KR20210104019A - 점착제 수지 조성물, 점착제 수지 경화물, 점착 시트 및 화상 표시 장치 적층체 - Google Patents

점착제 수지 조성물, 점착제 수지 경화물, 점착 시트 및 화상 표시 장치 적층체 Download PDF

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Abstract

경화 후의 내굴곡성이 우수하면서, 또한, 접착력이 개선된 점착제 수지 조성물 및 당해 점착제 수지 조성물을 이용하여 얻어지는, 점착제 수지 경화물, 점착 시트 및 화상 표시 장치 적층체를 제공하는 것. (메타)아크릴산 에스테르 공중합체로 이루어지는 베이스 폴리머(A)와, 광경화성 화합물(B)과, 광개시제(C)를 포함하는 점착제 수지 조성물에 있어서, 상기 광경화성 화합물(B)은, 광경화 후의 유리 전이 온도(TgB)가, 상기 베이스 폴리머(A)의 유리 전이 온도(TgA)보다 낮은 것을 특징으로 하는, 점착제 수지 조성물을 이용한다.

Description

점착제 수지 조성물, 점착제 수지 경화물, 점착 시트 및 화상 표시 장치 적층체
본 발명은, 점착제 수지 조성물 및 당해 점착제 수지 조성물을 이용하여 얻어지는, 점착제 수지 경화물, 점착 시트 및 화상 표시 장치 적층체 등에 관한 것이다.
최근, 화상 표시 장치의 시인성을 향상시키기 위해서, LCD(Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel) 또는 EL(Electro-Luminescence) 등의 화상 표시 패널과, 그 전면측(시인측)에 배치하는 보호 패널이나 터치 패널 부재와의 사이의 공극을, 점착 시트나 점착제 등으로 충전함으로써, 충전하지 않을 경우에 생기는 난(亂)반사, 즉 입사광이나 표시 화상으로부터의 출사광의 공기층 계면에서의 난반사를 억제하는 것이 행해지고 있다.
이 때, 예를 들면, 상기 보호 패널이 플라스틱제인 경우에는, 보호 패널로부터 가스(아웃 가스라고 불린다)가 발생하는 경우가 있기 때문에, 점착제 내지 시트가, 이 가스압에 대하여 대항할 수 있을 만큼의 점착력 및 응집력을 가지고 있지 않으면, 점착제 내지 시트 내에 가스가 잔류하고 고온이 되면 잔류 가스가 발포하여 화면의 시인성을 저하시키게 된다.
그래서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 80℃정도의 고온 환경하에 있어서 발포하는 일이 없도록 첩착(貼着)할 수 있는, 점착 시트가 제안되고 있다.
또한, 특허문헌 2 및 3에는, 상기와 같은 고온 환경하에 있어서의 내(耐)발포성과, 피착체에 대한 요철 추종성을 겸비하는, 점착 시트로서, 피착체로의 첩합(貼合) 후에, 당해 점착 시트를 광경화시켜서 응집력을 향상시킬 수 있는, 소위 후(後)경화성의 점착 시트가 제안되어 있다.
최근에는, 차세대의 디스플레이로서, 자유자재로 굴곡 가능한 플렉시블 디스플레이가 주목을 받고 있다. 플렉시블 디스플레이에는, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 디스플레이가 주로 사용되고 있다.
플렉시블 디스플레이에는, 유연한 얇은 글라스 기판이나 플라스틱 기판이 이용됨으로써, 이들 화상 표시 장치 구성용 부재의 첩합에 이용되는 양면 점착 시트에는, 종래의 평면상(狀) 디스플레이 패널에서 필요로 되는 광학 특성이나 내구성에 추가하여, 굴곡 시험을 하여도 꺾임이나 박리나 들뜸이 발생하지 않는 것이 요구된다.
예를 들면, 특허문헌 4에는, 첩합한 필름을 변형시킨 상태에서 장시간 보지(保持) 또는 굴곡 시험을 하여도 박리나 들뜸이 발생하지 않는, 광학 필름용 점착제로서, (a1) 알킬(메타)아크릴산 에스테르 모노머 유래의 구성 단위 10~95질량%와, (a2) 알콕시알킬기 또는 알킬렌옥사이드기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 유래의 구성 단위 5~90질량%와, (a3) 라디칼 중합성 관능기를 복수개 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머인 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 0~20질량%를 중합하여 얻어지는, 유리 전이 온도가 -70~-55℃이며, 또한, 질량 평균 분자량이 100만초~250만인, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 포함하는, 광학 필름용 점착제가 제안되어 있다.
추가로, 특허문헌 5에는, 플렉시블 광학 표시 장치에 이용되는 점착 시트로서, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 및 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성된, 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하고, 유리 전이 온도가 -35℃ 이하인, 점착 시트가 제안되어 있다.
추가로, 특허문헌 6에는, 고온 및 저온의 양 조건으로 굴곡 조작을 하여도 박리나 들뜸이 발생할 일이 없는 점착제 조성물로서, 경화성 화합물로 이루어지는 주제(主劑)(A), 가교제(B) 및 광중합 개시제(C)를 포함하며, 상기 주제(A)는, (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a-1-a) 및 히드록실기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-1-b)를 조합시킨 것(a-1), 및, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 모노머(a-1-a)에 유래하는 구성 단위(1)와, 상기 히드록실기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-1-b)에 유래하는 구성 단위(2)를 포함하는 공중합체(a-2) 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 가교제(B)가, 우레탄아크릴레이트를 측쇄(側鎖)에 가지는 아크릴계 고분자이며, 경화 후의 유리 전이 온도가 -57.5℃ 이하인, 점착제 조성물이 제안되어 있다.
국제공개 2010/044229호 공보 국제공개 2012/032995호 공보 국제공개 2013/108565호 공보 일본국 공개특허 특개2016-108555호 공보 미국 공개특허 특개 제2017/0306194호 국제공개 2017/116079호 공보
상기 서술한 바와 같이, 특허문헌 4~6에서는, 저온에서의 점착제 조성물의 경화물에 대하여 충분한 유연성을 부여하고, 저온에서의 접힘 내성을 얻기 위해서, 유리 전이 온도가 낮은 베이스 폴리머를 사용함으로써, 점착 시트에 대하여, 고온 및 저온에서의 내(耐)굴곡성을 구비시키고 있다.
그러나, 유리 전이 온도가 낮은 베이스 폴리머는, 접착력이나 응집력이 부족하며, 또한, 내(耐)습열 백화에 뒤떨어진다.
그래서, 본 발명은, 경화 후의 내굴곡성이 우수하면서, 또한, 접착력이 개선된 점착제 수지 조성물 및 당해 점착제 수지 조성물을 이용하여 얻어지는, 점착제 수지 경화물, 점착 시트 및 화상 표시 장치 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체로 이루어지는 베이스 폴리머(A)와, 광경화성 화합물(B)과, 광개시제(C)를 포함하는 점착제 수지 조성물에 있어서,
상기 광경화성 화합물(B)은, 광경화 후의 유리 전이 온도(TgB)가, 상기 베이스 폴리머(A)의 유리 전이 온도(TgA)보다 낮은 것을 특징으로 하는, 점착제 수지 조성물을 제안한다.
본 발명은 또한, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체로 이루어지는 베이스 폴리머(A)와, 광경화성 화합물(B)과, 광개시제(C)를 포함하는 점착제 수지 조성물에 있어서,
상기 광경화성 화합물(B)이, 글리콜 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트(b-1)인 것을 특징으로 하는, 점착제 수지 조성물을 제안한다.
본 발명은 또한, 상기 점착제 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 점착제 수지 경화물과 함께, 상기 점착제 수지 조성물로부터 형성되는 점착제층을 가지는 점착 시트를 제안한다.
본 발명은 또한, 상기 점착제 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 점착제 수지 경화물로 이루어지는 점착제층 또는 당해 점착제층을 가지는 점착 시트를 개재하여, 2개의 화상 표시 장치용 구성 부재가 적층되어 이루어지는 구성을 가지며,
상기 2개의 화상 표시 장치용 구성 부재 중 적어도 1개가, 편광판, 편광 필름, 위상차 필름, 화상 표시 패널, 유기 EL 표시 패널, 플라즈마 표시 패널, 터치 패널, 보호 패널 및 터치 센서로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것의 부재인 것을 특징으로 하는, 화상 표시 장치 구성용 적층체를 제안한다.
본 발명이 제안하는 점착제 수지 조성물은, 베이스 폴리머(A) 및 광경화성 화합물(B)을 포함하고, 또한, 광경화성 화합물(B)의 광경화 후의 유리 전이 온도(TgB)가, 상기 베이스 폴리머(A)보다도 낮은 것이다. 즉, 응집력이 높은 베이스 폴리머(A)에 대하여, 유리 전이 온도가 낮은 광경화성 화합물(B)이 첨가된 설계이며, 내굴곡성과, 박리나 발포에 견디는 접착성(응집력)을 겸비할 수 있다. 이 때, 당해 광경화성 화합물(B)이 글리콜 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트(b-1)인 경우에도, 내굴곡성과, 박리나 발포에 견디는 접착성(응집력)을 겸비할 수 있다.
추가로, 본 발명이 제안하는 점착제 수지 조성물은, 유리 전이 온도가 낮은 광경화성 화합물(B)에 의해 유연성을 컨트롤할 수 있기 때문에, 상기 베이스 폴리머(A)는 유연성(내굴곡성)을 담보하기 위한 저(低)Tg 성분을 상대적으로 저감할 수 있으며, 그 분극성 성분(친수성 성분)을 많이 함유시킬 수 있으므로, 습열 백화성도 개선된다고 하는 이점이 있다.
추가로, 상기 베이스 폴리머(A)는, 산 성분 이외의 극성 성분(친수성 성분)으로 내습열 백화나 접착성(응집력)을 발현시킬 수 있음으로써, 부식의 원인이 되는 산 성분을 함유시키지 않아도 되므로, 내(耐)부식성을 구비시킬 수 있다고 하는 이점도 있다.
도 1은 후술하는 실시예에서 행한 내(耐)ITO 부식 신뢰성 및 내(耐)Cu 부식 신뢰성의 평가 시험 방법을 설명하기 위한 도면이며, 도 1(A)는, ITO 글라스 기판의 ITO 패턴의 상면도, 도 1(B)는, 내ITO 부식 신뢰성 평가용 ITO 글라스 기판 상에 점착 시트를 피복한 상태를 나타낸 상면도 또는 내Cu 부식 신뢰성 평가용 구리 글라스 기판 상에 점착 시트를 피복한 상태를 나타낸 상면도, 도 1(C)는, 내ITO 부식 신뢰성 평가용 샘플의 단면도이다.
다음으로, 실시형태예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<<본 수지 조성물>>
본 발명의 실시형태의 일례와 관련되는 점착제 수지 조성물(이하 「본 수지 조성물」이라고 칭한다)은, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체로 이루어지는 베이스 폴리머(A)와, 광경화성 화합물(B)과, 광개시제(C)를 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴을, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 각각 포괄하는 의미이다.
또한, 「베이스 폴리머」란, 본 수지 조성물에 포함되는 수지 성분 중 가장 함유량이 많은 수지의 의미이며, 바람직하게는 본 수지 조성물에 포함되는 수지 성분 중 50질량%를 초과하여 포함되는 수지를 뜻한다.
추가로, 본 발명에 있어서, 「내굴곡성」이란, 반복의 절곡 시험(접음)에 대한 내구성 및 굽힘 상태를 보지하는 경우의 내구성을 의미하고, 구체적으로는 하기 서술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 평가되는 절곡 시험에 대한 내구성을 뜻한다.
또한, 「플렉시블」이란, 굴곡 또는 만곡 가능한 것을 의미하고, 굴곡 또는 만곡 가능한 것이란, 굴곡 또는 만곡하고 있는 상태도 포함하는 것으로 한다.
따라서, 플렉시블 부재란, 구체적으로는, 굴곡 또는 만곡 가능한 곡률 반경이 10㎜ 이하인 것이 바람직하고, 곡률 반경이 3㎜ 이하인 것이 바람직하다.
<(메타)아크릴산 에스테르 공중합체>
상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체로서는, 유리 전이 온도(TgA)가 -30℃ 이상인 것이 바람직하다.
베이스 폴리머의 유리 전이 온도(TgA)가 -30℃ 이상이면, 본 수지 조성물 및 그로부터 형성되는 점착 시트의 접착력 및 응집력을 높일 수 있다.
따라서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 유리 전이 온도(TgA)는 -30℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 -20℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 유리 전이 온도(TgA)의 상한값으로서는, 실용성을 고려하면, -10℃ 이하가 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)란, 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접(Tanδ)이 피크값이 되는 온도로 정의되는 유리 전이 온도를 뜻한다.
상기 유리 전이 온도의 측정 방법은, 하기 서술하는 실시예에 기재된 방법에 준거한다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체로서는, 하기 식 2(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 4~18인 직쇄(直鎖) 또는 분기상(分岐狀)의 알킬기를 나타낸다.)로 나타내지는 구성 단위, 소위 모노머 성분(a)을 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 55질량% 이상 혹은 95질량% 이하, 그 중에서도 60질량% 이상 혹은 90질량% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 2로 나타나는 모노머(a)로서는, 예를 들면 n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 EO 변성 (메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸시클로헥산(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는, 상기 모노머(a) 이외의 「다른 모노머」에 유래하는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
여기에서, 「모노머에 유래하는 구성 단위」란, 당해 모노머가 공중합 반응한 결과물로서의 구성 단위 즉 공중합체를 구성하는 단위의 의미이다.
상기 「다른 모노머」는, (메타)아크릴계 공중합체(A) 중에, 1~30질량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 5질량% 이상 혹은 25질량% 이하의 비율로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
당해 「다른 모노머」로서는, 예를 들면 (ⅰ) 수산기 함유 모노머(이하 「모노머(a-1)」라고도 칭한다.), (ⅱ) 카르복실기 함유 모노머(이하 「모노머(a-2)」라고도 칭한다.), (ⅲ) 아미노기 함유 모노머(이하 「모노머(a-3)」라고도 칭한다.), (ⅳ) 에폭시기 함유 모노머(이하 「모노머(a-4)」라고도 칭한다.), (ⅴ) 아미드기 함유 모노머(이하 「모노머(a-5)」라고도 칭한다.), (ⅵ) 비닐기 함유 모노머(이하 「모노머(a-6)」라고도 칭한다.), (ⅶ) 측쇄의 탄소수가 1~3인 (메타)아크릴레이트 모노머(이하 「모노머(a-7)」라고도 칭한다.), (ⅷ) 매크로 모노머(이하 「모노머(a-8)」라고도 칭한다.), (ix) 방향족 함유 모노머(이하 「모노머(a-9)」라고 칭한다)나, (x) 그 외 관능기 함유 모노머(이하 「모노머(a-10)」라고도 칭한다.)를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
상기 모노머(a-1)로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류 등의 수산기 함유 모노머를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 모노머(a-2)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시프로필(메타)아크릴레이트, 카르복시부틸(메타)아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 모노머를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 모노머(a-3)로서는, 예를 들면 아미노메틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아미노이소프로필(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트, N-알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 모노머(a-4)로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 모노머를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 모노머(a-5)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, 말레산 아미드, 말레이미드 등의 아미드기 함유 모노머를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 모노머(a-6)로서는, 비닐기를 분자 내에 가지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 알킬기의 탄소수가 1~12인 (메타)아크릴산 알킬에스테르류 및 분자 내에 히드록실기, 아미드기 및 알콕실알킬기 등의 관능기를 가지는 관능성 모노머류 및 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류 및 아세트산 비닐, N-비닐-2-피롤리돈, 프로피온산 비닐 및 라우르산 비닐 등의 비닐에스테르 모노머 및 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 그 외의 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 모노머 등의 비닐기 함유 모노머를 예시할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 모노머(a-7)로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트 등과 같이 측쇄의 탄소수가 1~3인 (메타)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 모노머(a-8)로서의 매크로 모노머는, 말단의 관능기와 고분자량 골격 성분을 가지는 고분자 단량체이며, 중합에 의해 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체가 되었을 때에 측쇄의 탄소수가 20 이상이 되는 모노머인 것이 바람직하다.
모노머(a-8)를 이용함으로써, 그래프트 공중합체의 가지 성분으로서 매크로 모노머를 도입하여, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 그래프트 공중합체로 할 수 있다. 예를 들면 가지 성분으로서 매크로 모노머를 구비한 그래프트 공중합체로 이루어지는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(a)로 할 수 있다.
따라서, 모노머(a-8)와, 그 이외의 모노머의 선택이나 배합 비율에 의해, 그래프트 공중합체의 주쇄(主鎖)와 측쇄의 특성을 변화시킬 수 있다.
상기 매크로 모노머의 골격 성분은, 아크릴산 에스테르 중합체 또는 비닐계 중합체로부터 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들면 상기 측쇄의 탄소수가 4~18인 직쇄 또는 분기 알킬(메타)아크릴레이트, 상기 모노머(a-1), 상기 모노머(a-2), 상기 모노머(a-7) 등으로 예시되는 것을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 모노머(a-9)로서는, 예를 들면 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 노닐페놀 EO 변성 (메타)아크릴레이트 등의 방향족 함유 모노머를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
상기 모노머(a-10)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴 변성 실리콘이나, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로-n-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 함(含)불소 모노머 등의 관능기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다.
이상 중에서도, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체는, 습열 백화성 향상의 관점에서는, 모노머(a-1)에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 「모노머(a-1)에 유래하는 구성 단위」란, 당해 모노머(a-1)가 공중합 반응한 결과물로서의 구성 단위 즉 공중합체를 구성하는 단위의 의미이다.
한편, 내(耐)금속 부식성의 관점에서는, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체는, 모노머(a-2) 즉 카르복실기 함유 모노머에 유래하는 구성 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이 때, 「모노머(a-2)에 유래하는 구성 단위를 포함하지 않는다」란, 「실질적으로 포함하지 않는다」의 뜻이며, 완전하게 포함하지 않을 경우뿐만 아니라, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체 중에 모노머(a-2)에 유래하는 구성 단위가 불과, 즉 0.5질량% 미만, 바람직하게는 0.1질량% 미만 포함되는 경우도 허용하는 뜻이다.
이상으로부터, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체는, 상기 식 2로 나타나는 모노머(a)에 유래하는 구성 단위와, 모노머(a-1)에 유래하는 구성 단위를 포함하고, 또한, 모노머(a-2)에 유래하는 구성 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다(「베이스 폴리머의 바람직한 형태 1」이라고 칭한다).
이 때, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체에 있어서의 상기 모노머(a-1)에 유래하는 구성 단위의 함유율은 5~30질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 7질량% 이상 혹은 28질량% 이하, 그 중에서도 10질량% 이상 혹은 25질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
특히, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체는, 상기 식 2로 나타나는 모노머(a)에 유래하는 구성 단위와, 모노머(a-1)에 유래하는 구성 단위와, 모노머(a-5)에 유래하는 구성 단위를 포함하고, 또한, 모노머(a-2)에 유래하는 구성 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다(「베이스 폴리머의 바람직한 형태 2」라고 칭한다).
추가로, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체는, 상기 식 2로 나타나는 모노머(a)에 유래하는 구성 단위와, 모노머(a-1)에 유래하는 구성 단위와, 모노머(a-5)에 유래하는 구성 단위와, 모노머(a-7)에 유래하는 구성 단위를 포함하고, 또한, 모노머(a-2)에 유래하는 구성 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다(「베이스 폴리머의 바람직한 형태 3」이라고 칭한다).
또한, 상기 베이스 폴리머의 바람직한 형태 1~3의 각각에 있어서, 상기 모노머(a)로서는, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 및 이소보르닐(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
<광경화성 화합물(B)>
광경화성 화합물(B)은, 광조사에 의해 경화하는 성질을 가지는 화합물에 있어서, 광경화 후의 유리 전이 온도(TgB)가, 상기 베이스 폴리머(A)의 유리 전이 온도(TgA)보다 낮은 화합물인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머(A)보다도 유리 전이 온도(TgA)가 낮은 화합물을 배합함으로써, 본 수지 조성물의 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있으며, 저온(예를 들면 -30℃)에서의 유연성을 높여, 당해 온도에 있어서의 접힘 내성을 우수한 것으로 할 수 있다.
추가로 광경화성 화합물(B)은, 광경화 후의 유리 전이 온도(TgB)가, -40℃ 이하인 것이 바람직하고, -45℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
광경화성 화합물(B)이, 이러한 범위의 유리 전이 온도를 가짐으로써, 베이스 폴리머(A)의 유리 전이 온도(TgA)를 비교적 높게 설정할 수 있게 되기 때문에, 접착성을 담보하면서, 또한, 휨변형 시의 좌굴에 견디는 유연성을 부여하고, 내굴곡성을 겸비하는 점착 시트를 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 「광경화성」이란, 방사선 일반에 대한 반응성(경화성)을 의미한다. 구체적으로는, 파장 200㎚~780㎚의 파장영역의 광에 의해 경화하는 성질을 가지는 것을 의미하고, 특히, 자외선에 대한 반응성(경화성)을 가지는 뜻으로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 광경화성 화합물(B)의 광경화 후의 유리 전이 온도(TgB)는, 당해 화합물(B) 100질량부에 광개시제를 1질량부 첨가하여 본 수지 조성물을 형성하고, 파장 365㎚의 적산광량이 3000mJ/㎠이 되도록 자외선을 조사하여 당해 광경화성 화합물(B)을 경화시킨 후의 광경화성 화합물(B)의 유리 전이 온도를 뜻한다.
상기 광경화성 화합물(B)은, 가교 구조를 형성하는 관점에서, 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 중에서도, 광경화성 화합물(B)로서는, 글리콜 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트(b-1)인 것이 바람직하다.
당해 글리콜 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트(b-1)는, 광경화 후의 유리 전이 온도(TgB)를 낮추기 쉬우며, 당해 골격 성분의 분자량을 조정하는 것으로 유연성 등을 부여할 수 있다.
상기 글리콜 골격으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 골격, 프로필렌글리콜 골격, 디에틸렌글리콜 골격, 부탄디올 골격, 헥산디올 골격, 1,4-시클로헥산디메탄올 골격, 글리콜산 골격, 폴리글리콜산 골격 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 폴리에틸렌글리콜 골격 및/또는 폴리프로필렌글리콜 골격인 것이 더욱 바람직하다.
상기 글리콜 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트(b-1)는, 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접(Tanδ)의 피크를 2개 이상 가지는 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 말단의 (메타)아크릴로일기의 중합에 유래하는 피크(b1)와, 글리콜 골격에 유래하는 피크(b2)를 가지는, 광경화성 화합물을 들 수 있다.
이 때, 상기 피크(b1)의 피크 온도는, -40℃ 이하, 그 중에서도 -65℃ 이상 혹은 -45℃ 이하, 그 중에서도 -60℃ 이상 혹은 -50℃ 이하인 것이 바람직하고, 상기 피크(b2)의 피크 온도는, 0℃ 이하, 그 중에서도 -50℃ 이상 혹은 -5℃ 이하, 그 중에서도 -45℃ 이상 혹은 -10℃ 이하인 것이 바람직하다.
이처럼, 광경화성 화합물(B)이, 동적 점탄성의 손실 정접(Tanδ) 피크 온도를, 2개 가짐으로써, 당해 화합물(B)의 TgB를 낮출 수 있다.
추가로, 글리콜 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트(b-1)는, 질량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이상, 보다 바람직하게는 7,000 이상, 더 바람직하게는 9,000 이상인 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 특히, 질량 평균 분자량 5,000 이상, 보다 바람직하게는 7,000 이상, 더 바람직하게는 9,000 이상의 글리콜 골격을 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
광경화성 화합물(B)이 이러한 글리콜 골격을 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트이면, 직선 구조가 길게 결합하고 있기 때문에, 이들의 글리콜 골격을 가짐으로써, 본 수지 조성물의 유리 전이 온도를 보다 효과적으로 낮출 수 있으며, 피착체에 대한 양호한 젖음성과, 높은 유연성을 부여할 수 있다.
상기 글리콜 골격을 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 폴리테트라메틸렌글리콜 골격 함유 우레탄아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 골격 함유 우레탄아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 골격 함유 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 높은 유연성을 부여하는 관점에서, 광경화성 화합물(B)은, 하기 식 1로 나타나는 단관능 우레탄아크릴레이트 올리고머인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 하기 식 1로 나타나는, 폴리프로필렌글리콜 골격을 가지는 단관능 우레탄아크릴레이트 올리고머인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
다만, 식 1 중 R1은 수소 또는 메틸기, X는 우레탄 결합, R2, R3 및 R4는 알킬기를 각각 나타내며, n은 2 이상의 정수이다.
상기 광경화성 화합물(B)은, 상기 베이스 폴리머(A) 100질량부에 대하여 15질량부를 초과하고 75질량부 미만의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 이러한 비율로 상기 광경화성 화합물(B)을 함유함으로써, 본 수지 조성물로부터 형성한 점착 시트의 접착력과 내굴곡성을 밸런스 좋게 겸비할 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 광경화성 화합물(B)은, 상기 베이스 폴리머(A) 100질량부에 대하여 15질량부를 초과하고 75질량부 미만의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 20질량부 이상 혹은 70질량부 이하, 그 중에서도 30질량부 이상 혹은 65질량부 이하의 비율로 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
<광개시제(C)>
상기 광개시제(C)는, 예를 들면 자외선이나 가시광선 등의 광, 보다 구체적으로는, 파장 200㎚~780㎚의 광을 조사함으로써 활성한 라디칼종을 발생하는 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 광개시제(C)로서는, 개열형 광개시제(C-1) 및 수소 인발형 개시제(C-2) 중 어느 것도 사용할 수 있으며, 또한, 양자를 병용하는 것도 가능하다.
상기 개열형 광개시제(C-1)로서는, 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-{4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질}페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온), 페닐글리옥실산산 메틸, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴린일)페닐]-1-부탄온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, (2,4,6-트리메틸벤조일)에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일) 2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 개열형 광개시제(C-1)를 사용하면, 광반응 종료 후에 광개시제가 구조 변화하여 실활하기 때문에, 경화 반응이 종료한 후의 본 수지 조성물 중에 활성종으로서 잔존할 일이 없어, 본 수지 조성물에 예기하지 않는 광열화 등을 초래할 우려가 없기 때문에, 바람직하다.
상기 수소 인발형 광개시제(C-2)로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-메틸-벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시벤조페논, 2-벤조일벤조산 메틸, 벤조일포름산 메틸, 비스(2-페닐-2-옥소아세트산)옥시비스에틸렌, 4-(1,3-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥소트리데실)벤조페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 3-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 수소 인발형 광개시제(C-2)를 사용하면, 광개시제가 베이스 폴리머(A)로부터도 수소 인발 반응을 할 수 있으므로, 경화 후의 본 수지 조성물에 있어서, 광경화성 화합물(B)뿐만 아니라 베이스 폴리머(A)도 가교 구조에 포함된 네트워크 구조를 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 수소 인발형 광개시제(C-2)는, 한번 광경화 반응에 이용한 후여도, 다시 광조사함으로써 반복 활성종으로서 기능할 수 있으므로, 후술하는, 소위 후경화(포스트 큐어) 타입으로서 본 수지를 사용하는 경우에 있어서는, 후경화 시의 광반응의 기점이 될 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 개시제(C)의 함유량의 하한값으로서는, 상기 베이스 폴리머(A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.03질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 가장 바람직하다.
또한, 그 상한값으로서는, 상기 베이스 폴리머(A) 100질량부에 대하여 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2질량부 이하인 것이 가장 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 수지 조성물은, 베이스 폴리머(A), 광경화성 화합물(B) 및 광개시제(C) 이외에도, 필요에 따라, 가교제(D), 방청제(E) 및 실란커플링제(F) 중 어느 하나 이상을 함유하여도 된다.
또한, 상기 이외에도, 필요에 따라, 예를 들면 점착 부여 수지나, 산화방지제, 광안정화제, 금속불활성화제, 노화방지제, 흡습제, 중합금지제, 자외선흡수제, 무기 입자 등의 각종의 첨가제를 적절히 함유시키는 것이 가능하다.
(가교제(D))
본 수지 조성물에 있어서, 가교제(D)는 필요에 따라 함유하면 되는 임의의 성분이다. 가교제(D)를 함유하지 않는 본 수지 조성물로 할 수 있는 한편, 경화 후의 높은 내발포 신뢰성을 얻는 관점에서는, 가교제(D)를 함유하는 본 수지 조성물을 사용하여 경화시키는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 가교제(D)로서, 후술하는 다관능(메타)아크릴레이트(d-1)를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 가교제(D)로서는, 다관능 모노머 외, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물 및 이들의 이소시아네이트계 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 어덕트체, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체 등의 이소시아네이트계 가교제나, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제, 멜라민 수지계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 요소계 가교제, 금속염계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 아미노 수지계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 과산화물계 가교제를 들 수 있다. 이들의 가교제(D)는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
또한, 글리시딜기, 수산기 또는 이소시아네이트기 등의 유기 관능기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 이용하여, 다른 가교성 반응기에 의한 가교 구조를 병존시켜도 된다.
상기 중에서도 다관능 모노머(d-1)가 바람직하다.
당해 다관능 모노머(d-1)로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 폴리프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트레메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 자외선 경화형의 다관능(메타)아크릴계 모노머 외, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴계 올리고머를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 된다.
상기 가교제(D)의 함유량은, 상기 베이스 폴리머(A) 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.05질량부 이상 혹은 5질량부 이하, 그 중에서도 0.1질량부 이상 혹은 3질량부 이하의 비율로 있는 것이 더욱 바람직하다.
(방청제(E))
본 수지 조성물은, 금속 부식을 촉진하지 않는 성질을 높이기 위해서, 필요에 따라, 방청제(E)를 함유하여도 된다.
상기 방청제(E)로서는, 트리아졸계 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 벤조트리아졸로서는, 치환 또는 무치환 중 어느 것의 벤조트리아졸이어도 되고, 예를 들면 1,2,3-벤조트리아졸, 메틸-1H-벤조트리아졸 등의 알킬벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 5-아미노벤조트리아졸, 5-페닐티올벤조트리아졸, 5-메톡시벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸, 클로로벤조트리아졸, 브로모벤조트리아졸, 플루오로벤조트리아졸 등의 할로게노벤조트리아졸, 구리 벤조트리아졸, 은 벤조트리아졸, 벤조트리아졸 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 수지 조성물에 대한 분산성이나 첨가 용이함, 금속 부식 방지 효과의 관점에서, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]메틸벤조트리아졸, 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
추가로, 1,2,4-트리아졸은, 융점이 약 120℃의 고체인 한편, 1,2,3-트리아졸은 융점이 약 20℃로 실온에서 거의 액체 상태이다. 따라서, 1,2,3-트리아졸은, 본 수지 조성물 중에 혼합할 때의 분산성이 우수하며, 균일하게 혼합할 수 있고, 또한, 마스터 배치화하기 쉬운 등의 우수한 이점이 있다.
상기 방청제(E)의 함유량은, 상기 베이스 폴리머(A) 100질량부에 대하여 0.01~5질량부인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1질량부 이상 혹은 1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 0.2질량부 이상 혹은 0.5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(실란커플링제(F))
본 수지 조성물은, 내구성의 향상이나, 글라스와의 밀착성 향상의 관점에서, 필요에 따라, 실란커플링제(F)를 함유하여도 된다.
당해 실란커플링제(F)로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란커플링제, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴기 함유 실란커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란커플링제 등을 들 수 있다.
실란커플링제(F)의 시판품으로서는, 예를 들면 KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(신에츠화학공업주식회사제) 등을 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 된다.
상기 실란커플링제(F)의 함유량은, 베이스 폴리머(A) 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01질량부 이상 혹은 1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 0.02질량부 이상 혹은 1질량부 이하인 것이 가장 바람직하다.
<본 수지 조성물의 조제 방법>
본 수지 조성물은, 상기 베이스 폴리머(A), 상기 광경화성 화합물(B) 및 광개시제(C), 필요에 따라 가교제(D), 필요에 따라 방청제(E), 필요에 따라 실란커플링제(F), 추가로 필요에 따라 그 외의 성분을 각각 소정량 혼합함으로써 얻을 수 있다.
이들의 혼합 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 각 성분의 혼합 순서도 특별하게 한정되지 않는다.
또한, 본 수지 조성물 제조 시에 열처리 공정을 추가하여도 된다.
이 경우에는, 미리, 본 수지 조성물의 각 성분을 혼합하고 나서 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 각종의 혼합 성분을 농축하여 마스터 배치화한 것을 사용하여도 된다.
또한, 혼합할 때의 장치도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 만능 혼련기, 플래너테리 믹서, 반바리 믹서, 니더, 게이트 믹서, 가압 니더, 3개 롤, 2개 롤을 사용할 수 있다. 필요에 따라 용제를 이용하여 혼합하여도 된다.
또한, 본 수지 조성물은, 용제를 포함하지 않는 무용제계로 하여 사용할 수 있다.
무용제계로 하여 사용함으로써 용제가 잔존하지 않고, 내열성 및 내광성이 높아진다고 하는 이점을 구비할 수 있다.
<<본 경화물>>
본 발명의 실시형태의 일례와 관련되는 점착제 수지 경화물(이하 「본 경화물」이라고 칭한다)은, 상기 서술한 본 수지 조성물을 광경화하여 얻어지는 것이다.
본 경화물은, 피착 부재의 첩합 후에, 추가로 광조사시켜서, 본 경화물을 본경화시켜서 사용하는, 소위 후경화(포스트 큐어) 타입으로서 사용할 수도 있다.
또한, 부재 첩합 후에 광조사를 하지 않고 사용하는, 소위 논큐어 타입으로서 사용할 수 있다. 논큐어 타입으로서 사용함으로써, 피착 부재 첩합 후의 후경화의 수고가 없는 것이나, 광투과하지 않는 부재나, 광열화하기 때문에 광조사를 할 수 없는 부재를 적층한 구성에도 적용할 수 있는 점에서 이점이 있다.
본 경화물은, 온도 -40℃에서의 손실 정접(Tanδ)의 값이 0.1 이상 0.6 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.11 이상 혹은 0.55 이하, 그 중에서도 0.15 이상 혹은 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
동시에, 본 경화물은, 온도 100℃에서의 손실 정접(Tanδ)의 값이 0.3 이상 1 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.35 이상 혹은 0.95 이하, 그 중에서도 0.38 이상 혹은 0.92 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 경화물이, 이러한 성질을 가짐으로써, 우수한 내굴곡성이 얻어지는 등의 이점이 있다.
또한, 본 경화물이, 상기의 성질을 가지기 위해서는, 본 수지 조성물을 사용하여 경화시키면 된다.
본 경화물을 형성하는, 베이스 폴리머(A)의 유리 전이 온도(TgB) 및 광경화성 화합물의 유리 전이 온도(TgB)는, 이하의 FOX의 식을 이용하여 구할 수 있다.
FOX의 식 : 1/Tg=W1/T1+W2/T2+…Wn/Tn
식 중, Tg:이론 유리 전이 온도(K)이며, W1,W2…Wn은 각 모노머의 질량분율이며, T1, T2…Tn은 각 모노머의 실측 유리 전이 온도(K)이다.
또한, 본 수지 조성물 및 본 경화물에 있어서, 가교제(D)는 임의의 성분이다.
본 경화물은, 가교제(D)를 함유하지 않는 본 수지 조성물을 사용할 수 있는 한편, 경화 후의 높은 내발포 신뢰성을 얻는 관점에서는, 가교제(D)를 함유하는 본 수지 조성물을 사용하여 경화시키는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 가교제(D)로서 다관능(메타)아크릴레이트(d-1)를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 경화물의 형태는, 시트상(狀), 층상(層狀), 막상(膜狀), 괴상(塊狀) 등 임의이다.
<<본 점착 시트>>
본 발명의 실시형태의 일례와 관련되는 점착 시트(이하 「본 점착 시트」라고 칭한다)는, 상기 서술한 본 수지 조성물로부터 형성되는 점착제층(「본 점착제층」이라고 칭한다)을 가지는 것이다.
본 점착 시트에 있어서의 본 점착제층은, 단층이어도 다층이어도 되고, 또한, 다층인 경우에는, 소위 기재층과 같은 다른 층이 개재되어도 된다.
또한, 본 점착제층이 다른 층을 가지는 다층 구성인 경우에는, 본 점착 시트의 표면층이 본 수지 조성물로부터 형성되는 본 점착제층인 것이 바람직하다.
또한, 본 점착제층은, 피착 부재의 첩합 후에, 추가로 광조사시켜서, 본 점착제층을 본경화시켜서 사용하는, 소위 후경화(포스트 큐어) 타입으로서 사용할 수도 있다.
또한, 부재 첩합 후에 광조사를 하지 않고 사용하는, 소위 논큐어 타입으로서 사용할 수 있다. 논큐어 타입으로서 사용함으로써, 피착 부재 첩합 후의 후경화가 불필요한 것 등의 이점이 있다.
본 점착 시트는, 온도 -40℃에서의 손실 정접(Tanδ)의 값이 0.1 이상 0.6 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.11 이상 혹은 0.55 이하, 그 중에서도 0.15 이상 혹은 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
동시에, 본 점착 시트는, 온도 100℃에서의 손실 정접(Tanδ)의 값이 0.3 이상 1 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.35 이상 혹은 0.95 이하, 그 중에서도 0.38 이상 혹은 0.92 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 점착 시트가, 이러한 성질을 가짐으로써, 우수한 내굴곡성이 얻어지는 등의 이점이 있다.
또한, 본 점착 시트가, 상기의 성질을 가지기 위해서는, 본 수지 조성물을 사용하여 경화시키면 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 본 점착 시트가, 상기의 성질을 가지기 위해서는, 본 수지 조성물을 사용하여 본 점착제층을 형성하면 된다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 수지 조성물에 있어서, 가교제(D)는 임의의 성분이며, 본 경화물은, 가교제(D)를 함유하지 않는 본 수지 조성물을 사용할 수 있는 한편, 경화 후의 높은 내발포 신뢰성을 얻는 관점에서는, 가교제(D)를 함유하는 본 수지 조성물을 사용하여 본 점착제층을 형성하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 가교제(D)로서 다관능(메타)아크릴레이트(d-1)를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 점착 시트의 두께는, 10㎛~500㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 15㎛ 이상 혹은 400㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 특히 20㎛ 이상 혹은 350㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<본 점착 시트의 사용 형태>
본 점착 시트는, 점착 시트 단체(單體)로서 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 피착체에 본 수지 조성물을 직접 도포하여 시트상으로 형성하거나, 본 수지 조성물을 직접 압출 성형하거나, 형(型)에 주입하거나 하여, 본 점착 시트를 사용할 수 있다.
나아가서는, 도전부재 등의 부재 사이에 본 수지 조성물을 직접 충전함으로써, 본 점착 시트를 사용할 수도 있다.
한편, 본 점착 시트는, 본 수지 조성물로부터 형성되는 점착제층을 구비한 점착 시트로서 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면 본 수지 조성물을, 이형(離型) 필름 상에 단층 또는 다층의 시트상으로 성형한 이형 필름을 구비하는 점착 시트의 형태로 할 수도 있다.
상기 이형 필름의 재질로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리스티렌 필름, 아크릴 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 불소 수지 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 필름 및 폴리올레핀 필름이 특히 바람직하다.
이형 필름의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 가공성 및 핸들링성의 관점에서는, 이형 필름의 두께는 25㎛~500㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 38㎛ 이상 혹은 250㎛ 이하, 그 중에서도 50㎛ 이상 혹은 200㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<본 적층체>>
본 발명의 실시형태의 일례와 관련되는 화상 표시 장치 구성용 적층체(이하, 「본 적층체」라고 칭한다)는, 2개의 화상 표시 장치용 구성 부재의 사이에, 상기 서술한 본 경화물로 이루어지는 점착제층 또는 본 점착 시트(이하, 이들을 총괄하여 「본 점착 시트류」라고 칭한다) 중 어느 것이 개재하여 이루어지는 구성을 구비하는 것이다.
이 때, 상기 2개의 화상 표시 장치 구성 부재란, 그 중 적어도 하나가, 편광판, 편광 필름, 위상차 필름, 화상 표시 패널, 유기 EL 표시 패널, 플라즈마 표시 패널, 터치 패널, 보호 패널 및 터치 센서로 이루어지는 군 중 어느 것을 들 수 있다.
본 적층체의 구체예로서는, 예를 들면 이형 필름/본 점착 시트류/터치 패널, 화상 표시 패널/본 점착 시트류/터치 패널, 화상 표시 패널/본 점착 시트류/터치 패널/본 점착 시트류/보호 패널, 편광 필름/본 점착 시트류/터치 패널, 편광 필름/본 점착 시트류/터치 패널/본 점착 시트류/보호 패널 등의 구성을 구비한 것을 들 수 있다.
상기 터치 패널로서는, 보호 패널에 터치 패널 기능을 내재시킨 구조체나, 화상 표시 패널에 터치 패널 기능을 내재시킨 구조체도 포함한다.
따라서, 본 적층체는, 예를 들면 이형 필름/본 점착 시트류/보호 패널, 이형 필름/본 점착 시트류/화상 표시 패널, 화상 표시 패널/본 점착 시트류/보호 패널 등의 구성이어도 된다.
또한, 상기 구성에 있어서, 본 점착 시트류와, 이와 인접하는 터치 패널, 보호 패널, 화상 표시 패널, 편광 필름 등의 부재와의 사이에 상기 도전층을 개입하는 모든 구성을 들 수 있다. 단, 이들의 적층예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 터치 패널로서는, 저항막 방식, 정전 용량 방식, 전자 유도 방식 등의 방식의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 정전 용량 방식인 것이 바람직하다.
상기 보호 패널의 재질로서는, 글라스 외, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 시클로올레핀 폴리머 등의 지환식 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지 등의 플라스틱이어도 된다.
화상 표시 패널은, 편광 필름 그 외 위상차 필름 등의 다른 광학 필름, 액정 재료 및 백라이트 시스템으로부터 구성되는(통상, 점착제 수지 조성물 또는 점착 물품의 화상 표시 패널에 대한 피착면은 광학 필름이 된다.) 것이며, 액정 재료의 제어 방식에 따라 STN 방식이나 VA 방식이나 IPS 방식 등이 있으며, 어느 것의 방식이어도 된다.
본 적층체는, 예를 들면 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 플라즈마 디스플레이 및 마이크로 일렉트로메카니컬 시스템(MEMS) 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 구성 부재로서 사용할 수 있다.
또한, 본 점착 시트류는, 내굴곡성을 가지는 것으로부터, 상기 서술한, 2개의 화상 표시 장치용 구성 부재는, 굴곡 또는 만곡 가능한 플렉시블 부재인 것이 바람직하다.
<본 적층체의 제조 방법>
본 적층체는, 편광판, 편광 필름, 위상차 필름, 화상 표시 패널, 유기 EL 표시 패널, 플라즈마 표시 패널, 터치 패널, 보호 패널 및 터치 센서로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것의 화상 표시 장치 구성 부재와, 본 점착 시트류를 첩합시켜서 제조할 수 있다.
본 적층체에 있어서의 상기 본 점착 시트류는, 추가로 광경화성(후경화(포스트 큐어)성)을 가지고 있어도 된다.
상기 본 점착 시트류가 당해 광경화성(후경화성)을 구비하는 경우, 상기 화상 표시 장치 구성 부재와 당해 본 점착 시트류를 첩합시킨 후, 당해 화상 표시 장치 구성 부재의 외측으로부터 당해 화상 표시 장치 구성 부재를 개재하여, 광을 조사하고, 본 점착 시트류를 본경화시켜서, 2개의 화상 표시 장치 구성 부재를 첩합시킴으로써, 본 적층체를 제조할 수도 있으며, 우수한 내발포 신뢰성을 겸비시킬 수 있다.
또한, 상기 본 점착 시트류는, 상기 서술한 바와 같이, 피착 부재 첩합 후에, 추가로 광조사에 의한 후경화를 행하지 않는, 논큐어 타입의 형태로 하여 사용할 수 있으며, 당해 형태로 하여 사용하면, 피착 부재 첩합 후의 경화가 불필요한 것 등의 이점이 있다.
상기 본 적층체에 사용되는 본 점착 시트류는, 우수한 내굴곡성을 얻는 관점에서, 온도 -40℃에서의 손실 정접(Tanδ)의 값이 0.1 이상 0.6 미만이며, 또한, 온도 100℃에서의 손실 정접(Tanδ)의 값이 0.3 이상 1 미만인 것이 바람직하다.
<<본 표시 장치>>
본 발명의 실시형태의 일례와 관련되는 화상 표시 장치(이하 「본 표시 장치」라고 칭한다)는, 상기 서술한 본 적층체를 구비하는 것이다.
본 화상 표시 장치의 구체예로서는, 본 적층체를 구비한 액정 디스플레이, 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 플라즈마 디스플레이 및 마이크로 일렉트로메카니컬 시스템(MEMS) 디스플레이를 들 수 있다.
<<어구의 설명>>
본 발명에 있어서, 「X~Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 표현하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 표현하였을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직하다」 취지의 의도도 포함한다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 자세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
2-에틸헥실아크릴레이트 64질량부, 메틸아크릴레이트 19질량부 및 히드록시에틸아크릴레이트 17질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는, (메타)아크릴계 공중합체로서의 아크릴계 그래프트 공중합체(A-1, 질량 평균 분자량:44만) 1kg에 대하여, 광경화성 화합물로서, 프로필렌글리콜 골격 함유 단관능 우레탄아크릴레이트(B-1, AGC사제 「PEM-X264」, 질량 평균 분자량(Mw):10,000) 300g과, 광개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논의 혼합물(C-1, IGM사제 「Esacure TZT」) 10g을 첨가하고, 균일 혼합하여, 점착제 수지 조성물 1을 얻었다.
광경화성 화합물(B-1)은, 경화물의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접(Tanδ)의 피크를 2개 이상 가지는 화합물이며, 말단의 아크릴로일기의 중합에 유래하는 피크(b1)는 -53℃이며, 글리콜 골격에 유래하는 피크(b2)는 -24℃였다.
다음으로, 상기 점착제 수지 조성물 1을, 표면이 박리 처리되어 있는 2매의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」, 두께 100㎛, 미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛) 즉 2매의 이형 필름의 사이에 끼워서, 두께 100㎛의 시트상으로 핫멜트 성형한 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 당해 이형 필름 너머, 파장 365㎚의 적산광량이 3000mJ/㎠이 되도록 자외선을 조사하고, 당해 점착제 수지 조성물 1을 경화시켜서, 이형 필름/점착 시트/이형 필름으로 이루어지는 양면 점착 시트 적층체 1을 얻었다.
[실시예 2]
아크릴계 그래프트 공중합체(A-1) 1kg에 대하여, 광경화성 화합물로서, 프로필렌글리콜 골격 함유 우레탄아크릴레이트(B-1) 300g과, 광개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논의 혼합물(C-1, IGM사제 「Esacure TZT」) 10g을 첨가하고, 추가로 실란커플링제(신에츠실리콘사제 「KBM-403」) 5g을 균일 혼합하여, 점착제 수지 조성물 2를 얻었다.
다음으로, 상기 점착제 수지 조성물 2를, 표면이 박리 처리되어 있는 2매의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」, 두께 100㎛, 미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛) 즉 2매의 이형 필름의 사이에 끼워서, 두께 100㎛의 시트상으로 핫멜트 성형한 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 당해 이형 필름 너머, 파장 365㎚의 적산광량이 3000mJ/㎠이 되도록 자외선을 조사하여 점착제 수지 조성물 2를 경화시켜서, 이형 필름/점착 시트/이형 필름으로 이루어지는 양면 점착 시트 적층체 2를 얻었다.
[실시예 3]
광경화성 화합물로서, 프로필렌글리콜 골격 함유 우레탄아크릴레이트(B-1)를 500g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 수지 조성물 3 및 양면 점착 시트 적층체 3을 얻었다.
[비교예 1]
아크릴계 그래프트 공중합체(A-1) 1kg에 대하여, 광개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논의 혼합물(C-1, IGM사제 「Esacure TZT」) 45g을 첨가하고, 균일 혼합하여, 점착제 수지 조성물 4를 얻었다.
다음으로, 상기 점착제 수지 조성물 4를, 표면이 박리 처리되어 있는 2매의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」, 두께 100㎛, 미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛) 즉 2매의 이형 필름의 사이에 끼워서, 두께 100㎛의 시트상으로 핫멜트 성형한 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 당해 이형 필름 너머, 파장 365㎚의 적산광량이 3000mJ/㎠이 되도록 자외선을 조사하여 점착제 수지 조성물 5를 경화시켜, 이형 필름/점착 시트/이형 필름으로 이루어지는 양면 점착 시트 적층체 4를 얻었다.
[비교예 2]
부틸아크릴레이트 71질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 26.2질량부 및 아크릴아미드 2.8질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는, (메타)아크릴계 공중합체로서의 아크릴계 그래프트 공중합체(A-2, 질량 평균 분자량:47만) 1kg에 대하여, 광경화성 화합물로서, 노난디올디아크릴레이트(B-2, 오사카유기화학사제 「비스코트 260」, 질량 평균 분자량(Mw):268) 60g과, 광개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논의 혼합물(C-1, IGM사제 「Esacure TZT」) 15g을 첨가하고, 균일 혼합하여, 점착제 수지 조성물 5를 얻었다.
다음으로, 상기 점착제 수지 조성물 5를, 표면이 박리 처리되어 있는 2매의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」, 두께 100㎛, 미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛) 즉 2매의 이형 필름의 사이에 끼워서, 두께 100㎛의 시트상으로 핫멜트 성형한 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 당해 이형 필름 너머, 파장 365㎚의 적산광량이 1000mJ/㎠이 되도록 자외선을 조사하여 점착제 수지 조성물 6을 경화시켜, 이형 필름/점착 시트/이형 필름으로 이루어지는 양면 점착 시트 적층체 5를 얻었다.
[비교예 3]
부틸아크릴레이트 72질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 26질량부 및 아크릴산 2질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는, (메타)아크릴계 공중합체로서의 아크릴계 그래프트 공중합체(A-3, 질량 평균 분자량:42만)를 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 점착제 수지 조성물 6 및 양면 점착 시트 적층체 6을 얻었다.
[비교예 4]
광경화 화합물로서의, 프로필렌글리콜 골격 함유 우레탄아크릴레이트(B-1) 1kg에 대하여, 광개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논의 혼합물(C-1, IGM사제 「Esacure TZT」) 10g을 첨가하고, 균일 혼합하여, 점착제 수지 조성물 7을 얻었다.
다음으로, 상기 점착제 수지 조성물 7을, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」, 두께 100㎛) 즉 이형 필름 상에, 두께 100㎛의 시트상이 되도록 도포한 후, 도포면에 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛) 즉 이형 필름을 피복하였다. 고압 수은 램프를 이용하여, 당해 이형 필름 너머, 파장 365㎚의 적산광량이 3000mJ/㎠이 되도록 자외선을 조사하여 점착제 수지 조성물 7을 경화시켜, 이형 필름/점착 시트/이형 필름으로 이루어지는 양면 점착 시트 적층체 7을 얻었다.
[평가]
상기 실시예·비교예에서 제조한 양면 점착 시트 적층체에 대해서, 이하의 각종 측정 및 평가를 행하였다. 그 평가 결과는 표 1에 정리하였다.
<점탄성 측정>
실시예 및 비교예에서 작성한 점착 시트 적층체 1~7의 이형 필름을 벗기고, 점착 시트를 겹쳐서 두께를 1㎜ 이상으로 하였다. 다음으로, 레오미터(에이코정기주식회사제 「MARS」)를 이용하여, 점착 지그:Φ20㎜ 패럴렐 플레이트, 변형:0.5%, 주파수 1㎐, 승온 속도:3℃/min, 측정 온도:-70℃~130℃의 조건으로 동적 점탄성 측정을 행하였다.
얻어진 점탄성 곡선으로부터, Tanδ의 피크 온도를 판독하여, 유리 전이 온도(Tg)로 하였다. 또한, -40℃ 및 100℃에 있어서의 Tanδ의 값을 판독하였다. 결과를 표에 나타낸다.
또한, 광경화성 화합물의 광경화 후의 유리 전이 온도에 대해서는 이하와 같이 하여 측정하였다.
광경화성 화합물 100g에 대하여, 광개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논의 혼합물(IGM사제 「Esacure TZT」)을 1g 첨가하고, 균일 혼합한 것을, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRV(V03)」 즉 이형 필름 상에 도포한 후, 도포면에 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 MRQ」, 두께 75㎛)을 피복하였다.
고압 수은 램프를 이용하여, 당해 이형 필름 너머, 파장 365㎚의 적산광량이 3000mJ/㎠이 되도록 자외선을 조사하여 광경화성 화합물을 광경화시켰다.
그리고, 경화한 광경화성 화합물을 겹쳐서 두께를 1㎜ 이상으로 하였다.
다음으로, 레오미터(에이코정기주식회사제 「MARS」)를 이용하여, 점착 지그:Φ20㎜ 패럴렐 플레이트, 변형:0.5%, 주파수 1㎐, 승온 속도:3℃/min, 측정 온도:-70℃~100℃의 조건으로 동적 점탄성 측정을 행하였다.
얻어진 점탄성 곡선으로부터, Tanδ의 피크 온도를 판독하여, 광경화성 화합물의 유리 전이 온도로 하였다. 각 광경화성 화합물의 광경화 후의 유리 전이 온도를 하기 표에 나타냈다.
<글라스 접착력>
실시예 및 비교예에서 제조한 점착 시트 적층체 1~7에 대해서, 일방의 이형 필름을 벗기고, 배접 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요방적사제 「코스모 샤인 A4300」, 두께 100㎛)을 핸드 롤러로 롤 압착하였다. 이것을, 10㎜ 폭×150㎜ 길이의 단책상(短冊狀)으로 재단하고, 남은 이형 필름을 벗겨서 노출된 점착면을, 소다라임글라스에 핸드 롤러를 이용하여 롤 첩착하여, 이형 필름/점착 시트/배접 필름으로 이루어지는 적층체를 작성하고, 이 적층체에 오토클레이브 처리(60℃, 게이지압 0.2㎫, 20분)를 실시하여 마무리 첩착하여, 글라스 접착력 측정 샘플을 제조하였다.
180°를 이루는 각도로 박리 속도 60㎜/분으로 인장하면서, 글라스로부터 배접 필름을 박리하고, 로드셀로 인장 강도를 측정하여, 광경화 전에 있어서의 점착 시트의 글라스에 대한 180° 박리 강도(N/㎝)를 측정하였다.
<습열 헤이즈>
실시예 및 비교예에서 제조한 점착 시트 적층체 1~7에 대해서, 일방의 이형 필름을 벗기고, 노출된 점착면에 COP 필름(니폰제온사제 「ZF-14」, 두께 100㎛)을 핸드 롤러로 압착하였다.
남은 이형 필름을 벗겨서 노출된 점착면에, 82㎜×53㎜, 두께 0.55㎜의 소다라임글라스를 핸드 롤러로 첩합시킨 후, 60℃, 0.2㎫, 20min의 조건으로 오토클레이브 처리를 실시하여, 글라스/점착 시트/COP 필름으로 이루어지는 습열 헤이즈 평가용 샘플로 하였다.
습열 헤이즈 평가용 샘플을 65℃ 90% RH의 환경하에서 300시간 보관한 후, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교사제 「NDH 5000」)를 이용하여, JIS K7136에 준거하여, 습열 헤이즈 평가용 샘플의 헤이즈 값을 측정하였다.
<내부식성>
(1) 내ITO 기판 부식성
글라스 기판(60㎜×45㎜) 상에, 두께 150~200Å, 선폭 70㎛, 선길이 46㎜, 선간격 30㎛로 10.5왕복하도록 산화인듐(ITO)의 왕복선을 형성하는 것과 함께, 당해 왕복선의 양 말단에 ITO로 이루어지는 가로세로 2㎜의 정방형을 형성하여 ITO 패턴(길이 약 97㎝)을 형성하여, 내부식성 평가용 ITO 글라스 기판을 제조하였다(도 1(A)를 참조).
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 점착 시트 적층체 1~7의 편면의 박리 필름을 벗기고, 그 노출면에 PET 필름(도요방적사제, 상품명 「코스모 샤인 A4100」, 125㎛)을 핸드 롤러로 압착하였다. 다음으로, 상기 PET 필름을 구비하는 점착 시트를 52㎜×45㎜로 잘라낸 후, 남은 박리 필름을 벗기고, 도 1(B)에 나타내는 바와 같이, ITO의 왕복선 상을 피복하도록, 내부식성 평가용 ITO 글라스 기판에 당해 점착 시트를 핸드 롤러로 첩착하고, 내부식성 평가용 샘플(점착 시트를 구비하는 ITO 배선)을 제조하였다(도 1(C) 참조).
이 내부식성 평가용 샘플(점착 시트를 구비하는 ITO 배선)에 있어서의 ITO 배선의 실온에서의 저항값(Ω0)을 미리 측정하였다.
한편, 당해 내부식성 평가용 샘플(점착 시트를 구비하는 ITO 배선)을, 65℃ ·90% RH환경하에서 500시간 보관하고, 보관 후, 내부식성 평가용 샘플(점착 시트를 구비하는 ITO 배선)에 있어서의 ITO 배선의 저항값(Ω)을 측정하였다.
그리고, ITO 저항값 즉 선(線)말단간 저항값의 변화율(%)[((Ω/Ω0)-1)×100]을 산출하여, 표에 「저항값 변화」로 나타냈다.
<절곡 시험>
(1) 동적 절곡 시험
실시예 및 비교예에서 작성한 점착 시트 적층체 1~7의 이형 필름을 벗겨서 노출된 점착면에, PET 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 S-100」, 두께 38㎛, 도요방적사제 「코스모 샤인 A4300」, 두께 100㎛)을 롤 첩합하여 이형 필름/점착 시트/PET 필름으로 이루어지는 적층체를 작성한 후, 50㎜×100㎜로 재단하여 동적 절곡 시험용의 평가용 샘플로 하였다.
제조한 평가용 샘플을, 38㎛ PET 첩합면이 내측이 되도록, 절곡 시험기(유아사시스템사제 「DLDMLH-FS」)에 세트하고, 24℃(상온) 및 -20℃(저온)의 시험 환경하에 있어서, 이하의 시험 조건으로 절곡하여 시험을 행하였다.
·시험 온도 : 24℃(상온), -20℃(저온)
·곡률 반경 r : 3㎜
·시험 속도 : 60rpm
·시험 횟수 : 30만회
24℃(상온) 및 -20℃(저온)의 시험 환경하에서의 시험 후의 평가용 샘플을 각각 육안 관찰하고, 점착 시트에 접힌 자국이 나 있었던 것, 및, 피착체와 점착 시트의 계면에서 박리가 보여진 것을 「×(no good)」, 육안 관찰에서 변화가 없었던 것을 「○(good)」라고 판정하였다.
(2) 정적 절곡 시험
실시예 및 비교예에서 작성한 점착 시트 적층체 1~7의 이형 필름을 벗겨서 노출된 점착면에, PET 필름(미쓰비시케미컬사제 「다이아 호일 S-100」, 두께 38㎛, 도요방적사제 「코스모 샤인 A4300」, 두께 100㎛)을 롤 첩합하여 이형 필름/점착 시트/PET 필름으로 이루어지는 적층체를 작성한 후, 40㎜×100㎜로 재단하여 정적 절곡 시험용의 평가용 샘플로 하였다.
제조한 평가용 샘플을, 38㎛ PET 첩합면이 내측이 되도록, 곡률 반경 r:3㎜로 절곡하여 고정하고, 65℃ 90% RH의 환경하에서 48시간 보관하였다.
시험 후의 평가용 샘플을 육안 관찰하고, 점착 시트에 접힌 자국이 나 있었던 것, 및, 피착체와 점착 시트의 계면에서 박리가 보여진 것을 「×(no good)」, 육안 관찰에서 변화가 없었던 것을 「○(good)」라고 판정하였다.
<종합 평가>
다음 기준으로 종합 평가하였다.
글라스 접착력이 2N/㎝ 이상이며, 또한, 모든 절곡 시험(동적 절곡 시험;24℃ 30만회, -20℃ 30만회, 및 정적 절곡 시험;65℃ 90% 48시간)에 있어서, 육안 관찰에서 변화가 보여지지 않은 것을 「very good」, 글라스 접착력이 2N/㎝ 미만 및/또는 상온에서의 동적 절곡 시험 또는 고온에서의 정적 절곡 시험에서 접힌 자국이나 박리가 있었던 것을 「poor」이라고 판정하였다.
Figure pct00003
(평가 결과)
실시예 1~3에서 얻어진 점착 시트는, 유리 전이 온도(TgA)가 -30℃ 이상인 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체로 이루어지는 베이스 폴리머(A)와, 광개시제(C)와, 베이스 폴리머(A)보다 유리 전이 온도가 낮은 광경화성 화합물(B)을 포함하고, 또한, 당해 조성물 중에 화합물(B)을 소정량 포함하는 점착제 수지 조성물이며, 접착 특성, 광학 특성 및 내굴곡성이 우수한 것으로 되는 것을 알 수 있다.
비교예 1은, 광경화성 화합물을 함유하고 있지 않기 때문에, 정적 절곡 시험 및 저온에서의 내굴곡성이 부족한 것이 되는 것을 알 수 있다.
비교예 2 및 비교예 3은, 베이스 폴리머(A)보다 유리 전이 온도가 높은 광경화성 화합물을 이용하고 있기 때문에, 정적 절곡 시험에서의 내굴곡성이 부족한 것이 되는 것을 알 수 있다.
비교예 4는, (메타)아크릴산 에스테르로 이루어지는 베이스 폴리머(A)를 함유하고 있지 않기 때문에, 피착체에 접착되지 않아, 절곡 시험에서 박리가 생기는 결과가 되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 점착제 수지 조성물은, 접착 특성 및 내굴곡 특성이 우수한 것이며, 당해 조성물로부터 형성되는 점착제 수지 경화물, 점착 시트 및 화상 표시 장치 적층체는, 화상 표시 장치의 시인성을 향상시키기 위한 공극 충전층으로서의 용도에 적용할 수 있으며, 특히, 플렉시블 부재를 가지는 화상 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. (메타)아크릴산 에스테르 공중합체로 이루어지는 베이스 폴리머(A)와, 광경화성 화합물(B)과, 광개시제(C)를 포함하는 점착제 수지 조성물에 있어서,
    상기 광경화성 화합물(B)은, 광경화 후의 유리 전이 온도(TgB)가, 상기 베이스 폴리머(A)의 유리 전이 온도(TgA)보다 낮은 것을 특징으로 하는, 점착제 수지 조성물.
  2. (메타)아크릴산 에스테르 공중합체로 이루어지는 베이스 폴리머(A)와, 광경화성 화합물(B)과, 광개시제(C)를 포함하는 점착제 수지 조성물에 있어서,
    상기 광경화성 화합물(B)은, 글리콜 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트(b-1)인 것을 특징으로 하는, 점착제 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트(b-1)는, 질량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이상의 우레탄(메타)아크릴레이트인, 점착제 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트는, 하기 식 2로 나타나는 단관능 우레탄아크릴레이트 올리고머인, 점착제 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    (단, 식 2 중 R1은 수소 또는 메틸기, X는 우레탄 결합, R2, R3 및 R4는 알킬기를 각각 나타내며, n은 2 이상의 정수이다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 화합물은, 상기 베이스 폴리머 100질량부에 대하여 15질량부를 초과하고 75질량부 미만의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는, 점착제 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 화합물의 광경화 후의 유리 전이 온도(TgB)가 -40℃ 이하인, 점착제 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머(A)의 유리 전이 온도(TgA)는, -30℃ 이상인, 점착제 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머(A)는, 적어도 수산기 함유 모노머(a-1)에 유래하는 구성 단위를 포함하고, 또한, 카르복실기 함유 모노머(a-2)에 유래하는 구성 단위를 포함하지 않는 공중합체이며, 당해 공중합체에 있어서의, 상기 수산기 함유 모노머(a-1)에 유래하는 구성 단위의 함유율이 5~30질량%인, 점착제 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 점착제 수지 경화물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    온도 -40℃에서의 손실 정접(Tanδ)의 값이 0.1 이상 0.6 미만이며, 또한, 온도 100℃에서의 손실 정접(Tanδ)의 값이 0.3 이상 1 미만인, 점착제 수지 경화물.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 수지 조성물로부터 형성되는 점착제층을 가지는 점착 시트.
  12. 제 11 항에 있어서,
    온도 -40℃에서의 손실 정접(Tanδ)의 값이 0.1 이상 0.6 미만이며, 또한, 온도 100℃에서의 손실 정접(Tanδ)의 값이 0.3 이상 1 미만인, 점착 시트.
  13. 제 9 항에 기재된 점착제 수지 경화물로 이루어지는 점착제층 또는 당해 점착제층을 가지는 제 11 항에 기재된 점착 시트를 개재하여, 2개의 화상 표시 장치용 구성 부재가 적층되어 이루어지는 구성을 가지며,
    상기 2개의 화상 표시 장치용 구성 부재 중 적어도 1개가, 편광판, 편광 필름, 위상차 필름, 화상 표시 패널, 유기 EL 표시 패널, 플라즈마 표시 패널, 터치 패널, 보호 패널 및 터치 센서로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것의 부재인 것을 특징으로 하는, 화상 표시 장치 구성용 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 점착제층 또는 상기 점착 시트는, 온도 -40℃에서의 손실 정접(Tanδ)의 값이 0.1 이상 0.6 미만이며, 또한, 온도 100℃에서의 손실 정접(Tanδ)의 값이 0.3 이상 1 미만인, 화상 표시 장치 구성용 적층체.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 2개의 화상 표시 장치용 구성 부재는, 어느 것도 굴곡 또는 만곡 가능한 플렉시블 부재인, 화상 표시 장치 구성용 적층체.
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