厚さが薄すぎると接着力自体の凝集力が得られず、接着強度が得られない傾向があり、厚すぎると打ち抜き加工時の割れ等により偏光板の加工性が低下する傾向がある。

本発明の接着剤組成物は、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子との貼り合せに好適であり、非常に優れた接着性を示すものである。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、下記実施例中におけるポリウレタン（Ｂ）の重量平均分子量は、前述の方法に従って測定した。
実施例に先立って以下の各成分を用意した。
＜エチレン性不飽和基を１つ有する不飽和化合物（Ａ）＞
（Ａ１−１）４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学社製「４−ＨＢＡ」）
（Ａ２−１）ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成社製「ＦＡ−５１３ＡＳ」）
（Ａ−１）２−エチルヘキシルアクリレート（三菱化学社製「アクリル酸２−エチルヘキシル」）
（Ａ−２）ベンジルアクリレート（大阪有機化学社製「ビスコート＃１６０」）
（Ａ−３）テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学社製「ビスコート＃１５０」）

＜ポリウレタン（Ｂ）＞
〔ポリウレタン（Ｂ−１）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ｂ１−１）１０．１ｇ（０．０４５モル）と数平均分子量２，０００の２官能ポリエステルポリオール（水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ｂ２−１）８９．９ｇ（０．０４５モル）、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ポリウレタン（Ｂ−１）（重量平均分子量；３６，０００）を得た。

〔ポリウレタン（Ｂ−２）の製造〕
ポリウレタン（Ｂ−１）の製造方法において、イソホロンジイソシアネート（ｂ１−１）を２１．８ｇ（０．０９８モル）、数平均分子量２，０００の２官能ポリエステルポリオールの代わりに数平均分子量６００の３官能ポリエステルポリオール（水酸基価２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ｂ２−２）を７８．２ｇ（０．１２２モル）使用した以外は同様に行い、ポリウレタン（Ｂ−２）（重量平均分子量；２５，０００）を得た。

〔ポリウレタン（Ｂ−３）の製造〕
ポリウレタン（Ｂ−１）の製造方法において、イソホロンジイソシアネート（ｂ１−１）を３８．７ｇ（０．１７４モル）、数平均分子量２，０００の２官能ポリエステルポリオールの代わりに数平均分子量２５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリエーテルポリオール）（水酸基価４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ｂ２−３）を６１．３ｇ（０．２３２モル）使用した以外は同様に行い、ポリウレタン（Ｂ−３）（重量平均分子量；４，４００）を得た。

〔ポリウレタン（Ｂ−４）の製造〕
ポリウレタン（Ｂ−３）の製造方法において、イソホロンジイソシアネートの代わりにジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（ｂ１−２）を３９．８ｇ（０．１５２モル）、数平均分子量２５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリエーテルポリオール）（水酸基価４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ｂ２−３）を６０．２ｇ（０．２２８モル）使用した以外は同様に行い、ポリウレタン（Ｂ−４）（重量平均分子量；５，８００）を得た。

〔ポリウレタン（Ｂ−５）の製造〕
ポリウレタン（Ｂ−４）の製造方法において、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（ｂ１−２）を２３．４ｇ（０．０８９モル）、数平均分子量２５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールの代わりに数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリエーテルポリオール）（水酸基価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ｂ２−４）を７６．６ｇ（０．１１１モル）使用した以外は同様に行い、ポリウレタン（Ｂ−５）（重量平均分子量；１７，０００）を得た。

〔ポリウレタン（Ｂ−６）の製造〕
ポリウレタン（Ｂ−５）の製造方法において、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートの代わりにヘキサメチレンジイソシアネート（ｂ１−３）を１６．３ｇ（０．０９７モル）、数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリエーテルポリオール）（水酸基価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ｂ２−４）を８３．７ｇ（０．１２１モル）使用した以外は同様に行い、ポリウレタン（Ｂ−６）（重量平均分子量；１４，０００）を得た。

〔ポリウレタン（Ｂ−７）の製造〕
ポリウレタン（Ｂ−５）において、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートの代わりにイソホロンジイソシアネートを２０．５ｇ（０．０９モル）、数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリエーテルポリオール）（水酸基価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ｂ２−４）を７９．５ｇ（０．１２モル）使用した以外は同様に行い、ポリウレタン（Ｂ−７）（重量平均分子量；１４，０００）を得た。

〔ポリウレタン（Ｂ−８）の製造〕
ポリウレタン（Ｂ−７）の製造方法において、イソホロンジイソシアネートを１ｇ（０．００４５モル）、数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールの代わりに数平均分子量１０，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリエーテルポリオール）（水酸基価１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ｂ２−５）を９９ｇ（０．００９モル）使用してポリウレタン（Ｂ−８）（重量平均分子量；５８，０００）を得た。

上記で製造した各ポリウレタン（Ｂ）の組成および重量平均分子量を下記表１に示した。

〔ウレタンアクリレート（Ｕ−１）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ｂ１−１）を１７ｇ（０．０７６モル）、数平均分子量２，０００の２官能ポリエステルポリオール（水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ｂ２−１）７４ｇ（０．０３７モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート９ｇ（０．０７６モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｕ−１）（重量平均分子量；１５，０００）を得た。

〔ウレタンアクリレート（Ｕ−２）の製造〕
ウレタンアクリレート（Ｕ−１）において、イソホロンジイソシアネートの代わりにジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（ｂ１−２）を３６ｇ（０．１４モル）、数平均分子量２，０００の２官能ポリエステルポリオールの代わりに数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリエーテルポリオール）（水酸基価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ｂ２−４）を４８ｇ（０．０７モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１６ｇ（０．１４モル）使用してウレタンアクリレート（Ｕ−２）（重量平均分子量；４，０００）を得た。

上記で製造した各ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）の組成および重量平均分子量を下記表２に示した。

＜光ラジカル重合開始剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（アシルフォスフィンオキサイド類：イルガキュアＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）

＜実施例１〜１４、比較例１，２＞
〔活性エネルギー線硬化性接着剤組成物の作製〕
調製用フラスコに、単官能モノマー（Ａ）、ポリウレタン（Ｂ）を下記の表３、４に示す割合で同時に仕込み、これらを撹拌しながら液温が６０℃になるまで加温して、完全に溶解するまで１時間混合を続けた。その後、室温（２３℃）まで冷却した後、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）５部を仕込み、混合することで活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を偏光板用接着剤組成物として用いて、以下の通り評価を行った。結果を表３および表４に示す。

＜偏光子の作製＞
まず、６０μｍのＰＶＡフィルムを、水温３０℃の水槽に浸漬しつつ、１．５倍に延伸した。次に、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる染色槽（３０℃）にて２４０秒浸漬しつつ１．３倍に延伸し、さらにホウ酸５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成のホウ酸処理槽（５０℃）に浸漬すると共に、同時に３．０８倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行った。その後、９０℃で乾燥して総延伸倍率６倍の偏光子を製造した。

＜偏光板試験片の作製＞
大きさ２００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み６０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フィルム社製、商品名「フジタック」）および、大きさ２００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み５０μｍの環状オレフィン系樹脂（ＣＯＰ）フィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ」）に、それぞれ上記で得られた偏光板用接着剤組成物をバーコーターで下記の表３および表４に示す膜厚となるように塗工した。各接着剤組成物層付きフィルムを、大きさ１８０ｍｍ×８０ｍｍの上記偏光子の両面にそれぞれ重ね合わせ、ロール機を用いてニップ圧２ＭＰａで貼り合わせ、積層フィルムを得た（積層フィルムの層構成：ＴＡＣフィルム／偏光子／ＣＯＰフィルム）。
次いで、積層フィルムのＣＯＰフィルム側から、高圧水銀ランプの取り付けられた紫外線照射装置にてピーク照度：１３０ｍＷ／ｃｍ²、積算露光量：９００ｍＪ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）で紫外線照射を行ない、接着剤組成物を硬化させて偏光板試験片とした。
上記で得られた偏光板試験片を用いて、下記の通り性能評価を行った。

［接着性］
偏光板試験片を１２０ｍｍ×２５ｍｍにカットし、９０°方向の応力をかけた際のＴＡＣフィルムと偏光子、および、ＣＯＰフィルムと偏光子の、接着具合を下記基準で評価した。
（評価基準）
○…強固に接着していた
△…弱く接着していた
×…接着していなかった

上記結果から、エチレン性不飽和基を１つ有する不飽和化合物（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）とを含有する実施例１〜１４の接着剤組成物は、偏光子と保護フィルムを強固に貼り合せることができた。

これに対して、ポリウレタン（Ｂ）を含有せず、代わりにウレタンアクリレートを含有する比較例１および２の接着剤組成物では、充分に貼り合わせることができなかった。

本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子との貼り合せに好適であり、非常に優れた接着性を示すものである。そのため、偏光板用接着剤として有用である。

Claims (11)

1. エチレン性不飽和基を１つ有する不飽和化合物（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
2. 上記ポリウレタン（Ｂ）の含有量が、エチレン性不飽和基を１つ有する不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対して、５〜６０重量部であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
3. 上記エチレン性不飽和基を１つ有する不飽和化合物（Ａ）が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）を含むことを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
4. 上記エチレン性不飽和基を１つ有する不飽和化合物（Ａ）が脂環構造含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
5. 水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の脂環構造含有（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）に対する含有重量割合が、（Ａ１）／（Ａ２）＝０．５〜２０であることを特徴とする請求項４記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
6. 上記ポリウレタン（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
7. 上記ポリウレタン（Ｂ）が多価イソシアネート系化合物（ｂ１）とポリオール系化合物（ｂ２）との反応生成物であり、ポリオール（ｂ２）がポリエーテル系ポリオールおよびポリエステル系ポリオールの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
8. 上記ポリエーテル系ポリオールが、オキシアルキレン基の炭素数が４〜７であるポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項７記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を含有することを特徴とする偏光板用接着剤組成物。
10. 請求項９記載の偏光板用接着剤組成物の硬化物であることを特徴とする偏光板用接着剤。
11. 請求項１０記載の偏光板用接着剤を介して偏光子と保護フィルムが貼り合わされてなることを特徴とする偏光板。