KR20170077768A - 점착제 조성물, 점착필름 및 화상표시장치 - Google Patents

점착제 조성물, 점착필름 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

[과제] 고온 및 저온의 두 조건에서 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없고, 이상한 냄새나 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있는 점착제 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A) 및 광중합개시제(B)를 포함하고, 상기 주성분(A)이, (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)와 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)의 혼합물, 또는 상기 (a-1), 상기 (a-2) 및 상기 (a-1)에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 (a-2)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3)의 혼합물을 포함하고, 상기 광중합개시제(B)가, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온) 및 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 중 적어도 1종이며, 경화 후의 유리전이온도가 -57.0℃ 미만인, 점착제 조성물.

Description

점착제 조성물, 점착필름 및 화상표시장치{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE FILM AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 가요성(flexible) 디바이스에의 사용에 적합한 점착제 조성물, 그리고 해당 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착필름 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 광학 필름용 점착제 조성물, 해당 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 광학 필름용 점착필름, 해당 점착필름을 구비한 디스플레이용 점착 시트(점착형 광학 필름), 해당 점착필름을 구비한 화상표시장치에 관한 것이며, 얻어지는 적층체를 각 내구성 시험 조건에서 접합된 광학 필름을 변형시키는 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없는 점착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 점착제 조성물은, 광학 필름 또는 시트를 포함하는 박층 피착체의 적층에 적절하게 사용되고, 또한 가요성 디스플레이와 같은 액정표시소자 및 일렉트로루미네슨스(electroluminescence) 소자 등에 사용되는 각종 필름 또는 시트의 제조에 적절하게 사용되는 것이며, 이들 기술분야에서 상용될 수 있는 것이다.
현재, 디스플레이 패널로서, 액정 디스플레이 패널(LCD) 및 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 평면 형상 디스플레이 패널이 주로 사용되고 있다. 평면 형상 디스플레이 패널 표면에는 통상 복수의 필름이 적층된 적층체가 접합되어 있다. 예를 들어, LCD는 통상, 액정 패널의 표면에, 편광판, 위상차판, 시야각 확대 필름 및 휘도 개선 필름 등의 광학 필름이 적층되어 있다. 그리고, 평면 형상 디스플레이 패널을 구성하는 각 층은, 통상, 각종 점착제에 의해 형성되는 점착필름에 의해 접합되어 있다.
한편, 최근에는, 평면 형상 디스플레이에 부가해서 디자인성, 사용방법의 다양성 등의 관점으로부터, 곡면 디스플레이를 포함하는 가요성 디스플레이의 개발이 진행되고 있으며, 디스플레이 패널에 가요성이 요구되도록 되고 있다. 곡면 디스플레이 등의 가요성 디스플레이에는, 유기 발광다이오드 패널(OLED)이 주로 사용되고 있다.
이 곡면 디스플레이 등의 가요성 디스플레이에 사용되는 광학 필름 및 점착필름 또는 접착제층에 의해서 적층된 광학 필름 적층체에는, 종래의 평면 형상 디스플레이 패널에서 필요로 되는 광학 특성이나 내구성에 부가해서, 광학 필름을 변형시키는 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없는 것이 요구된다.
종래의 평면 형상 디스플레이 패널용 광학 필름 적층체에 이용되는 점착필름으로서, 특허문헌 1에는, 아크릴산 에스테르계 중합체와, 아크릴계 가교 단량체와, 가교 개시제를 함유하는 점착제 조성물을 가교시켜 이루어진 점착 시트가 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 아크릴 시럽, 중합성 불포화기를 2개 이상 가진 단량체, 가교제 및 광중합개시제를 함유하는 광중합성 점착제 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 3에는, 베이스 중합체와 락톤 변성 트리스[(메타)아크릴옥시알킬]아이소사이아누레이트를 함유하는 광학부재용 점착제 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 4에는, 아크릴산계 유도체, 아크릴산계 유도체 중합체와 가교제를 함유하는 광학용 수지 조성물이 제안되어 있다.
<선행기술 문헌>
(특허문헌 1) JP2014-025073 A
(특허문헌 2) JP2007-161909 A
(특허문헌 3) JP2011-225704 A
(특허문헌 4) JP2010-1449 A
유기 발광다이오드 패널(OLED)과 같은 가요성 디스플레이에는 여러 가지 환경 하에서의 사용이 상정되므로, 광범위한 온도 대에서의 사용에 있어서의 내구성이나, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 내성(내굴곡성)이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 점착제에서는, 아크릴계 가교 단량체에 의한 가교 구조 때문에, 해당 점착제를 가요성 디스플레이의 점착필름에 이용했을 경우, 내구성이나, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 시험 중 고온에서의 굴곡 조작에 있어서 박리가 발생한다. 특허문헌 2에 기재된 점착제에서도, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 시험을 충족시키지 못하여, 박리, 들뜸이 발생해 버린다. 또한, 특허문헌 1과 2에 기재된 중합개시제를 이용했을 경우에는 아웃 가스의 발생, 악취의 문제가 생긴다. 특허문헌 3, 4에 기재된 점착제에서도, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 시험을 충족시키지 못하여, 박리, 들뜸이 발생하고, 또한 절곡 시의 내구성도 충족시킬 수 없다고 하는 문제가 생긴다.
따라서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 고온 및 저온의 두 조건에서 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없고, 이상한 냄새나 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 행한 결과, 소정의 아크릴계 화합물을 포함하는 경화성 화합물로 이루어진 주성분(主劑)(A) 및 소정의 광중합개시제(B)를 포함하고, 또한 경화 후의 유리전이온도가 -57.0℃ 미만인 점착제 조성물에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 각종 내구성 시험 조건에 있어서, 접합된 필름에 대한 고온 및 저온의 두 조건에서 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없고, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 내성이 우수하며, 또한 이상한 냄새나 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있는 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 가요성 디스플레이 용도에 특히 적합하다.
도 1은 전단 변형의 측정을 위한 시편의 단면도 및 평면도이다.
도 2는 전단 변형의 계산을 위한 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태만으로 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서 특별히 기술하지 않는 한 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대습도 40% RH 이상 50% RH 이하의 조건에서 측정한다.
[점착제 조성물]
본 발명의 일 측면은, 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A) 및 광중합개시제(B)를 포함하고, 상기 주성분(A)이, (i) (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)와 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)의 혼합물, 또는 (ii) 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1), 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2), 및 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3)의 혼합물을 포함하고, 상기 광중합개시제(B)가, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온) 및 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 중 적어도 1종이며, 경화 후의 유리전이온도가 -57.0℃ 미만인, 점착제 조성물이다. 본 발명에 따르면, 각종 내구성 시험 조건에 있어서, 접합된 필름에 대한 고온 및 저온의 두 조건에서 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없고, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 내성이 우수하며, 더욱 이상한 냄새나 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
어떤 이유로, 본 발명의 점착제 조성물에 의해 상기 효과가 얻어지는지 상세는 불분명하지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도가 지나치게 높다면(-57.0℃ 이상이면), 저온(예를 들어, -20℃)에서 점착제 조성물의 경화물에 충분한 유연성이 얻어지지 않고, 저온에서의 접힘 내성을 얻는 것이 곤란해진다(비교예 3 참조). 이것에 대해서, 본 발명자들은, 동종중합체(homopolymer)의 유리전이온도가 낮은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)(또는 이것에 유래하는 구성 단위를 함유하는 공중합체(a-3))를 포함하는 경화성 화합물을 주성분(A)으로서 이용하고, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 -57.0℃ 미만으로 조정, 제어함으로써, 고온(예를 들어, 80℃) 및 저온(예를 들어, -20℃)의 쌍방에서의 접힘 내성이 개선되는 것을 찾아내었다.
또한, 상세한 이유는 불분명하지만 소정의 아크릴계 화합물을 포함하는 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)을, 소정의 광중합개시제(B)와 조합시켜, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 상기 범위와 같이 낮게 함으로써 접힘 내성을 향상시킬 수 있고 게다가 고온 하에서의 점착제 조성물의 중량감소율을 작게 할 수 있어, 이상한 냄새나 아웃 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 본 발명자들은 찾아내었다. 이것은 광중합개시제의 분자 구성이 광중합개시제(B)보다도 저분자량체의 이르가큐어 184(비교예 1 참조) 등을 이용한 경우, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도는 상기 범위와 같이 낮게 할 수 있는 소정의 아크릴계 화합물을 포함하는 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)을 조합시킴으로써, 고온 및 저온에서의 접힘 내성은 향상시킬 수 있지만, 잔류하는 광중합개시제가 가스화되어 버려, 이상한 냄새나 아웃 가스가 되는 문제가 생기고 있었다. 또, 광중합개시제의 분자 구성이, 광중합개시제(B)와 유사한 분자 구조(같은 정도의 고분자량체)의 에자큐어(Esacure) KIP160(비교예 2 참조) 등을 이용했을 경우, 이상한 냄새나 아웃 가스의 발생은 억제할 수 있지만, 그 분자 구조에 기인해서 고온(예를 들어, 80℃)에서의 접힘 내성이 충분히 얻어지지 않는다는 문제가 생기고 있었다. 본 발명의 점착제 조성물에서는, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도는 상기 범위와 같이 낮게 할 수 있는 소정의 아크릴계 화합물을 포함하는 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)을 소정의 광중합개시제(B)로 조합시키는 것에 의해 소정의 광중합개시제(B)가 가지는 분자 구조에 의해 이상한 냄새나 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 게다가 고온 및 저온에서의 접힘 내성도 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 또 광중합개시제의 분자 구조에 기인해서 고온(예를 들어, 80℃)에서의 저장 탄성률을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
또한 본 발명의 점착제 조성물에서는 고 극성의 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)(또는 이것에 유래하는 구성 단위를 함유하는 공중합체(a-3))를 포함하는 경화성 화합물을 주성분으로서 사용하는 것을 요건으로 하고 있다. 이러한 구성을 사용함으로써 필시 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)의 높은 극성에 의해 접착력이나 내구성을 확보할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)(또는 이것에 유래하는 구성 단위를 함유하는 공중합체(a-3))이면 접힘 내성을 향상시킬 수 있고, 게다가 고온 하에서의 점착제 조성물의 중량감소율을 작게 할 수 있어, 이상한 냄새나 아웃 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 여겨진다.
또한, 상기 메커니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메커니즘으로 하등 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도(Tg)는 -57.0℃ 미만이면 되지만, 저온에서의 접힘 내성의 관점에서, -57.5℃ 이하, -59.0℃ 이하인 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도(Tg)의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 유효하게 발현할 수 있을 경우에는, 본 발명의 기술범위에 포함되는 것이다. 또, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 상기 범위로 하기 위해서는, 동종중합체의 유리전이온도를 고려해서, 주성분(A)의 조제에 이용하는 단량체를 적절하게 선택하거나 하면 된다. 혹은 동종중합체의 유리전이온도가 낮은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)와 동종중합체의 유리전이온도가 비교적 높은 단량체(예를 들어, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)나, (a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 단량체(a'))의 조성비를 적당히 조정하면 된다. 바람직하게는, 본 발명의 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도(Tg)의 하한은 -70℃, 더 바람직하게는 -65℃이다. 상기 범위에서, 점착필름의 저온과 고온에서의 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없고, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 내성이 우수하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 고온에서의 굴곡 내성의 관점에서, 경화 후의 점착제 조성물의 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)은 2.0×104㎩ 이상이 바람직하다. 또, 저장 탄성률 G'(80)의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 유효하게 발현할 수 있을 경우에는, 본 발명의 기술범위에 포함되는 것이다. 바람직하게는, 경화 후의 점착제 조성물의 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)의 상한은 4.5×104㎩, 더 바람직하게는 4.0×104㎩, 3.5×104㎩, 3.0×104㎩이다. 상기 범위에서, 고온에서의 굴곡 내성이 좋을 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 저온에서의 굴곡 내성의 관점에서, 경화 후의 점착제 조성물의 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)은 3.5×105㎩ 이하가 바람직하고, 2.6×105㎩ 이하, 2.55×105㎩ 이하, 2.5×105㎩ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저장 탄성률 G'(-20)의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 유효하게 발현할 수 있을 경우에는, 본 발명의 기술범위에 포함되는 것이다. 바람직하게는, 경화 후의 점착제 조성물의 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)의 하한은 0.5×105㎩, 더 바람직하게는 0.7×105㎩이다. 상기 범위에서, 저온에서의 굴곡 내성이 좋을 수 있다.
또, 저장 탄성률 G'(80) 및 G'(-20)은, 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정한 값을 채용한다. 저장 탄성률 G'(80) 및 G'(-20)은 주성분(A)의 조성 등에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 경화 후의 90kPa 전단 응력 하에서의 전단 변형은 디스플레이를 굴곡되었을 때의 표시 소자의 크랙과 점착층의 박리의 방지의 관점에서, 700% 이상인 것이 바람직하고, 740% 이상, 800% 이상, 850% 이상, 900% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면 굴곡 내성이 우수하다. 또한, 해당 전단 변형은 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정한 값을 채용한다. 상기 해당 전단 변형은 주성분(A)의 조성, 주성분(A)에 포함될 수 있는 공중합체(a-3)의 조성, 광중합개시제(B)의 첨가량, 또한 필요에 따라서 첨가되는 가교제나 실란 커플링제 등의 종류 및 첨가량 등에 의해 제어할 수 있다. 또, 전단 변형의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 유효하게 발현할 수 있을 경우에는, 본 발명의 기술범위에 포함되는 것이다. 경화 후의 90kPa 전단 응력 하에서의 전단 변형의 상한은 2000%, 바람직하게는 1900%, 1800%, 1700%, 1600%, 1500%, 1400%, 1300%이다. 상기 범위에서, 디스플레이가 굴곡되었을 때의 표시 소자의 크랙과 점착층의 박리가 방지될 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물의 겔분율은, 50% 이상 95% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이상 90% 이하, 50% 이상 85% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50% 이상 80% 이하, 50% 이상 70% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50% 이상 70% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위이면, 점착필름을 구비한 광학부재로서 타발 가공이나 슬릿 가공을 신속하게 행할 수 있다. 점착제 조성물의 겔분율은 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정한 값을 채용한다. 겔분율을 상기한 바와 같이 설정하기 위해서는 각 성분의 첨가량을 상기 범위로 조정하는 등 조건을 적절하게 선택하면 된다.
본 발명의 점착제 조성물은 경화 후의 중량감소율은 1.0% 미만인 것이 바람직하고, 0.9% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.8% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.6% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위이면, 점착필름이 디스플레이 등의 제조 과정에서 고온(가열)환경에 폭로되었을 때의 이상한 냄새나 아웃 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 제조된 점착필름의 열에 대한 중량감소율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 채용한다. 중량감소율을 상기한 바와 같이 설정하기 위해서는 각 성분의 첨가량을 상기 범위로 조정하는 등, 조건을 적절하게 선택하면 된다. 또한 중량감소율의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 유효하게 발현할 수 있을 경우에는 본 발명의 기술범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 경화 후의 점착필름의 접착력은, 300g/25mm 이상인 것이 바람직하고, 350g/25mm 이상, 550g/25mm 이상인 것이 보다 바람직하며, 750g/25mm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 800g/25mm 내지 4000g/25mm인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위이면, 광학 필름 등에 대하여 우수한 접착력을 발현시킬 수 있다. 경화 후의 점착제 조성물(점착필름)의 접착력은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 채용한다. 경화 후의 점착제 조성물(점착필름)의 접착력을 상기한 바와 같이 설정하기 위해서는, 각 성분의 첨가량을 상기 범위로 조정하는 등, 조건을 적절하게 선택하면 된다. 한편, 접착력의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 유효하게 발현할 수 있을 경우에는, 본 발명의 기술범위에 포함되는 것이다.
이하, 본 발명의 점착제 조성물의 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
또, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산 에스테르 단량체」란, 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체의 총칭이다. (메타)아크릴산 등의 (메타)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로, 명칭 중에 「메타」를 가진 화합물과 「메타」를 가지지 않은 화합물의 총칭이다. 이 때문에, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴 쌍방을 포함한다. 「(메타)아크릴산 에스테르 단량체」란, 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체 쌍방을 포함한다. 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산 쌍방을 포함한다.
본 명세서에서는, 「점착제 조성물」을 단지 「점착제」라고도 칭한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(공)중합체」는, 「중합체(동종중합체)」 및 「공중합체」의 총칭이다.
[주성분(A)]
본 발명에 있어서 이용되는 주성분(A)은, 경화성 화합물로 이루어진다. 본 발명에 있어서는, 주성분(A)의 구성 성분으로서, (i) (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)(이하, 단지 「(a-1) 성분」이라고도 칭함)와 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)(이하, 단지 「(a-2) 성분」이라고도 칭함)의 혼합물, 또는 (ii) 상기 (a-1) 성분, 상기 (a-2) 성분 및 상기 (a-1) 성분에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 (a-2) 성분에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3)의 혼합물을 포함한다. 동종중합체의 유리전이온도가 낮은 (a-1) 성분 및/또는 (a-1) 성분에 유래하는 구성 단위 (1)을 포함하는 공중합체(a-3)를 주성분(A)이 포함함으로써, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 -57.0℃ 미만으로 낮게 할 수 있다. 또한, 극성이 높은 (a-2) 성분 및/또는 (a-2) 성분에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3)를 주성분(A)이 포함함으로써, 고극성인 편광판 등의 광학 필름에 대한 우수한 접착성을 확보할 수 있다. 주성분(A)이 포함하는 경화성 화합물로서는 상기 이외에도 (메타)아크릴 화합물 등의 활성 에너지선 경화성 단량체 및 그의 (공)중합체나 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 다이티오카바메이트기, 다이아조기, 신나밀리덴기 및/또는 신나모일기 등의 중합성 작용기를 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지 등 및 이들의 조합을 예시할 수 있다. 바람직하게는 주성분(A)을 구성하는 경화성 화합물은 상기 중합성 작용기를 분자 내에 1개 포함하는 것이다.
주성분(A)의 점도는, 점착제 조성물의 도포성이나 접착성의 관점에서, 25℃에서 500 mPaㆍs 이상 5000 mPaㆍs 미만인 것이 바람직하고, 1000 mPaㆍs 이상 4500 mPaㆍs 이하, 1000 mPaㆍs 이상 2000 mPaㆍs 이하가 보다 바람직하다. 또, 상기 점도는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
본 발명에 따른 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)의 바람직한 형태로서는,
(1) (a-1) 성분과 (a-2) 성분을 포함하는 형태
(2) (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 (a-1) 성분 유래의 구성 단위 (1) 및 (a-2) 성분 유래의 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3)(이하, 단지 공중합체(a-3)라고도 칭함)를 포함하는 형태(경화성 화합물이 단량체 및 중합체로 이루어진 형태이며, 소위 중합체 시럽의 형태)를 들 수 있다.
단, (3) 공중합체(a-3)로 이루어진 형태(경화성 화합물이 중합체만으로 이루어진 형태)는 포함하지 않는 것으로 한다.
이러한 주성분(A)이, 본 발명의 점착제 조성물에 포함됨으로써, 경화 후에 얻어지는 점착필름의 점착성의 확보나 기본 특성을 확보하는 의의를 갖는 것으로 여겨진다.
그 중에서도, 본 발명에 따른 점착필름의 형성의 용이함, 본 발명의 소기의 효과를 보다 효율적으로 발휘할 수 있는 등의 관점에서, 경화성 화합물이 공중합체(a-3)를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (2)의 형태(소위 중합체 시럽의 형태)가 바람직하다.
<(a-1) (메타)아크릴산 에스테르 단량체>
(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)는, (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 부위에, 알킬기 또는 -(A-O)p-Q로 표시되는 기가 도입되어 있는 형태이면, 특별히 제한은 없다. 단, 상기 「-(A-O)p-Q」에 있어서, A는 알킬렌기이고, Q는 알킬기이며, p는 1 이상 20 이하의 정수이다.
주성분(A)이 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 유래의 구성 단위 (1)을 포함하는 공중합체(a-3)를 포함함으로써, 경화 후의 유리전이온도를 낮게 할 수 있다. 이것에 의해, 접착성을 저하시키지 않고 저온에서의 굴곡 내성을 향상시킬 수 있다.
알킬기 또는 -(A-O)p-Q로 표시되는 기의 탄소수도 특별히 제한은 없다. 상용성의 관점이나, 유리전이온도를 낮게 하는 관점에서, 탄소수 1 이상 40 이하가 바람직하고, 탄소수 2 이상 30 이하가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이상 30 이하인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 4 이상 28 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 부위는 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 혹은 환 형상이어도 되지만, 유리전이온도를 낮게 하는 관점에서, 직쇄 형상 또는 분지쇄 형상인 것이 바람직하다. 또, 환 형상인 경우, 탄소수는 3 이상이다.
-(A-O)p-Q로 표시되는 기에 있어서, A는, 접착성 향상과 내구성 향상, 또한 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘시키는 관점에서, 탄소수 1 이상 4 이하(즉, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기)인 것이 바람직하고, 탄소수 2 이상 3 이하(즉, 에틸렌기 또는 프로필렌기)인 것이 보다 바람직하다. 이때, p는, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 이상 15 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2 이상 15 이하이다. 또한, 상기 Q는 알킬기이다. 이러한 알킬기는, 직쇄 형상, 분지쇄 형상이어도 되고, 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘시키는 관점에서 탄소수로서는, 바람직하게는 1 이상 12 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이상 10 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 이상 8 이하, 1 이상 6 이하이다. 이러한 알킬기의 구체예로서는, 상기 열거된 것을 예시할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)는, 전형적으로는 하기 식 (1)로 표시된다:
Figure pat00001
여기서, 상기 식 (1) 중,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 상기 알킬기 또는 -(A-O)p-Q로 표시되는 기이다.
식 (1)의 R2에 있어서의 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아이소부틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 아이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 아이소노닐기, 데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 또는 옥타데실기 등을 들 수 있다. 특히는, 점착성의 확보나 기본 특성을 확보하는 관점에서, 메틸기, 부틸기, 2-에틸헥실기, n-헥실기, 노닐기, 아이소노닐기가 바람직하다.
따라서, 식 (1)의 R2가 알킬기인 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 아이소펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R2에 있어서의 -(A-O)p-Q로 표시되는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)는 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 -57.0℃ 미만으로 하는데 필요하다. 바람직하게는, p는 2 이상의 정수이다. 식 (1)의 R2에 있어서의 -(A-O)p-Q로 표시되는 기는, 알콕시알킬기이어도 된다. 이러한 알콕시알킬기로서는, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 2-에틸헥실옥시알킬기가 바람직하다.
식 (1)의 R2가 -(A-O)p-Q로 표시되는 기인 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)의 구체예로서는, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시메틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시-트라이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시다이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시다이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실-다이글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)의 구체예 중, 특히, 경화 후의 유리전이온도와 극성을 낮게 하고, 우수한 유연성 및 접착성을 확보할 수 있다는 관점에서, 주성분(A)이 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)는, 동종중합체의 유리전이온도가 -60℃ 미만, 바람직하게는 -70℃ 이상 -61℃ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실-다이글리콜아크릴레이트 및 에톡시-다이에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상인 것이 특히 바람직하다.
이들 (a-1) 성분은 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다. 바람직하게는, (a-1) 성분은 상기 식 (1) 중 R2가 상기 알킬기인 (a-1-1) 성분과, 상기 식 (1) 중 R2가 -(A-O)p-Q로 표시되는 기인 (a-1-2) 성분의 혼합물을 이용할 수 있다. 또한 (a-1) 성분은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다.
(a-1) 성분의 시판품으로서는, AEH, AME, 2EHA(이상, 주식회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒) 제품), 라이트아크릴레이트(등록상표) EC-A, 라이트아크릴레이트(등록상표) MTG-A, 라이트아크릴레이트(등록상표) EHDG-AT, 라이트아크릴레이트(등록상표) 130A, 라이트아크릴레이트(등록상표) DPM-A, 라이트 에스테르 L(이상, 쿄에이샤카가쿠(共榮社化學) 주식회사 제품), 비스코트 #190, 2-MTA, MPE400A, MPE550A(이상, 오사카유키카가쿠코교(大阪有機化學工業) 주식회사 제품), AM-90G, AM-130G (이상, 신나카무라카가쿠쿄고(新中村化學工業) 주식회사 제품) 등이 적합하다.
<(a-2) 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체>
극성이 높은 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2) 및/또는 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3)를 주성분(A)이 포함함으로써, 광중합개시제(B)의 함유량을 일정 정도로 억제하면서, 고극성인 편광판 등의 광학 필름에 대한 우수한 접착성을 확보할 수 있다.
하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체는, 아마이드기를 포함하지 않는 비-아마이드계 단량체로서, 전형적으로는, 하기 식 (2-1)로 표시된다:
Figure pat00002
여기서, 상기 식 (2-1) 중,
R5는 수소 원자 또는 메틸기이며,
R6은 2가의 유기기이다.
여기서, 2가의 유기기로서는 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 적합하다. 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기로서는, 전술한 것을 마찬가지로 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기는, 적어도 1개의, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 페녹시알킬기(알킬기의 탄소수: 탄소수 1 이상 8 이하), 페녹시기, 페닐기 또는 사이클로헥실기를 치환기로서 지니고 있어도 된다. 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기로서도 상기로부터 적절하게 선택할 수 있다.
상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(2-1)의 구체예 중 주성분(A)이 포함하는 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(2-1)는, 동종중합체의 유리전이온도가 -20℃ 이하, 바람직하게는 -50℃ 이상 -30℃ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체는, 아마이드기를 포함하는 아마이드계 단량체로서, 하기 식 (2-2)로 표시되는 구조이어도 된다:
Figure pat00003
여기서, 상기 식 (2-2) 중,
R8은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R9는 단일 결합 또는 2가의 유기기이며,
R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기이다.
2가의 유기기로서도 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 적합하다. 또한, 알킬렌기는, 적어도 1개의, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 페닐기 또는 사이클로헥실기를 치환기로서 지니고 있어도 된다. 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기로서는, 하기 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기의 하나의 수소원자를 제거한 2가의 치환기이다.
탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아이소부틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 아이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 아이소노닐기, 데실기 등이 적합하다.
상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(2-2)의 구체예 중, 주성분(A)이 포함하는 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(2-2)는, 동종중합체의 유리전이온도가 100℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이상 100℃ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드가 특히 바람직하다.
이상으로부터, (a-2) 성분으로서는 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아마이드, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드, N-(1-메틸-2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아마이드, N-아이소프로필-하이드록시(메타)아크릴아마이드 등이 적합하다. 그 중에서도 동종중합체의 유리전이온도가 비교적 낮다는 관점에서 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드 등이 바람직하다.
(a-2) 성분의 시판품으로서는, BHEA, HPA, HEMA, HPMA(이상, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품), 4HBA, CHDMMA(이상, 닛뽄카세이(日本化成) 주식회사 제품), HEA, HPA, 4-HBA(이상, 오사카유키카가쿠코교 주식회사 제품), 라이트 에스테르 HOA(N), 라이트 에스테르 HOP-A(N), 라이트아크릴레이트(등록상표) HOB-A(이상, 쿄에이샤카가쿠 주식회사 제품), HEAA(등록상표)(KJ케미컬 주식회사 제품), N-MAN(미키리켄코교주식회사(三木理硏工業株式會社) 제품) 등을 예시할 수 있다.
이들 (a-2) 성분은 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다. 또한, (a-2) 성분은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다.
<(a') (a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 단량체>
주성분(A)은, 본 발명의 목적 효과가 달성되는 한에 있어서, (a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 단량체(a') 성분을 포함해도 된다. (a') 성분으로서는 아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체(a'-1)(이하, 「(a'-1) 성분」이라고도 칭함), 중합성 작용기를 가진 거대단량체(a'-2)(이하, 「(a'-2) 성분」이라고도 칭함), 기타의 중합성 단량체(a'-3)(이하, 「(a'-3) 성분」이라고도 칭함)를 예시할 수 있다.
≪(a'-1) 아마이드기를 가진 (메타)아크릴 단량체≫
(a'-1) 성분은, (메타)아크릴 단량체에 있어서, 하이드록실기를 함유하지 않고(비-하이드록실기계) 아마이드기를 가지고 있는 것이면 특별히 제한은 없다.
(a'-1) 성분은, 전형적으로는, 하기 식 (3)으로 표시된다:
Figure pat00004
여기서, 상기 식 (3) 중,
R8'은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R9'은 단일 결합 또는 2가의 유기기이며,
R10'은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기이고,
R11'은 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 아실기, 에폭시기, 탄소수 1 이상 6 이하의 알콕시기 또는 다이메틸아미노기이다.
2가의 유기기로서도 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기 또는 아실렌기가 적합하다. 또한, 알킬렌기 또는 아실기가, 적어도 1개의, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 페닐기 또는 사이클로헥실기를 치환기로서 지니고 있어도 된다.
탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기로서는, 식 (2-2)에 대해서 전술한 바와 같다.
아실기의 탄소수도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 탄소수 1 이상 18 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하이다. 또, 아실기는, 아세토아세톡시기 또는 아세틸기를 포함하는 것으로 한다.
탄소수 1 이상 6 이하의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 아이소프로필옥시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 아이소부톡시기, n-헥실옥시기, 2-헥실옥시기, 3-헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기 등이 적합하다.
또한, R10'과 R11'은 탄소수 1 내지 8의 서로 고리를 형성해도 되고, 해당 고리에 있어서, 산소 원자(즉, 산소 함유 복소환기) 또는 황원자(즉, 황 함유 복소환기)를 지니고 있어도 된다.
이상으로부터, (메타)아크릴로일몰폴린, N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메타)아크릴아마이드, 다이아세톤(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메타)아크릴아마이드, N-n-부톡시메틸아크릴아마이드, N-아이소부톡시메틸아크릴아마이드, N-메톡시메틸아크릴아마이드, N-t-부틸아크릴아마이드 등이 적합하고, 그 중에서도, 접착성 향상의 관점에서, (메타)아크릴로일몰폴린, N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메타)아크릴아마이드, 다이아세톤(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드 등이 바람직하다. 또한, 아마이드기 함유 (메타)아크릴 단량체(a'-1)는 N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아마이드가 될 수도 있다.
(a'-1) 성분의 시판품으로서는, ACMO(등록상표), DMAPAA(등록상표), DMAA(등록상표), NIPAM(등록상표), DEAA(등록상표)(이상, KJ케미컬 주식회사 제품), DAAm(이상, 닛뽄카세이 주식회사 제품), NBMA, IBMA, NMMA, TBAA, MBAA(이상, MRC 유니테크 주식회사 제품) 등이 적합하다.
≪(a'-2) 중합성 작용기 함유 거대단량체≫
본 발명에 따른 주성분(A)은, 중합성 작용기를 가진 거대단량체(a'-2)를 포함해도 된다. 상기 (a'-2) 성분은, 중합가능한 작용기(불포화기)를 가진 고분자량의 단량체이며, 중합체 사슬 부분과 중합성 작용기 부분으로 이루어진다.
이러한 단량체를 이용해서 중합(경화)한 중합체가 점착필름에 포함됨으로써, 절곡 내성(굴곡 내성)이 향상된다. 그 메커니즘은, 거대단량체의 중합체 사슬 부분의 유리전이온도에 따라서 다른 것으로 여겨진다. 구체적으로는, 중합체 사슬 부분의 유리전이온도가 높을 경우, 중합체 사슬 부분이 점착필름 중에 경질 세그먼트를 형성함으로써, 점착필름에 응집력이 생긴다. 이것에 의해, 기재에의 접착력이 향상되고, 절곡 내성이 향상되는 것으로 여겨진다. 한편, 거대단량체의 중합체 사슬 부분의 유리전이온도가 낮을 경우, 점착필름이 유연해져, 기재에의 추종성이 높아짐으로써, 절곡 내성이 향상되는 것으로 여겨진다. 또, 상기 메커니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메커니즘에는 하등 제한되지 않는다.
(a'-2) 성분의 중합성 작용기로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가진 기(에틸렌성 불포화기)가 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, 프로페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 중합성 기는 거대단량체의 말단에 존재하는 것이 바람직하고, 거대단량체의 한쪽 말단에만 존재하는 것이 중합 시의 안정성의 면으로부터 보다 바람직하다. 단, 중합성 기는, 거대단량체의 곁사슬로서 존재하고 있어도 되고, 거대단량체의 사슬의 양쪽의 말단에 존재하고 있어도 된다.
(a'-2) 성분의 중합체 사슬 부분은, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 하이드록시(메타)아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 다이메틸실록산 등으로부터 유도되는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하는 (공)중합체인 것이 바람직하다. 이들의 중합체 사슬 부분은 단일한 반복 단위로 구성되어 있어도 되고, 복수의 반복 단위로 구성되어 있어도 된다. 또한, 중합체 사슬이 복수의 반복 단위로 이루어진 공중합체일 경우에 그 반복 형태는 제한되지 않고, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 하나이어도 된다.
(a'-2) 성분은, 전형적으로는, 하기 식 (4)로 표시된다:
Figure pat00005
여기서, 상기 식 (4)에 있어서, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 단일 결합 또는 2가의 결합기를 나타낸다.
2가의 결합기로서는, 예를 들어, 직쇄, 분기 또는 환 형상의 알킬렌기, 아르알킬렌기, 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이들은, 또한 하이드록실기, 사이아노기 등의 치환기를 가져도 된다. 상기 알킬렌기의 탄소수로서는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하다. 해당 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이 바람직하다. 상기 아르알킬렌기의 탄소수로서는, 7 이상 13 이하가 바람직하다. 해당 아르알킬렌기로서는, 예를 들어, 벤질리덴기, 신나밀리덴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴렌기의 탄소수로서는, 6 이상 12 이하가 바람직하다. 해당 아릴렌기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 큐메닐렌기, 메시틸렌기, 톨릴렌기, 자일릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐렌기가 바람직하다.
2가의 결합기 중에는, 또한, -NR2-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -SO2NH-, -NHSO2-, -NHCOO-, -OCONH- 또는 복소환으로부터 유도되는 기 등이 결합기로서 개재되어 있어도 된다. 상기 R2는 수소 원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기이다.
또, 상기 식 (4)에 있어서, X2는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴로부터 선택되는 1개 또는 2 이상의 단량체를 단독중합 혹은 공중합시켜서 이루어진 중합체, 또는 유기기가 규소원자에 결합한 폴리실록산(폴리오르가노실록산)을 나타낸다. 그 중에서도, X2는, 메틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, n-부틸(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트를 단독중합시켜서 이루어진 중합체, 아크릴로나이트릴 및 스타이렌을 공중합시켜서 이루어진 중합체 또는 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다. 또한, 고온 하에서의 내구성의 관점에서, X2는, 메틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 아이소부틸(메타)아크릴레이트를 단독중합시켜서 이루어진 중합체 또는 아크릴로나이트릴 및 스타이렌을 공중합시켜서 이루어진 중합체가 특히 바람직하다. 혹은, 저온 하에서의 절곡 내성의 관점에서, X2는 폴리오르가노실록산이 바람직하고, 폴리다이메틸실록산이 특히 바람직하다. 또, 점착제의 성능에 영향을 주지 않는 한, 폴리다이메틸실록산의 메틸기의 일부는, 수소원자나 메틸기 이외의 유기기(에틸기, 페닐기 등)로 치환되어 있어도 된다.
또, 상기 폴리다이메틸실록산은, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란 등의 다이메틸다이알콕시실란을 가수분해 및 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 메틸기 이외의 유기기를 가진 알콕시실란(예를 들어, 다이에틸다이에톡시실란 등)을 병용함으로써, 폴리다이메틸실록산에 메틸기 이외의 유기기를 도입할 수 있다. 또한, 상기 다이알콕시형 실란 화합물 이외에, 트라이알콕시형 실란 화합물을 소량 첨가해도 된다.
(a'-2) 성분의 수평균분자량(Mn)은, 2000 이상 20000 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 2000 이상 10000 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 4000 이상 8000 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 수평균분자량(Mn)이 2000 이상이면, 공중합체(a-3)를 합성할 때의 (a'-2) 성분의 첨가량이 소량이더라도, 점착제의 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 20000 이하이면, 점착제의 점도가 낮아 작업성이 양호하다. 수평균분자량(Mn)의 값은, 중합계에 첨가하는 연쇄이동제 및 중합개시제 등의 양을 적절하게 선택함으로써 제어될 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 거대단량체의 수평균분자량(Mn)은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)법에 의해 측정한 폴리스타이렌 환산의 값을 채용하는 것으로 한다.
(a'-2) 성분은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다. (a'-2) 성분을 합성할 경우, 합성 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, (1) 리빙 음이온 중합으로 거대단량체를 구성하는 중합체 사슬(리빙 폴리머 음이온)을 제조하고, 이것에 메타크릴산 클로라이드 등을 작용시키는 방법; (2) 머캅토 아세트산과 같은 연쇄이동제의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성 단량체를 중합시켜, 말단에 카복실기를 가진 올리고머를 얻은 후, 이것을 메타크릴산 글리시딜 등과 반응시키는 방법; (3) 카복실기를 포함하는 아조계 중합개시제의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성 단량체를 중합시켜, 말단에 카복실기를 가진 올리고머를 얻은 후, 메타크릴산글리시딜로 거대단량체화하는 방법 등의 임의의 방법을 이용할 수 있다.
상기와 같은 방법을 이용해서 거대단량체를 제조함으로써, 상기 식 (4)에 있어서 X1로 표시되는 2가의 결합기로서, 예를 들어, 하기에 나타낸 바와 같은 기가 도입된다.
Figure pat00006
(a'-2) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, 말단이 메타크릴기이며, 중합체 사슬 부분이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)인 거대단량체(제품명: 45% AA-6(AA-6S), AA-6; 토아고세이 주식회사(東亞合成株式會社) 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리스타이렌인 거대단량체(제품명: AS-6S, AS-6; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 스타이렌/아크릴 나이트릴의 공중합체인 거대단량체(제품명: AN-6S; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리부틸아크릴레이트인 거대단량체(제품명: AB-6; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리아이소부틸메타크릴레이트인 거대단량체(제품명: AW-6S; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리다이메틸실록산인 거대단량체(제품명: AK-5; 토아고세이 주식회사 제품) 등을 이용할 수 있다. 또, 이들 거대단량체는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.
≪(a'-3) 기타의 중합성 단량체≫
(a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 기타의 중합성 단량체의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가진 아크릴 단량체; 다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-((메타)아크릴옥시)에틸트라이메틸암모늄클로라이드 등의 아미노기를 가진 (메타)아크릴 단량체; 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 우레탄기를 가진 (메타)아크릴 단량체; p-tert-부틸페닐(메타)아크릴레이트, o-비페닐(메타)아크릴레이트 등의 페닐기를 가진 (메타)아크릴비닐 단량체; 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 가진 비닐 단량체; 스타이렌, 클로로스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐 톨루엔, 염화비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산비닐, 아크릴로나이트릴, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들 기타의 단량체는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
≪상기 (1)의 형태에 있어서의 각 성분의 함유량≫
(a-1) 성분의 함유량은, 경화 후의 유리전이온도를 낮게 한다는 관점에서, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 70질량% 이상인 것이 바람직하다. (a-1) 성분의 함유량의 상한은, 99.9질량% 이하이면, 각종 내구성이 우수하고, 또 고온에서의 굴곡 내성이 우수하며, 고온에서의 접착력이 향상되므로 바람직하다. 또한, (a-1) 성분의 함유량은, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 낮게 하면서 우수한 접착력을 확보한다는 관점에서, 75질량% 이상 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 75질량% 이상 90질량% 이하, 80질량% 이상 90질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(a-1) 성분 중 (a-1-1) 성분은 경화 후의 유리전이온도를 낮게 한다는 관점에서, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 70질량% 이상 99.5질량% 이하, 바람직하게는 75질량% 이상 95질량% 이하, 75질량% 이상 90질량% 이하, 80질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하다.
(a-1) 성분 중 (a-1-2) 성분은 경화 후의 유리전이온도를 낮게 한다는 관점에서, 주성분(A)의 전체량에 대해서 0질량% 이상 30질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이상 15질량% 이하, 1질량% 이상 10질량% 이하, 1질량% 이상 5질량% 이하가 바람직하다.
(a-2) 성분의 함유량은, 접착성 향상 및 내구성 확보의 관점에서 주성분(A)의 전체량에 대해서, 0.1질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 25질량% 이하, 10질량% 이상 25질량% 이하, 10질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(a-2) 성분 중 식 (2-1)의 단량체의 함유량은 접착성 향상 및 내구성 확보의 관점에서, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 0.1질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하, 10질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(a-2) 성분 중 식 (2-2)의 단량체의 함유량은 접착성 향상 및 내구성 확보의 관점에서, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 0질량% 이상 10질량% 이하, 0.1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 5질량% 이하, 0.1질량% 이상 3질량% 이하, 0.1질량% 이상 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(a') 성분의 함유량은, 주성분(A)의 전체량에 대해서 0질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. (a-1) 성분이나 (a-2) 성분의 양을 충분히 확보한다는 관점에서 (a') 성분의 함유량은 보다 바람직하게는 0질량% 이상 5질량% 이하이다.
≪상기 (2)의 형태≫
본 발명에 따른 일 형태로서, 주성분(A)이 (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 (a-1) 성분 유래의 구성 단위 (1)과 (a-2) 성분 유래의 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3)(이하, 단지 공중합체(a-3)라고도 칭함)를 포함하는 형태(경화성 화합물이 단량체 및 중합체로 이루어진 형태)를 들 수 있다. 본 형태는 공중합체(a-3)의 원료 단량체 중 미반응의 원료 단량체인 (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 필요에 따라서 첨가되는 (a') 성분이, 공중합체(a-3)를 용해시키는 용매로 되어 있는, 소위 중합체 시럽의 형태이다.
(2)의 형태에 있어서의, (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 (a') 성분의 적합한 함유량은, ≪상기 (1)의 형태에 있어서의 각 성분의 함유량≫의 항에서 설명한 적합한 함유량과 마찬가지이므로, 여기에서는 설명을 생략한다. 한편, 여기에서 말하는 (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 (a') 성분의 적합한 함유량은, 그 일부를 공중합체화하기 전의 함유량을 가리킨다. 그 일부를 공중합체화한 후의 미반응의 (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 (a') 성분의 적합한 함유량은, 공중합체화에 이용된 양(하기 공중합체(a-3)의 함유량의 범위와, 핵의 공중합체(a-3)를 구성하는 각 구성 단위의 비율로부터 산출 가능함)을 제외한 범위가 바람직하다고 할 수 있다.
또, (2)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(a-3)의 각 구성 단위의 적합한 함유량은, ≪상기 (1)의 형태에 있어서의 각 성분의 함유량≫의 항에서 설명한 각 성분((a-1) 성분, (a-2) 성분, (a') 성분)의 적합한 함유량이 그대로 적용된다.
즉, (2)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(a-3)는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 유래의 구성 단위 70질량% 이상 99.9질량% 이하, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2) 유래의 구성 단위 0.1질량% 이상 30질량% 이하, 및 (a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 단량체((a') 유래의 구성 단위 0질량% 이상 10질량% 이하(단, 상기 (a-1) 성분, (a-2) 성분, 및 (a') 성분 유래의 구성 단위의 합계량은 100질량%)를 함유하는 것이 바람직하다. (2)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(a-3)는, 보다 바람직하게는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 유래의 구성 단위 75질량% 이상 95질량% 이하, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2) 유래의 구성 단위 5질량% 이상 25질량% 이하, 및 (a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 단량체((a') 유래의 구성 단위 0질량% 이상 5질량% 이하(단, 상기 (a-1) 성분, (a-2) 성분, 및 (a') 유래의 구성 단위의 합계량은 100질량%)를 함유한다.
(2)의 형태에 있어서, 주성분(A)의 전체량(총질량)에 대한 공중합체(a-3)의 함유량은, 점착제 조성물의 피착체에의 도포성이 양호하고, 내구성 및 접힘 내성이 우수하다는 관점에서, 4질량% 이상 20질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 6질량% 이상 12질량% 이하이다. 이 공중합체(a-3)의 함유량은, 예를 들어, 후술하는 광중합개시제를 이용한 괴상 중합법에 있어서, 중합률을 제어하는 것 등에 의해 제어할 수 있다.
[공중합체(a-3)의 제조]
상기 (2)의 형태에 있어서, 주성분(A)에 포함될 수 있는 공중합체(a-3)를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 중합개시제를 사용하는 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 역상현탁 중합법, 박막 중합법, 분무 중합법 등 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 중합 제어의 방법으로서는, 단열 중합법, 온도 제어 중합법, 등온 중합법 등을 들 수 있다. 중합개시제는, 열중합개시제, 광중합개시제의 어느 것을 이용해도 된다. 또한, 중합개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 이외에 또는 그에 부가해서, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사해서 중합을 개시시키는 방법을 채용할 수도 있다. 그 중에서도, 열중합개시제를 이용한 용액 중합법 또는 광중합개시제를 이용한 괴상 중합법이, 분자량의 조절이 용이하고, 또 불순물도 적게 할 수 있으므로, 보다 바람직하다. 즉, 실시예에 나타낸 바와 같이 주성분(A)에 포함될 수 있는 공중합체(a-3)를 제조하는 단계에서는, 중합개시제로서, 소정의 광중합개시제(B)를 이용하지 않아도 되지만, 이용해도 된다. 상기 (2)의 형태에 있어서, 주성분(A)에 포함될 수 있는 공중합체(a-3)를 제조하는 방법에 의해 얻어진 주성분(A)에, 소정의 광중합개시제(B)를 가함으로써, 점착제 조성물을 형성할 수 있는 것이다. 즉, 광중합개시제(B)은, 점착제 조성물을 경화시켜서 점착필름을 형성하는 단계에서 이용되는 것이며, 주성분(A)에 포함될 수 있는 공중합체(a-3)를 제조하는 단계에서는 반드시 이용하지 않아도 된다(실시예 참조). 물론, 주성분(A)에 포함될 수 있는 공중합체(a-3)를 제조하는 단계라도 소정의 광중합개시제(B)를 이용해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물의 일 실시형태에서는, 공중합체(a-3)가, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)와 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)를 포함하는 반응액의 용액 중합에 의해 중합되어서 이루어진다. 열중합개시제를 이용한 용액 중합법으로서는, 예를 들어, 용제로서 아세트산 에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 이용해서, 공중합체(a-3)의 원료 단량체의 합계량 100질량부에 대해서, 열중합개시제를 바람직하게는 0.01질량부 이상 1질량부 이하를 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 예를 들면 반응 온도 40℃ 이상 90℃ 이하(혹은 60℃ 이상 90℃ 이하)에서, 3시간 이상 10시간 이하 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 열중합개시제로서는, 예를 들어, 2,2-아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 아조비스사이아노발레르산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2.4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2.4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보나이트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아마이드), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이설페이트다이하이드레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드] 등의 아조화합물; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이-tert-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 등의 무기 과산화물을 들 수 있다. 이들 열중합개시제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다. 얻어진 공중합체(a-3)를, (a-1) 성분 및 (a-2) 성분에 첨가함으로써, (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 공중합체(a-3)로 이루어진 주성분(A)(중합체 시럽)를 얻을 수도 있다(상기 (2)의 형태).
광중합개시제를 이용한 괴상 중합법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 공중합체(a-3)의 원료 단량체와, 광중합개시제를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 반응 개시 온도를 보통 20℃ 이상 35℃ 이하로 하여 활성 에너지선을 조사한다. 반응계 내의 온도가, 반응 개시 온도로부터 5℃ 이상 15℃ 이하 상승한 단계에서, 반응계 내에 공기를 도입하는 등 해서 반응을 정지시켜, 공중합체(a-3)를 얻는 방법을 들 수 있다. 이때, 사용하는 원료 단량체를 모두 반응시킬 필요는 없고, 소망의 중합 전화율(= 적당한 점도)이 된 단계에서 반응을 정지시키면 된다. 미반응의 원료 단량체인 (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 필요에 따라서 첨가되는 (a') 성분은, 공중합체(a-3)를 용해시키는 용매로 되므로, 이 방법에 따르면, (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 공중합체(a-3)를 함유하는 주성분(A)(중합체 시럽)를 얻을 수 있다(상기 (2)의 형태).
괴상 중합법에서 이용되는 활성 에너지선의 예로서는, 예를 들어, 자외선(UV), 가시광, 레이저 선, α선, β선, γ선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 제어성 및 취급성의 장점, 비용의 점에서 자외선이 적합하게 이용된다. 즉, 본 발명의 점착제 조성물의 바람직한 일 실시형태에서는, 공중합체(a-3)가, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)와 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)를 포함하는 반응액의 자외선 조사에 의해 중합되어서 이루어진다. 보다 바람직하게는, 파장 200nm 이상 400nm 이하의 자외선이 이용된다. 자외선은, 고압수은등, 마이크로파여기형 램프, 케미칼 램프, 블랙 라이트 등의 광원을 이용해서 조사할 수 있다. 조도는 0.1 mW/cm2 이상 20.0 mW/cm2 이하가 바람직하다.
광중합개시제의 예로서는, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질다이메틸케탈, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논류; 벤조인프로필에터, 벤조인에틸에터등의 벤조인에터류; 4-아이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 잔톤, 플루오레논, 캠퍼퀴논, 벤즈알데하이드, 안트라퀴논 등이 있다. 이들 광중합개시제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다.
광중합개시제는 시판품을 이용해도 되고, 시판품의 예로서는, 예를 들면 이르가큐어(등록상표) 127, 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, 다로큐어(DAROCUR)(등록상표) TPO, 다로큐어(등록상표) 1173(이상, 바스프(BASF) 재팬 주식회사 제품), 에자큐어(등록상표) KIP150, TZT(이상, DKSH 재팬 주식회사 제품), 카야큐어(KAYACURE)(등록상표) BMS, DMBI(이상, 니혼카야쿠(日本化藥) 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
광중합개시제의 사용량은, 공중합체(a-3)의 원료 단량체의 합계량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.0005질량부 이상 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.002질량부 이상 0.5질량부 이하이다.
또, 공중합체(a-3)의 합성 시, 분자량을 조절하기 위하여, 연쇄이동제를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 메틸머캅탄, t-부틸머캅탄, 데실머캅탄, 벤질머캅탄, 라우릴머캅탄, 스테아릴머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산 및 그의 에스테르, 2-에틸헥실티오글리콜, 티오글리콜산옥틸 등의 머캅탄류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 아이소프로판올, t-부탄올, 헥산올, 벤질 알코올, 알릴 알코올 등의 알코올류; 클로로에탄, 플루오로에탄, 트라이클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 아세토페논, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부틸알데하이드, 푸르푸랄, 벤즈알데하이드 등의 카보닐류; 메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, α-메틸스타이렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 공중합체(a-3)의 중량평균분자량(Mw)은, 100만 이상 250만 이하인 것이 바람직하고, 120만 이상 210만 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100만 이상이면, 내구성이나 박리ㆍ들뜸의 발생을 억제하는 것이 우수하고, 또한, 접착성이 향상된다. 또한, 250만 이하이면, 공중합체 용액의 점도가 적당하게 되어 도공성 등의 작업성이 향상된다.
본 발명에 있어서는, 공중합체(a-3)의 유리전이온도는 -57.0℃ 미만, 더 바람직하게는 -59.0℃ 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 공중합체(a-2)의 유리전이온도의 하한은 -100℃, 더 바람직하게는 -80℃이다. 상기 범위에서, 점착필름의 저온과 고온에서의 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없고, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 내성이 우수하다.
[광중합개시제(B)]
본 발명에 따른 점착제 조성물은, 소정의 광중합개시제(B)를 포함하는 것이다. 구체적으로는, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온) 및 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 중 적어도 1종이다. 광중합개시제(B)는 시판품을 이용해도 되고, 시판품의 예로서는, 예를 들면 이르가큐어(등록상표) 127(바스프 재팬 주식회사 제품), 에자큐어(등록상표) KIP150(DKSH 재팬 주식회사 제품), 에자큐어(등록상표) one(DKSH 재팬 주식회사 제품) 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 점착제 조성물에서는, 상기 아크릴계 화합물을 포함하는 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)을, 상기 특정한 광중합개시제(B)와 조합, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 -57.0℃ 미만으로 조정, 제어함으로써, 광중합개시제(B)의 함유량을 일정 정도로 억제하면서, 접힘 내성을 향상시킬 수 있고, 게다가 고온 하에서의 점착제 조성물의 중량감소율을 작게 할 수 있고, 이상한 냄새나 아웃 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 점에서 우수하다.
또한, 소정의 광중합개시제(B)의 함유량을 일정 정도로 억제함으로써, 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착제 조성물의 경도가 과도하게 상승되어 접착력이나 내구성이 저하하는 것도 방지할 수 있다. 상세하게는, 상기 광중합개시제(B)의 함유량은, 주성분(A) 100질량부에 대해서, 0.05질량부 이상, 1.0질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 효과에 부가해서, 또한 주성분(A)이 중합체 시럽의 형태인 경우, 최종적인 공중합반응을 행해서 점착필름의 형성이 용이해지는 점에서 우수하다. 이러한 광중합개시제(B)를 첨가할 때의 첨가량은, 주성분(A) 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상, 1.0질량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 광중합개시제(B)의 수평균분자량(Mn)은, 300 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하다. 수평균분자량(Mn)이 300 이상이면, 주성분(A)에의 용해성이 우수한 외에, 내구성이나 박리ㆍ들뜸의 발생을 억제하는 것이 우수하고, 접착성이 향상되며, 이상한 냄새나 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있다. 또, 광중합개시제(B)의 수평균분자량(Mn)의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 유효하게 발현할 수 있을 경우에는, 본 발명의 기술범위에 포함되는 것이다. 또한, 광중합개시제(B)의 수평균분자량(Mn)은 질량분석법에 의해 측정할 수 있다.
[가교제]
본 발명의 점착제 조성물은, 가교제를 더 함유할 수 있다. 가교제를 첨가할 경우의 함유량은, 사용하는 가교제의 종류에 따라, 광범위하게 최적값이 발생하는 것이다. 예를 들어, 후술하는 실시예, 비교예에서 이용한 가교제는, 가장 소량으로 효과를 발휘하는 것 중 하나이며, 주성분(A) 100질량부에 대해서, 0.2질량부(실시예에서의 첨가량)에서도, 충분히 그 효과를 발휘할 수 있다. 한편, 실시예에는 열거하고 있지 않지만, 본 발명자들의 실험에서는, 예를 들어, 주성분(A) 100질량부에 대해서, 10질량부 정도 들어 있으면 효과를 얻을 수 없는 가교제도 있는 등, 일의적으로 규정할 수 없는 것이다. 대략적인 목표로서는, 주성분(A) 100질량부에 대해서, 0.0001질량부 이상 15질량부 이하의 범위이다. 상기 목표의 범위에 있어서, 각 가교제에 적합한 최적인 범위를 예비실험 등을 통해서 확인해서 사용하는 것이 바람직하다. 각 가교제에 적합한 최적인 범위에서 사용함으로써, 겔화율을 향상시킬 수 있고, 또한 접착성과 굴곡 내성의 양립의 기술적 효과가 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 이용될 수 있는 가교제의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 비닐 화합물(소위 아크릴계 가교제), 아이소사이아네이트 화합물, 카보다이이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 다작용성 아크릴산 에스테르 단량체, 과산화물, 티타늄 커플링제, 지르코늄 화합물, 알루미늄킬레이트 화합물 및 열산발생제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 특히, 상기 가교제가, 비닐 화합물(소위 아크릴계 가교제), 아이소사이아네이트 화합물, 카보다이이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물 및 과산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하며, 또한, 접착성 및 내구성의 관점에서, 비닐 화합물(소위 아크릴계 가교제), 아이소사이아네이트 화합물 및 과산화물 중 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에 따른 가교제에는, 스스로 가교 구조를 형성하는 것(경화제 타입)인 것도 포함되고, 스스로는 가교 구조를 형성하지 않지만, 가교 반응을 촉진하는 것(경화 촉매 타입)인 것도 포함된다. 특히 후자는, 과산화물, 열산발생제 등이다.
(비닐 화합물(소위 아크릴계 가교제))
가교제로서 적합하게 이용되는 비닐 화합물(소위 아크릴계 가교제)로서는, 중합성 불포화결합을 분자 내에 2개 이상 가진 아크릴산 또는 메타크릴산, 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 특히, 아크릴로일기를 분자 내에 2개 이상 가진 화합물(이하, 「아크릴산계 유도체」라고도 칭함)인 것이 바람직하고, 해당 아크릴산계 유도체의 농도는, 상기 아크릴로일기의 질량몰농도로 0.001 내지 0.2mol/kg의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 분자량별로는, 아크릴산계 유도체로서는, (ㄱ) 분자량이 4,000 미만인 저분자량인 것, (ㄴ) 분자량이 4,000 이상의 고분자량인 것을 들 수 있고, 이하에 각각 분류해서 설명한다.
저분자량인 것으로서의 (ㄱ) 분자량이 4,000 미만인 것은, 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,9-노난다이올 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 글리세롤다이아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체; 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 아크릴아크릴레이트 등의 아크릴올리고머 등을 들 수 있지만, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등의 아크릴레이트가 바람직하다. 기타 상기 기재한 중합성 불포화결합을 분자 내에 2개 이상 가진 화합물 중에서 아크릴로일기를 분자 내에 2개 이상 가진 것을 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. 상기 (ㄱ) 분자량이 4,000 미만인 시판품으로서는, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH(이상, 신나카무라카가쿠쿄고 주식회사), PETIA, PETRA, EBECRYL(등록상표) 40, EBECRYL(등록상표) 180, DPHA(이상, 다이셀ㆍ올넥스 주식회사(DAICEL-ALLNEX LTD.)), 라이트아크릴레이트(등록상표) PE-3A, 라이트아크릴레이트(등록상표) PE-4A, 라이트아크릴레이트(등록상표) DPE-6A(이상, 쿄에이샤카가쿠 주식회사), Miramer M340, Miramer M4004, Miramer M600(이상, 도요케미칼즈 주식회사) 등을 예시할 수 있다.
고분자량인 것으로서의 (ㄴ) 분자량이 4,000 이상인 것은, 2개 이상의 반응성 불포화결합을 가진 고분자량의 화합물(이하, 「고분자량 가교제」라 칭함)이며, 중량평균분자량이 4,000 내지 20,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 16,000인 것이 보다 바람직하다. 고분자량 가교제의 분자량이 20,000을 초과하면 점착제 조성물의 점도가 지나치게 높아져 시트 제작이 곤란해진다. 고분자량 가교제로서는, 점착제 조성물의 경화 전의 다른 점착제 조성물재료와의 상용성의 점에서 알킬렌 글리콜을 원료로 사용하고 있는 하기 (a) 내지 (e)를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌 글리콜을 원료로 사용하고 있는 가교제로서 적합하게 이용되는 비닐 화합물(소위 아크릴계 가교제)로서는, 다음 것을 들 수 있다.
(a) 다이알코올화합물의 다이(메타)아크릴레이트; 다이알코올화합물의 다이(메타)아크릴레이트는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜과 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시켜서 얻을 수 있다.
(b) 에폭시 수지의 다이(메타)아크릴레이트; 에폭시 수지의 다이(메타)아크릴레이트는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜등의 폴리알킬렌글리콜의 다이글리시딜에터등의 분자 내에 에폭시기를 2개 가진 에폭시 수지와 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시켜서 얻을 수 있다.
(c) 양 말단이 수산기인 폴리에스테르의 다이(메타)아크릴레이트; 양 말단이 수산기인 폴리에스테르의 다이(메타)아크릴레이트는, 상세하게는, 폴리에스테르폴리올을, 포화산과 다가 알코올을 반응시켜서 제조한다. 포화 산으로서는, 아젤라산, 아디프산, 세바스산 등의 지방족 다이카복실산이 있고, 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이 있다. 이러한 폴리에스테르폴리올과 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시킴으로써 폴리에스테르의 다이(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
(d) 폴리우레탄의 다이(메타)아크릴레이트; 폴리우레탄의 다이(메타)아크릴레이트는, 폴리우레탄은 다가 알코올 화합물과 다가 아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어진다. 다가 알코올로서는, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 2-메틸-1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 폴리 1,2-부틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜ㆍ블록 공중합체, 에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜 공중합체, 메틸펜탄다이올변성폴리테트라메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 변성폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가체, 수첨 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가체, 비스페놀 F의 프로필렌옥사이드 부가체, 수첨 비스페놀 F의 프로필렌옥사이드 부가체 등이 있다. 다가 아이소사이아네이트 화합물로서는, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메탄다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 수소첨가된 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 수소첨가된 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 수소첨가된 다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 노보넨 다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트, 또한 위에서 기재된 다이아이소사이아네이트의 중합체 또는 다이아이소사이아네이트의 요소 변성체, 부렛 변성체 등이 있다.
이들 다가 알코올, 다가 아이소사이아네이트는, 각각, 1종으로 또는 2종 이상 병용해서 사용할 수 있다.
이러한 폴리우레탄으로서 다가 알코올 과잉으로 반응시켜서 얻어지는 말단에 수산기를 가진 화합물을, 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 폴리우레탄의 다이(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
(e) 폴리우레탄을 하이드록실기와 반응성 이중 결합을 가진 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물(이하, 「반응성 이중 결합 말단 폴리우레탄」이라고도 칭함); 반응성 이중 결합 말단 폴리우레탄은, 다가 아이소사이아네이트를 과잉으로 반응시켜서 얻어지는 말단에 아이소사이아네이트기를 가진 화합물을, 하이드록실기와 반응성 이중 결합을 가진 화합물과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 다가 아이소사이아네이트를 과잉으로 반응시켜서 얻어지는 말단에 아이소사이아네이트기를 가진 화합물은, 상기 (d)에서 기재한, 폴리우레탄의 원료로 되는 다가 알코올 화합물과 다가 아이소사이아네이트 화합물과 동일한 것을 이용해서 얻을 수 있다.
하이드록실기와 반응성 이중 결합을 가진 화합물로서는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜ㆍ블록공중합체 모노아크릴레이트, 에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜 공중합체 모노아크릴레이트, 카프로락톤 변성 모노아크릴레이트(상품명: 플라크셀 FA 시리즈, 다이셀카가쿠사 제품), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 등의 아크릴산 유도체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜ㆍ블록공중합체 모노메타크릴레이트, 에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜 공중합체 모노메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 모노메타크릴레이트(상품명: 플라크셀 FA 시리즈, 다이셀카가쿠사 제품), 펜타에리트리톨 트라이메타크릴레이트 등의 메타크릴산 유도체 등이 있다. 이들의 화합물은 1종으로 또는 2종 이상 병용해서 사용된다.
(ㄴ) 분자량이 4,000 이상인 가교제로서의 고분자량 가교제는, 상기 (a) 내지 (d) 중, 경화물의 강인성의 점에서, (d) 폴리우레탄의 다이(메타)아크릴레이트, (e) 반응성 이중 결합 말단 폴리우레탄(특히, 반응성 이중 결합이 아크릴로일기에 의거하는 것)이 바람직하다.
또한, 이들 중, 폴리우레탄의 다이올 성분이 폴리프로필렌글리콜이나 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 것이 보다 바람직하며, 다이올 성분이 폴리프로필렌글리콜이나 폴리테트라메틸렌글리콜이고, 다이아이소사이아네이트 성분이 아이소포론 다이아이소사이아네이트인 폴리우레탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
주성분(A)과 상기 고분자량 가교제의 상용성이 낮을 경우, 고분자량 가교제의 양을 많게 하면 경화물이 백탁되지만, 고분자량 가교제 원료로 알킬렌 글리콜을 사용함으로써 주성분(A)과의 상용성을 향상시킬 수 있고, 고분자량 가교제의 양에 의하지 않고 투명성을 유지할 수 있다.
또, 가교제로서 적합하게 이용되는 비닐 화합물(소위 아크릴계 가교제)로서, 고분자량 가교제를 사용함으로써, 비교적 다량으로 사용했을 경우에도 경화물이 물러지거나, 점착력이 지나치게 낮아지거나 하는 것을 방지할 수 있다. 이것에 의해, 가교제의 사용량을 증가시킬 수 있고, 배합 시의 오차에 의해서 경화물의 특성이 변화되어 버리는 것을 억제할 수 있다.
고분자량 가교제의 합성 방법은 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합 등의 기지의 중합 방법을 사용할 수 있다.
이상의 고분자량 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다.
가교제로서 적합하게 이용되는 비닐 화합물(소위 아크릴계 가교제)은, 아크릴로일기의 질량몰농도로 0.001 내지 0.2mol/kg을 함유하는 것이 바람직하다.
가교제로서 적합하게 이용되는 비닐 화합물(소위 아크릴계 가교제)의 배합량으로서는 아크릴로일기의 질량몰농도로, 0.001 내지 0.2mol/kg인 것이 보다 바람직하고, 0.005 내지 0.1mol/kg인 것이 더욱 바람직하며, 0.01 내지 0.08mol/kg인 것이 특히 바람직하다.
가교제로서 적합하게 이용되는 비닐 화합물(소위 아크릴계 가교제)의 농도가, 아크릴로일기의 질량 몰 농도로 0.001mol/kg 미만에서는, 점착제 조성물의 경화물이 형상을 유지하는 것이 곤란해지는 일이 있고, 반대로 0.2mol/kg을 초과하면 점착력이 작아지거나, 또는, 내습열신뢰성에 문제가 생기는 일이 있다. 또 점착제 조성물의 경화물이 물러져 기계적 특성에 문제가 생기기 쉬워지는 일이 있다.
가교제로서 적합하게 이용되는 비닐 화합물(소위 아크릴계 가교제)로서, 아크릴로일기를 분자 내에 2개 이상 가진 화합물 이외에, 아크릴로나이트릴, 스타이렌, 아세트산 비닐, 에틸렌, 프로필렌 등의 중합성 불포화결합을 분자 내에 1개 가진 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 가교제로서 적합하게 이용되는 비닐 화합물(소위 아크릴계 가교제)로서 사용하는 중합성 화합물의 전체량 중, 아크릴로일기를 분자 내에 2개 이상 가진 화합물 이외의 단량체(상기 중합성 불포화결합을 분자 내에 1개 가진 화합물)의 사용량은 90질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또, 가교제로서 적합하게 이용되는 비닐 화합물(소위 아크릴계 가교제)로서 아크릴로일기를 분자 내에 2개 이상 가진 화합물과 함께 이것 이외의 중합성 불포화결합을 분자 내에 2개 이상 가진 화합물을 병용할 수 있다. 중합성 불포화결합을 분자 내에 2개 이상 가진 화합물이 지나치게 많으면, 점착력이 지나치게 작아지고, 또 충격으로 점착 시트가 찢어지기 쉬워지는 경향이 있다.
(아이소사이아네이트 화합물)
가교제로서 적합하게 이용되는 아이소사이아네이트 화합물로서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트라이메틸올프로판톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 트라이아릴이소사이아네이트, 다이머산 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트(2,6-TDI), 4,4'-다이페닐메탄다이아이소사이아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-다이페닐메탄다이아이소사이아네이트(2,4'-MDI), 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(XDI), 테트라메틸자일리덴다이아이소사이아네이트(TMXDI), 톨리딘 다이아이소사이아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트(NDI), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(TMHDI), 라이신다이아이소사이아네이트, 노보난다이아이소시아나토메틸(NBDI), 트랜스사이클로헥산 1,4-다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), H6-XDI(수첨 XDI), H12-MDI(수첨 MDI), 상기 다이아이소사이아네이트의 카보다이이미드 변성 다이아이소사이아네이트류, 또는 이들의 아이소사이아누레이트 변성 다이아이소사이아네이트류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 또한, 후술하는 과산화물과 병용해도 된다. 상기 아이소사이아네이트 화합물과 트라이메틸올프로판 등의 폴리올 화합물의 부가체, 이들 아이소사이아네이트 화합물의 부렛체나 아이소사이아누레이트체도 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 아이소사이아네이트 화합물은, 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어, 코로네이트(CORONATE)(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 코로네이트(등록상표) 2030, 코로네이트(등록상표) 2031(이상, 닛폰폴리우레탄코교주식회사 제품), 타케네이트(TAKENATE)(등록상표) D-102, 타케네이트(등록상표) D-110N, 타케네이트(등록상표) D-200, 타케네이트(등록상표) D-202(이상, 미츠이카가쿠주식회사 제품), 듀라네이트(DURANATE)(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) TPA-100, 듀라네이트(등록상표) TKA-100, 듀라네이트(등록상표) P301-75E, 듀라네이트(등록상표) E402-90T, 듀라네이트(등록상표) E405-80T, 듀라네이트(등록상표) TSE-100, 듀라네이트(등록상표) D-101, 듀라네이트(등록상표) D-201(이상, 아사히카세이케미컬 주식회사 제품), 스미듈(Sumidule)(등록상표) N-75, N-3200, N-3300(이상, 스미카바이엘우레탄 주식회사) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 타케네이트(등록상표) D-110N, 듀라네이트(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) TPA-100이 바람직하고, 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HX, 듀라네이트(등록상표) 24A-100이 보다 바람직하다.
(카보다이이미드 화합물)
가교제로서 적합하게 이용되는 카보다이이미드 화합물로서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본국 공개 특허 제2012-246444호 공보의 단락 「0039」 내지 「0046」에 기재된 것들 또는 그것들을 적당히 수식한 것을 들 수 있다.
(옥사졸린 화합물)
가교제로서 적합하게 이용되는 옥사졸린 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본국 공개 특허 제2015-087539호 공보의 단락 「0037」에 기재된 것들 또는 그것들을 적당히 수식한 것을 들 수 있다.
(에폭시 화합물)
가교제로서 적합하게 이용되는 에폭시계 가교제(에폭시 화합물)로서는, 임의의 적절한 에폭시계 가교제를 채용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜 다이글리시딜에터, 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜에터, 프로필렌글리콜 다이글리시딜에터, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜에터, 글리세린다이글리시딜에터, 네오펜틸글리콜 다이글리시딜에터, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜에터, 테트라글리시딜자일렌 다이아민, 트라이메틸올프로판 폴리글리시딜에터, 다이글리세롤 폴리글리시딜에터, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에터, 솔비톨폴리글리시딜에터 등을 사용할 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들어, 미츠비시가스카가쿠 주식회사 제품의 테트라드(TETRAD)(등록상표) C, 테트라드(등록상표) X, 주식회사 아데카(ADEKA) 제품의 아데카레진(Adekaresin)(등록상표) EPU 시리즈나 아데카레진(등록상표) EPR 시리즈, 주식회사 다이셀 제품인 셀록사이드(CELLOXIDE)(등록상표) 등을 들 수 있다. 특히, 이들과 같은 액상 에폭시 수지는, 점착필름을 제조할 때의 점착제 혼합 조작이 용이해지는 점에서, 바람직하다.
(과산화물)
가교제로서 적합하게 이용되는 과산화물로서, 가열에 의해 라디칼을 발생해서 점착제의 가교를 달성할 수 있는 것이면 사용가능하지만, 작업성이나 안정성을 감안해서, 1분간 반감기온도가 바람직하게는 80℃ 이상 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이상 140℃ 이하의 과산화물을 사용하면 바람직하다. 한편, 과산화물의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 의미하는 지표로서, 과산화물의 분해량이 절반이 되는 시간이며, 임의의 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기에 관해서는, 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있고, 예를 들어, 니혼유시(日本油脂) 주식회사(니치유(日油)주식회사) 발행의 유기 과산화물 카탈로그 제9판 (2003년 5월)에 기재되어 있다.
이러한 과산화물로서는, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도 90.6℃), 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도 92.1℃), 비스-sec-부틸퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도 110.3℃), 다이라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 116.4℃), 비스-n-옥타노일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도 124.3℃), 비스(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 128.2℃), 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 130.0℃), t-부틸퍼옥시부티레이트(1분간 반감기 온도 136.1℃) 등을 들 수 있고, 가교 반응 효율이 우수한 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트나 다이라우로일퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드가 바람직하게 이용된다. 특히, 분해 온도의 관점에서 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트가 바람직하다. 이들을 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 또한, 전술한 아이소사이아네이트 화합물과 병용해도 된다.
(티타늄 커플링제)
가교제로서 적합하게 이용되는 티타늄 커플링제로서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본국 공개 특허 제2014-085616호 공보의 단락 「0072」에 기재된 것들 또는 그것들을 적당히 수식한 것을 들 수 있다.
(지르코늄 화합물)
가교제로서 적합하게 이용되는 지르코늄 화합물로서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본국 공개 특허 제2014-085616호 공보의 단락 「0073」에 기재된 것들 또는 그것들을 적당히 수식한 것을 들 수 있다.
(알루미늄킬레이트 화합물)
가교제로서 적합하게 이용되는 알루미늄킬레이트 화합물로서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본국 공개 특허 제2008-251089호 공보의 단락 「0037」에 기재된 것들 또는 그것들을 적당히 수식한 것을 들 수 있다.
(열산발생제)
열산발생제로서, 예를 들어, 헥사플루오로안티모네이트계 설포늄염을 들 수 있고, 시판품으로서 SI-60, SI-60L, SI-80, SI-80L, SI-100, SI-100L(이상, 산신카가쿠코교(三新化學工業) 주식회사 제품), CI-2624(이상, 니혼소다(日本曹達) 주식회사 제품) 등을 들 수 있다. 열산발생제는, 단독으로도 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
[실란 커플링제]
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 실란 커플링제를 더 함유할 수 있다. 이것은, 규소막(필름)을 이용할 경우에는, 실란 커플링제를 함유시킴으로써, 규소막과의 밀착성이 향상되기 때문이다.
실란 커플링제란, 실록산 결합을 지니지 않고, 분자 중에 2개 이상의 다른 반응기를 가지고 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 점착제 조성물에 이용되는 실란 커플링제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 트라이메틸메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, n-부틸트라이메톡시실란, n-헥실트라이에톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 비닐트라이클로로실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, 비스-(3-[트라이에톡시실릴]프로필)테트라설파이드, γ-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기(글리시독시기), 아미노기, 머캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 작용기를 가진 실란 커플링제와, 이들 작용기와 반응성을 지니는 작용기를 함유하는 실란 커플링제, 다른 커플링제, 폴리아이소사이아네이트 등을, 각 작용기에 대해서 임의의 비율로 반응시켜서 얻어지는 가수분해성 실릴기를 가진 화합물도 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다. 실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들어, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(이상, 신에츠카가쿠코교(信越化學工業) 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합시켜서 사용되어도 된다.
본 발명의 점착제 조성물이 실란 커플링제를 함유할 경우의 함유량은, 주성분(A) 100질량부에 대해서, 0.0001질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001질량부 이상 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01질량부 이상 3질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위이면, 내구성을 향상시킬 수 있다.
[용제]
본 발명의 점착제 조성물에는, 용제가 함유되어 있어도 된다. 해당 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로도 또는 2종 이상을 조합시켜도 사용할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 공중합체(a-3)를, 광중합개시제를 이용한 괴상 중합법에 의해 합성했을 경우, 얻어진 공중합체(a-3)는, 미반응의 (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 (a') 성분 중 적어도 하나를 용매로서 포함하는 형태, 소위 중합체 시럽으로 할 수 있다. 이 중합체 시럽에 있어서 이용되는 용매로서는, 위에서 예시한 (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 (a') 성분을 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 점착제 조성물은, 조성물 중에 용매로서 (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 (a') 성분 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다.
[기타 첨가 성분]
상기 점착제 조성물은, 필요에 따라서, 가교 촉진제, 노화 방지제, 충전제, 착색제(안료나 염료 등), 자외선흡수제, 산화 방지제, 연쇄이동제, 가소제, 연화제, 계면활성제, 대전 방지제 등의 공지의 첨가 성분(기타 첨가 성분)을, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 범위 내에서 함유해도 된다.
[점착제 조성물의 제조 방법]
상기 점착제 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 주성분(A) 중의 경화성 화합물이 단량체만으로 이루어진 상기 (1)의 형태인 경우, (a-1) 성분, (a-2) 성분, 광중합개시제(B), 및 필요에 따라서 가해지는 (a') 성분, 가교제, 실란 커플링제, 용제, 기타 첨가 성분 등을 혼합해서 제조하는 방법을 들 수 있다.
주성분(A) 중의 경화성 화합물이 단량체 및 중합체로 이루어진 상기 (2)의 형태인 경우, (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 공중합체(a-3)를 포함하는 중합체 시럽, 광중합개시제(B), 및 필요에 따라서 가해지는 (a') 성분, 가교제, 실란 커플링제, 용제, 기타 첨가 성분 등을 혼합해서 제조하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 따른 광중합개시제(B)의 첨가 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 광중합개시제(B)은, (a-1) 성분 및 (a-2) 성분 중 적어도 한쪽에 광중합개시제(B)를 용해시켜서 조제한 (B) 용액을, 주성분(A)을 구성하는 경화성 화합물 전체량에 대해서 소망의 함유량이 되도록 조정해서 첨가해도 된다. 혹은, 실시예에 나타낸 바와 같이, 중합체 시럽에, 주성분(A)을 구성하는 경화성 화합물 전체량에 대해서 소망의 함유량이 되도록 광중합개시제(B)를 용해시켜서 조제해도 된다.
[점착필름]
본 발명의 일 형태에서는, 본 발명의 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진, 점착필름을 제공한다. 본 발명의 점착필름은, 본 발명의 점착제 조성물의 경화층이며, 본 발명의 점착제 조성물(용액)을 적당한 기재(지지체)에 부여(예를 들어, 도포)한 후, 경화 처리를 적당히 시행함으로써 형성될 수 있다. 2종 이상의 경화 처리(건조, 가교, 중합 등)를 행할 경우, 이들은, 동시에 또는 다단계로 행할 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 최종적인 공중합반응이 행해진다((a-1) 성분, (a-2) 성분 및/또는 공중합체(a-3, 및 필요에 따라서 첨가되는 (a') 성분)를 공중합반응에 제공해서 완전중합물을 형성한다). 예를 들어, 활성 에너지선 경화성의 점착제 조성물을 이용할 경우이면, 활성 에너지선 조사가 실시된다. 필요에 따라서, 가교, 건조 등의 경화 처리가 실시되어도 된다. 활성 에너지선 경화성의 점착제 조성물로 건조시킬 필요가 있을 경우에는, 건조 후에 활성 에너지선 경화를 행하면 된다.
점착제 조성물의 도포에 있어서는, 적절히 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 된다.
점착필름의 기재로서는, 후술하는 세퍼레이터를 이용할 수 있다.
도포방식으로서는, 특별히 한정되지 않고, 각종 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 롤 코트, 베이커식 애플리케이터, 키스롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에서는, 소정의 광중합개시제(B)를 함유하는 것부터, 본 발명의 점착제 조성물을, 피착체 위에 직접 도공하거나, 또는 기재, 세퍼레이터 등의 소정의 피도포체에 도공한 후에, 또는 지지체(기재) 상의 한 면에 도공한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 점착필름이 얻어진다. 통상은, 파장 200nm 이상 400nm 이하에 있어서의 조도가 1 mW/cm2 이상 200 mW/cm2 이하인 자외선을, 적산 광량으로 200mJ/cm2 이상 10000mJ/cm2 이하 정도를 조사해서 광중합시킴으로써 점착필름이 얻어진다.
본 발명의 점착제 조성물이 용제를 포함할 경우, 용제를 건조시키는 것이 바람직하다. 용제의 건조 방법으로서는, 목적에 따라서, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 도막을 가열 건조하는 방법을 이용할 수 있다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40℃ 이상 200℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는, 50℃ 이상 180℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 70℃ 이상 170℃ 이하이다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 지니는 점착필름이 얻어진다.
또한, 건조 시간은, 적당히 설정될 수 있다. 바람직하게는 5초 이상 30분 이하 동안이고, 더욱 바람직하게는 5초 이상 20분 이하 동안이며, 특히 바람직하게는 10초 이상 15분 이하 동안이다. 가열 건조는, 조건을 변화시켜, 2회 이상 행하는 것도 가능하다. 예를 들어, 40℃ 이상 100℃ 미만으로 0.1분 이상 10분 이하 동안 건조한 후, 100℃ 이상 200℃ 이하로 1분 이상 20분 이하 동안 더욱 추가의 건조 처리를 행해도 된다. 이것에 의해, 용매가 급격히 휘발하는 것에 의한 박리, 들뜸, 크랙의 발생을 예방할 수 있다.
본 발명의 점착필름의 두께(건조막 두께)는, 특별히 한정되지 않고, 사용 용도에 따라서 적당히 설정될 수 있다. 예를 들어, 곡면 디스플레이 등의 가요성 디스플레이에 사용되는 광학 필름 등의 점착필름에 있어서는, 접착성 및 굴곡 내성의 관점에서, 1㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 본 실시형태의 점착제 조성물을 이용해서 점착필름을 형성할 경우, 종래에 비해서 대폭 박막화한 경우에도, 현재, 제공되고 있는 곡면 디스플레이 등의 가요성 디스플레이의 후막(보통 200 ㎛ 정도)과 동일 수준의 높은 접착성을 지니고, 게다가 후막보다도 우수한 굴곡 내성이 얻어지는 점으로부터, 본 발명의 점착필름의 두께(건조막 두께)는, 1㎛ 이상 70㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5㎛ 이상 70㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 점착필름이 노출될 경우에는, 실용에 제공될 때까지, 박리 처리한 시트(세퍼레이터) 등으로 점착필름을 보호할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타다이엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 그 밖에도, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트(net), 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있다. 그러나, 표면평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 이용된다.
세퍼레이터의 두께는, 통상 5㎛ 이상 200㎛ 이하이며, 바람직하게는 5㎛ 이상 100㎛ 이하 정도이다.
또한, 세퍼레이터에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 처리 및 방오 처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 행할 수 있다. 특히, 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적당히 행함으로써, 상기 점착필름으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
점착필름은 유리전이온도가, -57.0℃ 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 범위에서, 점착필름의 저온과 고온에서의 굴곡 조작을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없고, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 내성이 우수하다.
점착필름은 두께 50㎛의 점착필름 양면에 각각 두께 150㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름과 두께 100㎛의 PET 필름을 접합시켜 두께 150㎛의 PET 필름, 두께 50㎛의 점착필름, 두께 100㎛의 PET 필름이 접합된 3층 구조의 시편을 절곡시험기에 두께 150㎛의 PET 필름이 안쪽으로 구부려 곡률반경 3mm으로 넣고 구부렸다 폈다하는 것을 1사이클로 하여 벤딩 온도 -20℃에서 분당 30사이클의 속도로 벤딩하였을 때 점착필름과 PET 필름 간의 들뜸, 기포가 생기는 최초 회수가 30,000회 이상, 예를 들면 30,000회 이상 100,000회 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서 가요성 디스플레이에 사용될 수 있다. 들뜸, 기포 발생은 육안 또는 광학현미경을 사용하여 통상의 방법으로 평가할 수 있다.
점착필름은 상기 벤딩 온도 60℃에도 상기와 동일 방법으로 평가하였을 때 들뜸, 기포가 생기는 최초 회수가 30,000회 이상, 예를 들면 30,000회 이상 50,000회 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서 가요성 디스플레이에 사용될 수 있다.
점착필름은 고온에서의 굴곡 내성의 관점에서 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)은 2.0×104㎩ 이상이 바람직하다. 바람직하게는, 점착필름의 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)의 상한은 4.0×104㎩, 더 바람직하게는 3.5×104㎩, 3.0×104㎩이다. 상기 범위에서, 고온에서의 굴곡 내성이 좋을 수 있다.
점착필름은 저온에서의 굴곡 내성의 관점에서, -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)은 3.5×105㎩ 이하가 바람직하고, 2.6×105㎩ 이하, 2.55×105㎩ 이하, 2.5×105㎩ 이하인 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 점착필름의 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)의 하한은 0.5×105㎩, 더 바람직하게는 0.7×105㎩이다. 상기 범위에서, 저온에서의 굴곡 내성이 좋을 수 있다.
점착필름은 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20) : 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)의 비가 1:0.2 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1가 될 수 있다. 상기 범위에서 저온과 고온 모두에서 굴곡 내성이 좋아서 가요성 디스플레이의 신뢰성이 좋을 수 있다.
점착필름은 90kPa 전단 응력 하에서의 전단 변형은 디스플레이가 굴곡되었을 때의 표시 소자의 크랙과 점착층의 박리의 방지의 관점에서 700% 이상인 것이 바람직하고, 740% 이상, 800% 이상, 850% 이상, 900% 이상인 것이 보다 바람직하며 1000% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2000% 이하, 바람직하게는 1900% 이하, 1800% 이하, 1700% 이하, 1600% 이하, 1500% 이하, 1400% 이하, 1300% 이하이다. 이 범위이면, 굴곡 내성이 우수하다.
점착필름은 접착력이 300g/25mm 이상인 것이 바람직하고, 350g/25mm 이상, 550g/25mm 이상인 것이 보다 바람직하며, 750g/25mm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4,000g/25mm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 광학 필름 등에 대하여 우수한 접착력을 발현시킬 수 있다.
점착필름은 하기 수식 3의 중량감소율이 1.0% 미만인 것이 바람직하고, 0.9% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.8% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.6% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위에서, 점착필름이 디스플레이 등의 제조 과정에서 고온(가열)환경에 폭로되었을 때의 이상한 냄새나 아웃 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
<수식 3>
중량감소율(%) = [(점착필름의 열처리 전의 중량 - 점착필름의 열처리 후의 중량)/열처리 전의 중량]x100
(상기에서 열처리는 점착 필름을 150℃에서 1시간 방치하는 것이다)
[점착 시트]
본 발명의 일 형태에서는, 본 발명의 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착필름을 포함하는, 점착 시트를 제공한다. 점착 시트는, 상기 점착필름을 시트 형상 기재(지지체)의 한 면 또는 양면에 고정적으로, 즉, 상기 기재로부터 점착필름을 분리하는 의도 없이 준비한, 소위 기재 부착 점착 시트(한 면 또는 양면 점착 시트)이어도 되고, 또는 상기 점착필름을 박리 필름(박리 라이너)(박리지, 표면에 박리 처리를 실시한 수지 시트 등)과 같은 박리성을 지니는 기재 위에 형성하고, 첩부 시 점착필름을 지지하는 기재가 제거되는 형태인, 소위 기재 없는 (양면) 점착 시트이어도 된다.
여기에서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등이라고 지칭되는 것이 포함될 수 있다. 또, 상기 점착필름은 연속적으로 형성된 것에 한정되지 않고, 예를 들어, 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성된 점착필름이어도 된다.
상기 기재(지지체)로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 기재나, 종이, 부직포 등의 다공질 재료 및 금속박 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 기재의 구성 재료로서는, 시트 형상이나 필름 형상으로 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체, 에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌ㆍ에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌ㆍ비닐 알코올 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리아크릴레이트, 폴리스타이렌, 나일론 6, 나일론 6,6, 부분 방향족 폴리아마이드 등의 폴리아마이드; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 4㎛ 이상 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상 50㎛ 이하이다.
상기 플라스틱 기재에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오처리나 산처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 접착 용이 처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 정전방지처리를 할 수도 있다.
또한, 상기 박리 필름(박리 라이너)으로서는, 상기에서 예시한 세퍼레이터를 들 수 있다.
[용도]
전술한 본 발명의 점착제 조성물, 점착필름 및 점착 시트는, 여러 가지 용도에 적용되고, 예를 들어, 광학 필름과 같은 광학부재에 이용할 수 있다. 이러한 광학 필름으로서는, 특별히 한정되지 않고, 액정표시장치 등의 화상표시장치의 형성에 이용되는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 적어도 편광판 또는 위상차판을 포함하고, 또한 도전층 및 보호층 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이나, 커버 필름, 투명 도전 필름, 윈도 필름, 액정 모니터의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학 보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 나아가서는 이들이 적층되어 있는 것을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에서는, 본 발명에 따른 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착필름을 구비하는, 광학부재가 제공된다.
본 발명의 점착제 조성물은, 광학부재의 한 면 혹은 양면에 직접 도포해서 점착필름을 형성해서 사용되어도 되고, 박리 필름 상에 점착필름을 미리 형성하고, 이것을 광학부재의 한 면 혹은 양면에 전사함으로써 사용되어도 된다. 본 발명의 점착제 조성물은 우수한 내구성을 지니므로, 가열 처리나 고습 처리에 의한 점착필름의 들뜸이나 박리를 방지할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물, 점착필름 및 점착 시트는, 화상표시장치에 적절하게 이용된다. 화상표시장치로서는, 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PDP), 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은, 점착제 조성물, 점착필름, 점착 시트 및 화상표시장치에 관한 것이며, 접착력과, 고온조건 및 저온조건에서 굴곡을 행해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 거의 없는 굴곡 내성의 밸런스가 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 가요성 디스플레이와 같은 액정표시소자 및 일렉트로루미네슨스 소자 등에 사용되는 각종 필름 또는 시트의 제조에 적절하게 사용되는 것이며, 이들 기술분야에서 상용될 수 있는 것이다.
[ 실시예 ]
본 발명의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 이용해서 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다. 또, 각 예 중의 부 및 %는 모두 질량 기준이다. 이하에 특별히 규정이 없는 실온 방치 조건은 모두 23℃(상온), 55% RH이다.
<점도>
유리병에 넣은 주성분(A)을 25℃로 온도 조절하고, B형 점도계에 의해 측정하였다.
<공중합체(a-3)의 중량평균분자량의 측정>
공중합체(a-3)의 중량평균분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정하였다.
ㆍ분석 장치: 토소사 제품, HLC-8120GPC
ㆍ칼럼: 토소사 제품, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
ㆍ칼럼 크기: 각 7.8mmφx30㎝ 합계 90㎝
ㆍ칼럼 온도: 40℃
ㆍ유량: 0.8 ㎖/분
ㆍ주입량: 100㎕
ㆍ용리액: 테트라하이드로퓨란
ㆍ검출기: 시차굴절계(RI)
ㆍ표준시료: 폴리스타이렌.
(제조예 1)
<주성분(A-1)의 조제>
주성분(A-1)은 이하에 나타낸 바와 같이 조제하였다.
외부의 자외선을 차단한 환경 하에 UV 램프인 블랙 라이트를 4개(산교덴키주식회사 제품 FL20SBL, 방출 파장 315nm 이상 400nm 이하) 플라스크의 사방에 설치한 반응 박스 내에서 반응을 실시하였다.
질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)(주식회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒) 제품) 81질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(4HBA)(닛뽄카세이 주식회사 제품) 15질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(AM-130G, 신나카무라카가쿠쿄고 주식회사 제품) 3질량부, N-하이드록시에틸아크릴아마이드(HEAA)(KJ케미컬 주식회사 제품) 1질량부 및 중합개시제로서 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(이르가큐어(등록상표) 651; 바스프사 제품)을 0.005질량부 배합해서 용해(중합개시제를 단량체 용액 중에 용해) 후, 질소분위기 하, 상온에서 UV 조사를 행하였다. 상세하게는 중합 개시를 위하여 블랙 라이트(FL20SBL, 산교덴키주식회사 제품)를 사용하여, 조도 2.5㎽/cm2의 자외선(UV)(파장: 365nm)을 조사하였다. 반응(조사) 개시 후, 반응계의 온도는 상승했지만, 반응(조사) 개시로부터의 반응 온도의 상승이 7℃가 된 단계에서 블랙 라이트의 조사를 중지하고, 반응용기 내에 공기펌프에서 공기를 도입함으로써 반응을 강제로 정지시켰다. 즉, UV 조사는 시작시부터의 온도 상승이 7℃에 달할 때까지 행하고, 이것에 의해 상기 단량체 성분의 일부가 중합한 공중합체(a-3-1)를 포함하는 중합체 용액인 주성분(A-1)(소위 중합체 시럽의 형태)를 조제하였다.
상기 주성분(A-1) 중의 공중합체(a-3-1)의 중량평균분자량은 192만(GPC 폴리스타이렌 환산)이며 중합률 10.0%였다. 주성분(A-1)의 점도는 1400 mPaㆍs였다. 또한, 주성분(A-1) 중의 공중합체(a-3-1)은 10.0질량부였다. 또, 상기 「중합률」은 주입 단량체가 모두 중합체로 되었을 경우를 100%로 해서 산출된 반응률의 값이다(이하, 마찬가지로 한다).
(제조예 2)
<주성분(A-2)의 조제>
주성분(A-2)은 이하에 나타낸 바와 같이 조제하였다.
외부의 자외선을 차단한 환경 하에 UV 램프인 블랙 라이트를 4개(산교덴키주식회사 제품 FL20SBL, 방출 파장 315nm 이상 400nm 이하) 플라스크의 사방에 설치한 반응 박스 내에서 반응을 실시하였다.
상기 박스 내에 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 70질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(닛뽄카세이 주식회사 제품) 30질량부 및 중합개시제로서 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(이르가큐어(등록상표) 651; 바스프사 제품)을 0.005질량부 배합해서 용해(중합개시제를 단량체 용액 중에 용해) 후, 질소분위기 하, 상온에서 UV 조사를 행하였다. 상세하게는, 중합 개시를 위하여, 블랙 라이트(FL20SBL, 산교덴키주식회사 제품)를 사용하여, 조도 2.5㎽/cm2의 자외선(UV)(파장: 365nm)을 조사하였다. 반응(조사) 개시 후, 반응계의 온도는 상승했지만, 반응(조사) 개시로부터의 반응 온도의 상승이 7℃가 된 단계에서, 블랙 라이트의 조사를 중지하고, 반응용기 내에 공기펌프에서 공기를 도입함으로써 반응을 강제로 정지시켰다. 즉, UV 조사는 개시 시점으로부터의 온도 상승이 7℃에 도달할 때까지 행하고, 이것에 의해 상기 단량체 성분의 일부가 중합한 공중합체(a-3-2)를 포함하는 중합체 용액인 주성분(A-2)(소위 중합체 시럽의 형태)를 조제하였다.
상기 주성분(A-2) 중의 공중합체(a-3-2)의 중량평균분자량은 220만(GPC 폴리스타이렌 환산)이며, 중합률 9.5%였다. 주성분(A-2)의 점도는 2500 mPaㆍs였다. 또한, 주성분(A-2) 중의 공중합체(a-3-2)는 9.5질량부였다.
Figure pat00007
하기 표 2에 나타낸 동종중합체의 Tg는 JIS K7121(1987)에 준한 DSC법에 의해 구한 값이다. 또한, 각 메이커의 카탈로그값이 상기 측정 방법에서 의해 구한 값이면 각 메이커의 카탈로그값을 적용해도 된다.
Figure pat00008
[평가 1]
<주성분의 유리전이온도의 측정>
각 주성분(또는 공중합체) 의 유리전이온도(Tg)는, 각 주성분의 공중합체(a-3-1, a-3-2)를 구성하는 단량체 단위와 그 비율로부터, 하기 FOX의 식에 의해 산출되는 값이다. 각 동종중합체 Tg는, 2-에틸헥실아크릴레이트는 -64.5℃, 4-하이드록시부틸아크릴레이트는 -37.2℃, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 AM-130G는 -66.6℃, N-하이드록시에틸아크릴아마이드는 91.7℃이며, 주성분(A-1)의 Tg는 -59.9℃, 주성분(A-2)의 Tg는 -57.0℃였다.
Figure pat00009
또, 상기 FOX의 식으로부터 구해지는 이론 유리전이온도는 시차주사 열량측정(DSC)이나 동적 점탄성 등에 의해 구해지는 실측 유리전이온도와 잘 일치한다.
(실시예 1)
(점착제 조성물의 조제)
제조예 1에서 얻어진 주성분(A-1) 100질량부에 대해서, 광중합개시제(B)로서 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온)(에자큐어(등록상표)원, DKSH 재팬 주식회사 제품; 수평균분자량 424.57)을 0.3질량부 배합하고, 혼합ㆍ탈포처리해서 광중합성의 점착제 조성물을 얻었다.
(점착필름의 형성)
다음에, 이 광중합성의 점착제 조성물(도포액)을, 박리 필름으로서의 실리콘계 이형제에 의한 이형 처리를 실시한 PET 필름(상품명: MRF50, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름 주식회사 제품, 두께: 50㎛) 위에 베이커식 애플리케이터를 사용해서 50㎛의 도포 두께가 되도록 도포하여, 도막을 형성하였다. 이 도막 상에 또 1매의 상기와 마찬가지의 실리콘계 이형제에 의한 이형 처리를 실시한 PET 필름(박리 필름)을 포개서 붙임으로써, 점착제 조성물의 도막의 상하에 박리 필름을 배치해서 샌드위치 형상으로 적층(밀폐)하였다. 그 후, 상온에서, 블랙 라이트(FL20SBL, 산교덴키주식회사 제품)를 이용해서, 조도 2.5㎽/cm2의 자외선(파장: 365nm)을 10분간 조사(적산 광량: 1500 mJ/cm2)함으로써, 점착제 조성물의 도막을 경화시켰다. 이것에 의해, 두께 50㎛의 무색 투명의 점착필름이 2매의 PET 필름 사이에 유지된 점착 시트를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 광중합개시제(B)의 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논)(에자큐어(등록상표) 원, DKSH 재팬 주식회사 제품;수평균분자량 424.57) 대신에, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논)(에자큐어(등록상표) KIP150; DKSH 재팬 주식회사 제품; 2-하이드록시-2-메틸 [4-(1-메틸비닐)페닐]프로파놀 올리고머로서 판매)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 광중합개시제(B)의 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논)(에자큐어(등록상표) 원, DKSH 재팬 주식회사 제품;수평균분자량 424.57) 대신에, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온(이르가큐어(등록상표) 127), 바스프 재팬 주식회사 제품)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 광중합개시제(B)를 0.3질량부 이용한 것 대신에, 0.1질량부 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 광중합개시제(B)를 0.3질량부 이용한 것 대신에, 1.0질량부 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 주성분(A-1) 100질량부에 대해서, 또한 가교제(C)로서 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(A-DPH, 신나카무라카가쿠쿄고 주식회사 제품)을 0.2질량부 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 7)
실시예 6에 있어서, 가교제(C)를 0.2질량부 이용한 것 대신에, 0.3질량부 이용한 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작하였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 광중합개시제(B)의 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논)(에자큐어(등록상표) 원, DKSH 재팬 주식회사 제품;수평균분자량 424.57) 대신에, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 184, 바스프 재팬 주식회사 제품)을 채용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작하였다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 광중합개시제(B)의 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논)(에자큐어(등록상표) 원, DKSH 재팬 주식회사 제품;수평균분자량 424.57) 대신에, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)페녹시]페닐}-2-메틸프로판논(에자큐어(등록상표) KIP160; DKSH 재팬 주식회사 제품; 수평균분자량 342.39)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작하였다.
(비교예 3)
실시예 3에 있어서, 주성분(A-1) 대신에, 주성분(A-2)을 이용한 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물 및 점착 시트를 제작하였다.
<저장 탄성률의 측정>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를, 1.0mmx1.0mm의 크기로 잘라내고, 2매의 PET 필름을 박리시켜, 점착필름을 취출하고, 3mm의 두께가 되도록 적층가공하였다. 적층후의 점착필름(경화 후의 점착제 조성물)을, 동적 점탄성 측정 장치(Exstar DMS7100, 주식회사 히타치하이테크사이언스 제품)에 부착하였다. 전단 모드, 주파수 1Hz, 승온 속도 5℃/분에서, -30℃ 내지 100℃의 온도 영역에서 측정을 행하고, -20℃에서의 저장 탄성률 G'(-20) 및 80℃에서의 저장 탄성률 G'(80)을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
<점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도의 측정>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 점착제 조성물을 이용해서, 경화 후의 유리전이온도를 측정하였다. 즉, JIS K7121(1987)에 준한 DSC법에 의해 측정을 행한 것이며, 이들은 상기 주성분(공중합체)의 유리전이온도(Tg)의 측정에서 의해 구한 값과 같은 결과가 되므로, 여기에서의 설명은 생략한다. 얻어진 결과를 상기 표 4에 나타낸다.
[평가]
<겔분율의 측정>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 점착제 조성물의 겔분율을 측정하였다. 겔분율은, 이하의 방법에 의해 행하였다. 즉, 점착제 조성물 약 0.1g을 칭량하고, 중량 W1(g)을 측정하였다. 이것을 샘플병에 채취하고, 아세트산 에틸을 약 30g 가하여 24시간 방치하였다. 소정 시간 경과 후의 샘플병의 내용물을 200메쉬의 스테인리스제 철망(막의 중량을 W2(g))에서 여과 분별하고, 철망 및 잔류물을 90℃에서 1시간 건조시킨 전체의 중량 W3(g)을 측정하였다. 겔분율은, 이들의 측정값으로부터 하기 수식 2에 의해 산출하였다. 얻어진 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pat00010
<접착력의 측정>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 2매의 PET 필름을 벗겨내고, 점착필름을 취출하였다.
두께 50㎛의 PET 필름(상품명: MRF50, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름 주식회사 제품)을 2매 준비하고, 해당 PET 필름의 박리 처리가 실시되어 있지 않은 면에 대해서 코로나 처리를 실시하였다. 코로나 처리를 한 면에 라미네이터를 이용해서 상기 점착필름을 접합시켜, 폭 25mmx길이 100mm로 재단한 후에 50℃, 0.5MPa에서 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다. 그 후 23℃, 55% RH 분위기 하에서 1시간 정치 후, 접착력을 측정하였다. 코로나 처리는, 3DT corona treating system(Poly DYNE사 제품)을 사용하여, 속도 1.6m/분, 전압 9.5㎸로 설정한 코로나 조사부에 2회 PET 필름을 통과시킴으로써 행하였다.
접착력은, 23℃, 55% RH 분위기 하에서, 샘플을 인장시험기(텐시론만능재료 시험기 STA-1150, 주식회사 오리엔테크 제품)를 이용해서 박리 각도 180°, 박리 속도 0.3m/분으로 JIS Z0237(2009)의 점착 테이프 및 점착 시트의 시험 방법에 준거해서, PET 필름을 당겨 박리시킬 때의 접착력(g/25mm)을 측정함으로써 구하였다. 얻어진 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
<전단 변형의 측정>
두께 50㎛의 PET 필름(상품명: MRF50, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름 주식회사 제품) 상에, 베이커식 애플리케이터를 이용해서 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제 조성물을 도포하여, 도막을 얻었다. 얻어진 도막에, 블랙 라이트를 이용해서, 조도 2.5㎽/cm2의 자외선(파장: 360nm)을 10분간 조사하여(적산 광량: 1500 mJ/cm2), 도막을 경화시켰다. 이것에 의해, 두께 50㎛의 점착필름을 얻었다.
점착 필름의 전단 변형은 25℃에서 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))로평가하였다.
도 1을 참조하면, 가로x세로x 두께(20mm x 20mm x50㎛)의 점착필름에 의해 가로x세로(50mmx20mm)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께:75㎛) 2개의 각각의 말단부를 서로 점착시켜 PET 필름/점착필름/PET 필름의 순서로 적층되고 PET 필름과 점착필름간의 접촉 면적이 가로x세로(20mmx20mm)가 되는 시편을 제조하였다. 상기 시편의 PET 필름의 양 말단에 각각 지그(jig)를 고정시켰다. PET 필름과 지그의 접촉 면적은 가로x세로(15mmx20mm)가 되도록 하였다. 25℃에서, 한쪽 지그는 10MPa로 고정하고 다른쪽 지그는 300mm/min의 속도로 점착필름의 초기 두께(단위:㎛, Xo)의 1000%의 길이(점착필름의 초기 두께의 10배, X3)까지 당기고 점착필름의 두께의 1000%의 길이에 도달한 후 10초 동안 유지한 후 당긴 속도와 동일하게 속도(300mm/min)로 복원하여 상기 점착필름에 0kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이를 X2(단위:㎛)라고 한다. 도 2를 참조하면, 점착필름의 늘어난 길이를 X축, 점착필름에 가해지는 힘을 Y축으로 하여 그래프를 얻었다. 점착필름에 90kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이를 X1(단위:㎛)이라고 할 때, 전단 변형은 하기 식 1로 계산되는 값이다.
<식 1>
전단 변형 = (X1)/(X0) x 100
얻어진 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
<접힘 내성의 측정(굴곡 시험)>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 2매의 PET 필름을 벗겨내고, 두께 50㎛의 점착필름을 취출하고, 두께 150㎛의 PET 필름(상품명: A4300, 토요보주식회사 제품) 상에, 핸드 라미네이트를 이용해서 두께 50㎛의 점착필름을 붙인 후, 또한, 두께 100㎛의 PET 필름(상품명: A4100, 토요보주식회사 제품)을 포개어, 50℃, 0.5MPa의 조건에서 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다. 이것에 의해, 2매의 PET 필름이 두께 50㎛의 점착필름에 의해 접착된 점착 시트를 얻었다.
얻어진 점착 시트를, 절곡시험기(상품명: 절곡시험기, 테스터산교주식회사 제품)을 이용하고, 시험 환경으로서는, -20℃의 저온환경 또는 60℃의 고온환경의 조건하에서, 두께 150㎛의 PET 필름이 안쪽으로 곡률반경 3mm의 반복 왜곡 부하를 가하여(1분당 30사이클 = 30사이클/min, 반복 횟수: 3만회), 점착필름과 PET 필름의 박리, 들뜸, 주름 등이 생기고 있는지를 육안으로 확인하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 평가 결과가 「○」이면 실용 가능하다.
(평가 기준)
○: 박리, 들뜸, 주름 등이 없었던 것을 나타낸다
×: 박리, 들뜸이 있었던 것을 나타낸다.
<중량감소율>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 필름 0.3g을 150℃의 온풍 오븐에서 1시간 건조하고, 꺼낸 후에 실온에서 1분 방치시키고, 중량을 측정하고, 그 차이 분으로부터 하기 수식 3에서 의해 중량감소율(%)을 구하였다. 얻어진 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
<수식 3>
중량감소율(%) = [(점착필름의 열처리 전의 중량 - 점착필름의 열처리 후의 중량)/열처리 전의 중량]x100
(상기에서 열처리는 점착 필름을 150℃에서 1시간 방치하는 것이다)
Figure pat00011
Figure pat00012
표 3 중의 광중합개시제(B) 및 가교제(C)의 상세를 하기 표 5에 나타낸다.
에자큐어 원
(Esacure One)		 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온)
(에자큐어(등록상표)원, DKSH 재팬 주식회사 제품)
에자큐어 KIP-150 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온)
(에자큐어(등록상표) KIP-150, DKSH 재팬 주식회사 제품)
Irg-127 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온
(이르가큐어(등록상표) 184, 바스프 재팬 주식회사 제품)
Irg-184 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤
(이르가큐어(등록상표) 184, 바스프 재팬 주식회사 제품)
에자큐어 KIP-160 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)페녹시]페닐}-2-메틸프로판온
(에자큐어(등록상표) KIP160; DKSH 재팬 주식회사 제품)
A-DPH 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
(NK에스테르A-DPH, 신나카무라카가쿠쿄고 주식회사 제품)
상기 표 4에서와 같이, 본 발명의 점착제 조성물과 점착필름은, 내구성 시험 조건에 있어서, 접합된 필름에 대한 고온 및 저온의 두 조건에서 굴곡 시험을 해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없고, 고온 및 저온의 두 조건에서의 접힘 내성이 우수하며, 또한 이상한 냄새나 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있다.
반면에, 본 발명의 광중합개시제를 포함하지 않는 비교예 1과 비교예 2는 중량감소율이 1.0%를 초과하여 아웃가스 발생을 효과적으로 억제할 수 없거나 고온에서의 굴곡 내구성이 좋지 않았다. 또한, 본 발명의 유리전이온도를 벗어나는 비교예 3은 저온에서의 굴곡 내성이 좋지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 점착제 조성물로서,
    경화성 화합물로 이루어진 주성분(A) 및 광중합개시제(B)를 포함하되,
    상기 주성분(A)이,
    (i) (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)와 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)의 혼합물, 또는
    (ii) 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1), 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2), 및 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3)의 혼합물을 포함하고,
    상기 광중합개시제(B)가, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온) 및 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 중 적어도 1종이며,
    상기 점착제 조성물은, 경화 후의 유리전이온도가 -57.0℃ 미만인, 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광중합개시제(B)의 함유량이, 상기 주성분(A) 100질량부에 대해서, 0.05질량부 이상 1질량부 이하의 범위인, 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화 후의 80℃에 있어서의 저장 탄성률이 2.0×104㎩ 이상인, 점착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화 후의 -20℃에 있어서의 저장 탄성률이 3.5×105㎩ 이하인, 점착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화 후의 90kPa 전단 응력 하에서의 전단 변형이 700% 이상인, 점착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔분율이 50% 이상 95% 이하인, 점착제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)는 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-1) 성분과, -(A-O)p-Q(A는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기, p는, 1 이상 20 이하의 정수, Q는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기)로 표시되는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1-2) 성분의 혼합물을 포함하는, 점착제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)는 동종중합체의 유리전이온도가 -20℃ 이하인 단량체를 포함하는, 점착제 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)는 아마이드기를 갖는 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체를 더 포함하는, 점착제 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주성분(A)의 전체량에 대해서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 75질량% 이상 95질량% 이하 및 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2) 5질량% 이상 25질량% 이하를 포함하는, 점착제 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착 필름.
  12. 유리전이온도가 -57.0℃ 미만이고,
    두께 50㎛의 점착필름 양면에 각각 두께 150㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름과 두께 100㎛의 PET 필름을 접합시켜 두께 150㎛의 PET 필름, 두께 50㎛의 점착필름, 두께 100㎛의 PET 필름이 접합된 3층 구조의 시편을 절곡 시험기에 두께 150㎛의 PET 필름이 안쪽으로 구부려 곡률반경 3mm으로 넣고 구부렸다 폈다 하는 것을 1사이클로 하여 벤딩 온도 -20℃에서 분당 30 사이클 속도로 벤딩하였을 때 점착필름과 PET 필름 간의 들뜸, 기포가 생기는 최초 회수가 30,000회 이상인, 점착필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 점착필름은 상기 시편에 대하여 상기 벤딩 온도 60℃에서 분당 30사이클 속도로 벤딩하였을 때 상기 점착필름과 상기 PET 필름 간의 들뜸, 기포가 생기는 최초 회수가 30,000회 이상인 것인, 점착필름.
  14. 제12항에 있어서, 상기 점착필름은 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)은 2.0×104㎩ 이상인, 점착필름.
  15. 제12항에 있어서, 상기 점착필름은 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)은 3.5×105㎩ 이하인, 점착필름.
  16. 제12항에 있어서, 상기 점착필름은 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20) : 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)의 비가 1:0.2 내지 1:1인, 점착필름.
  17. 제12항에 있어서, 상기 점착필름은 90kPa 전단 응력 하에서의 전단 변형이, 700% 이상인 점착필름.
  18. 제12항에 있어서, 상기 점착필름은 하기 수식 3의 중량감소율이 1.0% 미만인 점착필름:
    <수식 3>
    중량감소율(%) = [(점착필름의 열처리 전의 중량 - 점착필름의 열처리 후의 중량)/열처리 전의 중량]×100
    (상기에서 열처리는 점착필름을 150℃에서 1시간 방치하는 것이다).
  19. 제12항에 있어서, 상기 점착필름은,
    경화성 화합물로 이루어진 주성분(A), 광중합개시제(B)를 포함하되,
    상기 주성분(A)은, (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 및 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)의 혼합물; 및 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3) 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 광중합개시제(B)가, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온) 및 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 중 적어도 1종인 점착제 조성물로 형성되는 것인, 점착필름.
  20. 제12항의 점착필름을 포함하는, 화상표시장치.

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