TWI458630B - Laminated body and its use - Google Patents

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Seiichirou Hayakawa
Hiromitsu Koumoto
Teruhiko Ogawa
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Nippon Synthetic Chem Ind
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Description

疊層體及其用途
本發明係關於對於將光硬化性組成物硬化而成之透明的樹脂成形體賦予了防污機能的疊層體，更詳言之，係關於防污性優異、且透明性、耐擦傷性、耐熱性優異，作為顯示器用保護片或觸控面板用基板為有用之疊層體。
以往顯示器用保護片係廣用玻璃，除了一般厚度約0.5~1mm之青板玻璃以外，也使用化學強化玻璃或極薄的玻璃膜。
在此所稱之保護片，係位在行動電話或個人電腦等顯示器的最外面並負責保護內部裝置之作用者。此保護片，有時也稱為蓋片、窗、或覆蓋窗。附設觸控面板之顯示器的情形，位在觸控面板最外面的膜或片也兼作為保護片，所以當然強度或耐擦傷性必須優異。又，該保護片必須為透明，但是於防眩效果、傷痕或污垢之隱蔽性及/或指滑性之觀點，也存在有某程度之霧度者。
另一方面，近年來該保護片也要求防污機能。附著於保護片之皮脂、汗、污水等髒污不僅損害清潔感，還會使影像的可見性下降。又，被神奇印墨(magic ink)等污染時，即使以濕布擦拭也不易擦掉，顯著造成可見性下降。
又，於多人以手指輸入的觸控面板，尚有皮脂、汗等髒污易成為引起食物中毒之菌傳播或院內感染之原因的問題。因此，須要將已附著的髒污 迅速擦拭，對於保護片要求能輕易地擦掉髒污。
為了對於保護片賦予防污機能，一般係使用氟系材料或矽酮系材料等提高片材表面的接觸角。例如：將玻璃以含氟化烷基之矽烷偶聯劑處理之方法、在玻璃表面設置含聚矽氧烷之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物之硬化被覆膜之方法(例如參照專利文獻1)。但是前者之方法僅能形成薄氟膜，在耐久性方面有問題，後者之方法，於玻璃與硬化被覆膜之密合性方面有問題。
另一方面，從顯示器之輕量薄型化或不易破裂度此種安全性提升之觀點，及為了製造可撓性顯示器，也開始使用塑膠製保護片，具體而言，可列舉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)之膜或片。
但是該等塑膠製保護片，無法滿足表面硬度、彎曲彈性係數等機械特性、耐熱性等熱特性、吸濕性、耐藥品‧溶劑性、低遲滯(retardation)等各性能，尤其關於表面硬度，此等塑膠基材之表面即使設置硬塗層，基材本身之硬度仍低，所以現狀為無法確保作為保護片之足夠硬度。
而為了滿足該等各特性，無論熱塑性或熱硬化性，已有許多樹脂被提出，近年之提案當中，也可見到將特定光聚合性組成物予以光硬化而得之成形體。例如：已有人揭示由具有脂環結構之多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與具有脂環結構之多官能(甲基)丙烯酸酯構成之光聚合性組成物會提供高鉛筆硬度之樹脂成形體(例如參照專利文獻2)、由具有脂環結構之單官能(甲基)丙烯酸酯、具有脂環結構之多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及具有脂環結構之多官能(甲基)丙烯酸酯構成之光聚合性組成物會提供光學特性或熱機械特性優異之樹脂成形體(例如參照專利文獻3)、由具有特定脂環骨架之2官能(甲基)丙烯酸酯系化合物、特定之脂肪族4官能(甲基)丙烯酸酯系化合物、及具有脂環骨架之分子量200~2000之多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物構成之光聚合性組成物可提供光學特性或熱機械特性優異 之樹脂成形體(例如參照專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2006-45504號公報
專利文獻2：日本特開2006-193596號公報
專利文獻3：日本特開2007-204736號公報
專利文獻4：日本特開2007-56180號公報
但是即使具備該等揭示技術仍難稱滿足了所有的性能，希望有具高度防污機能且具備高表面硬度之塑膠製保護片。尤其，關於防污機能之賦予，希望具有密合性與耐久性優異之防污層的疊層體。
本發明在如此的背景下，目的為提供防污性優異、具有高表面硬度、透明性之疊層體。
本案發明人等為了解決上述課題努力探討，結果發現：藉由在光硬化性組成物硬化而成之樹脂成形體形成將光硬化性組成物硬化而成之與水之接觸角高之硬化樹脂層，並在樹脂成形體與硬化樹脂層之間形成將含有特定成分之光硬化性組成物硬化而成之硬化性樹脂層，則樹脂成形體與硬化樹脂層之密合性優異，伴隨於此，防污性優異且同時透明性、表面硬度、耐擦傷性優異，乃完成本發明。
亦即本發明之要旨係關於在將光硬化性組成物硬化而成之樹脂成形體之至少單面形成與水之接觸角為100°以上之硬化樹脂層，在樹脂成形體[I]與硬化樹脂層[II]之間，形成將含有下列成分(C1)、(C2)及(C3)之光硬化性組 成物(iii)硬化而成的硬化樹脂層[III]而成的疊層體；(C1)丙烯酸系樹脂(C2)含有2個以上乙烯性不飽和基之不飽和化合物(C3)光聚合起始劑。
再者，本發明也提供使用前述疊層體而成之顯示器用保護片或觸控面板。
又，通常一般使用於經光硬化之樹脂成形體的氟系材料、矽酮系材料等防污劑有密合性的問題，使用困難，而且雖認為即使是經光硬化而成之防污層，從密合性之耐久性觀點仍據認為使用困難，但意外地，係成為有優良密合性者，因此如前述，成為防污性優異且透明性、表面硬度、耐擦傷性優異之疊層體。如上述，密合性良好之理由雖不明朗，據推測係由於與光硬化性組成物硬化而得之基材樹脂之表面形成接觸角100°以上之硬化樹脂層的光硬化性組成物的物理的及/或化學親和性高的原故。
依照本發明，係成為樹脂成形體與硬化樹脂層之密合性優異，伴隨於此具有優良防污性而且透明性、表面硬度、耐擦傷性優異之疊層體，且此疊層體作為顯示器用之保護片或觸控面板為理想。
以下就本發明詳細說明。
又，本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱、「(甲基)丙烯酸基」係丙烯酸基與甲基丙烯酸基之總稱。又，在此所指之多官能，係指分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基。
本發明之疊層體，係在將光硬化性組成物(i)硬化而成之樹脂成形體[I]之至少單面，形成與水之接觸角為100°以上之硬化樹脂層[II]，在樹脂成形體[I]與硬化樹脂層[II]之間，形成含有上述成分(C1)、(C2)及(C3)之光硬化性組成物(iii)硬化而成的硬化樹脂層[III]而得之疊層體。
首先針對樹脂成形體[I]說明。
樹脂成形體[I]，係將光硬化性組成物(i)硬化而成者。光硬化性組成物(i)，可使用例如：丙烯酸系、環氧系、硫醇/烯加成系等公知組成物。其中，作為該光硬化性組成物(i)，係含有下列成分(A1)、(A2)及(A3)而成者時，於與成為防污層之後述硬化樹脂層[II]間之密合性之觀點較理想。
(A1)多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物
(A2)含脂環骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物
(A3)光聚合起始劑
多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)係多官能，所以可利用硬化形成交聯樹脂並獲得表面硬度或耐熱性高的樹脂成形體。又，分子內具有胺甲酸酯鍵，且獲得之樹脂成形體由於氫鍵而具有適度的靱性，所以可獲得彎曲彈性係數高、且高強度的樹脂成形體。
含脂環骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)係多官能，所以可利用硬化形成交聯樹脂，並獲得表面硬度或耐熱性高之樹脂成形體。又，由於有脂環骨架，可減少樹脂成形體之吸水率。
多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)，係使聚異氰酸酯系化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物反應而成者，作為聚異氰酸酯系化合物不特別限定，例如：芳香族系、脂肪族系、脂環族系等聚異氰酸酯，其中可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷聚異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 降莰烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、伸苯基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯、萘二異氰酸酯等聚異氰酸酯或此等聚異氰酸酯之3聚體化合物或多聚體化合物、雙脲型聚異氰酸酯、水分散型聚異氰酸酯(例如：日本聚氨酯工業公司製之「AQUANATE 100」、「AQUANATE 110」、「AQUANATE 200」、「AQUANATE 210」等)、或此等聚異氰酸酯與多元醇之反應產物等。此等可使用1種或組合使用2種以上。該等之中，氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷等脂環族聚異氰酸酯，從能減少樹脂成形體之吸水率之觀點為較佳。
含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己內酯改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己內酯改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、環氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等。此等可使用1種或組合使用2種以上。該等之中，丙烯酸酯從速硬化性之觀點為較佳，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等碳鏈(羥基與(甲基)丙烯醯基間之碳鏈)較短者從能提高樹脂成形體之彎曲彈性係數之觀點，為更佳。
含脂環骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)，例如：雙(羥基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷=二(甲基)丙烯酸酯、雙(羥基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷=丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、雙(羥基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷=二(甲基)丙烯酸酯、雙(羥基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷=丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、雙(羥基)五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五烷=二(甲基)丙烯酸酯、雙(羥基)五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五烷=丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、雙(羥基甲基)五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五烷=二(甲基)丙烯酸酯、雙(羥基甲基)五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五烷=丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、2,2-雙[4-(β-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)環己基]丙烷、1,3-雙 ((甲基)丙烯醯氧基甲基)環己烷、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)環己烷、1,4-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)環己烷、1,4-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)環己烷等2官能(甲基)丙烯酸酯、參(羥基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷=三(甲基)丙烯酸酯、參(羥基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷=三(甲基)丙烯酸酯、參(羥基)五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五烷=三(甲基)丙烯酸酯、參(羥基甲基)五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五烷=三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)環己烷、1,3,5-參((甲基)丙烯醯氧基乙基)環己烷等3官能(甲基)丙烯酸酯。該等中，從基板耐熱性之觀點，宜為雙(羥基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷=二(甲基)丙烯酸酯、雙(羥基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷=二(甲基)丙烯酸酯為較佳。上述含脂環骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)也可併用2種以上，且也可併用丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。
本發明中多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)之含量，相對於成分(A1)與成分(A2)之合計宜為5~50重量%較佳，尤其8~40重量%更佳，又更佳為10~30重量%較佳。成分(A1)之含量若太少，樹脂成形體之表面硬度有下降的傾向，反之若太多，樹脂成形體之吸水率有增大的傾向。
又，含脂環骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)之含量，相對於成分(A1)與成分(A2)之合計宜為50~95重量%較佳，尤佳為60~92重量%，更佳為70~90重量%。成分(A2)之含量若太少，樹脂成形體之吸水率有增大之傾向，反之若太多，樹脂成形體之表面硬度有下降的傾向。
作為光聚合起始劑(A3)，可使用公知化合物，例如：二苯基酮、苯偶因甲醚、苯偶因丙醚、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。該等之中，1-羥基環己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等自由基開裂型之光聚合起始劑為較佳。該等光聚合起始劑(A3)可單獨使用，也可併用2種以上。
光聚合起始劑(A3)之含量，相對於成分(A1)與成分(A2)之合計100重量 份為0.1~5重量份，宜為0.2~4重量份，尤其0.3~3重量份較佳。含量若太多，樹脂成形體之遲滯增大，且有易生黃變之傾向，若太少，聚合速度下降，有聚合無法充分進行之虞。
本發明使用之光硬化性組成物(i)，也可在不妨礙樹脂成形體[I]之表面硬度或耐熱性之程度內更含有少量之輔助成分，例如：成分(A1)及(A2)以外之具有乙烯性不飽和鍵之單體、鏈移轉劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱聚合起始劑、聚合抑制劑、消泡劑、塗平劑、藍化劑、染顏料、填料等。
成分(A1)及(A2)以外之具有乙烯性不飽和鍵之單體，例如：甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、四乙二醇以上之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、1,3-二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基苯基]丙烷、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基烯丙腈等(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系化合物等。
成分(A1)及(A2)以外之具有乙烯性不飽和鍵之單體之含量，相對於成分(A1)與成分(A2)之合計100重量份，宜為30重量份以下，更佳為20重量份以下，尤其10重量份以下較佳。含量若太多，樹脂成形體[I]之表面硬度或耐熱性有下降的傾向。
作為鏈移轉劑，宜為多官能硫醇化合物較佳。多官能硫醇化合物，例如：季戊四醇肆硫甘醇酸酯、季戊四醇肆硫丙酸酯等。該等多官能硫醇系化合物，相對於成分(A1)與成分(A2)之合計100重量份通常宜以10重量份以下之比例使用較佳，更佳為5重量份以下，尤其3重量份以下為較佳。若此使用量太多，獲得之樹脂成形體[I]之表面硬度或剛性有下降的傾向。
作為抗氧化劑，例如：2,6-二-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,4,6-三-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-第二丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-羥基甲基苯酚、正十八基-β-(4' -羥基-3' ,5' -二-第三丁基苯基)丙酸酯、2,6-二-第三丁基-4-(N,N-二甲胺基甲基)苯酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙酯、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3',5' -二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、4,4-亞甲基-雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、1,6-己烷二醇雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)硫醚、4,4' -二-硫雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-三-硫雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,2-硫二乙烯雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N' -六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫肉桂醯胺、N,N' -雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯胺、鈣(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)膦酸單乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)異氰尿酸酯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-參-2[3(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基異氰酸酯、肆[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基亞磷酸酯-二乙酯等化合物，該等化合物可單獨使用或併用2種以上。該等之中，肆[亞甲基-3-(3' ,5'-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，從抑制色相之效果增大之觀點為尤佳。
抗氧化劑之含有比例，相對於成分(A1)與成分(A2)之合計100重量份，通常宜為0.001~1重量份較佳，特佳為0.01~0.5重量份。此抗氧化劑若太少，樹脂成形體[I]之耐熱性有下降的傾向，若太多，光線穿透率有下降的傾向。
作為紫外線吸收劑，只要溶解於(甲基)丙烯酸酯系化合物者即可，不特別限定，可使用各種紫外線吸收劑。具體而言，可列舉水楊酸酯系、二苯基酮系、三唑系、羥基苯甲酸酯系、氰基丙烯酸酯系等。該等紫外線吸收劑可組合多數使用。該等之中，從與(甲基)丙烯酸酯系化合物之相溶性之觀點，宜使用二苯基酮系或三唑系，具體而言，(2-羥基-4-辛氧基-苯基)-苯基甲酮、2-苯并三唑-2-基-4-第三辛基-苯酚等紫外線吸收劑為較佳。紫外線吸 收劑之含有比例，相對於成分(A1)與成分(A2)之合計100重量份，通常宜為0.001~1重量份較佳，特佳為0.01~0.1重量份。此紫外線吸收劑若太少，耐光性有下降之傾向，若太多，光硬化性組成物之硬化費時，或有無法充分硬化的可能性。
作為熱聚合起始劑，可使用公知化合物，例如：過氧化氫、第三丁基過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫等過氧化氫、過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯等二烷基過氧化物、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯等過氧化酯、過氧化苯甲醯等過氧化二醯、二異丙基過氧化碳酸酯等過氧化碳酸酯、過氧化縮醛、過氧化酮等過氧化物。
本發明中，係將上述光硬化性組成物(i)硬化而製造樹脂成形體[I]，具體而言係依以下方法製造。
亦即，例如將上述光硬化性組成物(i)設置於平坦的模上、或2片平坦的模間，從兩面或單面使用活性能量射線，特別是波長200~400nm之紫外線以照射光量1~100J/cm2 之範圍進行光硬化較佳。照射光量之更理想範圍為5~70J/cm2 ，又更佳為10~50J/cm2 。照射光量若太少，聚合有變得不足的傾向，若太多，生產性有下降的傾向。紫外線之照度通常為10~5000mW/cm2 ，較佳為100~1000mW/cm2 。照度若太小，充分硬化至達樹脂成形體內部有困難的傾向，照度若太大，聚合劇烈，遲滯有增大的傾向。
模之材質，只要是活性能量射線會穿透至少其中一模者即可，不特別限定，可使用玻璃製、金屬製、樹脂製者。該等中，從活性能量射線之透光性之觀點，宜為玻璃製或透明樹脂製模為較佳。使用不透明模的情形，係相反面之模使用透明材質之模，從此相反面側照射活性能量射線。
照射紫外線時，若分成多次照射，可獲得遲滯較小的樹脂成形體，較 理想。例如：第1次照射全照射量之約1/100~1/10，第2次後照射必要之殘留量之方法。
紫外線源，例如：金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、無電極水銀燈等。為了防止由於光源產生之紅外線導致聚合劇烈，也可使用燈有阻擋紅外線之濾片或不反射紅外線之鏡者等。
為了使本發明獲得之樹脂成形體有更高聚合度，或為了緩和應力變形，也可進行熱處理，尤其於100℃以上進行熱處理較佳。
本發明中樹脂成形體[I]之厚度，係直接影響保護片之剛性者，宜為0.1~3mm較佳。該厚度若太薄，易撓曲，保護內部裝置有變得困難的傾向，反之若太厚，顯示器全體之輕量化有變得困難的傾向。厚度之理想範圍為0.2~2mm，更佳為0.3~1.5mm，尤佳為0.4~1mm。
本發明之樹脂成形體[I]，玻璃轉移溫度為100℃以上時從耐熱性之觀點較理想。玻璃轉移溫度若太低，會有產生波紋、或色相惡化之傾向。玻璃轉移溫度之理想範圍為100~500℃，更佳為150~400℃，又更佳為200~300℃。當調整玻璃轉移溫度為上述範圍時，可列舉適當控制上述光硬化性組成物(i)之種類或成分之含量的方法。例如：併用丙烯酸酯系化合物與甲基丙烯酸酯系化合物，且其混合比率中摻合較多甲基丙烯酸酯系化合物等。
本發明之樹脂成形體[I]，鉛筆硬度為3H以上時從表面硬度之觀點較理想。鉛筆硬度更佳為3H~10H，特佳為4H~8H。當調整此鉛筆硬度為上述範圍時，可列舉適當控制上述光聚合性組成物(i)之種類或成分之含量的方法。例如：使用3~6官能等之多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。
又，本發明之樹脂成形體[I]之彎曲彈性係數宜為3GPa以上較佳。彎曲彈性係數若太低，剛性有下降的傾向。彎曲彈性係數為3~5GPa更佳，又更 佳為3.5~4GPa。當調整此彎曲彈性係數為上述範圍時，可列舉適當控制上述光硬化性組成物(i)之種類或成分之含量的方法。例如：使用3~6官能等之多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)。
又，本發明之樹脂成形體[I]，通常全光線穿透率為80%以上較佳，特佳為85%以上，更佳為90%以上。
其次針對硬化樹脂層[II]說明。
本發明中，為了對於樹脂成形體[I]賦予防污機能，最大特徵為在樹脂成形體[I]之至少單面形成與水之接觸角為100°以上之硬化樹脂層[II]。與水之接觸角，從防污機能之觀點，較佳為100~150°，更佳為105°~140°，尤佳為110~120°。接觸角若太小，防污性下降。又，接觸角若太大，與基材(具體而言，上述樹脂成形體[I]或後述硬化樹脂層[III])之密合性有下降之傾向。
硬化樹脂層[II]只要接觸角為100°以上即可，可使用例如氟系或矽酮系等公知材料並進行光硬化而成者，尤其含有下列成分(B1)、(B2)及(B3)之光硬化性組成物(ii)硬化而成者，從與樹脂成形體之密合性之觀點較理想。
(B1)含聚矽氧烷結構之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物
(B2)下列通式(1)表示之反應性含氟化合物
(B3)光聚合起始劑
[式中，R1、R2、R3、R4各自獨立地表示氫原子或甲基，X1 為伸烷基、X2 為伸芳基、X3 為下列通式(2)或(3)表示之取代基、X4 為伸烷基、或氧伸烷基(oxyalkylene)、X5 為伸烷基、X6 為氫原子或酯鍵殘基。
a、b各為1~30之整數，c、d各為0~60之整數(惟，構成單元之鍵結順序為任意。)。]
上述含聚矽氧烷結構之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)，只要其結構中含有聚矽氧烷結構即可，其中尤其使用下列通式(4)表示之於單末端 具有羥基之聚矽氧烷系化合物而得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)、使用下列通式(5)表示之於兩末端具有羥基之聚矽氧烷系化合物而得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-2)較佳。
又，上述含聚矽氧烷結構之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)，也可具有來自通式(4)及(5)兩者之結構部位。
[式中，R1 表示烷基，R2 各自獨立地表示烷基、環烷基或苯基，R3 表示烴基或含氧原子之有機基。a為1以上之整數，b為1~3之整數。]
[式中，R1 、R3 表示烴基或含氧原子之有機基，R2 各自獨立地表示烷基、環烷基或苯基，a為1以上之整數，b、c為1~3之整數。]
首先針對使用上述通式(4)表示之於單末端具有羥基之聚矽氧烷系化合物而得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)說明。
此胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)，係使上述通式(4)表示之於單末端具有羥基之聚矽氧烷系化合物(x1)、與聚異氰酸酯系化合物(x2)、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(x3)、視需要之多元醇系化合物(x4)反應而成者。
針對此聚矽氧烷系化合物(x1)，通式(4)中之R1 為烷基且烷基之碳數較小者為較佳。具體而言，通常碳數1~15，較佳為1~10，尤佳為1~5，例如：甲基、乙基、丙基、丁基等。
通式(4)中之R2 各自獨立地為烷基、環烷基、或苯基。
烷基之碳數較小者為較佳。具體而言通常碳數1~15，較佳為1~10，尤佳為1~5，例如：甲基、乙基、丙基、丁基等。環烷基之碳數，通常為碳數3~10，較佳為5~8，例如：環戊基、環己基、降莰基等。
又，上述烷基、環烷基、苯基也可具有取代基。取代基通常例如鹵素原子、羥基、烷氧基、胺基、巰基、硫烷(sulfanyl)基、乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、芳基、雜芳基等。又，此取代基具有碳原子的情形，該碳原子不包括在上述R2 之說明中規定之碳數。
通式(4)中之R3 為烴基或含氧原子之有機基。烴基通常碳數1~30，較佳為碳數1~20，可列舉二價或三價之烴基。
作為二價之烴基，可列舉伸烷基。伸烷基之碳數宜為1~10，尤佳為碳數1~4，例如伸乙基、伸丙基、四亞甲基等。作為含有氧原子之有機基，可列舉氧伸烷基、聚氧伸烷基等。
通式(4)中之a為1以上之整數，較佳為5~200，尤佳為5~120之整數。b為1~3之整數，較佳為1~2之整數。
本發明使用之聚矽氧烷系化合物(x1)之重量平均分子量，通常為100~50,000較佳，尤佳為500~10,000，更佳為1,000~10,000。此重量平均分子量若太小，防污性能有下降的傾向，若太大，硬化樹脂層(以下有時稱為「塗膜」)之硬度或耐擦傷性有下降的傾向。
通式(4)表示之聚矽氧烷系化合物(x1)之具體例，例如：信越化學工業公司製「X-22-170BX」、「X-22-170DX」、「X-22-176DX」、「X-22-176F」、CHISSO公司製「SILAPLANE FM-0411」、「SILAPLANE FM-0421」、「SILAPLANE FM-0425」、「SILAPLANE FM-DA11」、「SILAPLANE FM-DA21」、「SILAPLANE FM-DA26」等商品。
作為本發明使用之聚異氰酸酯系化合物(x2)，例如：甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷聚異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族系聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族系聚異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷等脂環族系聚異氰酸酯、或此等聚異氰酸酯之3聚體化合物或多聚體化合物、脲甲酸酯(allophanate)型聚異氰酸酯、雙脲型聚異氰酸酯、水分散型聚異氰酸酯(例如：日本聚氨酯工業公司製「AQUANATE 100」、「AQUANATE 110」、「AQUANATE 200」、「AQUANATE 210」等)等。此等可使用1種或組合使用2種以上。
該等之中，1分子中具有3個以上異氰酸酯基之異氰酸酯系化合物，尤其聚異氰酸酯之3聚體或多聚體化合物，於能減少成為塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶劑性、及滲漏之原因的未反應之低分子量成分的觀點，為較理想。
本發明使用之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(x3)，例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯、丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、脂肪酸改性-環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧丙基甲基丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、己內酯改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己內酯改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、環氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。此等可使用1種或組合使用2種以上。該等之中，從可獲得高硬度塗膜之觀點，宜為三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯為較佳。
再者，於不損及本發明效果之範圍內，也可使用多元醇系化合物(x4)。此多元醇系化合物(x4)，例如：聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、聚丁二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇等。
作為聚醚系多元醇，例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇、聚六亞甲基二醇等含有伸烷基結構之聚醚系多元醇、或此等聚伸烷基二醇之無規或嵌段共聚物。
作為聚酯系多元醇，例如：多元醇與多元羧酸之縮合聚合物；環狀酯(內酯)之開環聚合物；由多元醇、多元羧酸及環狀酯之3種成分所獲之反應產物等。前述多元醇，例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-四亞甲基二醇、1,3-四亞甲基二醇、2-甲基-1,3-三亞甲基二醇、1,5-五亞甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亞甲基二醇、3-甲基-1,5-五亞甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、環己烷二醇類(1,4-環己烷二醇等)、雙酚類(雙酚A等)、糖醇類(木糖醇或山梨醇等)等。
作為前述多元羧酸，例如：丙二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、對苯二羧酸、偏苯三甲酸等芳香族二羧酸等。
作為前述環狀酯，例如：丙內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等。
作為多元醇系化合物(x4)之重量平均分子量，宜為50~8000，尤佳為50~5000，又更佳為600~3000。多元醇系化合物(x4)之重量平均分子量若太大，硬化時的塗膜硬度等機械物性有下降的傾向，若太小，硬化收縮大，安定性有下降的傾向。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)宜為具有1個以上乙烯性不飽和基者較佳，於硬化塗膜之硬度之觀點，特佳為具有3個以上乙烯性不飽 和基者，更佳為具有6個以上乙烯性不飽和基者。又，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)含有之乙烯性不飽和基之上限通常為30個，較佳為25個以下。
作為胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)之製造方法不特別限定，例如：(1)：將聚矽氧烷系化合物(x1)、聚異氰酸酯系化合物(x2)(視需要預先與多元醇系化合物(x4)反應而得之聚異氰酸酯系化合物(x2))、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(x3)一起加入並使其反應之方法、(2)：使聚矽氧烷系化合物(x1)與聚異氰酸酯系化合物(x2)(視需要預先與多元醇系化合物(x4)反應而得之聚異氰酸酯系化合物(x2))反應後，再使含有羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(x3)反應之方法、(3)：使聚異氰酸酯系化合物(x2)(視需要預先與多元醇系化合物(x4)反應而得之聚異氰酸酯系化合物(x2))與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(x3)反應後，再使聚矽氧烷系化合物(x1)反應之方法、(4)：使聚異氰酸酯系化合物(x2)(視需要預先與多元醇系化合物(x4)反應而得之聚異氰酸酯系化合物(x2))與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(x3)之一部分反應後，再使聚矽氧烷系化合物(x1)反應，再進一步使其餘的含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(x3)反應之方法等，該等之中，(2)或(4)之方法較理想，從反應控制之安定性之觀點，尤佳為(2)之方法。
又，預先使多元醇系化合物(x4)與聚異氰酸酯系化合物(x2)反應的情形，例如依公知一般之胺甲酸酯系多元醇之製造例即可。
該(2)之方法，係使聚矽氧烷系化合物(x1)之羥基與聚異氰酸酯系化合物(x2)之異氰酸酯基於使異氰酸酯基殘存之條件下反應後，再使聚異氰酸酯系化合物(x2)之該殘存異氰酸酯基與上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(x3)之羥基反應。
聚矽氧烷系化合物(x1)與聚異氰酸酯系化合物(x2)之反應莫耳比，例如：聚異氰酸酯系化合物(x2)之異氰酸酯基為2個且含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(x3)之羥基為1個時，聚矽氧烷系化合物(x1)：聚異氰酸酯系化合物(x2)為約0.001~1：1，當聚異氰酸酯系化合物(x2)之異氰酸酯基為3個且含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(x3)之羥基為1個時，聚矽氧烷系化合物(x1)：聚異氰酸酯系化合物(x2)約0.001~2：1即可。
此反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(x3)之加成反應中，藉由使反應在反應系之殘存異氰酸酯基成為0.5重量%以下之時點結束，可獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)。
又，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)100重量份中含有之來自聚矽氧烷系化合物(x1)之結構部分之重量，宜在上述莫耳比之範圍內且為0.1~80重量份較佳。
此反應中，為了促進反應宜使用觸媒，此觸媒，例如：二丁基二月桂酸錫、三甲基氫氧化錫、四正丁基錫等有機金屬化合物、辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鈷、氯化錫(II)、氯化錫(IV)等金屬鹽、三乙胺、苄基二乙胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯、N,N,N' ,N' -四甲基-1,3-丁烷二胺、N-乙基啉等胺系觸媒、硝酸鉍、溴化鉍、碘化鉍、硫化鉍等，此外二丁基二月桂酸鉍、二月桂酸二辛基鉍等有機鉍化合物、或2-乙基己酸鉍鹽、環烷酸鉍鹽、異癸酸鉍鹽、新癸酸鉍鹽、月桂酸鉍鹽、馬來酸鉍鹽、硬脂酸鉍鹽、油酸鉍鹽、亞油酸鉍鹽、乙酸鉍鹽、雙新癸酸鉍鹽、二水楊酸鉍鹽、二没食子酸鉍鹽等有機酸鉍鹽等鉍系觸媒等，其中較理想為二丁基二月桂酸錫、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯。
此反應中，可使用不具對於異氰酸酯基反應之官能基的有機溶劑，例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族類等有機溶劑。
此反應之反應溫度通常為30~100℃，較佳為40~90℃，反應時間通常為2~10小時，較佳為3~8小時。
綜言之，獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)之重量平均分子量宜為500~50,000較佳，更佳為500~30,000。其重量平均分子量若太小，硬化收縮大，硬化樹脂層之硬度或耐擦傷性等物性有下降之傾向，若太大，黏度變高，操作性有下降的傾向。
又，上述重量平均分子量係利用標準聚苯乙烯分子量換算所得之重量平均分子量，係使用在高速液體層析(昭和電工公司製、「Shodex GPC system-11型」)串聯連接3根管柱：Shodex GPC KF-806L(排除極限分子量：2×107 、分離範圍：100~2×107 、理論層數：10,000層/根、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)以測定。
以下後述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物之重量平均分子量之測定，係依上述方法測定。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)於60℃之黏度為500~15萬mPa．s較佳，特佳為500~12萬mPa．s，更佳為1000~10萬mPa．s。此黏度於上述範圍外時，塗佈性有下降之傾向。
又黏度之測定法係利用E型黏度計。
上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)，可僅單獨使用1種，也可以併用2種以上。
其次，針對上述使用通式(5)表示之兩末端具有羥基之聚矽氧烷系化合物獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-2)說明。
[式中，R1 、R3 表示烴基或含氧原子之有機基，R2 各自獨立地表示烷基、環烷基或苯基，a為1以上之整數，b、c為1~3之整數。]
該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-2)，係使上述通式(5)表示之於兩末端具有羥基之聚矽氧烷系化合物(y1)與聚異氰酸酯系化合物(y2)與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y3)及視需要之多元醇系化合物(y4)反應而成者。
針對該聚矽氧烷系化合物(y1)，通式(5)中之R1 、R3 為烴基或含氧原子之有機基。
作為烴基，可列舉通常碳數1~30，較佳為碳數1~20且二價或三價之烴基。
二價之烴基可列舉伸烷基。伸烷基之碳數宜為1~10，尤佳為碳數1~4，例如：伸乙基、伸丙基、四亞甲基等。
作為含氧原子之有機基，可列舉氧伸烷基、聚氧伸烷基等。
通式(5)中之R2 各自獨立地為烷基、環烷基、或苯基。
烷基之碳數較小者較佳。具體而言，通常碳數1~15，較佳為1~10，尤佳為1~5，例如：甲基、乙基、丙基、丁基等。
作為環烷基之碳數，通常碳數3~10，較佳為5~8，例如：環戊基、環己基、降莰基等。
又，上述烷基、環烷基、苯基也可具有取代基。作為取代基，通常可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基、胺基、巰基、硫烷基、乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、芳基、雜芳基等。又，該取代基具有碳原子時，該碳原子不包括在上述R2 之說明中規定之碳數。
通式(5)中之a為1以上之整數，較佳為5~200，尤佳為5~120之整數。b、c為1~3之整數，較佳為1~2之整數。
作為聚矽氧烷系化合物(y1)之重量平均分子量，通常100~50,000較佳，特佳為500~10,000，更佳為1,000~10,000。該重量平均分子量若太小，防污性能有下降之傾向，若太大，透明性或耐擦傷性有下降之傾向。
聚矽氧烷系化合物(y1)之具體例，可列舉信越化學工業公司製「X-22-160AS」、「KF-6001」、「KF-6002」、「KF-6003」、CHISSO公司製「SILAPLANE FM-4411」、「SILAPLANE FM-4421」、「SILAPLANE FM-4425」、東亞合成公司製「MICROMONOMER HK-20」等商品。
作為聚異氰酸酯系化合物(y2)，例如與在關於上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)之說明中作為聚異氰酸酯系化合物(x2)例示者為同樣者。
作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y3)，例如與在關於上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)之說明中作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(x3)例示者為同樣者。
又，在不損及本發明效果之範圍內，也可使用多元醇系化合物(y4)，例如與在關於上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)之說明中作為多元醇系化合物(x4)例示者為同樣者。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-2)宜為具有2個以上乙烯性不飽和基者較佳，從硬化樹脂層之硬度之觀點，特佳為具有4個以上乙烯性不飽和基者，更佳具有6個以上乙烯性不飽和基者。
又，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-2)含有之乙烯性不飽和基之上限通常為30個，較佳為25個以下。
作為胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-2)之製造方法不特別限定，例如：(1)：將聚矽氧烷系化合物(y1)、聚異氰酸酯系化合物(y2)(視需要預先與 多元醇系化合物(y4)反應而得之聚異氰酸酯系化合物(y2))、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y3)一次加入並使其反應之方法、(2)：使聚矽氧烷系化合物(y1)與聚異氰酸酯系化合物(y2)(視需要預先與多元醇系化合物(y4)反應而得之聚異氰酸酯系化合物(y2))反應後，再使含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y3)反應之方法、(3)：使聚異氰酸酯系化合物(y2)(視需要預先與多元醇系化合物(y4)反應而得之聚異氰酸酯系化合物(y2))與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y3)反應後，再使聚矽氧烷系化合物(y1)反應之方法、(4)：使聚異氰酸酯系化合物(y2)(視需要預先與多元醇系化合物(y4)反應而得之聚異氰酸酯系化合物(y2))與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y3)的一部分反應後，再使聚矽氧烷系化合物(y1)反應，再使其餘的含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y3)反應之方法等，該等之中，(2)或(4)之方法較理想，從反應控制之安定性或互溶性之觀點，尤佳為(4)之方法。
又，預先使多元醇系化合物(y4)與聚異氰酸酯系化合物(y2)反應時，例如依公知一般之胺甲酸酯系多元醇之製造例即可。
於該(2)之方法，係使聚矽氧烷系化合物(y1)之羥基與聚異氰酸酯系化合物(y2)之異氰酸酯基在使異氰酸酯基殘存之條件下反應後，再使聚異氰酸酯系化合物(y2)之該殘存異氰酸酯基與上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y3)之羥基反應。
聚矽氧烷系化合物(y1)與聚異氰酸酯系化合物(y2)之反應莫耳比，例如：聚異氰酸酯系化合物(y2)之異氰酸酯基為2個且含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y3)之羥基為1個時，聚矽氧烷系化合物(y1)：聚異氰酸酯系化合物(y2)為約0.001~1：1，聚異氰酸酯系化合物(y2)之異氰酸酯基為3個且含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y3)之羥基為1個時，聚矽氧烷系化合物(y1)：聚異氰酸酯系化合物(y2)約0.001~2：1即可。
此反應性產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(y3)之加成反應中，藉由於反應系之殘存異氰酸酯基成為0.5重量%以下之時點使反應結束，可獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-2)。
又，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-2)100重量份中含有之來自聚矽氧烷系化合物(y1)之結構部分之重量，宜在上述莫耳比之範圍內且為0.1~80重量份較佳。
此反應中，為了促進反應宜使用觸媒，此觸媒可列舉與上述為同樣者。
此反應中，可使用不具對異氰酸酯基反應之官能基的有機溶劑，例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族類等有機溶劑。
該反應之反應溫度通常為30~100℃，較佳為40~90℃，反應時間通常為2~10小時，較佳為3~8小時。
獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-2)之重量平均分子量，通常為500~50,000較佳，更佳為500~30,000。該重量平均分子量若太小，硬化收縮大，硬化樹脂層之硬度或耐擦傷性等物性有下降之傾向，若太大，黏度變高，操作性有下降之傾向。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-2)於60℃之黏度宜為500~15萬mPa．s較佳，特佳為500~12萬mPa．s，更佳為1000~10萬mPa．s。此黏度為上述範圍外時，塗佈性有下降之傾向。
又，黏度之測定法係利用E型黏度計。
上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-2)可以僅單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為含聚矽氧烷結構之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)，宜使用上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)及/或胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-2)較佳，從防污性能優異之觀點，使用胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)尤佳。
又，併用胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)與(B1-2)時，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)與胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-2)之含有比例(重量比)較佳為(B1-1)/(B1-2)=5/95~95/5，尤佳為(B1-1)/(B1-2)=20/80~80/20。
其次針對下列通式(1)表示之反應性之含氟化合物(B2)說明。
[式中，R1、R2、R3、R4各自獨立地為氫原子或甲基，X1 為伸烷基、X2 為伸芳基、X3 為下列通式(2)或(3)表示之取代基、X4 為伸烷基、或氧伸烷基、X5 為伸烷基、X6 為氫原子或酯鍵殘基。
a、b各為1~30之整數，c、d各為0~60之整數(惟，構成單元之鍵結順序為任意。)。]
上述通式(1)表示之反應性含氟化合物(B2)，其特徵為在結構中含有X3 表示之含氟原子之結構部位、及(甲基)丙烯醯基，藉由具有此結構，當與胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)併用時可發揮優異之防污性能。尤其，X4 為氧伸烷基時，與胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)之互溶性能特別提高，為較理想。
通式(1)中之R1~R4各自獨立地為氫原子或甲基。
通式(1)中之X1 為伸烷基，作為伸烷基之碳數，通常為1~12，較佳為1~8，尤佳為1~4。具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基等。
通式(1)中之X2 為伸芳基，作為伸芳基之碳數通常為6~12，較佳為6。具體而言可列舉伸苯基、伸萘基等。
通式(1)中之X3 為下列通式(2)或(3)表示之含氟原子之取代基。
又，反應性之含氟化合物(B2)中，a為2以上時，可包含通式(2)、(3)表示之取代基兩者，也可僅包含其中一者。
通式(1)中之X4 係伸烷基或氧伸烷基。
作為伸烷基之碳數，通常為1~12，較佳為1~8，尤佳為1~4。具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基等。
氧伸烷基之情形，為下列通式(7)表示之結構即可，為n係2以上之聚氧伸烷基之情形，可為同一氧伸烷基鏈之均聚物，也可為不同之氧伸烷基鏈共聚合為無規或嵌段狀之共聚物。
(式中，Y為伸烷基、n為1以上之整數。)
通式(7)中之Y為伸烷基，作為伸烷基之碳數，通常為1~12，較佳為1~8，尤佳為1~4。具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基等。
通式(7)中之n為1以上之整數，較佳為1~30，尤佳為2~20，又更佳為5~15。
通式(1)中之X5 為伸烷基，作為伸烷基之碳數通常為1~12，較佳為1~8，尤佳為1~4。具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基等。
通式(1)中之X6 為氫原子或酯鍵殘基。作為酯鍵殘基，可列舉一價之飽和烴基或芳基等。
作為一價之飽和烴基，通常為碳數1~30，較佳為碳數1~20者。具體而言，可列舉甲基、乙基等直鏈烷基、異辛基、2-乙基己基等分支烷基、環己基、異莰基、二環戊基等脂環族烷基等。
作為芳基，通常可列舉碳數6~20，較佳為碳數6~15者。具體而言，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基等。
又，上述X1 、X2 、X4 、X5 、X6 也可具有取代基，此取代基，例如：鹵素原子、羥基、烷氧基、胺基、巰基、硫烷基、乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、芳基、雜芳基等。又，該取代基具有碳原子時，該碳原子不包括在上述X1 、X2 、X4 、X5 、X6 之說明中規定之碳數。
通式(1)中，a、b各為1~30之整數，c、d各為0~60之整數。
又，a與(b+c+d)之比例，宜為0.1≦a/(b+c+d)≦10較佳，特佳為0.1≦a/(b+c+d)≦8，c與(b+c)之比例宜為0≦c/(b+c)<0.95較佳，特佳為0≦c/(b+c)<0.9，d與(a+b+c)之比例宜為0≦d/(a+b+c)≦5較佳，特佳為0≦d/(a+b+c)≦3。
又，通式(1)中之a~d為2以上之整數時，通式(1)中之[ ]中的各結構部位，可為相同結構之重複，也可為不同結構之重複。
反應性含氟化合物(B2)之重量平均分子量，通常為1,000~100,000，較佳為2,500~40,000，尤佳為3,000~30,000。
針對反應性含氟化合物(B2)之製造方法，依公知一般之含氟化合物之製造方法即可，例如可依日本特開2010-47680號公報記載之方法製造。
反應性含氟化合物(B2)之含量，相對於含聚矽氧烷結構之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)100重量份，為0.5~500重量份較佳，特佳為2~200重量份，又更佳為5~100重量份。此含量若太多，會有互溶性下降且發生相分離，或硬化樹脂層變得白濁的傾向，若太少，會有防污性能不充分發揮的傾向。
本發明中，含有上述含聚矽氧烷結構之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)及反應性含氟化合物(B2)以外，更含有乙烯性不飽和化合物[惟，(B1)及(B2)除外](B4)時，於硬化樹脂層之硬度或耐擦傷性優異之觀點為較理想。
乙烯性不飽和化合物(B4)之含量，相對於(B1)、(B2)及(B4)成分之全體為0~99重量%較佳，特佳為25~98重量%，又更佳為50~97重量%，再更佳為75~96重量%。乙烯性不飽和化合物(B4)之含量若太多，會有無法獲得充分防污性能之傾向。又，乙烯性不飽和化合物(B4)若太少。硬化樹脂層之硬度或耐擦傷性有下降之傾向。
乙烯性不飽和化合物(B4)，例如：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B4-1)及/或乙烯性不飽和單體(B4-2)較佳。
作為上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B4-1)，下列通式(6)表示之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B4-1-1)於用在各種用途時容易賦予要求之物性之觀點為較理想。
[式中，R1 係多元異氰酸酯系化合物之胺甲酸酯鍵殘基、R2 為含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物之胺甲酸酯鍵殘基、a為2~50之整數。]
上述通式(6)表示之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B4-1-1)，係使聚異氰酸酯系化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物反應而成者。
上述通式(6)中之a為2~50之整數即可，較佳為2~20，尤佳為2~10。
此聚異氰酸酯系化合物，例如：與在關於上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)之說明中作為聚異氰酸酯系化合物(x2)例示者為同樣者，或使聚異氰酸酯系化合物(x2)與多元醇系化合物(x4)反應而成者。
該含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如：與在關於上述胺甲酸酯(甲 基)丙烯酸酯系化合物(B1-1)之說明中作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(x3)例示者為同樣者。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B4-1-1)之製造方法，可依公知一般之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物之製造方法製造。例如：使用與上述聚異氰酸酯系化合物(x2)為同樣者、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(x3)為同樣者，一次同時或分別加入到反應器並使其反應即可。
又，聚異氰酸酯系化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物之反應莫耳比，當例如：聚異氰酸酯系化合物之異氰酸酯基為2個且含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物之羥基為1個時，聚異氰酸酯系化合物：含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物為約1：2~3，當聚異氰酸酯系化合物之異氰酸酯基為3個且含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物之羥基為1個時，聚異氰酸酯系化合物：含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物為約1：3~4。
此聚異氰酸酯系化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物之加成反應中，藉由在反應系之殘存異氰酸酯基含有率成為0.5重量%以下之時點使反應結束，可獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B4-1-1)。
上述獲得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B4-1-1)中含有之乙烯性不飽和基之個數，宜為2~30較佳，特佳為3~20，又更佳為6~15。
乙烯性不飽和基之個數若太少，會有無法獲得塗膜之硬度或耐擦傷性之傾向，若太多，塗膜之硬化收縮變大，會有基材密合性下降、或塗膜變脆之傾向。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B4-1)之重量平均分子量為700~50,000較佳，更佳為800~30,000，特佳為1000~10,000。此重量平均分子量若太小，保持硬化樹脂層之硬度及耐收縮性之均衡性會變得困難、或對於基材之透濕性有下降之傾向，若重量平均分子量太大，當使用2~3官能之多官能性寡聚物時，保持耐擦傷性或硬度會有變得困難之傾向。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B4-1)於60℃之黏度宜為200~15萬mPa．s較佳，特佳為500~12萬mPa．s，更佳為500~10萬mPa．s。此黏度為上述範圍外時，塗佈性有下降之傾向。
又，黏度之測定法係利用E型黏度計。
作為上述乙烯性不飽和單體(B4-2)，只要是1分子中有1個以上乙烯性不飽和基之乙烯性不飽和單體(惟，排除胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B4-1))即可，例如：單官能單體、2官能單體、3官能以上之單體。
作為單官能單體，只要是含有1個乙烯性不飽和基之單體即可，例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚環氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸衍生物之半酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丙烯醯基啉、2-羥基乙基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸單酯等。
又，前述單官能單體以外，尚可列舉丙烯酸之Michael加成物或2-丙烯醯氧基乙基二羧酸單酯，作為丙烯酸之Michael加成物，可列舉丙烯酸二聚 體、甲基丙烯酸二聚體、丙烯酸三聚體、甲基丙烯酸三聚體、丙烯酸四聚體、甲基丙烯酸四聚體等。又，作為具有特定取代基之羧酸2-丙烯醯氧乙基二羧酸單酯，例如2-丙烯醯氧乙基琥珀酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸單酯、2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸單酯、2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸單酯等。又，還可列舉寡酯丙烯酸酯。
作為2官能單體，只要是含有2個乙烯性不飽和基之單體即可，例如：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、環氧乙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸改性二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸二酯等。
作為3官能以上之單體，只要是含有3個以上乙烯性不飽和基之單體即可，例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚環氧丙醚聚(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、環氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、環氧乙烷改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、環氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、己內酯改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己內酯改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己內酯改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、己內酯改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、琥珀酸改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等。
此等乙烯性不飽和單體(B4-2)可以單獨使用也可併用2種以上。
作為乙烯性不飽和單體(B4-2)，較佳為含有2個以上乙烯性不飽和基之單體，從可獲得高硬度塗膜之觀點，又更佳為含有3個以上乙烯性不飽和基之單體。
具體而言，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯能獲得高硬度之硬化樹脂層，為較理想。
作為乙烯性不飽和化合物(B4)，當併用胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B4-1)與乙烯性不飽和單體(B4-2)時，(B4-1)與(B4-2)之含有比例(重量比)宜為(B4-1)：(B4-2)=5：95~95：5較佳，特佳為(B4-1)：(B4-2)=20：80~80：20。
本發明中，也可更含有光聚合起始劑(B3)。
該光聚合起始劑(B3)，例如：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮醛、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉代苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮寡聚物等苯乙酮類；苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚等苯偶因類；二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯氧基)乙基]苯溴化甲銨、(4-苯甲醯基苄基)三甲基氯化銨等二苯基酮類，2-異丙基噻吨酮、4-異丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮meso-氯化物等噻吨酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類；等。又，此等光聚合起始劑(B3)可以單獨使用1種，也可併用2種以上。
又，作為該等助劑，也可併用三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲胺基二苯基酮(米氏酮)、4,4’-二乙胺基二苯基酮、2-二甲胺基乙基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等。
光聚合起始劑(B3)之含量，相對於含聚矽氧烷結構之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)、反應性含氟化合物(B2)、及視需要使用之乙烯性不飽和化合物(B4)之合計100重量份，宜為0.1~10重量份較佳，更佳為1~8重量份，尤佳為1~5重量份。該含量若太少，進行紫外線硬化時之硬化速度有極慢之傾向，即使太多，硬化性也不會提高，沒有效率。
又，本發明中，上述(B1)~(B4)成分以外，也可以摻合填料、電解質鹽、染顏料、油、塑化劑、蠟類、乾燥劑、分散劑、濕潤劑、乳化劑、凝膠化劑、安定劑、消泡劑、塗平劑、觸變性賦予劑、抗氧化劑、阻燃劑、填充劑、補強劑、消光劑、交聯劑等。
該等以外，為了抑制塗膜之硬化收縮率，也可摻合如不飽和聚酯樹脂、乙烯胺甲酸酯樹脂、乙烯酯胺甲酸酯樹脂、聚異氰酸酯、聚環氧化物、丙烯酸樹脂類、醇酸樹脂類、尿素樹脂類、三聚氰胺樹脂類、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯系共聚物、聚二烯系彈性體、飽和聚酯類、飽和聚醚類或硝基纖維素、纖維素乙酸酯丁酸酯等纖維素衍生物之類的高分子。
可獲得本發明之含有含聚矽氧烷結構之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)、及通式(1)表示之反應性含氟化合物(B2)、光聚合起始劑(B3)，較佳為更含有乙烯性不飽和化合物(B4)之光硬化性組成物(ii)。
此光硬化性組成物(ii)視需要也可摻合有機溶劑並且調整黏度後使用，通常稀釋成10~70重量%，較佳為20~60重量%並塗佈於基材。
該有機溶劑，例如：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類、丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、環己酮等酮類、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類、甲苯、二甲苯等芳香族類、丙二醇單甲醚等二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類、二丙酮醇等。此等上述有機溶劑可以單獨使用，也可併用2種以上。
又，製造本發明之光硬化性組成物(ii)時，針對含聚矽氧烷結構之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)、反應性含氟化合物(B2)、光聚合起始劑(B3)、乙烯性不飽和化合物(B4)之摻合方法，例如可將各分別製造之(B1)~(B4)成分以各種順序摻合，並先將(B1)與(B4)於相同反應系製造後，其次將(B2)與(B3)摻合。當使用乙酸乙酯、甲基異丁基酮等有機溶劑時，可將有機溶劑添加到上述混合物，也可將各化合物溶於有機溶劑後混合。
該等之中，將(B1)、(B2)、(B4)摻合後，最後加入(B3)之方法較理想。
本發明中光硬化性組成物(ii)塗佈於上述樹脂成形體[I]之至少單面後(塗佈經有機溶劑稀釋之組成物時，係進一步使其乾燥後)，照射活性能量射線，可硬化成硬化樹脂層[II]。塗佈方法不特別限定，例如：噴塗、噴淋、浸漬、輥塗、旋塗、網版印刷等之類的濕式塗覆法。
作為硬化樹脂層[II]之硬化後之膜厚，通常為1~50μm較佳，特佳為3~30μm。
該活性能量射線，例如可使用遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線、X射線、γ射線等電磁波，此外可使用電子束、質子束、中子束等，但從硬化速度、照射裝置取得容易度、價格等，利用紫外線照射進行硬化較有利。
作為利用紫外線照射使其硬化之方法，使用發出150~450nm波長域之光之高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、 無電極燈等，照射約100~3000mJ/cm2 即可。
紫外線照射後，視需要也可加熱達成完全硬化。
以此方式在樹脂成形體[I]之至少單面形成硬化樹脂層[II]。
本發明中，在樹脂成形體[I]與硬化樹脂層[II]之間形成將含有下列成分(C1)、(C2)及(C3)之光硬化性組成物(iii)硬化而成之硬化樹脂層[III]，藉此提高樹脂成形體[I]與硬化樹脂層[II]之密合性。
(C1)丙烯酸系樹脂
(C2)含有2個以上乙烯性不飽和基之不飽和化合物
(C3)光聚合起始劑
[丙烯酸系樹脂(C1)]
本發明中，丙烯酸系樹脂(C1)係將含有(甲基)丙烯酸系單體之單體成分聚合而成者，可單獨使用1種或併用2種以上。
丙烯酸系樹脂(C1)，作為聚合成分，宜為含有(甲基)丙烯酸酯系單體(c1)作為主成分，視需要也可將含官能基之單體(c2)、其他共聚合性單體(c3)作為共聚合成分。
該(甲基)丙烯酸酯系單體(c1)，例如：(甲基)丙烯酸烷酯等脂肪族系(甲基)丙烯酸酯系單體、(甲基)丙烯酸苯酯等芳香族系(甲基)丙烯酸酯系單體。
該脂肪族系(甲基)丙烯酸酯系單體，例如：烷基之碳數通常為1~12，尤佳為1~10，又更佳為1~8之(甲基)丙烯酸烷酯、或具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯。
作為該(甲基)丙烯酸烷酯，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
作為該具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等。
作為芳香族系(甲基)丙烯酸酯系單體，例如：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚環氧乙烷加成物(甲基)丙烯酸酯等。
此外，可列舉(甲基)丙烯酸酯系單體，例如：(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。此等可單獨使用1種或併用2種以上。
該(甲基)丙烯酸酯系單體(c1)之中，從共聚合性、塗膜強度優異之觀點、操作容易度及原料取得容易度之觀點，宜使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異莰酯，尤佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
作為含官能基之單體(c2)，例如：含羥基之單體、含羧基之單體、含烷氧基或苯氧基之單體、含醯胺基之單體、含胺基之單體、含氮單體、含環氧丙基之單體、含磷酸基之單體、含磺酸基之單體等。此等可以單獨使用1種或併用2種以上。
作為上述含羥基之單體，例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等己內酯改性單體、2-丙烯醯氧乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等含1級羥基之單體；(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等含2級羥基之單體；(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2-羥基乙酯等含3級羥基之單體。
又，也可使用單(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇衍生物、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇衍生物、聚乙二醇-聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等氧伸烷基改性單體。
上述含羧基之單體，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、富馬酸、丙烯醯胺-N-甘醇酸、桂皮酸、(甲基)丙烯酸之Michael加成物(例如：丙烯酸二聚體、甲基丙烯酸二聚體、丙烯酸三聚體、甲基丙烯酸三聚體、丙烯酸四聚體、甲基丙烯酸四聚體等)、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基二羧酸單酯(例如：2-丙烯醯氧乙基琥珀酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸單酯、2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸單酯、2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸單酯等)等。又，該含羧基之單體，可以酸之形式直接使用，也可以鹼中和後之鹽之形式使用。
上述含烷氧基之單體，例如：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸月桂氧基聚乙二醇酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸硬脂氧酯等脂肪族系之(甲基)丙烯酸酯等。
上述含醯胺基之單體，例如：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-(正丁氧基烷基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基烷基)甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯胺-3-甲基丁基甲胺、二甲胺基烷基丙烯醯胺、二甲胺基烷基甲基丙烯醯胺等。
上述含胺基之單體，例如：(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯或其4級化物等。
上述含氮單體，例如：丙烯醯基啉等。
上述含環氧丙基之單體，例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙醚等。
上述含磷酸基之單體，例如：酸性磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酸性磷酸酯，例如聚乙二醇單甲基丙烯酸酯之磷酸酯(例如：RHODIA日華公司製「Sipomer PAM100」、「Sipomer PAM4000」等)、聚乙二醇單丙烯酸酯之磷酸酯(例如：RHODIA日華公司製「Sipomer PAM5000」等)、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯之磷酸酯(例如：RHODIA日華公司製「Sipomer PAM200」等)、聚丙二醇單丙烯酸酯之磷酸酯(例如：RHODIA日華公司製「Sipomer PAM300」等)等聚伸烷基二醇(polyalkylene glycol)單(甲基)丙烯酸酯之磷酸酯，例如磷酸亞甲基(甲基)丙烯酸酯、磷酸三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、磷酸伸丙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸四亞甲基(甲基)丙烯酸酯等磷酸伸烷基(甲基)丙烯酸酯等。
上述含磺酸基之單體，例如：乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸或其鹽等。
此等含官能基之單體(c2)可以單獨使用1種或併用2種以上。
作為其他共聚合性單體(c3)，例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷酯、富馬酸二烷酯、烯丙醇、丙烯醯氯、甲基乙烯基酮、N-丙烯醯胺甲基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基乙烯基酮等單體。
又，為了進行高分子量化時，也可併用二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲 基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二乙烯基苯等有2個以上乙烯性不飽和基之化合物等。
於丙烯酸系樹脂(C1)，(甲基)丙烯酸酯系單體(c1)、含官能基之單體(c2)、及其他共聚合性單體(c3)之含有比例，(甲基)丙烯酸酯系單體(c1)較佳為10~100重量%，尤佳為20~95重量%，含官能基之單體(c2)較佳為0~90重量%，尤佳為5~80重量%，其他共聚合性單體(c3)較佳為0~50重量%，尤佳為0~40重量%。
本發明中，作為丙烯酸系樹脂(C1)，宜為將烷基碳數1~12之(甲基)丙烯酸烷酯作為聚合成分之聚合物較佳，尤其將(甲基)丙烯酸甲酯作為聚合成分之聚合物較佳，更佳為將甲基丙烯酸甲酯作為聚合成分之聚合物，尤其，聚甲基丙烯酸甲酯於硬化樹脂層之強度優異之觀點，為較理想。
丙烯酸系樹脂(C1)聚合時，可採用例如溶液自由基聚合、懸浮聚合、塊狀聚合、乳化聚合等以往公知之方法。例如：於有機溶劑中混合或滴加上述(甲基)丙烯酸酯系單體(c1)、含官能基之單體(c2)、其他共聚合性單體(c3)等聚合單體、聚合起始劑(偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈、過氧化苯甲醯等)，於回流狀態或於50~90℃實施2~20小時聚合。
丙烯酸系樹脂(C1)之玻璃轉移溫度(Tg)通常為0~180℃，較佳為15~175℃，尤佳為50~130℃。該玻璃轉移溫度若太高，硬化物之熱收縮之緩和作用有下降之傾向，若太低，硬化物之熱耐久性有下降之傾向。
以此方式獲得之丙烯酸系樹脂(C1)之重量平均分子量通常為1萬~50萬，較佳為1萬~10萬。
該重量平均分子量若太大，硬化樹脂層之強度有下降之傾向，若太小，與玻璃基材或塑膠基材等各種基材之密合性或塗膜外觀性有下降之傾向。
又，丙烯酸系樹脂(C1)之分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)通常為1~4，較佳為1.5~2.5。
又，上述重量平均分子量、數量平均分子量，係利用標準聚苯乙烯分子量換算而得，係利用在高速液體層析(日本Waters公司製、「Waters2695(本體)」與「Waters2414(檢測器)」)串聯3根管柱：ShodexGPCKF-806L(排除極限分子量：2×107 、分離範圍：100~2×107 、理論層數：10,000層/根、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)測得者，分散度係從重量平均分子量與數量平均分子量求得。又，玻璃轉移溫度係依Fox式算得。
[含有2個以上乙烯性不飽和基之不飽和化合物(C2)]
本發明中，含有2個以上乙烯性不飽和基之不飽和化合物(C2)(以下有時記載為「多官能不飽和化合物(C2)」)，係1分子內含有2個以上，較佳為2~15個，尤佳為3~6個乙烯性不飽和基，且排除後述(C4)成分含磷酸基之乙烯性不飽和化合物者。多官能不飽和化合物(C2)可單獨使用1種或併用2種以上。例如可使用2官能單體、3官能以上之單體、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物等。
上述2官能單體，係含有2個乙烯性不飽和基之單體，例如：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、環氧乙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸改性 二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、異氰尿酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯等。
上述3官能以上之單體，係含有3個以上乙烯性不飽和基之單體，例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚環氧丙醚聚(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性參-(2-丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯、環氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、環氧乙烷改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、環氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、己內酯改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己內酯改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己內酯改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、己內酯改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、琥珀酸改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等。
上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，係分子內有胺甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯系化合物，可列舉使含羥基之(甲基)丙烯酸系化合物與聚異氰酸酯系化合物(視需要，多元醇系化合物)依公知一般方法反應而獲得者，其重量平均分子量為通常300~50,000者。
本發明中，作為多官能不飽和化合物(C2)，宜為三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，從塗膜強度優異之觀點，特佳為五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯與六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯之混合物。
多官能不飽和化合物(C2)之含量，相對於丙烯酸系樹脂(C1)100重量份(固體成分換算)通常為10~900重量份，10~500重量份較佳，特佳為15~300重量份，更佳為20~150重量份，又更佳為30~100重量份。
多官能不飽和化合物(C2)之含量若太多，與樹脂成形體[I]之密合性有下 降之傾向，若太少，硬化樹脂層之強度有下降之傾向。
本發明使用之光聚合起始劑(C3)，例如與在上述光聚合起始劑(B3)例示者為同樣者。
又，作為該等助劑，也可列舉與作為上述光聚合起始劑(B3)之助劑例示者為同樣者。
該等之中，苄基二甲基縮酸、1-羥基環己基苯基酮、苯甲醯基異丙醚、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮較佳。
作為光聚合起始劑(C3)之含量，當令(C2)成分與後述(C4)成分之合計為100重量份(固體成分換算)時，為0.1~20重量份較佳，特佳為1~18重量份，又更佳為2~15重量份。
光聚合起始劑(C3)之含量若太少，有硬化不良之傾向，若太多，會有硬度等機械物性下降之傾向、或容易引起脆化或著色問題之傾向。
本發明中，作為光硬化性組成物(iii)，更含有含磷酸基之乙烯性不飽和化合物(C4)時，從更提高與樹脂成形體[I]之密合性之觀點更理想。
[含磷酸基之乙烯性不飽和化合物(C4)]
本發明中，含磷酸基之乙烯性不飽和化合物(C4)，係1分子內含有磷酸基1個以上，較佳為1~5個且含有乙烯性不飽和基1個以上，較佳為1~3個之不飽和化合物。含磷酸基之乙烯性不飽和化合物(C4)，可單獨使用1種或併用2種以上。
作為含磷酸基之乙烯性不飽和化合物(C4)，例如：2-丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯(例如：共榮社化學公司製「LIGHT ACRYLATE P-1A」等)、雙(2-丙烯醯氧乙基)酸性磷酸酯(例如：共榮社化學公司製「LIGHT ACRYLATE P-2A」等)、2-甲基丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯(例如：共榮社化學公司製「LIGHT ESTER P-1M」等)、雙(2-甲基丙烯醯氧乙基)酸性磷酸酯(例如：共榮社化學社製「LIGHT ESTER P-2M」、長興化學公司製「EM39」、日本化藥公司製「KAYAMER PM-2」等)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯之6-己內酯加成物與磷酸酐之反應產物(例如：日本化藥公司製「KAYAMER PM-21」等)、參丙烯醯氧乙基磷酸酯(例如：大阪有機化學工業公司製「VISCOAT #3PA」等)、參甲基丙烯醯氧乙基磷酸酯(例如：大阪有機化學工業公司製「VISCOAT #3PMA」等)、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯之磷酸酯(例如：RHODIA日華公司製「Sipomer PAM100」、「Sipomer PAM4000」等)、聚乙二醇單丙烯酸酯之磷酸酯(例如：RHODIA日華公司製「Sipomer PAM5000」等)、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯之磷酸酯(例如：RHODIA日華公司製「Sipomer PAM200」等)、聚丙二醇單丙烯酸酯之磷酸酯(例如：RHODIA日華公司製「Sipomer PAM300」等)之類之聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯之磷酸酯、磷酸亞甲基(甲基)丙烯酸酯、磷酸三亞甲基(甲基)丙烯酸酯、磷酸伸丙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸四亞甲基(甲基)丙烯酸酯等磷酸伸烷基(甲基)丙烯酸酯。該等磷酸酯，可使用單酯、二酯、三酯當中之1種或2種以上。
又，可列舉乙烯基膦酸、二甲基乙烯基膦酸、二乙基乙烯基膦酸、二異丙基乙烯基膦酸、二異丁基乙烯基膦酸、二丁基乙烯基膦酸、苯基乙烯基膦酸、對乙烯基苯膦酸等含膦酸基之單乙烯性不飽和化合物、二乙烯基膦酸、雙(二乙基乙烯基)膦酸、雙(二甲基乙烯基)膦酸、雙(二異丙基乙烯基)膦酸、(二異丁基乙烯基)膦酸、(二丁基乙烯基)膦酸、雙(苯基乙烯基)膦酸等含膦酸基之二乙烯性不飽和化合物。該等乙烯基化合物可單獨使用1種或併用2種以上。
作為含磷酸基之乙烯性不飽和化合物(C4)，宜為雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯，此等化合物之中，可使用1種或併用2種。
含磷酸基之乙烯性不飽和化合物(C4)之含量，相對於丙烯酸系樹脂(C1)100重量份(固體成分換算)通常為0.1~30重量份，較佳為0.1~20重量 份，特佳為0.5~10重量份，更佳為1~5重量份。
含磷酸基之乙烯性不飽和化合物(C4)之含量若太多，與樹脂成形體[I]之基材密合性或硬化樹脂層之強度有下降之傾向，而太少也有基材密合性下降之傾向。
本發明使用之光硬化性組成物(iii)，係含有上述丙烯酸系樹脂(C1)、多官能不飽和化合物(C2)、光聚合起始劑(C3)、較佳為更含有含磷酸基之乙烯性不飽和化合物(C4)，但也可更含有矽烷偶聯劑(C5)。
[矽烷偶聯劑(C5)]
矽烷偶聯劑(C5)，例如：含環氧基之矽烷偶聯劑、含(甲基)丙烯醯基之矽烷偶聯劑、含巰基之矽烷偶聯劑、含羥基之矽烷偶聯劑、含羧基之矽烷偶聯劑、含胺基之矽烷偶聯劑、含醯胺基之矽烷偶聯劑、含異氰酸酯基之矽烷偶聯劑等，其中含(甲基)丙烯醯基之矽烷偶聯劑較理想。可單獨使用此等中之1種或併用2種以上。
例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基三乙氧基矽烷，較佳為3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。
矽烷偶聯劑(C5)之含量，相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份(固體成分換算)通常為0.1~30重量份，0.1~20重量份較佳，特佳為0.5~10重量份，更佳為1~5重量份。矽烷偶聯劑(C5)之含量若太多，硬化樹脂層之強度、外觀性有下降之傾向，若太少，與樹脂成形體[I]之基材密合性有下降之傾向。
本發明使用之光硬化性組成物(iii)中，也可更含有填料、電解質鹽、染顏料、油、塑化劑、蠟類、乾燥劑、分散劑、濕潤劑、乳化劑、凝膠化劑、安定劑、消泡劑、塗平劑、觸變性賦予劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、阻燃劑、填充劑、補強劑、消光劑、交聯劑、紫外線吸收劑、光安定劑等。又，為了賦予抗靜電性或導電性，也可含有鋰鹽等金屬鹽、金屬氧化物等導電性填料、導電性高分子、抗靜電劑等。
惟本發明使用之光硬化性組成物(iii)，不含二氧化矽等無機微粒時，於硬化樹脂層之透明性、光硬化性組成物(iii)之安定性或互溶性之觀點較理想。
本發明使用之光硬化性組成物(iii)，視需要也可含有有機溶劑並調整黏度後使用。該有機溶劑，例如：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類、丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、環己酮等酮類、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類、甲苯、二甲苯等芳香族類、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類、二丙酮醇等。此等有機溶劑可以單獨使用1種或併用2種以上。
併用2種以上的情形，從硬化樹脂層外觀之觀點，宜為乙酸乙酯與乙酸丁酯等乙酸酯類彼此的組合、乙酸乙酯與乙酸丁酯等乙酸酯類彼此與甲苯等芳香族類之組合、甲乙酮或甲基異丁基酮等酮類與甲醇或丙醇等醇類之組合、甲乙酮或甲基異丁基酮等酮類與甲醇或丙醇等醇類與甲苯等芳香族類之組合等。
本發明使用之光硬化性組成物(iii)可使用上述有機溶劑通常稀釋為10~60重量%，較佳為20~40重量%並塗佈。
製造本發明光硬化性組成物(iii)時，針對混合丙烯酸系樹脂(C1)、多官能不飽和化合物(C2)、光聚合起始劑(C3)，較佳為進一步混合含磷酸基之乙烯性不飽和化合物(C4)、矽烷偶聯劑(C5)之方法，可採用各種方法。
例如：混合丙烯酸系樹脂(C1)與多官能不飽和化合物(C2)，追加含磷酸基之乙烯性不飽和化合物(C4)後，加入矽烷偶聯劑(C5)，最後加入光聚合起始劑(C3)之方法，較佳為製備於乙酸乙酯、甲苯等有機溶劑中使丙烯酸系樹脂(C1)與多官能不飽和化合物(C2)溶解之溶液，並與已溶於有機溶劑之含磷酸基之乙烯性不能和化合物(C4)混合，再依序混合矽烷偶聯劑(C5)與光聚合起始劑(C3)之方法。
本發明中，上述光硬化性組成物(iii)塗佈於上述樹脂成形體[I]後，可藉由照射活性能量射線使其硬化，在樹脂成形體[I]之上形成硬化樹脂層[III]。並且，在硬化樹脂層[III]之上形成了上述硬化樹脂層[II]，樹脂成形體[I]與硬化樹脂層[II]變得牢固。
又，此情形中，宜將硬化樹脂層[III]形成於樹脂成形體[I]上後，於其上塗佈光硬化性組成物(ii)並硬化而形成硬化樹脂層[II]，在形成硬化樹脂層[II]時，可依於上述樹脂成形體[I]上形成硬化樹脂層[II]時之方法實施。
上述塗佈方法，例如：噴塗、噴淋、浸漬、流塗、照相凹版塗佈、輥塗、旋塗、網版印刷等之類的濕式塗覆法。
作為該活性能量射線，可利用遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線、X線、γ線等電磁波，此外可利用電子束、質子束、中子束等，但從硬化速度、照射裝置取得容易度、價格等等因素，利用紫外線照射實施硬化較有利。
作為以紫外線照射使其硬化之方法，可列舉使用發出150~450nm波長域之光之高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、無電極燈、LED等，照射約30~3000mJ/cm2 之方法等。
紫外線照射後，視需要可加熱達成完全硬化。
作為硬化樹脂層[III]之硬化後之膜厚，通常宜為1~30μm較佳，特佳為 2~20μm。該膜厚若太厚，沸騰水浸漬試驗等熱負荷大，該耐久性試驗中之硬化樹脂層[III]之熱收縮增大，對基材之密合性有下降之傾向。另一方面，若太薄，會有就紫外線硬化膜而言無法獲得目的表面硬度之傾向。
如上本發明中，可獲得於樹脂成形體[I]形成了硬化樹脂層[II]之疊層體、或在樹脂成形體[I]上介隔硬化樹脂層[III]更形成了硬化樹脂層[II]之疊層體。
本發明之疊層體之硬化樹脂層[II]表面之鉛筆硬度，從保護片之耐久性之觀點，宜為3H以上較佳。鉛筆硬度更佳為3H~10H，尤佳為4H~8H。調整該鉛筆硬度為上述範圍時，可列舉適當控制上述硬化樹脂層[II]之種類或成分之摻合量之方法。
本發明之疊層體可於單面形成黏著劑層，並製成附黏著層之保護片。黏著劑層之材料不特別限定，可適當使用丙烯酸系、矽酮系之黏著劑。
又，本發明之疊層體，可於單面形成透明導電膜，並製成觸控面板。透明電極之材料不特別限定，例如：ITO或IGZO等無機系導電膜、PEDOT等有機系導電膜。透明導電膜之表面電阻值宜為1000Ω/□以下，更佳為10~900Ω/□以下，又更佳為200~800Ω/□以下。該表面電阻值若太高，導電性有不足之傾向。
實施例
以下舉實施例對本發明更具體說明，但本發明只要不超過其要旨，不限於以下實施例。
又，例中「份」、「%」，若無指明，意指重量基準。
又，如下實施評價。
(1)防污性 (印墨擦拭性)
在樹脂成形體之表面以藍色神奇印墨畫線，放置24小時後，以目視觀察濕布擦拭後之外觀，並以下列所述評價。
￮．．．能擦乾淨△．．．雖已擦拭，但有線跡殘留×．．．擦不掉
(印墨眼孔(eye hole)性)
在樹脂成形體的表面以藍色神奇印墨畫線，以目視觀察神奇印墨的軌跡，以下列方式評價。
￮．．．印墨被彈開，線跡成點狀△．．．印墨被彈開，線跡變細×．．．印墨未彈開
(2)鉛筆硬度
依JIS K 5600-5-4，測定疊層體之硬化樹脂層[II]側表面之鉛筆硬度。
(3)透明性(%)
使用日本電色公司製霧度計「NDH-2000」測定全光線穿透率(%)。
(4)密合性
依JIS K 5400(1990年版)，以棋盤格貼帶法於初始及65℃95%RH48小時後實施評價。
<參考例1> [光硬化性組成物(i)之製備]
將作為多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A1)之下列6官能胺甲酸酯丙烯酸酯10份、作為含脂環骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)之雙(羥基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷=二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製「DCP」)90份、作為光聚合起始劑(A3)之1-羥基環己基苯基酮(汽巴特用化學品公司製「Irgacure184」)1份，於60℃攪拌至均勻後，以50μm之濾片過濾，獲得光硬化性組成物(i)。
[6官能胺甲酸酯丙烯酸酯]
於具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之燒瓶中，裝入異佛爾酮二異氰酸酯192.0g(0.86莫耳)與季戊四醇三丙烯酸酯[季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯之混合物(羥基價120mgKOH/g)]808.0g(1.73莫耳)，並加入作為聚合抑制劑之氫醌甲醚0.01g、作為反應觸媒之二丁基二月桂酸錫0.01g，於60℃進行8小時反應，於殘存異氰酸酯基成為0.3%以下之時點結束反應，獲得6官能胺甲酸酯丙烯酸酯。
[樹脂成形體[I]之製作]
對於使2片光學研磨玻璃相向並以厚度0.2mm之矽板作為間隔件的成形模，於23℃注入光硬化性組成物(i)，並使用金屬鹵化物燈，從兩面以光量20J/cm2 照射紫外線。將脫模獲得的樹脂片，於150℃的真空烘箱中加熱2小時，獲得長度400mm、寬度300mm、厚度0.2mm的樹脂成形體[I]。獲得之樹脂成形體[I]之全光線穿透率為92%、玻璃轉移溫度為250℃以上、鉛筆硬度為5H、彎曲彈性係數為4GPa。
[含聚矽氧烷結構之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)之製造]
於具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口的4口燒瓶中，裝入六亞甲基二異氰酸酯之3聚體(y2)(異氰酸酯基含量21.0%)90.6g、前述通式(5)表示之聚矽氧烷系化合物(y1)(R1 =-C2 H4 OC3 H6 -、R2 =甲基、R3 =-C3 H6 OC2 H4 -、a=9、b=1、c=1、羥基價120mgKOH/g)70.6g、五丙烯酸二季戊四醇酯(y3)[五丙烯酸二季戊四醇酯與六丙烯酸二季戊四醇酯丙烯酸酯之混合物(羥基價50mgKOH/g)]169.4g、二丁基二月桂酸錫0.10g、甲乙酮500g，於60℃反應3小時，於殘存異氰酸酯基成為0.76%的時點更費時約1小時滴加五丙烯酸二季戊四醇酯(y3)[五丙烯酸二季戊四醇酯與六丙烯酸二季戊四醇酯之混合物(羥基價50mgKOH/g)]169.4g、2,6-二-第三丁基甲酚0.4g，以此狀態持續反應，於異氰酸酯基消失的時點結束反應，獲得含聚矽氧烷基之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)溶液(固體成分濃度50%)。
[光硬化性組成物(ii)之製備]
作為反應性含氟化合物，準備表1所示之(B2)(重量平物分子量：20,000)。
將上述含聚矽氧烷結構之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)溶液(以固體成分換算計，為100份)、反應性含氟化合物(B2)(以固體成分換算計，為1份))、作為光聚合起始劑(B3)之BASF JAPAN公司製「Irgacure184」(以固體成分換算計，為4份)依成為表2所示比例之方式摻合，獲得光硬化性組成物(ii)溶液。
[疊層體之製造]
使用50μm的塗抹器，將上述光硬化性組成物(ii)溶液塗佈在樹脂成形體[I]上，使得乾燥後之膜厚成為15μm，於60℃進行5分鐘乾燥後，使用高壓水銀燈燈80W、1燈，從18cm的高度以輸送帶速度5.1m/min，實施2次脈衝的紫外線照射(累積照射量450mJ/cm2 )，形成硬化樹脂層[II](膜厚15μm)。針對獲得之疊層體以上述方式評價各性能。評價結果如表2。
<實施例1> [光硬化性組成物(iii)之製備]
將作為丙烯酸系樹脂(C1)之聚甲基丙烯酸甲酯(重量平均分子量43,000)100份、作為含有2個以上乙烯性不飽和基之不飽和化合物(C2)之五丙烯酸二季戊四醇酯(五丙烯酸二季戊四醇酯與六丙烯酸二季戊四醇酯之混合物)(日本化藥公司製、「KAYARAD DPHA」)46.2份、作為光聚合起始劑 (C3)之1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製、「Irgacure184」)6份摻合，並以乙酸乙酯/乙酸丁酯(73/27)之混合溶劑稀釋成為固體成分濃度為35%，獲得光硬化性組成物(iii)溶液。
[疊層體之製造]
使用7號桿塗機將上述光硬化性組成物(iii)溶液塗佈在樹脂成形體[I]上，使得乾燥後之膜厚成為5μm，於80℃進行3分鐘乾燥後，使用高壓水銀燈燈80W、1燈，從18cm的高度以輸送帶速度5.1m/min，實施2次脈衝的紫外線照射(累積照射量500mJ/cm2 )，形成硬化樹脂層[III]。其次，使用50μm之塗抹器在硬化樹脂層[III]上塗佈光硬化性組成物(ii)溶液，使得乾燥後之膜厚成為15μm，於60℃進行5分鐘乾燥後，使用高壓水銀燈燈80W、1燈，從18cm之高度以傳送帶速度5.1m/min實施2脈衝的紫外線照射(累積照射量450mJ/cm2 )，形成硬化樹脂層[II](膜厚15μm)。針對獲得之疊層體(樹脂成形體[I]/硬化樹脂層[III]/硬化樹脂層[II])，如上述評價各性能。評價結果如表2。
<實施例2> [光硬化性組成物(iii)之製備]
將作為丙烯酸系樹脂(C1)之聚甲基丙烯酸甲酯(重量平均分子量43,000)100份、作為含有2個以上乙烯性不飽和基之不飽和化合物(C2)的五丙烯酸二季戊四醇酯(五丙烯酸二季戊四醇酯與六丙烯酸二季戊四醇酯之混合物)(日本化藥公司製、「KAYARAD DPHA」)46.2份、作為光聚合起始劑(C3)之1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製、「Irgacure184」)6份摻合，再摻合作為含有磷酸基之乙烯性不飽和化合物(C4)的雙(2-(甲基丙烯醯氧乙基)酸性磷酸酯(共榮社化學公司製、「RIGHT ESTER P-2M」)2.65份，除此以外，與實施例1同樣進行，獲得光硬化性組成物(iii)溶液。
[疊層體之製造]
使用上述光硬化性組成物(iii)溶液，與實施例1同樣進行，形成硬化樹脂層[III]。其次，在硬化樹脂層[III]上，與實施例1同樣進行，形成硬化樹 脂層[II]。針對獲得之疊層體(樹脂成形體[I]/硬化樹脂層[III]/硬化樹脂層[II])，如上述評價各性能。評價結果如表2。
<比較例1>
於參考例1未形成硬化樹脂層[II]，針對樹脂成形體[I]本身如上述評價各性能。評價結果如表2。
由上述評價結果，可知即使直接使用樹脂成形體[I]，也無法獲得防污性，相對於此，於樹脂成形體[I]形成了硬化樹脂層[II]的疊層體或介隔硬化樹脂層[III]而在樹脂成形體[I]形成了硬化樹脂層[II]的疊層體，密合性優異，係防污性優異、有高表面硬度、透明性者。
又，上述實施例中，係針對本發明之具體形態顯示，但上述實施例僅為例示，不做限定性解釋。本發明之範圍意欲包括對於該技術領域中具有通常知識者而言為明顯易見的各種變形。
【產業利用性】
本發明之疊層體可有利地利用在各種光學材料、電子材料。例如可利用在保護片、觸控面板、液晶基板、有機/無機EL用基板、PDP用基板、電子紙用基板、導光板、相位差板、光學濾片等、各種顯示器用構件、光 碟基板等記憶．記錄用途、薄膜電池基板、太陽能電池基板等能量用途、光導波路等光通訊用途，及機能性膜．片、各種光學膜．片用途。又，光學材料、電子材料以外，也可利用在例如：汽車用材料、建材用材料、醫療用材料、文具等。

Claims (11)

  1. 一種疊層體，其特徵為：在光硬化性組成物(i)硬化而成的樹脂成形體[I]之至少單面，形成與水之接觸角為100°以上之硬化樹脂層[II]，在樹脂成形體[I]與硬化樹脂層[II]之間，形成了含有下列成分(C1)、(C2)及(C3)之光硬化性組成物(iii)硬化而成的硬化樹脂層[III]；(C1)丙烯酸系樹脂(C2)含有2個以上乙烯性不飽和基之不飽和化合物(C3)光聚合起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之疊層體，其中，光硬化性組成物(i)係含有下列成分(A1)、(A2)及(A3)而成；(A1)多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A2)含脂環骨架之多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物(A3)光聚合起始劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之疊層體，其中，硬化樹脂層[II]係將含有下列成分(B1)、(B2)及(B3)而成之光硬化性組成物(ii)硬化而成；(B1)含聚矽氧烷結構之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B2)下列通式(1)表示之反應性含氟化合物(B3)光聚合起始劑 [式中，R1、R2、R3、R4各自獨立地為氫原子或甲基X1 為伸烷基； X2 為伸芳基；X3 為下列通式(2)或(3)表示之取代基；X4 為伸烷基、或氧伸烷基；X5 為伸烷基；X6 為氫原子或酯鍵殘基；a、b各為1~30之整數；c、d各為0~60之整數(惟構成單元之鍵結順序為任意)]
  4. 如申請專利範圍第1或2項之疊層體，其中，疊層體之硬化樹脂層[II]表面之鉛筆硬度為3H以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之疊層體，其中，光硬化性組成物(iii)更含有下列成分(C4)；(C4)含有磷酸基之乙烯性不飽和化合物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之疊層體，其厚度為0.1~3mm。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之疊層體，其中，於疊層體之單面形成有黏著劑層。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之疊層體，其係作為顯示器之保護片使用。
  9. 一種顯示器用保護片，其特徵為：係由如申請專利範圍第8項之疊層體構成。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之疊層體，其係作為觸控面板用之基板使用。
  11. 一種觸控面板，其特徵為：使用如申請專利範圍第10項之疊層體作為基板。
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