WO2024106096A1 - 粘着シート、これを用いた離型フィルム付き粘着シート、画像表示装置用積層体、フレキシブル画像表示装置、フレキシブル画像表示装置構成部材用粘着シート、及び粘着剤組成物 - Google Patents

粘着シート、これを用いた離型フィルム付き粘着シート、画像表示装置用積層体、フレキシブル画像表示装置、フレキシブル画像表示装置構成部材用粘着シート、及び粘着剤組成物 Download PDF

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meth
acrylate
pressure
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誠也 峯元
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三菱ケミカル株式会社
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J4/00Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
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    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet, an adhesive sheet with a release film using the same, a laminate for an image display device, a flexible image display device, an adhesive sheet for a component of a flexible image display device, and an adhesive composition, and more specifically to an adhesive sheet having a low refractive index and flexibility, an adhesive sheet with a release film using the same, a laminate for an image display device, a flexible image display device, an adhesive sheet for a component of a flexible image display device, and an adhesive composition.
  • Flexible image display devices include bendable devices whose image display surface has a curved shape, foldable devices that can be repeatedly folded, rollable devices that can be rolled up, and stretchable devices that can be expanded and contracted.
  • a plurality of component sheets such as a surface protective film, a cover lens, a circular polarizing plate, a touch film sensor, and a light-emitting element, are laminated together with a transparent adhesive sheet, and each laminate structure can be regarded as a laminate sheet formed by laminating a component sheet and an adhesive sheet.
  • Bendable flexible display devices have various problems caused by interlayer stress when folded. For example, there is a demand for a laminated sheet that quickly restores to a flat state without sustaining any effects from being bent when the screen is opened from a folded state. Furthermore, repeated folding operations may cause the adhesive sheet to peel off or stress to be applied to the adherend member, causing the member to crack and ultimately break. Therefore, there is a demand for a laminated sheet that is durable enough to withstand repeated folding operations at low temperatures, which are particularly harsh conditions. Furthermore, in addition to durability at low temperatures, a higher elastic modulus is also required at high temperatures in order to prevent the adhesive sheet itself from overflowing and to prevent creases caused by deformation of the adhesive sheet when bent at high temperatures.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet in such a flexible image display device is required to have not only optical properties but also flexibility and, in particular, high durability against bending.
  • Patent Document 1 discloses a laminated film with an adhesive layer that is free from the risk of causing distortion of the image displayed at the folded portion after repeated folding.
  • Patent Document 2 discloses a laminate comprising a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a glass transition temperature and storage modulus within a specified range, and a flexible member for an image display device, which does not break or peel off even in a bending test approximating an actual usage environment.
  • such laminated sheets have the problem that light scattering occurs at the interface between the adhesive sheet and the component sheet due to the difference in refractive index between the adhesive sheet and the component sheet, reducing the light transmittance of the laminated sheet and causing unevenness in the displayed image.
  • Such problems become more pronounced when the surface of the component sheet is uneven or in the curved parts of a flexible image display device. For this reason, there is a growing demand for adhesive sheets with a low refractive index to reduce the difference in refractive index between the adhesive sheet and the component sheet.
  • Patent Document 3 discloses an adhesive that contains an acrylic polymer that includes a fluorine-containing acrylic monomer (M1) as a monomer unit, and has a refractive index of 1.46 or less.
  • Patent Documents 1 and 2 take into consideration durability when folded, they do not take into consideration the refractive index of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the refractive index is low, the flexibility that has been required in recent years is not taken into consideration in Patent Document 3, and further improvement is required in terms of achieving both flexibility and a low refractive index.
  • the present invention provides an adhesive sheet that has a low refractive index and excellent flexibility, an adhesive sheet with a release film that uses the same, a flexible image display device, an adhesive sheet for use as a component of a flexible image display device, and an adhesive composition.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer and a radically polymerizable compound (x),
  • the refractive index of the pressure-sensitive adhesive sheet is 1.470 or less
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a shear storage modulus ratio (G'(-30°C)/G'(80°C)) of the shear storage modulus at -30°C (G'(-30°C)) to the shear storage modulus at 80°C (G'(80°C)), which is 1 to 65, as determined by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz.
  • the acrylic copolymer is an acrylic copolymer having a structural portion derived from a (meth)acrylate (a1) having an alkyl group having 3 or more alkyl carbon atoms, and a structural portion derived from a hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2).
  • the refractive index of the pressure-sensitive adhesive sheet is 1.470 or less
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a shear storage modulus ratio (G'(-30°C)/G'(80°C)) of the shear storage modulus at -30°C (G'(-30°C)) to the shear storage modulus at 80°C (G'(80°C)), which is 1 to 65, as determined by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet with a release film comprising the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [14] and a release film laminated on the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a laminate for an image display device comprising two components of an image display device and the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [14] interposed between the two components of the image display device.
  • a flexible image display device comprising the laminate for an image display device according to [16].
  • a pressure-sensitive adhesive sheet for use as a component of a flexible image display device comprising the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [14].
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic copolymer and a radically polymerizable compound (x),
  • the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is 500,000 or more,
  • the refractive index of the radical polymerizable compound (x) is less than 1.46,
  • the content of the radically polymerizable compound (x) is 20 to 95% of the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the adhesive sheet of the present invention has a low refractive index and excellent flexibility. Therefore, it can be suitably used as an adhesive sheet for flexible image display devices.
  • film conceptually includes a sheet, a film, and a tape.
  • panel such as an image display panel or a protective panel, it encompasses a plate, a sheet, and a film.
  • x and/or y (x and y are optional configurations) means at least one of x and y, and means three possibilities: x only, y only, and x and y.
  • (meth)acrylic refers to a comprehensive definition of acrylic and methacrylic
  • (meth)acrylate refers to a comprehensive definition of acrylate and methacrylate
  • (meth)acryloyl refers to a comprehensive definition of acryloyl and methacryloyl.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to an example of a first embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the pressure-sensitive adhesive sheet 1") is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer and a radically polymerizable compound (x), and the pressure-sensitive adhesive sheet has a refractive index of 1.470 or less, and further has a shear storage modulus ratio (G'(-30°C)/G'(80°C)) of the shear storage modulus at -30°C (G'(-30°C)) to the shear storage modulus at 80°C (G'(80°C)), obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz, of 1 to 65.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer and a radically polymerizable compound (x), and the pressure-sensitive adhesive sheet has a refractive index of 1.470 or less, and further has a shear storage modulus ratio
  • a pressure-sensitive adhesive sheet according to an example of a second embodiment of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having an acrylic pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic pressure-sensitive adhesive layer being a cured reaction product formed from a syrup composition containing an alkyl (meth)acrylate (a1) having an alkyl group with 3 or more carbon atoms [hereinafter referred to as “alkyl (meth)acrylate (a1)”], a hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2), and a radically polymerizable compound (x), the pressure-sensitive adhesive sheet having a refractive index of 1.470 or less, and further having a shear storage modulus ratio (G'(-30°C)/G'(80°C)) of the shear storage modulus at -30°C (G'(-30°C)) to the shear storage modulus at 80°C (G'(80°C)) of 1 to 65, as obtained by
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer and a radically polymerizable compound (x). Each component contained in the pressure-sensitive adhesive composition will be described in detail below.
  • the acrylic copolymer used in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is preferably an acrylic copolymer containing a structural portion derived from an alkyl (meth)acrylate and a structural portion derived from a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, and is particularly preferably an acrylic copolymer containing a structural portion derived from an alkyl (meth)acrylate (a1) having 3 or more carbon atoms in the alkyl group and a structural portion derived from a hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2) from the viewpoint of adhesive properties.
  • Such an acrylic copolymer is obtained by polymerizing copolymerization components containing an alkyl (meth)acrylate (a1) having 3 or more carbon atoms in the alkyl group and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2).
  • the copolymerization components may also contain components other than the alkyl (meth)acrylate (a1) having an alkyl group with 3 or more carbon atoms and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2), such as at least one copolymerizable monomer (a3) selected from alkyl (meth)acrylates having an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms and vinyl ester monomers (hereinafter referred to as "copolymerizable monomer (a3)”), a functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a4), other copolymerizable monomers (a5), and the like.
  • alkyl (meth)acrylate (a1) examples include aliphatic (meth)acrylates such as linear alkyl (meth)acrylates and branched alkyl (meth)acrylates, and alicyclic (meth)acrylates.
  • Examples of the aliphatic (meth)acrylate include n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, n-tridecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, icosyl (meth)acrylate, henicosyl (meth)acrylate, and behenyl (meth)acrylate.
  • alkyl (meth)acrylates such as isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, and isoicosyl (meth)acrylate.
  • isopropyl (meth)acrylate isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth
  • alicyclic (meth)acrylate examples include cyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, and adamantyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • linear alkyl (meth)acrylates are preferred from the viewpoint of adhesion and resilience.
  • linear and branched alkyl (meth)acrylates having an alkyl group with 3 to 18 carbon atoms, further 3 to 16, particularly 3 to 12, and especially 3 to 8 carbon atoms are preferred, such as n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • alkyl (meth)acrylates having an alkyl group with 4 or more carbon atoms, particularly 6 or more, and especially 8 or more and 18 or less, particularly 16 or less, and especially 12 or less carbon atoms are preferred.
  • the alkyl (meth)acrylate (a1) is an acrylate.
  • the content of the structural portion derived from alkyl (meth)acrylate (a1) in the acrylic copolymer is usually 40 to 95% of the total mass of the acrylic copolymer, preferably 45 to 90%, and particularly preferably 50 to 85% by mass, in order to suppress an increase in the shear storage modulus (G') at low temperatures. If the content of the structural portion derived from alkyl (meth)acrylate (a1) is equal to or greater than the lower limit, an increase in the shear storage modulus (G') at low temperatures can be suppressed, and if it is equal to or less than the upper limit, it is preferable in terms of compatibility with other physical properties such as adhesion.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2) examples include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate; caprolactone-modified hydroxy (meth)acrylates such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate; diethylene glycol (meth)acrylate; polyethylene glycol (meth)acrylate; and polypropylene glycol (meth)acrylate polytetrafluoroethylene.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 8-hydroxyoctyl (
  • acrylates examples include (meth)acrylates having an oxyalkylene glycol structure, such as lamethylene glycol (meth)acrylate and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (meth)acrylate, primary hydroxyl group-containing (meth)acrylates, such as 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, secondary hydroxyl group-containing (meth)acrylates, such as 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and tertiary hydroxyl group-containing (meth)acrylates, such as 2,2-dimethyl 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylates (a2) from the viewpoint of reducing the shear storage modulus (G') at low temperatures, hydroxyl group-containing (meth)acrylates having a hydroxyalkyl group with 1 to 10 carbon atoms, further 1 to 6, and especially 2 to 4 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, are preferred, and primary hydroxyl group-containing (meth)acrylates, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, are particularly preferred.
  • the ratio [2-hydroxyethyl (meth)acrylate/4-hydroxybutyl (meth)acrylate] is preferably 95/5 to 30/70 by mass, more preferably 80/20 to 40/60, particularly preferably 75/25 to 45/65, and especially preferably 70/30 to 50/50. If the amount of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is too small, the adhesive strength decreases when used as an adhesive, and if the amount is too large, the bending durability tends to decrease when used as an adhesive.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2) preferably has a low content of di(meth)acrylate as an impurity, specifically, 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less.
  • the content of the structural portion derived from the hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2) in the acrylic copolymer is usually 5 to 60% of the total mass of the acrylic copolymer, preferably 8 to 45%, particularly preferably 10 to 35%, further preferably 11 to 30%, and particularly preferably 12 to 25%. If the content is too low, the moist heat resistance when used as an adhesive tends to decrease, whereas if the content is too high, the acrylic resin is more likely to undergo a self-crosslinking reaction, tending to decrease the heat resistance.
  • Copolymerizable monomer (a3) In the present invention, it is preferable to further contain a copolymerizable monomer (a3) as a copolymerization component from the viewpoint of improving the cohesive strength and further improving the adhesive strength when used as a pressure-sensitive adhesive.
  • Examples of the copolymerizable monomer (a3) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, vinyl acetate, and the like. These copolymerizable monomers (a3) may be used alone or in combination of two or more. Among them, methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate are preferred from the viewpoint of improving cohesive strength when used as an adhesive.
  • the content is usually preferably 1 to 70% of the total mass of the acrylic copolymer, particularly preferably 10 to 60%, and even more preferably 15 to 45%. If the content of such copolymerizable monomer (a3) is too low, the adhesive strength tends to decrease when used as an adhesive, and if the content is too high, the durability tends to decrease when used as an adhesive when the molecular weight of the acrylic copolymer is small.
  • the content of structural moieties derived from methyl (meth)acrylate and/or ethyl (meth)acrylate in the acrylic copolymer is usually 1 to 40% of the total mass of the acrylic copolymer, preferably 2 to 30%, more preferably 3 to 25%, and particularly preferably 4 to 10%. If the content of structural moieties derived from methyl (meth)acrylate and/or ethyl (meth)acrylate is too high, the viscosity increases, tending to reduce the handleability during processing, and if it is too low, the adhesive strength tends to decrease when used as an adhesive.
  • a functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a4) (excluding the hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2)) can be used as a copolymerization component of the acrylic copolymer, if necessary.
  • Examples of the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a4) include functional group-containing monomers having a nitrogen atom, carboxy group-containing monomers, acetoacetyl group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers, and glycidyl group-containing monomers.
  • functional group-containing monomers having a nitrogen atom are preferred, amino group-containing monomers and amide group-containing monomers are particularly preferred, and amino group-containing monomers are even more preferred.
  • the above amino group-containing monomers include, for example, primary amino group-containing (meth)acrylates such as aminomethyl (meth)acrylate and aminoethyl (meth)acrylate; secondary amino group-containing (meth)acrylates such as t-butylaminoethyl (meth)acrylate and t-butylaminopropyl (meth)acrylate; and tertiary amino group-containing (meth)acrylates such as ethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, diethylaminopropyl (meth)acrylate, and dimethylaminopropylacrylamide.
  • primary amino group-containing (meth)acrylates such as aminomethyl (meth)acrylate and aminoethyl (meth)acrylate
  • amide group-containing monomer examples include (meth)acrylamide; N-alkyl (meth)acrylamides such as N-methyl (meth)acrylamide, N-ethyl (meth)acrylamide, N-propyl (meth)acrylamide, N-n-butyl (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, and N,N'-methylene bis (meth)acrylamide; N,N-dialkyl (meth)acrylamides such as N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N,N-dipropyl (meth)acrylamide, N,N-ethylmethyl acrylamide, and N,N-diallyl (meth)acrylamide; hydroxyalkyl (meth)acrylamides such as N-hydroxymethyl (meth)acrylamide and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide; and alkoxyalkyl (meth)acrylamides such as N-meth
  • carboxyl group-containing monomer examples include (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylsuccinic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid.
  • acetoacetyl group-containing monomer examples include 2-(acetoacetoxy)ethyl (meth)acrylate and allyl acetoacetate.
  • isocyanate group-containing monomer examples include 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate and its alkylene oxide adducts.
  • glycidyl group-containing monomer examples include glycidyl (meth)acrylate, allyl glycidyl (meth)acrylate, etc.
  • These functional group-containing ethylenically unsaturated monomers (a4) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is usually 30% or less of the total mass of the acrylic copolymer, preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and especially preferably 5% or less. If the content of the structural portion derived from the functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a4) is too high, the heat resistance of the acrylic copolymer tends to decrease.
  • Examples of the other copolymerizable monomers (a5) include (meth)acrylates having an alkoxyalkylene glycol skeleton, such as methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, butoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (meth)acrylate, butoxypolytetramethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyoxyethylene polyoxypropylene glycol (meth)acrylate, butoxypolyoxyethylene polyoxypropylene glycol (meth)acrylate, and the like; phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenyl Examples of such monomers include aromatic (meth)acrylic acid ester mono
  • a small amount of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups such as ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, or divinylbenzene, can also be used in combination.
  • these compounds having two or more ethylenically unsaturated groups are highly reactive, and when used as a polymerization component of the acrylic copolymer, they usually do not remain unreacted. However, if too much is used, these compounds having two or more ethylenically unsaturated groups will remain unreacted, and the acrylic copolymer will tend to gel.
  • the acrylic copolymer contains a structural portion derived from another copolymerizable monomer (a5)
  • the content is usually 50% or less of the total mass of the acrylic copolymer, preferably 40% or less, and more preferably 20% or less. If the content of the other copolymerizable monomer (a5) is too high, the heat resistance and adhesive strength tend to decrease.
  • the acrylic copolymer used in this adhesive sheet 1 can be obtained by appropriately selecting and polymerizing the above copolymerization components.
  • Examples of the method for polymerizing the acrylic copolymer include conventionally known methods such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. Among these, solution polymerization is preferred in that it can safely and stably produce an acrylic copolymer with any monomer composition. An example of a preferred method for producing the acrylic copolymer used in the present invention will be described below.
  • the copolymerization components and polymerization initiator are mixed or dropped into an organic solvent, and solution polymerization is carried out to obtain an acrylic resin solution.
  • Organic solvents used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. These can be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, ethyl acetate is preferred.
  • azo-based polymerization initiators and peroxide-based polymerization initiators which are ordinary radical polymerization initiators, can be used.
  • the azo-based polymerization initiator include 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, (1-phenylethyl)azodiphenylmethane, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), and 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
  • peroxide-based polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-hexyl peroxyneodecanoate, diisopropyl peroxycarbonate, and diisobutyryl peroxide. These may be used alone or in combination of two or more of them. Among them, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) is preferred.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 8 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 6 parts by mass, even more preferably 1 to 4 parts by mass, especially preferably 1.5 to 3 parts by mass, and most preferably 2 to 2.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the copolymerization components. If the amount of the polymerization initiator used is too small, the polymerization rate of the acrylic copolymer tends to decrease, the amount of residual monomers tends to increase, and the weight average molecular weight of the acrylic copolymer tends to increase. If the amount used is too large, gelation of the acrylic copolymer, as described below, tends to occur.
  • the solution polymerization may be carried out under known polymerization conditions.
  • the polymerization components and a polymerization initiator may be mixed or dropped into a solvent, and polymerization may be carried out under predetermined polymerization conditions.
  • the polymerization temperature in the above polymerization reaction is usually 40 to 120°C, but in the present invention, 50 to 90°C is preferred from the viewpoint of stable reaction, with 55 to 75°C being particularly preferred, and 60 to 70°C being even more preferred. If the polymerization temperature is too high, the acrylic copolymer tends to gel easily, and if it is too low, the activity of the polymerization initiator decreases, so the polymerization rate decreases and the amount of residual monomers tends to increase.
  • the polymerization time in the polymerization reaction (the time until the start of the follow-up heating in the case where the follow-up heating described later is carried out) is not particularly limited, but is preferably 0.5 hours or more from the addition of the final polymerization initiator, particularly preferably 1 hour or more, further preferably 2 hours or more, and particularly preferably 5 hours or more.
  • the upper limit of the polymerization time is usually 72 hours.
  • the polymerization reaction is preferably carried out while refluxing the solvent in order to facilitate heat removal.
  • the drive-in heating temperature is preferably higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator, and specifically is usually 40 to 150° C., preferably 55 to 130° C. from the viewpoint of suppressing gelation, and particularly preferably 75 to 95° C. If the drive-in heating temperature is too high, the acrylic copolymer tends to turn yellow, whereas if it is too low, the polymerization components and polymerization initiator tend to remain, and the temporal stability and thermal stability of the acrylic copolymer tend to decrease. Thus, an acrylic copolymer can be obtained.
  • the acrylic copolymer may also have a photoactive site, such as a polymerizable carbon double bond group, introduced into the side chain. This can increase the crosslinking efficiency of the pressure-sensitive adhesive composition, allowing the pressure-sensitive adhesive composition to be crosslinked in a shorter time, thereby increasing productivity.
  • a photoactive site such as a polymerizable carbon double bond group
  • a method for introducing a polymerizable carbon double bond group into the side chain of an acrylic copolymer for example, a method can be given in which a copolymer containing the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2) or functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a4) is prepared, and then a compound having a functional group that can react with these functional groups and a polymerizable carbon double bond group is subjected to a condensation or addition reaction while maintaining the activity of the polymerizable carbon double bond group.
  • a copolymer containing the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2) or functional group-containing ethylenically unsaturated monomer (a4) is prepared, and then a compound having a functional group that can react with these functional groups and a polymerizable carbon double bond group is subjected to a condensation or addition reaction while maintaining the activity of the polymerizable carbon double bond group.
  • Combinations of these functional groups include epoxy groups (glycidyl groups) and carboxy groups, amino groups and carboxy groups, amino groups and isocyanate groups, epoxy groups (glycidyl groups) and amino groups, hydroxyl groups and epoxy groups, and hydroxyl groups and isocyanate groups.
  • the combination of hydroxyl groups and isocyanate groups is preferred because of the ease of reaction control.
  • a combination in which the copolymer has a hydroxyl group and the compound has an isocyanate group is particularly suitable.
  • isocyanate compounds having a polymerizable carbon double bond group examples include the above-mentioned 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate and its alkylene oxide adducts.
  • the content of the compound having a functional group capable of reacting with the functional group and a polymerizable carbon double bond group is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 1 part by mass or less, and particularly preferably 0.1 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the acrylic copolymer, from the viewpoint of improving adhesion and stress relaxation properties.
  • the lower limit is usually 0 parts by mass.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic copolymer is preferably -20°C or lower in order to suppress an increase in the shear storage modulus (G') at low temperatures, more preferably -23°C or lower, even more preferably -25°C or lower, particularly preferably -30°C or lower, and especially preferably -40°C or lower. Due to concerns about glue overflow due to a decrease in the shear storage modulus at high temperatures, the lower limit of the glass transition temperature (Tg) is usually -70°C, and preferably -50°C.
  • the glass transition temperature (Tg) is determined by reading the temperature at which the loss tangent (tan ⁇ ) becomes maximum when the dynamic viscoelasticity is measured in a shear mode at a frequency of 1 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device.
  • the acrylic copolymer is molded into a cylinder having a diameter of 8 mm (height of 1.0 mm), and the loss tangent (tan ⁇ ) of this cylinder is measured using a viscoelasticity measuring device (manufactured by T.A. Instruments, Inc., "DHR 2”) under the following measurement conditions.
  • Measurement condition Measurement tool: ⁇ 8mm parallel plate Distortion: 0.1% Frequency: 1Hz Measurement temperature: -60 to 100°C Heating rate: 5°C/min
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer is preferably 400,000 or more, more preferably 500,000 or more, even more preferably 550,000 or more, and particularly preferably 600,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer is preferably 1.5 million or less, more preferably 1.2 million or less, even more preferably 1.1 million or less, and particularly preferably 1 million or less, from the viewpoints of handleability and uniform stirrability.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be determined, for example, as follows. (Method of measuring weight average molecular weight) 4 mg of the acrylic copolymer is dissolved in 12 mL of tetrahydrofuran (THF) to prepare a measurement sample, and a molecular weight distribution curve is measured under the following conditions using a gel permeation chromatography (GPC) analyzer ("HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation), whereby the weight average molecular weight (Mw) can be determined.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of the acrylic copolymer is usually 10 to 75% of the total mass of the adhesive composition, preferably 12 to 73%, more preferably 20 to 71%, and particularly preferably 30 to 69%.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains, in addition to the acrylic copolymer, a radically polymerizable compound (x).
  • the radically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the radically polymerizable compound (x) preferably has a monomer refractive index of less than 1.46, more preferably 1.45 or less, and particularly preferably 1.44 or less.
  • the refractive index of an acrylic copolymer is about 1.47, and when a pressure-sensitive adhesive sheet is produced using this acrylic copolymer, it is difficult to make the refractive index of the pressure-sensitive adhesive sheet 1.470 or less.
  • the refractive index of the pressure-sensitive adhesive sheet tends to be low.
  • the radical polymerizable compound (x) preferably has an alkylene glycol skeleton from the viewpoint of lowering the refractive index. There is a relationship between the refractive index and chemical structure, and it is known that compounds having an ether bond have a low refractive index. Therefore, by using a radical polymerizable compound having an alkylene glycol skeleton, the refractive index of the adhesive sheet tends to be 1.470 or less.
  • the alkylene glycol skeleton is preferably an alkylene chain having 2 to 10 carbon atoms, further 2 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms, and especially 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an ethylene glycol skeleton, a propylene glycol skeleton, a butylene glycol skeleton, etc., and more preferably a propylene glycol skeleton.
  • the radical polymerizable compound (x) has a urethane bond from the viewpoint of flexibility.
  • the content of the radically polymerizable compound (x) is preferably 25 to 1900 parts by mass, more preferably 35 to 740 parts by mass, even more preferably 40 to 400 parts by mass, and particularly preferably 45 to 240 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the acrylic copolymer.
  • the content of the radically polymerizable compound (x) is preferably 20 to 95% of the total mass of the adhesive composition, more preferably 27 to 88%, even more preferably 29 to 80%, and particularly preferably 31 to 70%.
  • Examples of the radically polymerizable compound (x) include monofunctional radically polymerizable compounds and polyfunctional radically polymerizable compounds. Among these, monofunctional radically polymerizable compounds are preferred.
  • the monofunctional radically polymerizable compound preferably has a glass transition temperature of ⁇ 40° C. or lower, more preferably ⁇ 45° C. or lower, and further preferably ⁇ 50° C. or lower, when homopolymerized.
  • the monofunctional radically polymerizable compound preferably has a glass transition temperature of ⁇ 80° C. or higher, more preferably ⁇ 75° C. or higher, and even more preferably ⁇ 70° C. or higher, when homopolymerized, in consideration of concerns about overflow of the paste due to a decrease in shear storage modulus at high temperatures.
  • Examples of the monofunctional radically polymerizable compound include monofunctional (meth)acrylic monomers and monofunctional (meth)acrylic oligomers. Among these, monofunctional (meth)acrylic oligomers are preferred.
  • the monofunctional (meth)acrylic monomers include, for example, aliphatic alkyl (meth)acrylates and alicyclic alkyl (meth)acrylates, specifically, n-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and other monofunctional linear aliphatic (meth)acrylates, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, t-butyl monofunctional branched aliphatic (
  • the monofunctional (meth)acrylic oligomer may, for example, be one represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may have an ether bond or a cyclic structure in the chain.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may have an ether bond or a cyclic structure in the chain.
  • Z represents a linking group selected from a urethane bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, an amide bond, and a urea bond.
  • R 3 represents an alkylene group which is an ethylene group or a propylene group.
  • k represents r+s, which is the total number of repeating units of the repeating units (C 2 H 4 O) r and (C 3 H 6 O) s , and is an integer of 1 to 500.
  • an oxyethylene structure and an oxypropylene structure coexist, they may be of a random type or a block type.
  • the positive number "k" in the general formula (1) is preferably 10 to 500, more preferably 100 to 450, and even more preferably 200 to 400, from the viewpoint of reducing the refractive index and lowering the shear storage modulus at low temperatures while maintaining high recovery when bent.
  • monofunctional (meth)acrylic oligomers are monofunctional urethane (meth)acrylates, monofunctional polyester (meth)acrylates, monofunctional epoxy (meth)acrylates, etc., and more preferred are monofunctional urethane (meth)acrylates.
  • the monofunctional urethane (meth)acrylate is particularly effective because it has high polarity and a long chain length, resulting in high recovery due to the entanglement of polymer chains, and because it has an oxypropylene structure with high molecular rotation, it has a low shear storage modulus.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the monofunctional (meth)acrylic oligomer is preferably 30,000 or less, more preferably 28,000 or less, and even more preferably 25,000 or less, from the viewpoint of reducing the shear storage modulus at low temperatures while maintaining high recovery property when bent.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the monofunctional (meth)acrylic oligomer is preferably 3,000 or more, more preferably 4,000 or more, and even more preferably 5,000 or more, from the viewpoint of preventing a decrease in adhesiveness due to bleed-out while maintaining high recovery property when bent.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the monofunctional (meth)acrylic oligomer can be determined in accordance with the "Method of measuring weight average molecular weight" of the acrylic copolymer described above.
  • Polyfunctional radically polymerizable compound examples include polyfunctional (meth)acrylic monomers and polyfunctional (meth)acrylic oligomers.
  • polyfunctional (meth)acrylic monomers examples include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, glycerin glycidyl ether di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, bisphenol A polyethoxy di(meth)acrylate, bisphenol A polypropoxy di(meth)acrylate, and bisphenol F polyethoxy di(meth)acrylate.
  • difunctional (meth)acrylates such as ethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, and di(meth)acrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol adduct with ⁇ -caprolactone; trimethylolpropane trioxyethyl (meth)acrylate acrylate, ⁇ -caprolactone-modified tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, propoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri(meth
  • polyfunctional (meth)acrylic oligomer examples include polyfunctional (meth)acrylic oligomers such as polyfunctional polyester (meth)acrylate oligomers, polyfunctional epoxy (meth)acrylate oligomers, polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomers, and polyfunctional polyether (meth)acrylate oligomers.
  • polyfunctional (meth)acrylic monomer or a polyfunctional (meth)acrylic oligomer it also acts as a crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably further contains a photopolymerization initiator in addition to the acrylic copolymer and the radically polymerizable compound (x).
  • the photopolymerization initiator may be any compound that generates radicals by the action of active energy rays.
  • Photopolymerization initiators are broadly classified into two types based on the radical generation mechanism: cleavage-type photopolymerization initiators, which can generate radicals by cleaving the single bond of the initiator itself, and hydrogen abstraction-type photopolymerization initiators, which form an exciplex between the excited initiator and the hydrogen donor in the system and transfer the hydrogen from the hydrogen donor.
  • the photopolymerization initiator may be either a cleavage type photopolymerization initiator or a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, and may be used alone or in combination with the two, or may be used in combination with one or more of each.
  • the acrylic copolymer itself does not require a functional group such as a polymerizable carbon double bond group and crosslinking can be efficiently performed.
  • Examples of the cleavage-type photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-[4- ⁇ 4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)benzyl ⁇ phenyl]-2-methyl-propan-1-one, oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-(4-(1-methylvinyl)phenyl)propanone), methyl phenylglyoxylate, and 2-benzyl-2-dimethylamino
  • Examples of such compounds include 1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-(dimethylamino)-2-
  • Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-(meth)acryloyloxybenzophenone, methyl 2-benzoylbenzoate, methyl benzoylformate, bis(2-phenyl-2-oxoacetate)oxybisethylene, 4-(1,3-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxotridecyl)benzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 3-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, and derivatives thereof.
  • the photopolymerization initiator When the photopolymerization initiator is used, its content is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 6 parts by mass, and more preferably 1 to 4 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic copolymer. If the content is equal to or greater than the lower limit, curing failure tends to be prevented, and if it is equal to or less than the upper limit, it tends to be easier to prevent a decrease in solution stability, such as precipitation from the adhesive composition, and to prevent problems such as embrittlement and coloration.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain a thermal crosslinking agent in order to further increase the crosslink density and improve long-term reliability.
  • thermal crosslinking agents include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, melamine-based crosslinking agents, aldehyde-based crosslinking agents, amine-based crosslinking agents, and metal chelate-based crosslinking agents.
  • the thermal crosslinking agent When the thermal crosslinking agent is used, its content is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.02 to 7 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic copolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain, as "other components", as necessary, various additives such as a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, an anti-rust agent, a tackifier resin, an antioxidant, a light stabilizer, a metal deactivator, an anti-aging agent, a moisture absorber, an anti-rust agent, inorganic particles, and a refractive index adjuster, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • a reaction catalyst such as a tertiary amine compound, a quaternary ammonium compound, or a tin laurate compound may be appropriately contained. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Silane coupling agent is an organic silicon compound that contains one or more reactive functional groups and one or more alkoxy groups bonded to silicon atoms in its structure.
  • the reactive functional groups include, for example, epoxy groups, (meth)acryloyl groups, mercapto groups, hydroxyl groups, carboxy groups, amino groups, amide groups, and isocyanate groups, and among these, epoxy groups and mercapto groups are preferred from the viewpoint of durability balance.
  • the alkoxy group bonded to the silicon atom preferably contains an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of durability and storage stability, and is particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the silane coupling agent may also have an organic substituent other than the reactive functional group and the alkoxy group bonded to the silicon atom, such as an alkyl group or a phenyl group.
  • the silane coupling agent may be, for example, a monomeric epoxy group-containing silane coupling agent which is a silane compound such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, or 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, or a silane coupling agent in which a part of the silane compound is hydrolyzed and condensed, or a silane compound and methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane ...
  • a silane compound such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-
  • oligomer-type epoxy group-containing silane coupling agents which are silane compounds obtained by co-condensation of alkyl group-containing silane compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and monomer-type mercapto group-containing silane compounds such as silane compounds obtained by hydrolysis and condensation polymerization of a part of the silane compounds, or methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ...
  • oligomeric mercapto group-containing silane coupling agents which are silane compounds obtained by co-condensation of alkyl group-containing silane compounds such as ethyltrimethoxysilane and ethyltrimethoxysilane; (meth)acryloyl group-containing silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane;
  • suitable silane coupling agents include amino group-containing silane coupling agents such as N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-
  • epoxy group-containing silane coupling agents and mercapto group-containing silane coupling agents are preferably used because of their excellent durability, and among these, epoxy group-containing silane coupling agents are more preferred.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.005 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.05 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the acrylic copolymer. If the content is equal to or greater than the lower limit, durability tends to improve, and if the content is equal to or less than the upper limit, durability tends to improve.
  • ultraviolet absorbent examples include benzophenone-based ultraviolet absorbents, benzotriazole-based ultraviolet absorbents, triazine-based ultraviolet absorbents, salicylic acid-based ultraviolet absorbents, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbents, benzoxazine-based ultraviolet absorbents, etc. These ultraviolet absorbents can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 15 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic copolymer. If the content is equal to or greater than the lower limit, the light resistance reliability tends to improve, and if the content is equal to or less than the upper limit, the yellowing resistance tends to improve.
  • rust inhibitor for example, triazoles, benzotriazoles, etc. are preferable, which can prevent corrosion of optical members. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the rust inhibitor is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acrylic copolymer.
  • the content of the other components is preferably 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the acrylic copolymer, particularly preferably 1 part by mass or less, and even more preferably 0.5 parts by mass or less. If the content is too high, the compatibility with the acrylic copolymer decreases, and durability tends to decrease.
  • the adhesive composition is prepared by mixing a predetermined amount of each of the acrylic copolymer, the radical polymerizable compound (x), preferably a photopolymerization initiator, and, if necessary, a thermal crosslinking agent and other components.
  • an adhesive composition for forming the adhesive sheet 1 is prepared, which contains an acrylic copolymer, a radically polymerizable compound (x), a photopolymerization initiator, and optionally a thermal crosslinking agent and other components, and the adhesive composition is formed into a sheet, crosslinked, i.e., polymerized, to harden the composition, and then processed as necessary to produce the adhesive sheet 1.
  • an adhesive composition for forming the adhesive sheet 1 may be prepared in the same manner as described above, and then coated onto a member sheet or a component of a flexible image display device, and the adhesive composition may be cured to form the adhesive sheet 1.
  • the method for manufacturing the adhesive sheet 1 is not limited to this method.
  • the raw materials may be kneaded using a temperature-controllable kneader (e.g., a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a planetary mixer, a twin-screw mixer, a pressure kneader, etc.).
  • a temperature-controllable kneader e.g., a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a planetary mixer, a twin-screw mixer, a pressure kneader, etc.
  • various additives such as silane coupling agents and antioxidants may be blended together with the resin in advance and then fed to the kneader, or all of the materials may be melt-mixed in advance and then fed, or a master batch in which only the additives are concentrated in the resin may be prepared and then fed.
  • the adhesive composition can be formed into a sheet by any known method, such as wet lamination, dry lamination, extrusion casting using a T-die, extrusion lamination, calendaring, inflation, injection molding, or liquid injection curing.
  • wet lamination, extrusion casting, and extrusion lamination methods are preferred.
  • the adhesive composition can be cured by irradiating it with active energy rays, and the adhesive sheet 1 can be produced by irradiating a molded product of the adhesive composition, for example, a sheet, with active energy rays. In addition to irradiating it with active energy rays, the adhesive composition can also be heated to further cure it.
  • the present pressure-sensitive adhesive sheet 1 is preferably cured using a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
  • the active energy rays in the active energy ray irradiation include, for example, light rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, and visible light rays, as well as ionizing radiation such as X-rays, alpha rays, beta rays, gamma rays, electron beams, proton beams, and neutron beams.
  • light rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, and visible light rays
  • ionizing radiation such as X-rays, alpha rays, beta rays, gamma rays, electron beams, proton beams, and neutron beams.
  • X-rays alpha rays
  • beta rays beta rays
  • gamma rays electron beams
  • proton beams proton beams
  • neutron beams are preferred from the viewpoints
  • Light sources for ultraviolet irradiation include high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, electrodeless discharge lamps, LEDs, etc. that emit light in the 150 to 450 nm wavelength range. Of these, it is preferable to use a high-pressure mercury lamp.
  • the exposure dose of active energy rays is preferably from 0.03 to 3 J/cm 2 , more preferably from 0.1 to 2 J/cm 2 , and even more preferably from 0.3 to 1.5 J/cm 2 .
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be dissolved in an appropriate solvent and various coating methods can be used.
  • various coating methods in addition to the above-mentioned curing by irradiation with active energy rays, it is also possible to obtain the present pressure-sensitive adhesive sheet 1 by thermal curing.
  • the thickness of the present pressure-sensitive adhesive sheet 1 can be adjusted by the coating thickness and the solids concentration of the coating liquid.
  • the adhesive composition can be dissolved in a solvent, coated on a release film, dried, and cured by irradiating with active energy rays to form the present adhesive sheet.
  • a release film may be laminated as necessary.
  • the adhesive composition may be coated on a release film, dried, cured by irradiating with active energy rays, and a release film may be laminated on top of the coating, or the adhesive composition may be coated on a release film, dried, and then cured by irradiating with active energy rays to form the present adhesive sheet 1.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the adhesive composition, and examples include ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate; ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic solvents such as toluene and xylene; and alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, and propyl alcohol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate
  • ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • aromatic solvents such as toluen
  • ethyl acetate acetone, methyl ethyl ketone, and toluene are preferred from the standpoint of solubility, drying property, cost, etc., and ethyl acetate is particularly preferred.
  • the content of the solvent is preferably 600 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, even more preferably 400 parts by mass or less, and particularly preferably 300 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the acrylic copolymer, while it is preferably 1 part by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, even more preferably 100 parts by mass or more, and particularly preferably 150 parts by mass or more.
  • the coating method may be a conventional method such as roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, screen printing, or bar coating.
  • the solvent content in the adhesive composition after drying is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass or less, and most preferably 0% by mass.
  • the drying temperature is usually 40 to 150°C, more preferably 45 to 140°C, even more preferably 50 to 130°C, and particularly preferably 55 to 120°C.
  • the drying temperature is within the above temperature range, the solvent can be removed efficiently and relatively safely while suppressing thermal deformation of the release film.
  • the drying time is usually 1 to 30 minutes, more preferably 3 to 25 minutes, and even more preferably 5 to 20 minutes. If the drying time is within the above range, the solvent can be removed efficiently and sufficiently.
  • Drying methods include, for example, drying with a dryer, drying with a heated roll, and drying by blowing hot air onto the film.
  • a dryer is preferred because it allows for uniform and easy drying. These can be used alone or in combination of two or more types.
  • a release film can be provided on at least one side of the adhesive sheet 1 obtained above to prevent blocking and adhesion of foreign matter.
  • the present adhesive sheet 1 can also be provided as an adhesive sheet with a release film (adhesive sheet laminate) having a configuration in which a release film is laminated on one or both sides of an adhesive layer (the present adhesive sheet) made of an adhesive composition.
  • a release film adhesive sheet laminate
  • the present adhesive sheet made of an adhesive composition.
  • release films are provided on both sides of the present pressure-sensitive adhesive sheet 1, it is preferable to use a laminate configuration in which a light release film with a relatively low release strength and a heavy release film with a relatively high release strength are laminated together.
  • one release film (light release film) is peeled off to expose one side of the adhesive sheet, and the adhesive sheet is then bonded to a component sheet or a flexible image display device component (referred to as the first component), and the other release film (heavy release film) is peeled off to expose the other side of the adhesive sheet, and the component sheet or a flexible image display device component (referred to as the second component) is then bonded to the other side of the adhesive sheet.
  • any known release film can be appropriately used.
  • a film such as a polyester film, a polyolefin film, a polycarbonate film, a polystyrene film, an acrylic film, a triacetyl cellulose film, or a fluororesin film that has been subjected to a release treatment by coating with a release agent such as a silicone resin, or release paper, etc.
  • a release agent such as a silicone resin, or release paper, etc.
  • polyester films, and more particularly polyethylene terephthalate (PET) films, particularly biaxially stretched PET films are preferred because they are excellent in transparency, mechanical strength, heat resistance, flexibility, etc.
  • a release film having a release layer formed by curing a curable silicone-based release agent containing silicone resin as a main component on the above-mentioned substrate can be used.
  • the release film particularly the light release film, used in the highly flexible adhesive sheet is preferably a release film that can be peeled off with even less force than the light release type release films that have been conventionally used for general purposes.
  • the thickness of the release agent layer is increased in order to make the release film easier to release, depending on the type of release agent used, components from the release agent layer may transfer to the surface of the adhesive sheet, compromising the reliability of the adhesive sheet. For this reason, it is preferable for the release film to have good releasability from the adhesive sheet and little migration of the release agent to the adhesive sheet.
  • the peel strength between the adhesive sheet 1 and the release film is preferably 0.05 to 1.5 N/cm, more preferably 0.06 to 1.2 N/cm, and even more preferably 0.07 to 1.0 N/cm.
  • the peel strength between the adhesive sheet 1 and the release film is a measurement value obtained by a 180° peel test at a test speed of 300 m/min. If the peel strength between the adhesive sheet 1 and the release film is within the above range, peel marks can be prevented when the release film is peeled off from the adhesive sheet 1.
  • the peak intensity of silicon atoms on the adhesive surface exposed by peeling the release film off of the adhesive sheet 1, as measured using an X-ray fluorescence analyzer is preferably 100 cps or less. If the peak intensity is 100 cps or less, this is preferable because the release agent that has migrated to the adhesive sheet surface does not impair the reliability of the adhesive sheet when it is used as a laminate for constituting an image display device. From this perspective, the peak intensity is more preferably 90 cps or less, even more preferably 80 cps or less, and especially preferably 70 cps or less. The lower limit is usually 0 cps.
  • the thickness of the release film is not particularly limited. From the standpoint of processability and handling, for example, it is preferably 10 to 250 ⁇ m, more preferably 25 to 200 ⁇ m, and even more preferably 35 to 190 ⁇ m.
  • embossing or various other uneven processing may be performed.
  • various surface treatments such as corona treatment, plasma treatment, and primer treatment may be performed on the surface.
  • the adhesive sheet 1 may be a single-layer sheet consisting of only an acrylic adhesive layer formed from an adhesive composition, or a multi-layer sheet in which multiple acrylic adhesive layers and/or other adhesive layers are laminated.
  • the adhesive sheet 2 has an acrylic adhesive layer, and the acrylic adhesive layer is a cured reaction product formed from a syrup composition containing an alkyl (meth)acrylate (a1), a hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2), and a radical polymerizable compound (x).
  • a1 alkyl (meth)acrylate
  • a2 hydroxyl group-containing (meth)acrylate
  • x radical polymerizable compound
  • alkyl (meth)acrylate (a1) examples include those similar to the alkyl (meth)acrylate (a1) described in the present adhesive sheet 1, and the types of preferred monomers, etc. are also similar to those of the alkyl (meth)acrylate (a1) described in the present adhesive sheet 1.
  • the content of the structural moiety derived from the alkyl (meth)acrylate (a1) is preferably 2 to 80% of the total mass of the acrylic adhesive layer (syrup composition) in order to suppress an increase in the shear storage modulus (G') at low temperatures, more preferably 5 to 55%, and particularly preferably 10 to 50%. If the content of the structural moiety derived from the alkyl (meth)acrylate (a1) is equal to or more than the lower limit, an increase in the shear storage modulus (G') at low temperatures can be suppressed, and if it is equal to or less than the upper limit, it is preferable in terms of compatibility with other physical properties such as adhesion.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2) examples include the same as the hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2) described in the present adhesive sheet 1, and the types of preferred monomers, etc. are also the same as the hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2) described in the present adhesive sheet 1.
  • the content of the structural moiety derived from the hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2) is usually 0.5 to 60% by mass of the total mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (syrup composition), preferably 0.5 to 30%, particularly preferably 1 to 25%, further preferably 1.5 to 20%, and especially preferably 2 to 20%.
  • the radical polymerizable compound (x) may be any of the radical polymerizable compounds (x) described in the present pressure-sensitive adhesive sheet 1 that do not overlap with (a3) to (a5).
  • the preferred compounds and physical properties of the radical polymerizable compound (x) are the same as those of the radical polymerizable compound (x) described in the present pressure-sensitive adhesive sheet 1.
  • the content of the structural portion derived from the radically polymerizable compound (x) is preferably 20 to 95% of the total mass of the acrylic adhesive layer (syrup composition), more preferably 27 to 88%, even more preferably 29 to 80%, and particularly preferably 31 to 70%.
  • the syrup composition may also contain the copolymerizable monomer (a3), functional group-containing monomer (a4), and other copolymerizable monomers (a5) described in the present adhesive sheet 1.
  • the types of these preferred monomers are the same as those described in the present adhesive sheet 1.
  • the acrylic adhesive layer contains a structural portion derived from copolymerizable monomer (a3), the content thereof is usually 1 to 70%, preferably 10 to 60%, and particularly preferably 15 to 45%, of the total mass of the acrylic adhesive layer (syrup composition).
  • the acrylic adhesive layer contains a structural portion derived from the functional group-containing monomer (a4)
  • the content thereof is usually 30% or less, preferably 20% or less, particularly preferably 10% or less, and especially preferably 5% or less of the total mass of the acrylic adhesive layer (syrup composition).
  • the acrylic adhesive layer contains a structural portion derived from another copolymerizable monomer (a5), the content thereof is usually 50% or less, preferably 40% or less, and particularly preferably 20% or less of the total mass of the acrylic adhesive layer (syrup composition).
  • the acrylic adhesive layer preferably contains a photopolymerization initiator as described above in the present adhesive sheet 1, and may also contain a thermal crosslinking agent and other components as described above in the present adhesive sheet 1.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is the same as the photopolymerization initiator described above in the present pressure-sensitive adhesive sheet 1, but from the viewpoint of efficiently progressing the polymerization reaction, it is preferable to include a cleavage-type photopolymerization initiator, and among the above-mentioned cleavage-type photopolymerization initiators, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and (2,4,6-trimethylbenzoyl)ethoxyphenylphosphine oxide are particularly preferred.
  • the photopolymerization initiator may include two or more types selected from the group consisting of cleavage type photopolymerization initiators and/or hydrogen abstraction type photopolymerization initiators.
  • the photopolymerization initiator When the photopolymerization initiator is used, its content is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 6 parts by mass, and even more preferably 1 to 4 parts by mass, per 100 parts by mass of the copolymer components, such as the alkyl (meth)acrylate (a1), hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2), radical polymerizable compound (x), copolymerizable monomer (a3), functional group-containing monomer (a4), and other copolymerizable monomer (a5), contained in the syrup composition.
  • the copolymer components such as the alkyl (meth)acrylate (a1), hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2), radical polymerizable compound (x), copolymerizable monomer (a3), functional group-containing monomer (a4), and other copolymerizable monomer (a5), contained in the syrup composition.
  • the content is equal to or greater than the lower limit, poor curing tends to be prevented, and if it is equal to or less than the upper limit, it tends to be easier to prevent a decrease in stability, such as precipitation from the adhesive sheet, and to prevent problems such as embrittlement and coloration.
  • thermal crosslinking agent As the thermal crosslinking agent, it is preferable to use an isocyanate-based crosslinking agent because of its excellent reactivity with the acrylic copolymer.
  • the thermal crosslinking agent When the thermal crosslinking agent is used, its content is usually 1 to 30% of the total mass of the acrylic adhesive layer (syrup composition), and preferably 5 to 20%.
  • a silane coupling agent As other components, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, and an anti-rust agent are preferable.
  • the preferable types of the silane coupling agent, the ultraviolet absorber, and the anti-rust agent are the same as those explained in the present pressure-sensitive adhesive sheet 1.
  • silane coupling agent When the silane coupling agent is used, its content is usually 0.005 to 5%, preferably 0.01 to 3%, and more preferably 0.05 to 1% of the total mass of the acrylic adhesive layer (syrup composition). When the content is within the above range, durability tends to improve.
  • the acrylic adhesive layer contains an ultraviolet absorber
  • the content is usually 0.001 to 20%, preferably 0.1 to 15%, and more preferably 0.5 to 10% of the total mass of the acrylic adhesive layer (syrup composition). If the content is equal to or greater than the lower limit, the light resistance reliability tends to improve, and if the content is equal to or less than the upper limit, the yellowing resistance tends to improve.
  • the acrylic adhesive layer contains a rust inhibitor
  • its content is usually 5% or less of the total mass of the acrylic adhesive layer (syrup composition), preferably 1% or less, and more preferably 0.5% or less. If the content is too high, compatibility decreases and durability tends to decrease.
  • a syrup composition is prepared by kneading copolymer components such as alkyl (meth)acrylate (a1), hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2), radical polymerizable compound (x), and, if necessary, copolymerizable monomer (a3), functional group-containing monomer (a4), and other copolymerizable monomer (a5), and a photopolymerization initiator.
  • this syrup composition is irradiated with active energy rays to perform prepolymerization.
  • the syrup composition to which additional photopolymerization initiator, thermal crosslinking agent, and other components have been added is coated on a release film or the like using various coating methods, and then cured by irradiating active energy rays or heating, thereby obtaining the present adhesive sheet 2.
  • the radical polymerizable compound (x), the thermal crosslinking agent, and other components may be added to the syrup composition from the beginning, or may be added to the syrup composition after the prepolymerization is completed. Furthermore, the prepolymerization and curing may be carried out in one step.
  • the syrup composition is dissolved in a solvent, coated on a release film, dried, and prepolymerized and cured by irradiation with active energy rays to form the adhesive sheet 2.
  • the release film, active energy rays, solvent, kneading method, coating method, drying conditions, etc. may be the same as those described above for the adhesive sheet 1.
  • the adhesive sheet 2 thus obtained may be a single layer sheet having only an acrylic adhesive layer, or a multilayer sheet having multiple laminated acrylic adhesive layers and other adhesive layers.
  • the adhesive sheet 2 may also be provided as an adhesive sheet with a release film (adhesive sheet laminate) having a configuration in which a release film is laminated on one or both sides of an adhesive layer (the adhesive sheet) made of an adhesive composition.
  • the present pressure-sensitive adhesive sheets 1 and 2 (hereinafter simply referred to as “the present pressure-sensitive adhesive sheets”) can have the following physical properties.
  • the refractive index of the present pressure-sensitive adhesive sheet is 1.470 or less, preferably 1.469 or less, more preferably 1.467 or less, even more preferably 1.465 or less, and even more preferably 1.464 or less.
  • the lower limit of the refractive index of the present pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 1.450 or more, and more preferably 1.460 or more.
  • the method of adjusting the refractive index of the pressure-sensitive adhesive sheet includes, for example, a method of using a monomer having a relatively low refractive index among the above-mentioned alkyl (meth)acrylates (a1) as a constituent part of the acrylic copolymer, for example, an alkyl (meth)acrylate having 4 or more carbon atoms, particularly 6 or more, and especially 8 or more carbon atoms in the alkyl group, and adjusting the content thereof, a method of using a (meth)acrylate monomer having an alkylene glycol structure as a constituent part, and a method of adjusting the structure or amount of the radical polymerizable compound (x).
  • a refractive index adjuster may be added within a range that does not impair the compatibility or transparency of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the refractive index refers to the refractive index of the surface (acrylic adhesive layer) of this adhesive sheet.
  • the refractive index can be measured using a commercially available refractive index measuring device (Abbe refractometer) at a measurement wavelength of 589 nm and a measurement temperature of 25°C, and specifically, can be measured by the method described in the Examples below.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a shear storage modulus at -30°C (G'(-30°C)), obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz, of preferably 1200 kPa or less, more preferably 1000 kPa or less, even more preferably 800 kPa or less, particularly preferably 700 kPa or less, especially preferably 500 kPa or less, even more preferably 400 kPa or less, even more preferably 300 kPa or less, and especially preferably 200 kPa or less.
  • the lower limit of the shear storage modulus (G'(-30°C)) of the present pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 100 kPa or more in terms of the balance with the shear storage modulus at high temperatures.
  • the shear storage modulus (G' (-30°C)) of this adhesive sheet within the above range, for example, when the adhesive sheet is attached to a component sheet to form a laminate or a laminate for an image display device, the interlayer stress during bending of the laminate or the laminate for an image display device can be reduced, particularly at low to high temperatures, and delamination or cracking of the component sheet or the component of a flexible image display device can be suppressed.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet preferably has a shear storage modulus at -20°C (G'(-20°C)), obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz, of 500 kPa or less, more preferably 400 kPa or less, particularly preferably 300 kPa or less, and even more preferably 250 kPa or less.
  • the lower limit of the shear storage modulus (G'(-20°C)) of the present pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 50 kPa or more in view of the balance with the shear storage modulus at high temperatures.
  • the shear storage modulus (G' (-20°C)) of the adhesive sheet is within the above range, for example, when the adhesive sheet is attached to a component sheet to form a laminate or a laminate for an image display device, the interlayer stress during bending of the laminate or the laminate for an image display device can be reduced, particularly at low to high temperatures, and delamination or cracking of the component sheet or the component of a flexible image display device can be suppressed.
  • the shear storage modulus (G'(25°C)) of this adhesive sheet at 25°C is preferably 100 kPa or less, more preferably 50 kPa or less, particularly preferably 40 kPa or less, and even more preferably 30 kPa or less.
  • the lower limit of the shear storage modulus (G' (25°C)) of the present pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 5 kPa or more from the viewpoints of preventing adhesive extrusion and maintaining the shape of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the shear storage modulus at 60°C (G'(60°C)) of this adhesive sheet is preferably 50 kPa or less, more preferably 40 kPa or less, particularly preferably 35 kPa or less, and even more preferably 30 kPa or less.
  • the lower limit of the shear storage modulus (G'(60°C)) of the present pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 1 kPa or more from the viewpoints of preventing adhesive extrusion and maintaining the shape of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the shear storage modulus (G'(80°C)) of this adhesive sheet at 80°C, obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz is preferably 50 kPa or less, more preferably 40 kPa or less, particularly preferably 35 kPa or less, and even more preferably 30 kPa or less.
  • the lower limit of the shear storage modulus (G'(80°C)) of this adhesive sheet is preferably 1 kPa or more, more preferably 3 kPa or more, even more preferably 5 kPa or more, particularly preferably 8 kPa or more, even more preferably 11 kPa or more, and especially preferably 15 kPa or more.
  • This PSA sheet has a shear storage modulus ratio (G'(-30°C)/G'(80°C)) between the shear storage modulus at -30°C (G'(-30°C)) and the shear storage modulus at 80°C (G'(80°C)), as determined by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz, of 1 to 65, preferably 1 to 50, more preferably 2 to 35, particularly preferably 3 to 30, and especially preferably 4 to 20. Since the shear storage modulus ratio (G'(-30°C)/G'(80°C)) of this pressure-sensitive adhesive sheet is in the above-mentioned range, it has excellent flexibility. In other words, this pressure-sensitive adhesive sheet has both flexibility and cohesive strength, and can prevent both destruction of members when folded at low temperatures and creases when folded at high temperatures.
  • the maximum point of the loss tangent (tan ⁇ ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz is preferably ⁇ 20° C. or lower, more preferably ⁇ 25° C. or lower, particularly preferably ⁇ 30° C. or lower, particularly preferably ⁇ 35° C. or lower, and even more preferably ⁇ 40° C. or lower.
  • the lower limit is usually ⁇ 80° C.
  • the maximum point of the loss tangent (tan ⁇ ) can be interpreted as the glass transition temperature (Tg), and by having the glass transition temperature (Tg) within the above range, it becomes easier to adjust the shear storage modulus (G'(-30°C)) of the pressure-sensitive adhesive sheet to 1200 kPa or less.
  • the glass transition temperature (Tg) can be considered to be single.
  • the "maximum point” of loss tangent (tan ⁇ ) refers to the peak value on the tan ⁇ curve, that is, the point that has the largest value within a specified range or the entire range among the inflection points where the value changes from positive (+) to negative (-) when differentiated.
  • the shear storage modulus (G') and loss tangent (tan ⁇ ) at various temperatures can be measured using a rheometer.
  • the shear storage modulus (G') and loss tangent (tan ⁇ ) can be adjusted to the above ranges by adjusting the types and weight average molecular weights of the components (e.g., the acrylic copolymer and the radically polymerizable compound) contained in the adhesive composition and syrup composition that make up this adhesive sheet, and by adjusting the gel fraction of the adhesive sheet.
  • the components e.g., the acrylic copolymer and the radically polymerizable compound
  • the adhesive strength of the acrylic adhesive layer of the present pressure-sensitive adhesive sheet is appropriately determined depending on the material of the adherend, etc., but for example, when it is attached to glass, polyethylene terephthalate (PET), polyimide (CPI), polycarbonate, polymethyl methacrylate, or PET with an ITO layer deposited thereon, it preferably has an adhesive strength of 1 to 50 N/cm, particularly preferably 2 to 30 N/cm, and further preferably 5 to 20 N/cm. Specifically, the adhesive strength can be measured by the method described in the Examples below.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a thickness of 0.5 to 1.2 mm, and the recovery rate calculated using the following formula from the strain ( ⁇ max(25) ) after a pressure of 10 kPa is applied for 600 seconds at a temperature of 25°C and the strain ( ⁇ min(25) ) 600 seconds after the stress is removed is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • Recovery rate (%) [( ⁇ max(25) - ⁇ min(25) ) / ⁇ max(25) ] x 100
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a thickness of 0.5 to 1.2 mm, and the recovery rate calculated using the following formula from the strain ( ⁇ max(-20) ) after a pressure of 10 kPa is applied for 600 seconds at a temperature of -20°C and the strain ( ⁇ min(-20) ) 600 seconds after the stress is removed is preferably 70% or more, and more preferably 75% or more.
  • Recovery rate (%) [( ⁇ max(-20) - ⁇ min(-20) ) / ⁇ max(-20) ] x 100
  • the adhesive sheet has this kind of resilience, it can be made into an adhesive sheet with excellent flexibility that leaves no creases due to being placed in a bent state, even when the adhesive sheet is attached to a component sheet and folded at low or high temperatures. Since high resilience is preferable, the upper limit of resilience is 100%.
  • this adhesive sheet it is preferable to use a monofunctional radically polymerizable compound having an alkylene glycol skeleton as the radically polymerizable compound (x), and it is even more preferable that the acrylic copolymer or acrylic adhesive layer contains a structural portion derived from a hydroxyl group-containing (meth)acrylate.
  • the monofunctional radically polymerizable compound containing an oxyalkylene structure having an alkylene group having a certain range of length is bonded to the acrylic copolymer, which strengthens the entanglement of the polymer chains, thereby increasing the entropy difference before and after elongation, and improving the restorability due to the entropy elasticity.
  • the method for adjusting the restorability is not limited to these methods.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, even more preferably 55 to 85% by mass, and particularly preferably 60 to 85% by mass.
  • the gel fraction is an index of the degree of crosslinking (degree of curing), and can be measured under the measurement conditions described in the examples below.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet has transparency when observed with the naked eye, and transparency indicates that each component is uniformly dissolved in the sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet preferably has a haze of 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a haze of 1.0% or less, it tends to be suitable for use in image display devices.
  • the present pressure-sensitive adhesive sheet does not contain particles such as organic particles.
  • the thickness of the present pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, and if the thickness is 10 ⁇ m or more, the handleability is good, and if the thickness is 1000 ⁇ m or less, it can contribute to making the present pressure-sensitive adhesive sheet thinner. Therefore, the thickness of the present pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, even more preferably 20 ⁇ m or more, and even more preferably 25 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, particularly preferably 250 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 75 ⁇ m or less.
  • the present pressure-sensitive adhesive sheet is suitable for use in bonding components of an image display device.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is suitable for use in bonding components constituting a display member (also referred to as "display member"), particularly components of a flexible image display device used in producing a display, and is used as a pressure-sensitive adhesive sheet for components of a flexible image display device.
  • a display member also referred to as "display member”
  • the same components as those described later can be used for the flexible image display device.
  • a laminate for an image display device (hereinafter, sometimes referred to as "the laminate for the image display device") is a laminate for an image display device having a configuration in which two components of the image display device are laminated via the present pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the laminate for the image display device is preferably a laminate for a flexible image display device (hereinafter, sometimes referred to as "the laminate for the flexible image display device") having a configuration in which two components of a flexible image display device are laminated via the present pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the adhesive sheet is as described above, and the components other than the adhesive sheet are described below.
  • Examples of the image display device components constituting the present laminate for image display devices include flexible image display device components.
  • Examples of the flexible image display device components include flexible displays such as organic electroluminescence (EL) displays, cover lenses (cover films), polarizing plates, polarizers, retardation films, barrier films, viewing angle compensation films, brightness improvement films, contrast improvement films, diffusion films, semi-transmissive reflective films, electrode films, transparent conductive films, metal mesh films, and touch sensor films. Any one of these or two of them may be used in combination. For example, a combination of a flexible display and other flexible image display device components, or a combination of a cover lens and other flexible image display device components may be used.
  • flexible image display device components refer to bendable components, particularly components that can be repeatedly bent.
  • the main components of the flexible image display device components include a resin sheet, glass, or the like.
  • the material of such a resin sheet include polyester resin, cycloolefin resin, triacetyl cellulose resin, polymethyl methacrylate resin, polyurethane, epoxy resin, polyimide resin, and aramid resin, which may be one type of resin or two or more types of resin.
  • a resin sheet containing at least one type of resin selected from the group consisting of polyester resin, cycloolefin resin, triacetyl cellulose resin, polymethyl methacrylate resin, epoxy resin, polyimide resin, aramid resin, and polyurethane resin as a main component is preferable.
  • the term "main component” refers to a component that occupies the largest weight ratio among the components that make up the flexible image display device component, and specifically, it is a component that occupies 50 mass % or more of the resin composition (resin sheet) that forms the flexible image display device component, and preferably 55 mass % or more, and particularly preferably 60 mass % or more.
  • the flexible image display device components may also be made of thin glass.
  • one of the two flexible image display device components i.e., the first flexible image display device component
  • ASTM D882 the 25° C. tensile strength
  • the tensile strength at 25°C measured in accordance with ASTM D882 is preferably 10 to 900 MPa, more preferably 15 to 800 MPa, and even more preferably 20 to 700 MPa. If the 25° C. tensile strength (ASTM D882) of the other flexible image display device component is within the above range, it is preferable since it is less likely to crack even when bent.
  • Examples of the flexible image display device constituent members having high tensile strength include polyimide films, polyester films, and aramid films, and the tensile strength of these films is generally 900 MPa or less.
  • examples of flexible image display device components having a somewhat low tensile strength include triacetyl cellulose (TAC) film and cycloolefin polymer (COP) film, and the tensile strength of these films is usually 10 MPa or more. Even if the present laminate for flexible image display devices includes flexible image display device components made of such materials having a relatively low tensile strength, defects such as cracking can be suppressed by the action of the present pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the manufacturing method of the present laminate for an image display device is not particularly limited, and as described above, for example, the adhesive composition may be applied onto a component of an image display device, preferably onto a component of a flexible image display device, to form an adhesive sheet, or an adhesive sheet may be formed in advance and then laminated to a component of an image display device, preferably a component of a flexible image display device.
  • a flexible image display device (hereinafter, sometimes referred to as "the flexible image display device") is an image display device incorporating a laminate for a flexible image display device having a configuration in which two flexible image display device constituent members are bonded together via the adhesive sheet of the present invention.
  • the laminate for a flexible image display device having a configuration in which two flexible image display device constituent members are bonded together via the adhesive sheet of the present invention can be laminated onto another image display device constituent member to form the flexible image display device including the laminate.
  • flexible image display device refers to an image display device that leaves no traces of folding even when repeatedly folded, can quickly restore to its original state when released from folding, and can display images without distortion even when folded. More specifically, examples of such image display devices include components capable of being curved and fixed into a curved shape with a radius of curvature of 25 mm or more, and in particular, components capable of withstanding repeated bending actions with a radius of curvature of less than 25 mm, and more preferably, less than 3 mm.
  • This laminate can prevent delamination and cracking of the laminate even when folded in a high-temperature environment, and has good recovery properties, making it possible to manufacture flexible image display devices with excellent flexibility.
  • a pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention contains an acrylic copolymer and a radically polymerizable compound (x), wherein the weight-average molecular weight of the acrylic copolymer is 500,000 or more, the refractive index of the radically polymerizable compound (x) is less than 1.46, and the content of the radically polymerizable compound (x) is 20 to 95% of the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains an acrylic copolymer and a radically polymerizable compound (x), wherein the weight-average molecular weight of the acrylic copolymer is 500,000 or more, the refractive index of the radically polymerizable compound (x) is less than 1.46, and the content of the radically polymerizable compound (x) is 20 to 95% of the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • acrylic copolymer examples include the same acrylic polymers as those described for the present pressure-sensitive adhesive sheet 1, and the types and contents of preferred monomers are also the same.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer is 500,000 or more, preferably 550,000 or more, and particularly preferably 600,000 or more, from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition with high cohesive strength.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer is preferably 1.5 million or less, more preferably 1.2 million or less, even more preferably 1.1 million or less, and particularly preferably 1 million or less, from the viewpoints of handleability and uniform stirrability.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic copolymer is preferably -20°C or lower in order to suppress an increase in the shear storage modulus (G') at low temperatures, more preferably -23°C or lower, even more preferably -25°C or lower, particularly preferably -30°C or lower, and especially preferably -40°C. Due to concerns about glue overflow due to a decrease in the shear storage modulus at high temperatures, the lower limit of the glass transition temperature (Tg) is usually -70°C, and preferably -50°C.
  • the content of the acrylic copolymer is usually 10 to 75% of the total mass of the adhesive composition, preferably 12 to 73%, more preferably 20 to 71%, and particularly preferably 30 to 69%.
  • radical polymerizable compound (x) examples include the same compounds as the radical polymerizable compound (x) described in the present pressure-sensitive adhesive sheet 1, and preferred compounds and physical properties thereof are the same as those of the radical polymerizable compound (x) described in the present pressure-sensitive adhesive sheet 1.
  • the radically polymerizable compound (x) has a monomer refractive index of less than 1.46, preferably 1.45 or less, and particularly preferably 1.44 or less.
  • the refractive index of an acrylic copolymer is about 1.47, and when a pressure-sensitive adhesive sheet is produced from a pressure-sensitive adhesive composition containing this acrylic copolymer, it is difficult to make the refractive index of the pressure-sensitive adhesive sheet 1.470 or less.
  • the refractive index of the pressure-sensitive adhesive sheet made of this pressure-sensitive adhesive composition tends to be low.
  • the content of the radically polymerizable compound (x) is 20 to 95% of the total mass of the adhesive composition, preferably 27 to 88%, more preferably 29 to 80%, and particularly preferably 31 to 70%.
  • the content of the radically polymerizable compound (x) is preferably 25 to 1900 parts by mass, more preferably 35 to 740 parts by mass, even more preferably 40 to 400 parts by mass, and particularly preferably 45 to 240 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the acrylic copolymer.
  • the adhesive composition preferably contains a photopolymerization initiator as described above in the adhesive sheet 1, and may also contain a thermal crosslinking agent and other components as described above in the adhesive sheet 1.
  • the types, amounts, etc. of the preferred photopolymerization initiator, thermal crosslinking agent, and other components are the same as those of the adhesive sheet 1.
  • the adhesive composition is prepared by mixing a predetermined amount of each of the acrylic copolymer, the radical polymerizable compound (x), preferably a photopolymerization initiator, and, if necessary, a thermal crosslinking agent and other components.
  • the above-mentioned raw materials may be kneaded using a temperature-controllable kneader (for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a planetary mixer, a twin-screw mixer, a pressure kneader, etc.).
  • a temperature-controllable kneader for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a planetary mixer, a twin-screw mixer, a pressure kneader, etc.
  • various additives such as silane coupling agents and antioxidants may be blended together with the resin in advance and then fed to the kneader, or all of the materials may be melt-mixed in advance and then fed, or a master batch in which only the additives are concentrated in the resin may be prepared and then fed.
  • part refers to parts by mass.
  • the glass transition temperature and weight average molecular weight were measured according to the methods described above.
  • acrylic copolymers (1) to (7) were produced using the copolymerization component compositions shown in Table 1.
  • the results of the monomer composition structural units derived from the final component
  • weight average molecular weight weight average molecular weight
  • glass transition temperature (Tg) glass transition temperature
  • refractive index of the obtained acrylic copolymers (1) to (7) are shown in the following Table 1.
  • the content of the structural portion derived from the final component of the acrylic copolymer (after polymerization) is approximately the same as the composition of the copolymerization component.
  • radical polymerizable compound As the radical polymerizable compound, the following was prepared. Monofunctional urethane acrylate containing an oxypropylene structure (manufactured by AGC, refractive index: 1.450, weight average molecular weight: about 10,000, glass transition temperature: -62°C)
  • Esacure TZT Esacure TZT (IGM, a mixture of 4-methylbenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzophenone (hydrogen abstraction type))
  • the pressure-sensitive adhesive composition solution was coated onto a release film (a silicone release-treated polyester film "MRV” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 100 ⁇ m) as a heavy release film so that the thickness after drying would be 50 ⁇ m. After coating, the coating was placed in a dryer heated to a temperature of 90° C. and held for 7 minutes to volatilize and dry the solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a release film a silicone release-treated polyester film "MRV” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 100 ⁇ m
  • a release film (“MHE” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, a silicone release-treated polyester film, thickness 50 ⁇ m) was laminated as a light release film on the surface of the adhesive composition from which the solvent had been dried to form a laminate, and the adhesive composition was irradiated with ultraviolet rays through the release film using a high-pressure mercury lamp (see Table 2 for each irradiation amount), to obtain an adhesive sheet laminate (adhesive sheet with release film).
  • the obtained pressure-sensitive adhesive sheet laminate was subjected to the following evaluations, and the results are shown in Tables 2 and 3 below.
  • the release film was removed from each of the pressure-sensitive adhesive sheet laminates produced in the Examples and Comparative Examples, and the refractive index was determined using an Abbe refractometer (DR-A1-Plus) manufactured by Atago Co., Ltd. The refractive index was measured at 23° C. using sodium D line (589.3 nm).
  • each adhesive strength measurement sample was peeled off at an angle of 180° to the glass at a peeling speed of 300 mm/min, and the tensile strength was measured with a load cell to measure the 180° peel strength (N/10 mm) of the adhesive sheet against the glass, which was taken as the adhesive strength (23°C).
  • a double-sided adhesive tape ("No. 5000NS" manufactured by Nitto Denko Corporation) was roll-attached to the glass plate using a hand roller to obtain glass with adhesive tape.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet laminates of Example 3 and Reference Examples 1 to 3 were cut into strips of 50 mm width x 150 mm length.
  • the heavy release film side of the cut pressure-sensitive adhesive sheet laminate was roll-bonded to the adhesive tape surface of the adhesive tape-attached glass using a hand roller to produce a laminate (sample for peel force measurement) consisting of glass/adhesive tape/heavy release film/adhesive sheet/light release film.
  • the light release film of each peel strength measurement sample was peeled off at an angle of 180° to the adhesive sheet at a peel speed of 300 mm/min in an environment of 23°C, and the tensile strength was measured with a load cell to measure the 180° peel strength (N/cm) of the light release film against the adhesive sheet, which was taken as the peel strength of the release film.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 10 had a low refractive index of 1.470 or less, and also had a shear storage modulus ratio between the shear storage modulus at -30°C and the shear storage modulus at 80°C within a specific range, and therefore had a low shear storage modulus at -30 to 80°C, excellent recovery rates at 25°C and -20°C, and excellent flexibility.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 and 2 had a high refractive index exceeding 1.470, and also had a shear storage modulus ratio between the shear storage modulus at -30°C and the shear storage modulus at 80°C outside the specific range, so the recovery rate at -20°C was low and the recovery when folded was poor.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 had a high refractive index exceeding 1.470, and also had a high storage modulus at -30°C, and was poor in flexibility.
  • Example 3 Furthermore, in the pressure-sensitive adhesive sheets with release film of Example 3 and Reference Examples 1 to 3, the peeling force of the release film was small, and the releasability from the pressure-sensitive adhesive sheet was good.
  • Example 3 Reference Example 1 and Reference Example 2 used release films that had little migration of the release agent to the pressure-sensitive adhesive sheet, and were excellent in reliability in the bending test.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet with release film of Reference Example 3 had a high Si atom peak intensity in the fluorescent X-ray analysis of the pressure-sensitive adhesive sheet surface, suggesting that a large amount of the release agent component derived from the release film had migrated to the pressure-sensitive adhesive sheet surface. As a result, peeling occurred at the interface between the first member and the pressure-sensitive adhesive sheet in the reliability test, resulting in a decrease in reliability.
  • the adhesive sheet of the present invention has a low refractive index and is flexible, making it useful as an adhesive sheet for obtaining various flexible image display devices, such as bendable, foldable, rollable, and stretchable devices, and is particularly suitable as an adhesive sheet for foldable image display devices that are repeatedly folded.

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Abstract

低屈折率であるとともにフレキシブル性に優れた粘着シートとして、下記を提供する。 アクリル系共重合体、及びラジカル重合性化合物(x)を含有する粘着剤組成物から形成される粘着シートであって、 前記粘着シートの屈折率が1.470以下であり、 周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-30℃における剪断貯蔵弾性率(G'(-30℃))と80℃における剪断貯蔵弾性率(G'(80℃))との剪断貯蔵弾性率比(G'(-30℃)/G'(80℃))が1~65である粘着シート。

Description

粘着シート、これを用いた離型フィルム付き粘着シート、画像表示装置用積層体、フレキシブル画像表示装置、フレキシブル画像表示装置構成部材用粘着シート、及び粘着剤組成物
 本発明は、粘着シート、これを用いた離型フィルム付き粘着シート、画像表示装置用積層体、フレキシブル画像表示装置、フレキシブル画像表示装置構成部材用粘着シート、及び粘着剤組成物に関するものであり、更に詳しくは、屈折率が低く、フレキシブル性を有する粘着シート、これを用いた離型フィルム付き粘着シート、画像表示装置用積層体、フレキシブル画像表示装置、フレキシブル画像表示装置構成部材用粘着シート、粘着剤組成物に関するものである。
 近年、有機発光ダイオード(OLED)や量子ドット(QD)を用いた、フレキシブル画像表示装置が開発され、広く商用化されつつある。
 フレキシブル画像表示装置としては、画像表示面が曲面形状を有するベンダブル、繰り返し折り曲げが可能なフォルダブル、巻き取ることができるローラブル、伸縮されるストレッチャブル等が挙げられる。
 このような画像表示装置では、表面保護フィルムやカバーレンズ、円偏光板、タッチフィルムセンサー、発光素子等の複数の部材シートが、透明な粘着シートで貼り合わされた積層構造をしており、それぞれの積層構造は、部材シートと粘着シートが積層してなる積層シートとみなすことができる。
 折り曲げ可能な屈曲性表示装置は、折り曲げた際の層間応力に起因する様々な課題が生じている。例えば、画面を折り畳んだ状態から開いたときに、屈曲状態に置かれたことによる影響が残らずに速やかに平らな状態に復元する積層シートが求められている。
 また、折り畳み操作を繰り返すうちに、粘着シートが剥がれたり、被着体である部材にストレスがかかることで部材の亀裂が生じ、遂には破断する場合があり、特に過酷な条件となる低温での繰り返し折り畳み操作に対して、耐久性のある積層シートであることも求められている。
 また更には、低温での耐久性に加えて、高温においては、粘着シート自身の糊はみだしの抑制や高温折り曲げ時の粘着シートの変形による折れ跡抑制等の観点からより高い弾性率を有することも求められている。
 このようなフレキシブル画像表示装置における粘着シートには、光学特性は勿論のこと、フレキシブル性、特に折り曲げに対する高度な耐久性が必要となる。
 例えば、特許文献1には、繰り返し折り曲げた後に折り畳み部分で表示される画像に乱れを生じるおそれのない、粘着層付き積層フィルムが開示されている。
 また、特許文献2には、実使用環境下に近い屈曲試験によっても、折れや剥がれが発生することのない、所定範囲のガラス転移温度及び貯蔵弾性率を有する両面粘着シートと画像表示装置用フレキシブル部材とを有する積層体が開示されている。
 更に、かかる積層シートには、粘着シートと部材シートとの屈折率の差に起因して、粘着シートと部材シートとの界面において光散乱等が発生し、積層シートの光透過性が低下したり、表示画像にムラが生じる問題がある。このような問題は、部材シートの表面に凹凸がある場合や、フレキシブル画像表示装置における屈曲部分において一層顕著となる。このため、粘着シートと部材シートとの屈折率差を減少させるために、低屈折率の粘着シートの要望が高まっている。
 例えば、特許文献3には、フッ素含有アクリル系モノマー(M1)をモノマー単位として含むアクリル系ポリマーを含有する粘着剤であって、屈折率が1.46以下である粘着剤が開示されている。
特開2020-196255号公報 国際公開第2018/173896号 特開2022-008016号公報
 しかしながら、上記特許文献1及び2に開示の技術は、折り曲げ時の耐久性は考慮しているものの、粘着シートの屈折率までは考慮したものではなかった。
 また、特許文献3は、低屈折率ではあるものの、近年求められているフレキシブル性については考慮されておらず、フレキシブル性と低屈折率の両立において更なる改良が求められる。
 そこで、本発明ではこのような背景下において、低屈折率であるとともにフレキシブル性に優れた粘着シート、これを用いた離型フィルム付き粘着シート、フレキシブル画像表示装置、フレキシブル画像表示装置構成部材用粘着シート、及び粘着剤組成物を提供する。
 しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み、単量体の屈折率がアクリル系共重合体の屈折率よりも低いラジカル重合性化合物を特定量用いることなどにより、屈折率が低く、かつ、フレキシブル性にも優れた粘着シートが得られることを見出した。
 通常、アクリル系共重合体、とりわけフレキシブル画像表示装置に適したアクリル系共重合体に、低屈折率のラジカル重合性化合物をより多くの量配合する(或いは配合して粘着シートとする)と、相溶性が不十分であるために、相分離を起こして光学特性が低下する等の不具合が生じると考えられる。しかし、本発明においては、意外にもかかる不具合は生じず、低屈折率を有しながらフレキシブル性に優れ、本発明の目的を達成することができたものである。
 即ち、本発明は、以下の態様を有する。
[1] アクリル系共重合体、及びラジカル重合性化合物(x)を含有する粘着剤組成物から形成される粘着シートであって、
 前記粘着シートの屈折率が1.470以下であり、
 周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-30℃における剪断貯蔵弾性率(G’(-30℃))と80℃における剪断貯蔵弾性率(G’(80℃))との剪断貯蔵弾性率比(G’(-30℃)/G’(80℃))が1~65である粘着シート。
[2] 前記ラジカル重合性化合物(x)の含有量が、粘着剤組成物の総質量の20~95%である[1]に記載の粘着シート。
[3] 前記アクリル系共重合体が、アルキルの炭素数が3以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(a1)由来の構造部位、及び水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)由来の構造部位を有するアクリル系共重合体である[1]又は[2]に記載の粘着シート。
[4] 前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が50万以上である[1]~[3]のいずれかに記載の粘着シート。
[5] アクリル系粘着層を有する粘着シートであって、前記アクリル系粘着剤層が、アルキル基の炭素数が3以上のアルキル(メタ)アクリレート(a1)、水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)並びに、ラジカル重合性化合物(x)を含むシラップ組成物から形成される硬化反応物であり、
 前記粘着シートの屈折率が1.470以下であり、
 周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-30℃における剪断貯蔵弾性率(G’(-30℃))と80℃における剪断貯蔵弾性率(G’(80℃))との剪断貯蔵弾性率比(G’(-30℃)/G’(80℃))が1~65である粘着シート。
[6] 前記ラジカル重合性化合物(x)由来の構造部位の含有量が、前記アクリル系粘着層の総質量の20~95%である[5]に記載の粘着シート。
[7] 前記ラジカル重合性化合物(x)の屈折率が1.46未満である、[1]~[6]のいずれかに記載の粘着シート。
[8] 前記ラジカル重合性化合物(x)がアルキレングリコール骨格を有する、[1]~[7]のいずれかに記載の粘着シート。
[9] 前記ラジカル重合性化合物(x)がウレタン結合を有する、[1]~[8]のいずれかに記載の粘着シート。
[10] 周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-30℃における剪断貯蔵弾性率(G’(-30℃))が1000kPa以下である、[1]~[9]のいずれかに記載の粘着シート。
[11] 周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、80℃における剪断貯蔵弾性率(G’(80℃))が1kPa以上である、[1]~[10]のいずれかに記載の粘着シート。
[12] 周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、Tanδの極大値で定義されるガラス転移温度(Tg)が-20℃以下である、[1]~[11]のいずれかに記載の粘着シート。
[13] 厚さ0.5~1.2mmとし、温度25℃にて10kPaの圧力を600秒印加した後のひずみ(γmax)と、その後応力を除荷し600秒経過後のひずみ(γmin)から下記式にて計算される復元率が80%以上である、[1]~[12]のいずれかに記載の粘着シート。
 復元率(%)=〔(γmax-γmin)/γmax〕×100
[14] 前記粘着シートのゲル分率が30~95質量%である、[1]~[13]のいずれかに記載の粘着シート。
[15] [1]~[14]のいずれかに記載の粘着シートと、前記粘着シート上に積層された離型フィルムとを備えた離型フィルム付き粘着シート。
[16] 2つの画像表示装置構成部材と、前記2つの画像表示装置構成部材の間に介在する[1]~[14]のいずれかに記載の粘着シートとを備えた、画像表示装置用積層体。
[17] [16]に記載の画像表示装置用積層体を備えたフレキシブル画像表示装置。
[18] [1]~[14]のいずれかに記載の粘着シートからなるフレキシブル画像表示装置構成部材用粘着シート。
[19] アクリル系共重合体、及びラジカル重合性化合物(x)を含有する粘着剤組成物であって、
 前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が50万以上であり、
 前記ラジカル重合性化合物(x)の屈折率が1.46未満であり、
 前記ラジカル重合性化合物(x)の含有量が、粘着剤組成物の総質量の20~95%である粘着剤組成物。
 本発明の粘着シートは、屈折率が低く、かつ、フレキシブル性にも優れる。そのため、フレキシブル画像表示装置に用いる粘着シートとして好適に利用することができる。
 以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。但し、本発明が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。
 なお、本発明において「フィルム」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。
 また、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シート及びフィルムを包含するものである。
 本発明において、「x~y」(x,yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「x以上y以下」の意と共に、「好ましくはxより大きい」あるいは「好ましくはyより小さい」の意も包含するものである。
 また、「x以上」(xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはxより大きい」の意を包含し、「y以下」(yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはyより小さい」の意も包含するものである。
 更に、「x及び/又はy(x,yは任意の構成)」とは、x及びyの少なくとも一方を意味するものであって、xのみ、yのみ、x及びy、の3通りを意味するものである。
 また、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを包括する意味であり、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートを包括する意味であり、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを包括する意味である。
<<粘着シート>>
 本発明の第1の実施形態の一例に係る粘着シート(以下、「本粘着シート1」と称する)は、アクリル系共重合体、及びラジカル重合性化合物(x)を含有する粘着剤組成物から形成され、前記粘着シートの屈折率が1.470以下であり、更に、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-30℃における剪断貯蔵弾性率(G’(-30℃))と80℃における剪断貯蔵弾性率(G’(80℃))との剪断貯蔵弾性率比(G’(-30℃)/G’(80℃))が1~65である。
 また、本発明の第2の実施形態の一例に係る粘着シート(以下、「本粘着シート2」と称する)は、アクリル系粘着剤層を有する粘着シートであって、前記アクリル系粘着剤層が、アルキル基の炭素数が3以上のアルキル(メタ)アクリレート(a1)〔以下、「アルキル(メタ)アクリレート(a1)」と称する〕、水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)並びに、ラジカル重合性化合物(x)を含むシラップ組成物から形成される硬化反応物であり、前記粘着シートの屈折率が1.470以下であり、更に、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-30℃における剪断貯蔵弾性率(G’(-30℃))と80℃における剪断貯蔵弾性率(G’(80℃))との剪断貯蔵弾性率比(G’(-30℃)/G’(80℃))が1~65である。
 以下、本粘着シート1及び本粘着シート2について説明する。
<本粘着シート1>
 本粘着シート1は、アクリル系共重合体及びラジカル重合性化合物(x)を含有する粘着剤組成物から形成されるものである。
 以下、前記粘着剤組成物に含まれる各成分について詳述する。
〔アクリル系共重合体〕
 本粘着シート1で用いるアクリル系共重合体は、アルキル(メタ)アクリレート由来の構造部位、及び水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造部位を含むアクリル系共重合体であることが好ましく、とりわけ、アルキル基の炭素数が3以上のアルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構造部位、及び水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)由来の構造部位を含むアクリル系共重合体であることが粘着物性の点から好ましい。このようなアクリル系共重合体は、アルキル基の炭素数が3以上のアルキル(メタ)アクリレート(a1)、及び水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)を含む共重合成分を重合して得られるものである。
 また、前記共重合成分には、アルキル基の炭素数が3以上のアルキル(メタ)アクリレート(a1)、水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)以外の成分、例えば、アルキル基の炭素数が1又は2のアルキル(メタ)アクリレート及びビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも1種の共重合性モノマー(a3)〔以下、「共重合性モノマー(a3)」と称する〕、官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)、その他の共重合性モノマー(a5)等が含まれていてもよい。
〔アルキル(メタ)アクリレート(a1)〕
 前記アルキル(メタ)アクリレート(a1)としては、直鎖アルキル(メタ)アクリレート、分岐アルキル(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレートや脂環式(メタ)アクリレートが挙げられる。
 脂肪族(メタ)アクリレートとしては、例えば、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イコシル(メタ)アクリレート、ヘンイコシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等の直鎖アルキル(メタ)アクリレート;イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソイコシル(メタ)アクリレート等の分岐アルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 脂環式(メタ)アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 これらのなかでも、粘着性や復元性の点から直鎖アルキル(メタ)アクリレートが好ましい。また、粘着性と低温における屈曲性のバランスをとる観点から、アルキル基の炭素数が3~18、更には3~16、特には3~12、殊には3~8の直鎖、分岐アルキル(メタ)アクリレートが好ましく、例えば、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
 屈折率を低減する観点からはアルキル基の炭素数は4以上、特には6以上、殊には8以上、18以下、特には16以下、殊には12以下のアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
 また、低温における剪断貯蔵弾性率(G')の増加を抑えて屈曲性を改善する観点から、特にアルキル(メタ)アクリレート(a1)は、アクリレートであることが好ましい。
 アクリル系共重合体に対する、アルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構造部位の含有量は、低温における剪断貯蔵弾性率(G')の増加を抑える点で、アクリル系共重合体の総質量の通常40~95%であり、好ましくは45~90%、特に好ましくは50~85質量%ある。アルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構造部位の含有量が前記下限値以上であると低温における剪断貯蔵弾性率(G')の増加を抑えられ、上限値以下であると粘着性等その他の物性と両立できる点から好ましい。
〔水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)〕
 前記水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレングリコール構造を有する(メタ)アクリレート、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有(メタ)アクリレート;2,2-ジメチル2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは単独で又は2種以上併せて用いることができる。
 前記水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)のなかでも、低温における剪断貯蔵弾性率(G')を低減するという点で、炭素数1~10、更には1~6、殊には2~4のヒドロキシアルキル基を有する水酸基含有(メタ)アクリレート、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が好ましく、特には1級水酸基含有(メタ)アクリレート、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 また、水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)として、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを用いる場合、その割合〔2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート〕は質量基準で、95/5~30/70であることが好ましく、更には80/20~40/60、特には75/25~45/65、殊には70/30~50/50であることが好ましい。2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが少なすぎると粘着剤として用いた際の粘着力が低下し、多すぎると粘着剤として用いた際の折り曲げ耐久性が低下する傾向がある。
 なお、前記水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)としては、水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)に不純物として含まれるジ(メタ)アクリレートの含有割合が少ないもの程好ましく、具体的には、0.5質量%以下のものを用いることが好ましく、特に好ましくは0.2質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下のものである。
 アクリル系共重合体に対する、水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)由来の構造部位の含有量は、アクリル系共重合体の総質量の通常5~60%であり、好ましくは8~45%、特に好ましくは10~35%、更に好ましくは11~30%、殊に好ましくは12~25%である。
 かかる含有量が少なすぎると粘着剤として用いた際の耐湿熱性が低下する傾向があり、多すぎるとアクリル系樹脂の自己架橋反応が起こりやすくなり、耐熱性が低下する傾向がある。
〔共重合性モノマー(a3)〕
 本発明においては、共重合成分として、更に共重合性モノマー(a3)を含有することが、凝集力向上、更には粘着剤とした際の粘着力向上の点から好ましい。
 前記共重合性モノマー(a3)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの共重合性モノマー(a3)は単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。なかでも、粘着剤として使用した場合の凝集力向上の点から、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 アクリル系共重合体が共重合性モノマー(a3)由来の構造部位を含有する場合、その含有量は、アクリル系共重合体の総質量の通常1~70%であることが好ましく、特に好ましくは10~60%、更に好ましくは15~45%である。かかる共重合性モノマー(a3)の含有量が少なすぎると、粘着剤として使用した場合の粘着力が低下する傾向があり、多すぎるとアクリル系共重合体の分子量が小さい場合に粘着剤として使用すると耐久性が低下する傾向がある。
 また、共重合性モノマー(a3)として、メチル(メタ)アクリレート及び/又はエチル(メタ)アクリレートを用いる場合、アクリル系共重合体に対するメチル(メタ)アクリレート及び/又はエチル(メタ)アクリレート由来の構造部位の含有量は、アクリル系共重合体の総質量の通常1~40%であり、好ましくは2~30%、更に好ましくは3~25%であり、特に好ましくは4~10%である。メチル(メタ)アクリレート及び/又はエチル(メタ)アクリレート由来の構造部位の含有量が多すぎると、粘度上昇により加工時のハンドリング性が低下する傾向があり、少なすぎると粘着剤として使用した際に粘着力が低下する傾向がある。
〔官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)〕
 本粘着シート1においては、アクリル系共重合体の共重合成分として官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)(但し、水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)を除く)を必要に応じて用いることができる。
 前記官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)としては、例えば、窒素原子を有する官能基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる。
 これらのなかでも、凝集力や架橋促進作用を付与する点で、窒素原子を有する官能基含有モノマーが好ましく、特に好ましくはアミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーであり、更に好ましくはアミノ基含有モノマーである。
 上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート等の第1級アミノ基含有(メタ)アクリレート;t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の第2級アミノ基含有(メタ)アクリレート;エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第3級アミノ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド;N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N'-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-エチルメチルアクリルアミド、N,N-ジアリル(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
 上記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
 上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2-(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
 上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
 上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
 これらの官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)は、単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
 アクリル系共重合体が、官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)由来の構造部位を有する場合、その含有量は、アクリル系共重合体の総質量の通常30%以下であり、好ましくは20%以下、更に好ましくは10%以下、殊に好ましくは5%以下である。官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)由来の構造部位の含有量が多すぎるとアクリル系共重合体の耐熱性が低下する傾向がある。
〔その他の共重合性モノマー(a5)〕
 本粘着シート1においては、アクリル系共重合体の共重合成分として、その他の共重合性モノマー(a5)を必要に応じて用いることができる。
 上記その他の共重合性モノマー(a5)としては、例えば、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール骨格を有する(メタ)アクリレートや、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物(メタ)アクリレート等の芳香族系(メタ)アクリル酸エステル系モノマーや、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、N-アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
 また、アクリル系共重合体の高分子量化を目的とする場合には、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物等を少量併用することもできる。この際、これらのエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物は反応性が高く、アクリル系共重合体の重合成分として用いた際に未反応で残存することは通常ないものである。なお、使用量が多すぎるとこれらのエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物が未反応で残存することとなり、アクリル系共重合体がゲル化する傾向がある。
 アクリル系共重合体がその他の共重合モノマー(a5)由来の構造部位を含有する場合、その含有量は、アクリル系共重合体の総質量の通常50%以下であり、好ましくは40%以下、更に好ましくは20%以下である。上記その他の共重合性モノマー(a5)の含有割合が多すぎると耐熱性が低下したり、粘着力が低下する傾向がある。
 本粘着シート1で用いるアクリル系共重合体は、上記の共重合成分を適宜選択し、重合することにより得ることができる。
 前記アクリル系共重合体を重合する方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法が挙げられ、なかでも、溶液重合が、安全に、安定的に、任意のモノマー組成でアクリル系共重合体を製造できる点で好ましい。
 以下、本発明で用いられるアクリル系共重合体の好ましい製造方法の一例を示す。
 まず、有機溶剤中に、前記の共重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、溶液重合してアクリル系樹脂溶液を得る。
[有機溶剤]
 前記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、N-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。これらの溶剤のなかでも、酢酸エチルが好ましい。
[重合開始剤]
 上記重合反応に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤等を用いることができ、アゾ系重合開始剤としては、例えば、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、(1-フェニルエチル)アゾジフェニルメタン、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)等が挙げられ、過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルペルオキシピバレート、t-ヘキシルペルオキシピバレート、t-ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジイソブチリルペルオキシド等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。なかでも、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)が好ましい。
 上記重合開始剤の使用量は、共重合成分100質量部に対して、通常0.001~10質量部であり、好ましくは0.1~8質量部、特に好ましくは0.5~6質量部、更に好ましくは1~4質量部、殊に好ましくは1.5~3質量部、最も好ましくは2~2.5質量部である。上記重合開始剤の使用量が少なすぎると、アクリル系共重合体の重合率が低下し、残存モノマーが増加したり、アクリル系共重合体の重量平均分子量が高くなる傾向がある。使用量が多すぎると、後記のアクリル系共重合体のゲル化が発生する傾向がある。
[重合条件等]
 溶液重合の重合条件については、従来公知の重合条件にしたがって重合すればよく、例えば、溶剤中に、重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合することができる。
 上記重合反応における重合温度は、通常40~120℃であるが、本発明においては、安定的に反応できる点から50~90℃が好ましく、特に好ましくは55~75℃、更に好ましくは60~70℃である。重合温度が高すぎるとアクリル系共重合体がゲル化しやすくなる傾向があり、低すぎると重合開始剤の活性が低下するため、重合率が低下し、残存モノマーが増加する傾向がある。
 また、重合反応における重合時間(後述の追い込み加熱を行う場合は、追い込み加熱開始までの時間)は特に制限はないが、最後の重合開始剤の添加から0.5時間以上であることが好ましく、特に好ましくは1時間以上、更に好ましくは2時間以上、殊に好ましくは5時間以上である。重合時間の上限は通常72時間である。
 なお、重合反応は、除熱がしやすい点で溶剤を還流しながら行うことが好ましい。
 上記アクリル系共重合体の製造においては、残存重合開始剤の量を低減させるため、追い込み加熱により、重合開始剤を加熱分解させることが好ましい。
 上記追い込み加熱温度は、上記重合開始剤の10時間半減期温度より高い温度で行うことが好ましく、具体的には通常40~150℃であり、ゲル化抑制の点から55~130℃であることが好ましく、特に好ましくは75~95℃である。追い込み加熱温度が高すぎると、アクリル系共重合体が黄変する傾向があり、低すぎると重合成分や重合開始剤が残存し、アクリル系共重合体の経時安定性や熱安定性が低下する傾向がある。
 かくして、アクリル系共重合体を得ることができる。
 また、アクリル系共重合体は、側鎖に光活性部位、例えば、重合性炭素二重結合基が導入されていてもよい。これにより粘着剤組成物の架橋効率を高めることができ、より短時間で粘着剤組成物を架橋することができ生産性を上げることができる。
 アクリル系共重合体の側鎖に重合性炭素二重結合基を導入する方法としては、例えば上述した水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)や官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a4)を含む共重合体を作製し、その後、これらの官能基と反応しうる官能基と重合性炭素二重結合基とを有する化合物を、重合性炭素二重結合基の活性を維持したまま縮合又は付加反応させる方法を挙げることができる。
 これらの官能基の組み合わせとしては、エポキシ基(グリシジル基)とカルボキシ基、アミノ基とカルボキシ基、アミノ基とイソシアネート基、エポキシ基(グリシジル基)とアミノ基、水酸基とエポキシ基、水酸基とイソシアネート基等を挙げることができる。これらの官能基の組み合わせの中でも、反応制御のし易さから水酸基とイソシアネート基との組み合わせが好ましい。なかでも共重合体が水酸基を有し、前記化合物がイソシアネート基を有する組み合わせが好適である。
 重合性炭素二重結合基を有するイソシアネート化合物としては、上述した2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
 前記官能基と反応しうる官能基と重合性炭素二重結合基とを有する化合物の含有量は、粘着性や応力緩和性を向上させる観点から、アクリル系共重合体100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは1質量部以下、特に好ましくは0.1質量部以下である。なお、下限値は通常0質量部である。
 アクリル系共重合体のガラス転移温度(Tg)は、低温における剪断貯蔵弾性率(G')の増加を抑える点から-20℃以下であることが好ましく、より好ましくは-23℃以下、更に好ましくは-25℃以下、特に好ましくは-30℃以下、殊に好ましくは-40℃以下である。なお、高温における剪断貯蔵弾性率低下による糊はみだし等の懸念から、ガラス転移温度(Tg)の下限値は通常-70℃、好ましくは-50℃である。
 本発明において、ガラス転移温度(Tg)は、動的粘弾性測定装置を用いて、動的粘弾性を周波数1Hzの剪断モードにて測定した際の損失正接(tanδ)が最大となった温度を読み取ることにより求められる。
 例えば、アクリル系共重合体を、直径8mmの円柱体(高さ1.0mm)に成型し、これを粘弾性測定装置(T.A.Instruments社製、「DHR 2」)を用いて、以下の測定条件下で、損失正接(tanδ)を測定することができる。
(測定条件)
・測定治具:Φ8mmパラレルプレート
・歪み:0.1%
・周波数:1Hz
・測定温度:-60~100℃
・昇温速度:5℃/分
 アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)は、凝集力の高い粘着剤組成物が得られる観点から、40万以上であることが好ましく、より好ましくは50万以上、更に好ましくは55万以上、特に好ましくは60万以上である。
 また、アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)の上限値は、取り扱い性や均一撹拌性の点から、150万以下であることが好ましく、より好ましくは120万以下、更に好ましくは110万以下、特に好ましくは100万以下である。
 本発明において、重量平均分子量(Mw)は、例えば以下のようにして求めることができる。
(重量平均分子量の測定方法)
 4mgのアクリル系共重合体に対して、テトラヒドロフラン(THF)12mLを用いて溶解させたものを測定試料とし、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography:GPC)分析装置(東ソー社製「HLC-8320GPC」)を用いて、下記の条件で分子量分布曲線を測定することで、重量平均分子量(Mw)を求めることができる。
・ガードカラム:TSKguardcolumnHXL
・分離カラム:TSKgelGMHXL(4本)
・温度:40℃
・注入量:100μL
・ポリスチレン換算
・溶媒:THF
・流速:1.0mL/分
 前記アクリル系共重合体の含有量は、粘着剤組成物の総質量の通常10~75%であり、好ましくは12~73%、より好ましくは20~71%、特に好ましくは30~69%である。
〔ラジカル重合性化合物(x)〕
 前記粘着剤組成物は、前記アクリル系共重合体に加えて、ラジカル重合性化合物(x)を含有する。ラジカル重合性化合物は、単独で又は2種以上併せて用いることができる。
 前記ラジカル重合性化合物(x)は、粘着シートの屈折率を低くする観点から、単量体の屈折率が1.46未満であることが好ましく、より好ましくは1.45以下、特に好ましくは1.44以下である。
 通常、アクリル系共重合体の屈折率は、1.47程度であり、このアクリル系共重合体を用いて粘着シートを製造した場合、粘着シートの屈折率を1.470以下とすることは困難である。本発明においては、屈折率が低いラジカル重合性化合物(x)を用いることで、粘着シートの屈折率を低くできる傾向がある。
 前記ラジカル重合性化合物(x)は、屈折率を低くする観点から、アルキレングリコール骨格を有することが好ましい。屈折率と化学構造には関連があり、エーテル結合を有する化合物は屈折率が低いことが知られている。そのため、アルキレングリコール骨格を有するラジカル重合性化合物を用いることにより、粘着シートの屈折率を1.470以下とすることができる傾向がある。
 前記ラジカル重合性化合物(x)に、アルキレングリコール骨格が含まれる場合、アルキレングリコール骨格としては、屈折率を低くし、屈曲時の高い復元性を維持しつつ、低温における剪断貯蔵弾性率を低下させる観点から、炭素数2~10、更には2~8、特には2~6、殊には2~4のアルキレン鎖を有するアルキレングリコール骨格が好ましく、とりわけエチレングリコール骨格、プロピレングリコール骨格、ブチレングリコール骨格等が好ましく、より好ましくはプロピレングリコール骨格である。
 また、前記ラジカル重合性化合物(x)は、ウレタン結合を有することが、フレキシブル性の観点から好ましい。
 前記ラジカル重合性化合物(x)の含有量は、アクリル系共重合体100質量部に対して、25~1900質量部であることが好ましく、より好ましくは35~740質量部、更に好ましくは40~400質量部、特に好ましくは45~240質量部である。ラジカル重合性化合物(x)の含有量を前記範囲とすることにより、屈折率が低く、フレキシブル性に優れた粘着シートとすることができる傾向がある。
 また、前記ラジカル重合性化合物(x)の含有量は、粘着剤組成物の総質量の20~95%であることが好ましく、より好ましくは27~88%、更に好ましくは29~80%、特に好ましくは31~70%である。ラジカル重合性化合物(x)の含有量を前記範囲とすることにより、屈折率が低く、フレキシブル性に優れた粘着シートとすることができる傾向がある。
 前記ラジカル重合性化合物(x)としては、例えば、単官能ラジカル重合性化合物、多官能ラジカル重合性化合物等が挙げられる。なかでも単官能ラジカル重合性化合物が好ましい。
[単官能ラジカル重合性化合物]
 前記単官能ラジカル重合性化合物は、屈曲時の高い復元性を維持しつつ、低温における剪断貯蔵弾性率を低下させる観点から、ホモ重合した時の重合体のガラス転移温度が-40℃以下であることが好ましく、より好ましくは-45℃以下、更に好ましくは-50℃以下である。
 前記単官能ラジカル重合性化合物は、高温における剪断貯蔵弾性率低下による糊はみだし等の懸念から、ホモ重合した時の重合体のガラス転移温度が-80℃以上であることが好ましく、より好ましくは-75℃以上、更に好ましくは-70℃以上である。
 前記単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、単官能(メタ)アクリル系モノマー、単官能(メタ)アクリル系オリゴマーが挙げられる。なかでも、単官能(メタ)アクリル系オリゴマーが好ましい。
 前記単官能(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、脂肪族アルキル(メタ)アクリレート、脂環式アルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、具体的にはn-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の単官能直鎖脂肪族(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートイソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等の単官能分岐脂肪族(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能脂環式(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 前記単官能(メタ)アクリル系オリゴマーのとしては、例えば、下記一般式(1)で示されるものが挙げられる。
  〔化1〕

CH2=CR1-COO-R2-Z-(R3O)k-R4 ・・・(1)

 式中、R1は水素又はメチル基を表す。R2は炭素数1~20のアルキレン基又は炭素数2~20のアルケニル基であり、鎖中にエーテル結合又は環状構造を有していてもよい。R4は炭素数1~20のアルキル基又は炭素数2~20のアルケニル基であり鎖中にエーテル結合又は環状構造を有していてもよい。Zはウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレア結合のいずれかから選択される結合基である。R3はエチレン基又はプロピレン基であるアルキレン基を表す。kは繰り返し単位の(C24O)rと(C36O)sとの合計繰り返し単位数であるr+sを表す、1~500の整数である。オキシエチレン構造とオキシプロピレン構造が併存する場合は、ランダム型又はブロック型であってもよい。
 前記一般式(1)の正数「k」は、屈折率を低減させるとともに、屈曲時の高い復元性を維持しつつ、低温における剪断貯蔵弾性率を低下させる観点から、10~500であることが好ましく、より好ましくは100~450、更に好ましくは200~400である。
 なかでも、単官能(メタ)アクリル系オリゴマーとしては、単官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能ポリエステル(メタ)アクリレート、単官能エポキシ(メタ)アクリレート等が好ましく、単官能ウレタン(メタ)アクリレートがより好ましい。
 前記単官能ウレタン(メタ)アクリレートは高極性でかつ鎖長が長いため、ポリマー鎖が絡み合うことで高い復元性が得られることとなり、また、分子回転性の高いオキシプロピレン構造を有するため低い剪断貯蔵弾性率が得られることから、特に有効である。
 前記単官能(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、屈曲時の高い復元性を維持しつつ、低温における剪断貯蔵弾性率を低下させる観点から、3.0万以下であることが好ましく、より好ましくは2.8万以下、更に好ましくは2.5万以下である。
 また、前記単官能(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)の下限値は、屈曲時の高い復元性を維持しつつ、ブリードアウトによる粘着性低下を防ぐ観点から、0.3万以上であることが好ましく、より好ましくは0.4万以上、更に好ましくは0.5万以上である。
 なお、単官能(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、前述のアクリル系共重合体の「重量平均分子量の測定方法」に準じて求めることができる。
[多官能ラジカル重合性化合物]
 前記多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば多官能(メタ)アクリル系モノマー、多官能(メタ)アクリル系オリゴマーが挙げられる。
 前記多官能(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリングリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε-カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の3官能以上の(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 前記多官能(メタ)アクリル系オリゴマーとしては、例えば、多官能ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマー、多官能エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマー、多官能ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー、多官能ポリエーテル(メタ)アクリレート系オリゴマー等の多官能(メタ)アクリル系オリゴマーを挙げることができる。
 なお、多官能(メタ)アクリル系モノマーや多官能(メタ)アクリル系オリゴマーを用いた場合、これらは架橋剤としても作用することとなる。
〔光重合開始剤〕
 前記粘着剤組成物には、アクリル系共重合体及びラジカル重合性化合物(x)の他に、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、活性エネルギー線によってラジカルを発生する化合物であればよい。
 光重合開始剤は、ラジカル発生機構によって大きく2つに分類され、開始剤自身の単結合を開裂分解してラジカルを発生させることができる開裂型光重合開始剤と、励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させることができる水素引抜型光重合開始剤と、に大別される。
 光重合開始剤としては、開裂型光重合開始剤及び水素引抜型光重合開始剤のいずれであってもよく、それぞれ単独に使用しても両者を混合して使用してもよく、更に各々について1種又は2種以上を併用してもよい。
 本発明においては、アクリル系共重合体自体に重合性炭素二重結合基のような官能基を必要とせず、効率的に架橋できる点から、水素引抜型光重合開始剤を用いることが好ましい。
 前記開裂型光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル}フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、フェニルグリオキシリック酸メチル、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイドや、それらの誘導体等を挙げることができる。
 前記水素引抜型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイル蟻酸メチル、ビス(2-フェニル-2-オキソ酢酸)オキシビスエチレン、4-(1,3-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、3-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノンやその誘導体等を挙げることができる。なかでも、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノンが好ましい。
 前記光重合開始剤を用いる場合、その含有量は、アクリル系共重合体100質量部に対して通常0.1~10質量部、なかでも0.5~6質量部、そのなかでも1~4質量部であることが好ましい。かかる含有量が前記下限値以上であると硬化不良を防げる傾向があり、前記上限値以下であると粘着剤組成物から析出する等の溶液安定性の低下を抑えやすく、脆化や着色の問題を抑制しやすい傾向がある。
〔熱架橋剤〕
 前記粘着剤組成物には、架橋密度をより向上して長期信頼性を改善する点から熱架橋剤を含有してもよい。
 かかる熱架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらのなかでもアクリル系共重合体との反応性に優れる点で、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
 前記熱架橋剤を用いる場合、その含有量は、通常アクリル系共重合体100質量部に対して通常0.01~10質量部、好ましくは0.02~7質量部、より好ましくは0.1~5質量部である。
〔その他の成分〕
 前記粘着剤組成物は、「その他の成分」として、本発明の効果を損なわない限度で必要に応じて、例えば、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、防錆剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、防錆剤、無機粒子、屈折率調整剤等の各種の添加剤を適宜含有させることが可能である。
 また、必要に応じて、三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物等の反応触媒を適宜含有してもよい。
 これらは単独で又は2種以上併せて用いることができる。
(シランカップリング剤)
 シランカップリング剤は、構造中に反応性官能基と、ケイ素原子と結合したアルコキシ基をそれぞれ1つ以上含有する有機ケイ素化合物である。前記反応性官能基としては、例えばエポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基が挙げられ、これらのなかでも、耐久性のバランスの点からエポキシ基、メルカプト基が好ましい。
 前記ケイ素原子と結合したアルコキシ基としては、耐久性と保存安定性の点から炭素数1~8のアルコキシ基を含有することが好ましく、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、シランカップリング剤は、反応性官能基及びケイ素原子と結合したアルコキシ基以外の有機置換基、例えばアルキル基、フェニル基等を有していてもよい。
 前記シランカップリング剤としては、例えば3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のシラン化合物であるモノマー型のエポキシ基含有シランカップリング剤や、前記シラン化合物の一部が加水分解縮重合したり、前記シラン化合物とメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物が共縮合したシラン化合物であるオリゴマー型エポキシ基含有シランカップリング剤;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物であるモノマー型のメルカプト基含有シランカップリング剤や、前記シラン化合物の一部が加水分解縮重合したり、前記シラン化合物とメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物が共縮合したシラン化合物であるオリゴマー型メルカプト基含有シランカップリング剤;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤;N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 これらのなかでも、耐久性に優れる点から、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤が好ましく用いられ、なかでもエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。
 シランカップリング剤の含有量としては、アクリル系共重合体100質量部に対して、0.005~10質量部であることが好ましく、特に好ましくは0.01~5質量部、更に好ましくは0.05~1質量部である。かかる含有量が前記下限値以上であると耐久性が向上する傾向があり、前記上限値以下であると耐久性が向上する傾向がある。
(紫外線吸収剤)
 紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で又は2種以上併せて用いることができる。
 紫外線吸収剤の含有量としては、アクリル系共重合体100質量部に対して、0.01~20質量部であることが好ましく、特に好ましくは0.1~15質量部、更に好ましくは0.5~10質量部である。かかる含有量が前記下限値以上であると耐光信頼性が向上する傾向があり、前記上限値以下であると耐黄変性が向上する傾向がある。
(防錆剤)
 防錆剤としては、例えばトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類等が好ましく、光学部材が腐食するのを防止することができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 防錆剤の含有量は、アクリル系共重合体100質量部に対して0.01~5質量部であることが好ましく、なかでも0.1質量部以上3質量部以下であることが好ましい。
 前記その他の成分の含有量は、アクリル系共重合体100質量部に対して5質量部以下であることが好ましく、特に好ましくは1質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以下である。かかる含有量が多すぎるとアクリル系共重合体との相溶性が低下し、耐久性が低下する傾向がある。
 粘着剤組成物は、アクリル系共重合体、及びラジカル重合性化合物(x)、好ましくは更に光重合開始剤、必要に応じて更に熱架橋剤やその他の成分をそれぞれ所定量混合することにより調製される。
<本粘着シート1の製造方法>
 次に、本粘着シート1の製造方法について説明する。
 但し、以下の説明は、本粘着シート1を製造する方法の一例であり、本粘着シート1はかかる製造方法により製造されるものに限定されるものではない。
 本粘着シート1の製造においては、アクリル系共重合体、及びラジカル重合性化合物(x)、更に光重合開始剤、必要に応じて熱架橋剤やその他の成分等を含有する本粘着シート1形成用の粘着剤組成物を調製し、当該粘着剤組成物をシート状に成形し、架橋すなわち重合反応させて硬化させ、必要に応じて適宜加工を施すことにより、本粘着シート1を作製すればよい。
 また、本粘着シート1の製造においては、前記と同様にして本粘着シート1形成用の粘着剤組成物を調製し、これを部材シート又はフレキシブル画像表示装置構成部材上にコーティングし、当該粘着剤組成物を硬化させることにより、本粘着シート1を形成してもよい。但し、本粘着シート1の製造方法は、この方法に限定するものではない。
 本粘着シート1形成用の粘着剤組成物を調製する際は、前記原料を、温度調節可能な混練機(例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、加圧ニーダー等)を用いて混練すればよい。
 なお、種々の原料を混練する際、シランカップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤は、予め樹脂と共にブレンドしてから混練機に供給してもよいし、予め全ての材料を溶融混合してから供給してもよいし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給してもよい。
 粘着剤組成物をシート状に成形する方法としては、公知の方法、例えばウェットラミネーション法、ドライラミネート法、Tダイを用いる押出キャスト法、押出ラミネート法、カレンダー法やインフレーション法、射出成形、注液硬化法等を採用することができる。なかでも、シートを製造する場合は、ウェットラミネーション法、押出キャスト法、押出ラミネート法が好適である。
 また、粘着剤組成物の硬化は、活性エネルギー線を照射することにより行うことができ、粘着剤組成物の成形体、例えばシート体に成形したものに、活性エネルギー線を照射することにより、本粘着シート1を製造することができる。なお、活性エネルギー線の照射の他に、加熱して更に硬化を図ることもできる。
 また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法等に関しては特に限定されず、光重合開始剤を活性化させてモノマー成分を重合できればよい。
 光重合開始剤として水素引抜型光重合開始剤を用いた場合、アクリル系共重合体からも水素引抜反応を起こして、アクリル系共重合体が架橋構造に取り込まれ、架橋点が多い架橋構造を形成することができる。
 したがって、本粘着シート1は水素引抜型光重合開始剤を用いて硬化してなるものであることが好ましい。
 前記活性エネルギー線照射における活性エネルギー線としては、例えば遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線、可視光線等の光線、X線、α線、β線、γ線、電子線、プロトン線、中性子線等の電離性放射線が挙げられる。なかでも、光学装置構成部材へのダメージ抑制や反応制御の観点から紫外線が好適である。また、硬化速度、照射装置の入手のしやすさ、価格等からも、紫外線照射による硬化が有利である。
 紫外線照射の光源としては、150~450nm波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、LED等を用いることが挙げられる。なかでも、高圧水銀ランプを用いることが好ましい。
 活性エネルギー線照射量(積算光量)としては、硬化の点から、0.03~3J/cm2が好ましく、より好ましくは0.1~2J/cm2、更に好ましくは0.3~1.5J/cm2の条件で行われる。
 また、本粘着シート1の製造方法の別の実施態様として、粘着剤組成物を適切な溶剤に溶解させ、各種コーティング手法を用いて実施することもできる。
 コーティング手法を用いた場合、前記の活性エネルギー線照射による硬化の他、熱硬化させることにより、本粘着シート1を得ることもできる。コーティングの場合、本粘着シート1の厚みは塗工厚みと塗工液の固形分濃度によって調整できる。
 例えば、粘着剤組成物を溶剤に溶解した後、離型フィルムにコーティングして乾燥し、活性エネルギー線照射により硬化し、本粘着シートを形成することができる。更に、必要に応じて離型フィルムを積層してもよい。この場合、離型フィルムにコーティングして乾燥し、活性エネルギー線照射により硬化し、その上に離型フィルムを積層してもよいし、また、離型フィルムにコーティングして乾燥し、離型フィルムを積層した後、活性エネルギー線照射により硬化し本粘着シート1を形成してもよい。
 かかる溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤が挙げられる。これらは単独で又は2種以上併せて用いることができる。なかでも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンが好ましく、特に酢酸エチルが好適に用いられる。
 溶剤の含有量としては、乾燥性から、アクリル系共重合体100質量部に対して、600質量部以下が好ましく、500質量部以下がより好ましく、400質量部以下が更に好ましく、300質量部以下が特に好ましい。一方、1質量部以上が好ましく、50質量部以上がより好ましく、100質量部以上が更に好ましく、150質量部以上が特に好ましい。
 コーティング方法としては、例えばロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷、バーコーティング等の慣用の方法により行なうことができる。
 前記乾燥後における粘着剤組成物中の溶剤含有量としては1質量%以下となることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下であり、最も好ましくは0質量%である。
 乾燥温度としては、通常40~150℃であり、より好ましくは45~140℃、更に好ましくは50~130℃、特に好ましくは55~120℃である。乾燥温度が前記温度範囲であると、離型フィルムの熱変形を抑えつつ、効率的かつ比較的安全に溶剤を除去できる。
 乾燥時間としては、通常1~30分間であり、より好ましくは3~25分間、更に好ましくは5~20分間である。乾燥時間が前記時間範囲であると、効率的かつ十分に溶剤を除去できる。
 乾燥方法としては、例えば、乾燥機、熱ロールによる乾燥、フィルムに熱風を吹き付ける乾燥等が挙げられる。なかでも、乾燥機を用いることが均一かつ容易に乾燥できる点から好ましい。これらは単独で又は2種以上併せて用いることができる。
 前記にて得られた本粘着シート1の少なくとも片面に、ブロッキング防止や異物付着防止の観点から、離型フィルムを設けることもできる。
 本粘着シート1は、粘着剤組成物からなる粘着層(本粘着シート)の片面又は両面に、離型フィルムを積層してなる構成を備えた離型フィルム付き粘着シート(粘着シート積層体)として提供することもできる。
 本粘着シート1の両面に離型フィルムを設ける場合は、相対的に剥離力の低い軽剥離フィルムと、相対的に剥離力の高い重剥離フィルムが積層された積層体構成とするのが好ましい。
 両面に離型フィルムを設けた離型フィルム付き粘着シートの使用時には、まず、一方の離型フィルム(軽剥離フィルム)を剥離して粘着シートの一方の面を露出させて、部材シート又はフレキシブル画像表示装置構成部材(第1部材とする)との貼り合わせを行い、他方の離型フィルム(重剥離フィルム)を剥離して露出した粘着シートの他方の面に、部材シート又はフレキシブル画像表示装置構成部材(第2部材とする)を貼り合わせればよい。
 かかる離型フィルムとしては、公知の離型フィルムを適宜用いることができる。
 離型フィルムの材質としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、フッ素樹脂フィルム等のフィルムに、シリコーン樹脂等の離型剤を塗布して離型処理したものや、離型紙等を適宜選択して用いることができる。
 その中でも、ポリエステルフィルム、更にその中でもポチエチレンテレフタレート(PET)フィルム、特に2軸延伸PETフィルムが、透明性、機械強度、耐熱性、柔軟性などに優れている点で好ましい。上記基材に、シリコーン樹脂を主成分とする硬化型シリコーン系離型剤を硬化してなる離型層を設けた離型フィルムを使用することができる。
 一般的にフレキシブル性に優れた粘着シートを離型フィルム付き粘着シートとした場合、離型フィルムの剥離力が高いと、粘着シートが柔軟であるため、離型フィルムを剥離する際に粘着シートが変形して剥離痕がつきやすい傾向がある。
 このため、フレキシブル性に優れた粘着シートに用いる離型フィルム、特に軽剥離フィルムは、従来、汎用的に使用していた軽剥離タイプの離型フィルムより、更に軽い力で剥離できる剥離フィルムが好ましい。
 しかし、離型フィルムの軽剥離化のために、離型剤層の厚みを厚くすると、使用する離型剤の種類によっては、離型剤層由来の成分が粘着シートの表面に転着して、粘着シートの信頼性を損なう場合がある。このため、離型フィルムとしては、粘着シートからの離型性が良好であり、かつ、粘着シートへの離型剤の移行性が少ないことが好ましい。
 本粘着シート1と離型フィルムとの剥離力は、0.05~1.5N/cmが好ましく、0.06~1.2N/cmがより好ましく、0.07~1.0N/cmが更に好ましい。本粘着シート1と離型フィルムとの剥離力は、試験速度:300m/分の180°剥離試験による測定値である。本粘着シート1と離型フィルムとの剥離力が、上記範囲であれば、本粘着シート1から離型フィルムを剥離する際の剥離痕を防ぐことができる。
 また、本粘着シート1から離型フィルムを剥離して露出した粘着面の、蛍光X線分析装置を用いて測定したケイ素原子のピーク強度は、100cps以下であるのが好ましい。ピーク強度が100cps以下であれば、粘着シート表面に移行した離型剤により、粘着シートを画像表示装置構成用積層体としたときの信頼性を損なうことがなく好ましい。かかる観点から、該ピーク強度は90cps以下であるのがより好ましく、80cps以下であるのが更に好ましく、70cps以下であるのが殊に好ましい。なお下限は通常0cpsである。
 離型フィルムの厚みは、特に制限されない。なかでも、例えば加工性及びハンドリング性の観点からは、10~250μmであることが好ましく、そのなかでも25~200μm、そのなかでも35~190μmであることが更に好ましい。
 また、必要に応じて、エンボス加工や種々の凹凸(円錐や角錐形状や半球形状等)加工を行ってもよい。また、各種部材シートへの接着性を向上させる目的で、表面にコロナ処理、プラズマ処理及びプライマー処理等の各種表面処理を行ってもよい。
 本粘着シート1は、粘着剤組成物から形成されてなるアクリル系粘着層のみからなる単層シートであっても、アクリル系粘着層や他の粘着剤層が複数積層されている複層シートであってもよい。
<本粘着シート2>
 本粘着シート2は、前述のとおり、アクリル系粘着剤層を有し、前記アクリル系粘着剤層は、アルキル(メタ)アクリレート(a1)、水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)並びにラジカル重合性化合物(x)を含むシラップ組成物から形成される硬化反応物である。
 以下、前記アクリル系粘着剤層(シラップ組成物)に含まれる各成分について詳述する。
〔アルキル(メタ)アクリレート(a1)〕
 上記アルキル(メタ)アクリレート(a1)としては、前記本粘着シート1で説明したアルキル(メタ)アクリレート(a1)と同様のものが挙げられ、好ましいモノマーの種類等も前記本粘着シート1で説明したアルキル(メタ)アクリレート(a1)と同様である。
 前記アルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構造部位の含有量は、アクリル系粘着剤層(シラップ組成物)の総質量の2~80%であることが低温における剪断貯蔵弾性率(G')の増加を抑える点で好ましく、より好ましくは5~55%、特に好ましくは10~50%である。アルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構造部位の含有量が前記下限値以上であると低温における剪断貯蔵弾性率(G')の増加を抑えられ、上限値以下であると粘着性等その他の物性と両立できる点から好ましい。
〔水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)〕
 前記水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)としては、前記本粘着シート1で説明した水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)と同様のものが挙げられ、好ましいモノマーの種類等も前記本粘着シート1で説明した水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)と同様である。
 前記水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)由来の構造部位の含有量は、アクリル系粘着剤層(シラップ組成物)の総質量の通常0.5~60%であり、好ましくは0.5~30%であり、特に好ましくは1~25%、更に好ましくは1.5~20%、殊に好ましくは2~20%である。
 かかる含有量が上記下限値以上とすることにより粘着剤として用いた際の耐湿熱性が低下するのが抑制され、上記上限値以下とすることにより粘着剤層の自己架橋反応が起こりやすくなり、耐熱性が低下するのが抑制される傾向がある。
〔ラジカル重合性化合物(x)〕
 前記ラジカル重合性化合物(x)としては、前記本粘着シート1で説明したラジカル重合性化合物(x)のうち、(a3)~(a5)と重複しないものが挙げられる。ラジカル重合性化合物(x)の好ましい化合物や物性等は前記本粘着シート1で説明したラジカル重合性化合物(x)と同様である。
 前記ラジカル重合性化合物(x)由来の構造部位の含有量は、アクリル系粘着剤層(シラップ組成物)の総質量の20~95%であることが好ましく、より好ましくは27~88%、更に好ましくは29~80%、特に好ましくは31~70%である。ラジカル重合性化合物(x)の含有量を前記範囲とすることにより、屈折率が低く、フレキシブル性に優れた粘着シートとすることができる傾向がある。
 また、前記シラップ組成物には、前記本粘着シート1で説明した、共重合性モノマー(a3)、官能基含有モノマー(a4)、その他の共重合性モノマー(a5)が含まれていてもよい。これらの好ましいモノマーの種類等は、前記本粘着シート1で説明したものと同様である。
 アクリル系粘着剤層に共重合性モノマー(a3)由来の構造部位が含まれる場合、その含有量は、アクリル系粘着剤層(シラップ組成物)の総質量の、通常1~70%であり、好ましくは10~60%であり、特に好ましくは15~45%である。
 アクリル系粘着剤層に官能基含有モノマー(a4)由来の構造部位が含まれる場合、その含有量は、アクリル系粘着剤層(シラップ組成物)の総質量の、通常30%以下であり、好ましくは20%以下であり、特に好ましくは10%以下であり、殊に好ましくは5%以下である。
 アクリル系粘着剤層にその他の共重合性モノマー(a5)由来の構造部位が含まれる場合、その含有量は、アクリル系粘着剤層(シラップ組成物)の総質量の、通常50%以下であり、好ましくは40%以下であり、特に好ましくは20%以下である。
 更に、アクリル系粘着剤層には、前述の本粘着シート1で説明した光重合開始剤が含まれることが好ましく、また、前述の本粘着シート1で説明した、熱架橋剤やその他の成分が含まれていてもよい。
〔光重合開始剤〕
 前記光重合開始剤としては、前述の本粘着シート1で説明した光重合開始剤と同様のものであれば特に限定されないが、効率的に重合反応を進行させる観点からは開裂型光重合開始剤を含むのが好ましく、前述の開裂型光重合開始剤の中でも、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキサイドが特に好ましい。
 また、架橋構造を効率的に形成する観点からは水素引抜型光重合開始剤を含むのが好ましく、ベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノンが特に好ましい。
 前記光重合開始剤は、開裂型光重合開始剤及び/又は水素引抜型光重合開始剤からなる群より選択される2種以上を含むことができる。
 前記光重合開始剤を用いる場合、その含有量は、シラップ組成物に含まれるアルキル(メタ)アクリレート(a1)、水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)、ラジカル重合性化合物(x)、共重合性モノマー(a3)、官能基含有モノマー(a4)、その他の共重合性モノマー(a5)等の共重合体成分100質量部に対して0.1~10質量部、なかでも0.5~6質量部、そのなかでも1~4質量部であることが好ましい。かかる含有量が前記下限値以上であると硬化不良を防げる傾向があり、前記上限値以下であると粘着シートから析出する等の安定性の低下を抑えやすく、脆化や着色の問題を抑制しやすい傾向がある。
 〔熱架橋剤〕
 熱架橋剤としては、アクリル系共重合体との反応性に優れる点で、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
 前記熱架橋剤を用いる場合、その含有量は、アクリル系粘着剤層(シラップ組成物)の総質量の通常1~30%であり、好ましくは5~20%である。
〔その他の成分〕
 その他の成分としては、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、防錆剤が好ましい。また、好ましいシランカップリング剤、紫外線吸収剤、防錆剤の種類等は、前記本粘着シート1で説明したのと同様である。
 前記シランカップリング剤を用いる場合、その含有量は、アクリル系粘着剤層(シラップ組成物)の総質量の通常0.005~5%、好ましくは0.01~3%、更に好ましくは0.05~1%である。かかる含有量が前記範囲内であると、耐久性が向上する傾向がある。
 アクリル系粘着剤層に紫外線吸収剤が含まれる場合、その含有量は、アクリル系粘着剤層(シラップ組成物)の総質量の、通常0.001~20%であり、好ましくは0.1~15%、更に好ましくは0.5~10%である。かかる含有量が前記下限値以上であると耐光信頼性が向上する傾向があり、前記上限値以下であると耐黄変性が向上する傾向がある。
 アクリル系粘着剤層に防錆剤が含まれる場合、その含有量は、アクリル系粘着剤層(シラップ組成物)の総質量の、通常5%以下であり、好ましくは1%以下、更に好ましくは0.5%以下である。かかる含有量が多すぎると相溶性が低下し、耐久性が低下する傾向がある。
<本粘着シート2の製造方法>
 次に、本粘着シート2の製造方法について説明する。
 但し、以下の説明は、本粘着シート2を製造する方法の一例であり、本粘着シート2はかかる製造方法により製造されるものに限定されるものではない。
 本粘着シート2の製造においては、通常アルキル(メタ)アクリレート(a1)、水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)、ラジカル重合性化合物(x)、必要に応じて共重合性モノマー(a3)、官能基含有モノマー(a4)、その他の共重合性モノマー(a5)等の共重合体成分と光重合開始剤等を混練しシラップ組成物を調製する。次に、このシラップ組成物に、活性エネルギー線を照射し、前重合を行う。その後、追加の光重合開始剤や、熱架橋剤、その他の成分を添加したシラップ組成物を離型フィルム等に各種コーティング方法を用いてコーティングし、更に、活性エネルギー線を照射や加熱を行い硬化させることにより、本粘着シート2を得ることができる。
 前記ラジカル重合性化合物(x)、熱架橋剤、その他の成分は、初めからシラップ組成物に添加していてもよく、また、前重合が終わった後のシラップ組成物に添加してもよい。更には、前重合と硬化を一工程で行ってもよい。
 また、本粘着シート2の製造方法の別の実施態様として、前記シラップ組成物を溶剤に溶解した後、離型フィルムにコーティングして乾燥し、活性エネルギー線照射により、前重合と硬化を行うことにより、本粘着シート2を形成することができる。
 本粘着シート2の製造方法において、離型フィルム、活性エネルギー線、溶剤等や、混練方法、コーティング方法、乾燥条件等は、前記本粘着シート1の説明に従えばよい。
 このようにして得られる本粘着シート2は、アクリル系粘着層のみを有する単層シートであっても、アクリル系粘着層や、その他の粘着剤層が複数積層されている複層シートであってもよい。また、本粘着シート2は、粘着剤組成物からなる粘着層(本粘着シート)の片面又は両面に、離型フィルムを積層してなる構成を備えた離型フィルム付き粘着シート(粘着シート積層体)として提供することもできる。
<本粘着シートの物性>
 本粘着シート1及び2(以下、単に「本粘着シート」と称する)は、次のような物性を有することができる。
 本粘着シートの屈折率は、1.470以下であり、好ましくは1.469以下であることが好ましく、1.467以下であることがより好ましく、1.465以下であることが更に好ましく、1.464以下であることが一層好ましい。なお、本粘着シートの屈折率の下限値に関しては、1.450以上が好ましく、1.460以上であることがより好ましい。
 本粘着シートの屈折率を調整する方法としては、例えば、アクリル系共重合体の構成部位として、前述したアルキル(メタ)アクリレート(a1)の中でも比較的屈折率の低いモノマー、例えば、アルキル基の炭素数が4以上、特には6以上、殊には8以上のアルキル(メタ)アクリレートを用い、その含有量を調整する方法や、アルキレングリコール構造を有する(メタ)アクリレートモノマーを構成部位として用いる方法の他、前記ラジカル重合性化合物(x)の構造や配合量を調整する方法等が挙げられる。また、粘着剤組成物の相溶性や透明性を損なわない範囲で、屈折率調整剤を添加してもよい。
 前記屈折率とは、本粘着シートの表面(アクリル系粘着剤層)の屈折率をいう。前記屈折率は、市販の屈折率測定装置(アッベ屈折率計)を用いて、測定波長589nm、測定温度25℃の条件で測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
(剪断貯蔵弾性率)
 本粘着シートは、周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる、-30℃の剪断貯蔵弾性率(G’(-30℃))は1200kPa以下であることが好ましく、1000kPa以下であることがより好ましく、800kPa以下であることが更に好ましく、700kPa以下であることが特に好ましく、500kPa以下であることが殊に好ましく、400kPa以下であることがより一層好ましく、300kPa以下であることが更に一層好ましく、200kPa以下であることが殊更好ましい。
 なお、本粘着シートの剪断貯蔵弾性率(G’(-30℃))の下限値に関しては、高温における剪断貯蔵弾性率とのバランスから、100kPa以上であることが好ましい。
 本粘着シートの剪断貯蔵弾性率(G’(-30℃))が前記範囲であることで、例えば本粘着シートを部材シートに貼着して、積層体或いは画像表示装置用積層体を形成した際、特に低温から高温において、積層体又は画像表示装置用積層体の折り曲げ時の層間応力を小さくすることができ、部材シート又はフレキシブル画像表示装置構成部材のデラミや割れを抑制することができる。
 本粘着シートは、周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる、-20℃の剪断貯蔵弾性率(G’(-20℃))は500kPa以下であることが好ましく、400kPa以下であることが更に好ましく、300kPa以下であることが特に好ましく、250kPa以下であることが一層好ましい。
 なお、本粘着シートの剪断貯蔵弾性率(G’(-20℃))の下限値に関しては、高温における剪断貯蔵弾性率とのバランスから、50kPa以上であることが好ましい。
 本粘着シートの剪断貯蔵弾性率(G’(-20℃))が前記範囲であることで、例えば本粘着シートを部材シートに貼着して、積層体或いは画像表示装置用積層体を形成した際、特に低温から高温において、積層体又は画像表示装置用積層体の折り曲げ時の層間応力を小さくすることができ、部材シート又はフレキシブル画像表示装置構成部材のデラミや割れを抑制することができる。
 本粘着シートは、周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる、25℃の剪断貯蔵弾性率(G’(25℃))は高い粘着性が得られる観点から、100kPa以下であることが好ましく、50kPa以下であることが更に好ましく、40kPa以下であることが特に好ましく、30kPa以下であることが一層好ましい。
 なお、本粘着シートの剪断貯蔵弾性率(G’(25℃))の下限値に関しては、糊はみだし防止、及び粘着シートの形状維持の観点から、5kPa以上であることが好ましい。
 本粘着シートは、周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる、60℃の剪断貯蔵弾性率(G’(60℃))は高い粘着性が得られる観点から、50kPa以下であることが好ましく、40kPa以下であることが更に好ましく、35kPa以下であることが特に好ましく、30kPa以下であることが一層好ましい。
 なお、本粘着シートの剪断貯蔵弾性率(G’(60℃))の下限値に関しては、糊はみだし防止、及び粘着シートの形状維持の観点から、1kPa以上であることが好ましい。
 本粘着シートは、周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる、80℃の剪断貯蔵弾性率(G’(80℃))は高い粘着性が得られる観点から、50kPa以下であることが好ましく、40kPa以下であることが更に好ましく、35kPa以下であることが特に好ましく、30kPa以下であることが一層好ましい。
 また、本粘着シートの剪断貯蔵弾性率(G’(80℃))の下限値に関しては、糊はみだし防止、及び粘着シートの形状維持の観点から、1kPa以上であることが好ましく、3kPa以上であることがより好ましく、5kPa以上であることが更に好ましく、8kPa以上であることが特に好ましく、11kPa以上であることが一層好ましく、15kPa以上であることが殊に好ましい。
 本粘着シートは、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-30℃における剪断貯蔵弾性率(G’(-30℃))と80℃における剪断貯蔵弾性率(G’(80℃))との剪断貯蔵弾性率比(G’(-30℃)/G’(80℃))が1~65であり、好ましくは1~50、より好ましくは2~35、特に好ましくは3~30、殊に好ましくは4~20である。
 本粘着シートは、剪断貯蔵弾性率比(G’(-30℃)/G’(80℃))が前記範囲であるため、フレキシブル性に優れるものである。すなわち、低温折り曲げ時の部材の破壊と高温折り曲げ時の折れ跡のどちらも防ぐことができるといった、柔軟性と凝集力を両立した粘着シートである。
(損失正接(tanδ)の極大点、及びガラス転移温度(Tg))
 本粘着シートは、周波数1Hzの剪断モードで、動的粘弾性測定により得られる損失正接(tanδ)の極大点が-20℃以下にあることが好ましく、-25℃以下にあることが更に好ましく、-30℃以下にあることが特に好ましく、-35℃以下にあることが殊に好ましく、更には-40℃以下にあることが一層好ましい。下限値は、通常-80℃である。
 当該損失正接(tanδ)の極大点は、ガラス転移温度(Tg)と解釈することができ、ガラス転移温度(Tg)が前記範囲にあることで、本粘着シートの剪断貯蔵弾性率(G’(-30℃))を1200kPa以下に調整しやすくなる。
 周波数1Hzの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接(tanδ)の変曲点が1点のみ観察される場合、言い換えれば、tanδ曲線が単峰山形状を呈する場合、ガラス転移温度(Tg)が単一であるとみなすことができる。
 損失正接(tanδ)の「極大点」とは、tanδ曲線におけるピーク値、すなわち微分した際に正(+)から負(-)に変化する変曲点の中で、所定範囲或いは全体範囲において最大の値を持つ点の意味である。
 種々の温度における剪断貯蔵弾性率(G’)及び損失正接(tanδ)は、レオメーターを用いて測定することができる。
 剪断貯蔵弾性率(G’)及び損失正接(tanδ)は、本粘着シートを構成する粘着剤組成物や、シラップ組成物に含まれる成分(例えば、前記のアクリル系共重合体や、ラジカル重合性化合物等)の種類及びその重量平均分子量等を調整したり、更に粘着シートのゲル分率等を調整したりすることによって、前記範囲に調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
(接着力)
 本粘着シートのアクリル系粘着剤層の接着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリイミド(CPI)、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ITO層を蒸着したPETに貼着する場合には、1~50N/cmの粘着力を有することが好ましく、特に好ましくは2~30N/cm、更に好ましくは5~20N/cmである。前記接着力は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
(復元性)
 本粘着シートは、厚さ0.5~1.2mmとし、温度25℃にて10kPaの圧力を600秒印加した後のひずみ(γmax(25))と、その後応力を除荷し600秒経過後のひずみ(γmin(25))から下記式にて計算される復元率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。
 復元率(%)=〔(γmax(25)-γmin(25))/γmax(25)〕×100
 本粘着シートは、厚さ0.5~1.2mmとし、温度-20℃にて10kPaの圧力を600秒印加した後のひずみ(γmax(-20))と、その後応力を除荷し600秒経過後のひずみ(γmin(-20))から下記式にて計算される復元率が70%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましい。
 復元率(%)=〔(γmax(-20)-γmin(-20))/γmax(-20)〕×100
 本粘着シートがこのような復元性を有していれば、本粘着シートを部材シートに貼着し、低温又は高温下で折り畳み操作を行った場合であっても、屈曲状態に置かれたことによる折り跡が残らないフレキシブル性に優れた粘着シートとすることができる。なお、復元性は高い方が好ましいため、復元性の上限は100%である。
 本粘着シートにおいて、フレキシブル性を良好にするためには、ラジカル重合性化合物(x)として、アルキレングリコール骨格を有する単官能ラジカル重合性化合物を用いることが好ましく、更にはアクリル系共重合体又はアクリル系粘着剤層が、水酸基含有(メタ)アクリレート由来の構造部位を含有することがより好ましい。
 この際、一定範囲の長さを有するアルキレン基を有するオキシアルキレン構造を含有する単官能ラジカル重合性化合物がアクリル系共重合体に結合することで、ポリマー鎖同士の絡み合いが強くなり、これにより、伸長前後のエントロピー差が大きくなり、エントロピー弾性によって復元性を向上することができる。
 但し、復元性の調整方法は、これらの方法に限定されるものではない。
(ゲル分率)
 本粘着シートのゲル分率は、30~95質量%であることが好ましく、より好ましくは50~90質量%、更に好ましくは55~85質量%、特に好ましくは60~85質量%である。本粘着シートのゲル分率が下限値以上であることにより、形状を十分に保持することができ、上限値以下であることにより、粘着力を高めることができる。
 前記ゲル分率は、架橋度(硬化度合い)の目安になるものであり、後述の実施例に記載の測定条件で測定することができる。
(透明性、ヘイズ)
 本粘着シートは、目視観察にて透明性を有するものであり、透明性は各成分が均一に相溶していることを示すものである。
 また、本粘着シートは、ヘイズが1.0%以下であることが好ましく、0.8%以下であることが更に好ましく、特に0.5%以下であることがより好ましい。
 本粘着シートのヘイズが1.0%以下であることにより、画像表示装置用の用途に好適に使用することができる傾向がある。
 本粘着シートのヘイズを前記範囲にするためには、本粘着シートが有機粒子等の粒子を含まないことが好ましい。
(厚み)
 本粘着シートの厚みは、特に制限されるものではなく、その厚みが10μm以上であれば、ハンドリング性が良好であり、また、厚みが1000μm以下であれば、本粘着シートの薄型化に寄与することができる。
 よって、本粘着シートの厚みは、10μm以上であることが好ましく、なかでも15μm以上、特に20μm以上、更に25μm以上であることがより好ましい。
 一方、上限に関しては、1000μm以下であることが好ましく、なかでも500μm以下、特に250μm以下、更に100μm以下、殊には75μm以下であることが更に好ましい。
<本粘着シートの好ましい用途>
 本粘着シートは、画像表示装置構成部材の貼合に好適に使用されるものである。具体的には、ディスプレイ部材を構成する部材(「ディスプレイ部材」とも称する)、とりわけ、ディスプレイを作製するのに用いるフレキシブル画像表示装置構成部材の貼合に好適に使用されるものであり、フレキシブル画像表示装置構成部材用粘着シートとして使用される。
 なお、フレキシブル画像表示装置構成部材については、後述するものと同一のものを使用することができる。
<<画像表示装置用積層体>>
 本発明の実施形態の一例に係る画像表示装置用積層体(以下、「本画像表示装置用積層体」と称することがある)は、2つの画像表示装置構成部材が、本粘着シートを介して積層してなる構成を有する画像表示装置用積層体である。本画像表示装置用積層体は、2つのフレキシブル画像表示装置構成部材が、本粘着シートを介して積層してなる構成を有するフレキシブル画像表示装置用積層体(以下、「本フレキシブル画像表示装置用積層体」と称することがある)であることが好ましい。
 本画像表示装置用積層体の構成要素のうち、本粘着シートについては上述の通りであり、粘着シート以外の要素について、以下説明する。
(画像表示装置構成部材)
 本画像表示装置用積層体を構成する画像表示装置構成部材としては、例えばフレキシブル画像表示装置構成部材が挙げられる。前記フレキシブル画像表示装置構成部材としては、例えば有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等のフレキシブルディスプレイ、カバーレンズ(カバーフィルム)、偏光板、偏光子、位相差フィルム、バリアフィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、電極フィルム、透明導電性フィルム、金属メッシュフィルム、タッチセンサーフィルム等を挙げることができる。これらのうちのいずれか1種又は2種のうちの2つを組み合わせて使用すればよい。例えばフレキシブルディスプレイと、その他のフレキシブル画像表示装置構成部材との組み合わせや、カバーレンズと、その他のフレキシブル画像表示装置構成部材との組み合わせを挙げることができる。
 なお、フレキシブル画像表示装置構成部材とは、屈曲可能な部材、とりわけ、繰り返し屈曲可能な部材であることを意味する。特に、曲率半径が25mm以上の湾曲形状に固定が可能な部材、とりわけ、曲率半径25mm未満、より好ましくは、曲率半径3mm未満での繰り返しの曲げ作用に耐えることができる部材であることが好ましい。
 上述の構成において、フレキシブル画像表示装置構成部材の主成分としては、樹脂シート又はガラス等が挙げられる。
 かかる樹脂シートの材質としては、例えばポリエステル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びアラミド樹脂等を挙げることができ、これらは1種の樹脂であっても、又は2種以上の樹脂であってもよい。なかでも、ポリエステル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、及びポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を主成分として含む樹脂シートであることが好ましい。
 ここで「主成分」とは、フレキシブル画像表示装置構成部材を構成する成分の中で最も多い重量比率を占める成分であることをいい、具体的にはフレキシブル画像表示装置構成部材を形成する樹脂組成物(樹脂シート)の50質量%以上を占めるものであり、更には55質量%以上、特には60質量%以上を占めることが好ましい。
 また、フレキシブル画像表示装置構成部材は、薄膜ガラスからなるものであってもよい。
 上述の構成において、2つのフレキシブル画像表示装置構成部材のいずれか一方、すなわち第1のフレキシブル画像表示装置構成部材は、特に、ASTM D882に準拠して測定した25℃の引張強度が10~900MPaであることが好ましく、なかでも15~800MPa、そのなかでも20~700MPaであることが更に好ましい。
 一方のフレキシブル画像表示装置構成部材の25℃引張強度(ASTM D882)が前記範囲であれば屈曲時にも割れにくくなり好ましい。
 また、他方のフレキシブル画像表示装置構成部材、すなわち、第2のフレキシブル画像表示装置構成部材に関しては、ASTM D882に準拠して測定した25℃の引張強度が10~900MPaであることが好ましく、なかでも15~800MPa、そのなかでも20~700MPaであることが更に好ましい。
 他方のフレキシブル画像表示装置構成部材の25℃引張強度(ASTM D882)が前記範囲であれば屈曲時にも割れにくくなり好ましい。
 前記引張強度の高いフレキシブル画像表示装置構成部材としては、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルム、アラミドフィルム等を挙げることができ、これらの引張強度としては一般に900MPa以下である。
 他方、前記引張強度がやや低いフレキシブル画像表示装置構成部材としては、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、シクロオレフィンポリマー(COP)フィルム等を挙げることができ、これらの引張強度としては通常10MPa以上である。
 本フレキシブル画像表示装置用積層体は、このような引張強度がやや低い材料からなるフレキシブル画像表示装置構成部材を備えたものであっても、本粘着シートの作用により割れ等の不具合を抑制することができる。
<本画像表示装置用積層体の製造方法>
 本画像表示装置用積層体の製造方法としては、特に制限されるものではなく、上述のように、例えば、粘着剤組成物を画像表示装置構成部材上、好ましくはフレキシブル画像表示装置構成部材上に塗布して粘着シートを形成してもよいし、予め粘着シートを形成した後に、画像表示装置構成部材、好ましくはフレキシブル画像表示装置構成部材と貼合してもよい。
<<フレキシブル画像表示装置>>
 本発明の実施形態の一例に係るフレキシブル画像表示装置(以下、「本フレキシブル画像表示装置」と称することがある)は、2つのフレキシブル画像表示装置構成部材が本粘着シートを介して貼り合わされた構成を有するフレキシブル画像表示装置用積層体を組み込んでなる画像表示装置である。例えば、2つのフレキシブル画像表示装置構成部材が本粘着シートを介して貼り合わされた構成を有するフレキシブル画像表示装置用積層体を、他の画像表示装置構成部材に積層することで、該積層体を備えた本フレキシブル画像表示装置を形成することができる。
 「フレキシブル画像表示装置」とは、繰り返し折り曲げても折り曲げの跡を残さず、折り曲げを解放した際には折り曲げる前の状態まで素早く復元することができ、折り曲げても歪みなく画像を表示できる画像表示装置をいう。
 より具体的には、曲率半径が25mm以上の湾曲固定形状が可能な部材、とりわけ、曲率半径25mm未満、より好ましくは、曲率半径3mm未満での繰り返しの曲げ作用に耐えることができる部材からなる画像表示装置を挙げることができる。
 本積層体は、高温における環境下で折り畳み操作をしても、積層体のデラミや割れを防止でき、復元性も良好であるため、フレキシブル性に優れたフレキシブル画像表示装置を製造できることが特徴の一つである。
<粘着剤組成物>
 本発明の実施形態の一例に係る粘着剤組成物(以下、「本粘着剤組成物」と称する)は、アクリル系共重合体、及びラジカル重合性化合物(x)を含有し、前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が50万以上であり、前記ラジカル重合性化合物(x)の屈折率が1.46未満であり、前記ラジカル重合性化合物(x)の含有量が、粘着剤組成物の総質量の20~95%である。
 以下、本粘着剤組成物に含まれる各成分について詳述する。
〔アクリル系共重合体〕
 前記アクリル系共重合体としては、前記本粘着シート1で説明したアクリル系重合体と同様のものが挙げられ、好ましいモノマーの種類や含有量等も同様である。
 アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)は、凝集力の高い粘着剤組成物が得られる観点から、50万以上であり、好ましくは55万以上、特に好ましくは60万以上である。
 また、アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)の上限値は、取り扱い性や均一撹拌性の点から、150万以下であることが好ましく、より好ましくは120万以下、更に好ましくは110万以下、特に好ましくは100万以下である。
 アクリル系共重合体のガラス転移温度(Tg)は、低温における剪断貯蔵弾性率(G')の増加を抑える点から-20℃以下であることが好ましく、より好ましくは-23℃以下、更に好ましくは-25℃以下、特に好ましくは-30℃以下、殊に好ましくは-40℃である。なお、高温における剪断貯蔵弾性率低下による糊はみだし等の懸念から、ガラス転移温度(Tg)の下限値は通常-70℃、好ましくは-50℃である。
 前記アクリル系共重合体の含有量は、粘着剤組成物の総質量の通常10~75%であり、好ましくは12~73%、より好ましくは20~71%、特に好ましくは30~69%である。
〔ラジカル重合性化合物(x)〕
 前記ラジカル重合性化合物(x)としては、前記本粘着シート1で説明したラジカル重合性化合物(x)と同様のものが挙げられ、好ましい化合物や物性等は前記本粘着シート1で説明したラジカル重合性化合物(x)と同様である。
 前記ラジカル重合性化合物(x)は、本粘着剤組成物からなる粘着シートの屈折率を低くする観点から、単量体の屈折率が1.46未満であり、好ましくは1.45以下、特に好ましくは1.44以下である。
 通常、アクリル系共重合体の屈折率は、1.47程度であり、このアクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物から粘着シートを製造した場合、粘着シートの屈折率を1.470以下とすることは困難である。本発明においては、屈折率が低いラジカル重合性化合物(x)を用いることで、本粘着剤組成物からなる粘着シートの屈折率を低くできる傾向がある。
 前記ラジカル重合性化合物(x)の含有量は、粘着剤組成物の総質量の20~95%であり、好ましくは27~88%、より好ましくは29~80%、特に好ましくは31~70%である。ラジカル重合性化合物(x)の含有量を前記範囲とすることにより、本粘着剤組成物からなる粘着シートの屈折率を低くすることができ、更にフレキシブル性に優れたものとすることができる。
 また、前記ラジカル重合性化合物(x)の含有量は、アクリル系共重合体100質量部に対して25~1900質量部であることが好ましく、より好ましくは35~740質量部、更に好ましくは40~400質量部、特に好ましくは45~240質量部である。ラジカル重合性化合物(x)の含有量を前記範囲とすることにより、本粘着剤組成物からなる粘着シートの屈折率を低くすることができ、更にフレキシブル性に優れたものとすることができる。
 更に、本粘着剤組成物には、前述の本粘着シート1で説明した光重合開始剤が含まれることが好ましく、また、前述の本粘着シート1で説明した、熱架橋剤やその他の成分が含まれていてもよい。好ましい光重合開始剤、熱架橋剤、その他の成分の種類、含有量等は、本粘着シート1と同様である。
 本粘着剤組成物は、アクリル系共重合体、及びラジカル重合性化合物(x)、好ましくは更に光重合開始剤、必要に応じて更に熱架橋剤やその他の成分をそれぞれ所定量混合することにより調製される。
 本粘着剤組成物を調製する際は、前記原料を、温度調節可能な混練機(例えば一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、加圧ニーダー等)を用いて混練すればよい。
 なお、種々の原料を混練する際、シランカップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤は、予め樹脂と共にブレンドしてから混練機に供給してもよいし、予め全ての材料を溶融混合してから供給してもよいし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給してもよい。
 このようにして得られる本粘着剤組成物用いて粘着シートを製造した場合、低屈折率であるとともにフレキシブル性にも優れた粘着シートとすることができる。
 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
 なお、例中、「部」とあるのは、質量基準を意味する。
 また、ガラス転移温度、重量平均分子量に関しては、前述の記載の方法に準じて測定をおこなった。
<アクリル系共重合体の製造>
 常法に従い表1に示す通りの共重合成分組成にて、アクリル系共重合体(1)~(7)を製造した。
 得られたアクリル系共重合体(1)~(7)のモノマー組成(出来上がり成分由来の構造単位)、重量平均分子量、ガラス転移温度(Tg)、屈折率の結果を下記の表1に併せて示す。なお、アクリル系共重合体の出来上がり成分由来(重合後)の構造部位の含有量は、共重合成分の組成と略同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<ラジカル重合性化合物>
 ラジカル重合性化合物として、以下のものを用意した。
・オキシプロピレン構造を含有する単官能ウレタンアクリレート(AGC社製、屈折率:1.450、重量平均分子量:約1万、ガラス転移温度:-62℃)
<光重合開始剤>
・Esacure TZT(IGM社製、4-メチルベンゾフェノンと2,4,6-トリメチルベンゾフェノンの混合物(水素引抜型))
<シランカップリング剤>
・KBM403(信越シリコーン社製、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
[実施例1~10、比較例1、2]
 後記の表2及び表3に示す通りの配合組成にて、アクリル系共重合体、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、シランカップリング剤、溶剤としての酢酸エチルを均一混合し、粘着剤組成物溶液(固形分濃度33質量%)を得た。
 前記粘着剤組成物溶液を、重剥離フィルムとしての離型フィルム(三菱ケミカル社製、シリコーン剥離処理ポリエステルフィルム「MRV」、厚み100μm)上に、乾燥後の厚みが50μmとなるようコーティングした。コーティング後、温度90℃に加熱した乾燥機内に入れて7分間保持し、粘着剤組成物が含有する溶剤を揮発乾燥させた。
 更に、溶剤を乾燥させた当該粘着剤組成物の表面に、軽剥離フィルムとしての離型フィルム(三菱ケミカル社製「MHE」、シリコーン剥離処理ポリエステルフィルム、厚み50μm)を積層した積層体を形成し、高圧水銀ランプを用いて、前記離型フィルムを介して前記粘着剤組成物に対して、紫外線照射を行い(各照射量については表2参照)、粘着シート積層体(離型フィルム付粘着シート)を得た。
 得られた粘着シート積層体について、以下の評価を行った。結果を後記の表2及び表3に示す。
〔屈折率〕
 実施例及び比較例で作製した各粘着シート積層体から離型フィルムを取り除き、アタゴ社製アッベ式屈折計(DR-A1-Plus)を用いて屈折率を求めた。なお、屈折率の測定は、ナトリウムD線(589.3nm)を用い、23℃で行った。
〔ガラス転移温度(Tg)、剪断貯蔵弾性率(G')〕
 実施例及び比較例で作製した各粘着シート積層体から離型フィルムを取り除き、粘着シートを複数層積層することで厚み1.0mmの積層体とした。
 得られた粘着シート(粘着層)の積層体から、直径8mmの円柱体(高さ1.0mm)を打ち抜き、これをサンプルとした。
 かかるサンプルについて、粘弾性測定装置(T.A.Instruments社製、製品名「DHR 2」)を用いて、以下の測定条件下で、動的粘弾性の温度分散を測定した。
 得られた動的粘弾性の温度分散データから、損失正接(tanδ)のピーク温度(ガラス転移温度(Tg))、-30℃における剪断貯蔵弾性率G’(-30℃)、-20℃における剪断貯蔵弾性率G’(-20℃)、25℃における剪断貯蔵弾性率G’(25℃)、60℃における剪断貯蔵弾性率G’(60℃)、及び80℃における剪断貯蔵弾性率G’(80℃)を読み取った。
(測定条件)
・測定治具:Φ8mmパラレルプレート
・歪み:0.1%
・周波数:1Hz
・測定温度:-60~100℃
・昇温速度:5℃/分
〔接着力〕
 実施例及び比較例で作製した各粘着シート積層体から、軽剥離フィルムを取り除いた粘着シート積層体の粘着面に、裏打ちフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製、ダイアホイル「S100」、厚み50μm)をハンドローラーにてロール貼合した。これを、10mm幅×150mm長の短冊状に裁断し、残る重剥離フィルムを剥がして露出した粘着面を、ガラスにハンドローラーを用いてそれぞれロール貼合して、ガラス/粘着シート/裏打ちフィルムからなる積層体を作製し、この積層体を室温(23℃)環境下に置いて一晩静置して養生し、接着力測定サンプルを作製した。
 各接着力測定サンプルの裏打ちフィルムを、ガラスと180°をなす角度に剥離速度300mm/分にて引っ張りながら剥離し、ロードセルで引張強度を測定して、粘着シートのガラスに対する180°剥離強度(N/10mm)を測定し、接着力(23℃)とした。
〔復元性〕
 実施例及び比較例で作製した各粘着シート積層体から離型フィルムを取り除き、粘着シートを複数層積層することで厚み1.0mmの積層体とした。
 得られた粘着シート(粘着層)の積層体から、直径8mmの円柱体(高さ1.0mm)を打ち抜き、これをサンプルとした。
 かかるサンプルについて、粘弾性測定装置(T.A.Instruments社製、「DHR 2」)を用いて、以下の測定条件下で、復元性を測定した。
 即ち、25℃又は-20℃で10kPaの圧力を600秒印加した後のひずみ(γmax)と、その後応力を除荷し600秒経過後のひずみ(γmin)から下記式により復元率を計算した。
   復元率(%)=〔(γmax-γmin)/γmax〕×100
〔ゲル分率〕
 実施例及び比較例で作製した各粘着シート積層体から離型フィルムを取り除き、これをサンプルとした。
 150メッシュのSUS製金網でサンプルを包み、酢酸エチル中に24時間浸漬した。その後70℃で4.5時間乾燥させ、酢酸エチル浸漬の前後における粘着剤の質量をそれぞれ測定し、両重量の差を金網中に残存した不溶解の粘着剤の重量とした。酢酸エチル浸漬前における粘着剤の質量に対する、金網中に残存した不溶解の粘着剤の質量百分率を本硬化状態のゲル分率(%)として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[参考例1~3]
 実施例3の粘着シート積層体について、軽剥離フィルムを以下の離型フィルムに変更した粘着シート積層体(離型フィルム付粘着シート)を作成した。
・参考例1:三菱ケミカル社製「MRQ」、シリコーン剥離処理ポリエステルフィルム、厚み50μm
・参考例2:三菱ケミカル社製「MRV」、シリコーン剥離処理ポリエステルフィルム、厚み75μm
・参考例3:Zhongxing New Material Technology社製「AS+8000A1-3g」、シリコーン剥離処理ポリエステルフィルム、厚み50μm
 得られた参考例1~3及び実施例3の粘着シート積層体について、以下の評価を行った。結果を後記の表4に示す。
〔離型フィルム剥離力〕
 ガラス板に、両面粘着テープ(日東電工社製「No.5000NS」)を、ハンドローラーを用いてロール貼合し、粘着テープ付きガラスとした。
 実施例3及び参考例1~3の粘着シート積層体を、50mm幅×150mm長の短冊状に裁断した。裁断した粘着シート積層体の重剥離フィルム側を、前記粘着テープ付きガラスの粘着テープ面にハンドローラーを用いてロール貼合し、ガラス/粘着テープ/重剥離フィルム/粘着シート/軽剥離フィルムからなる積層体(剥離力測定サンプル)を作製した。
 各剥離力測定サンプルの軽剥離フィルムを、23℃の環境下、粘着シートと180°をなす角度に剥離速度300mm/分にて引っ張りながら剥離し、ロードセルで引張強度を測定して、軽剥離フィルムの粘着シートに対する180°剥離強度(N/cm)を測定し、離型フィルムの剥離力とした。
〔蛍光X線分析〕
 実施例3及び参考例1~3の粘着シート積層体について、軽剥離フィルムを剥がして露出した粘着表面につき、蛍光X線分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、XRF装置「EA1200VX」)を用いてSi原子のピーク強度を測定した。蛍光X線分析は以下の条件で行った。
  ・X線管球:Rhターゲット
  ・分析モード:定性分析
  ・管電流/管電圧:自動/15kV
  ・測定時間:100秒
  ・コリメータ:φ8.0mm
〔屈曲信頼性試験〕
 実施例3及び参考例1~3の粘着シート積層体について、軽剥離フィルムを剥がして露出した粘着表面に、第1部材としての厚さ80μmの偏光板をハンドローラーにてロール貼合した。残る重剥離フィルムを剥がして露出した粘着面に、第2部材としてのCPIフィルム(KOLON社製「C_50」、厚さ50μm)をハンドローラーにてロール貼合した後、室温(23℃)環境下に置いて一晩静置して養生し、偏光板/粘着シート/CPIからなる屈曲信頼性試験用サンプルを作製した。
 作成した屈曲信頼性試験用サンプルを、恒温恒湿器内耐久システムと面状体無負荷U字伸縮試験機(ユアサシステム機器社製)を用いて、曲率半径R=3mm、60rpm(1Hz)の設定にて、温度60℃、相対湿度90%の条件下で、CPIフィルム側を内側としてU字曲げのサイクル試験を行った。サイクル数は10万回とした。
 評価後のサンプルについて、下記の基準で目視評価した。
[評価基準]
 ○(very good):屈曲部の剥離、破断、座屈、流動のいずれも発生しなかった。
 ×(poor):屈曲部の剥離、破断、座屈、流動のいずれかが発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 実施例1~10の粘着シートは、屈折率が1.470以下と低屈折率であり、また、-30℃における剪断貯蔵弾性率と80℃における剪断貯蔵弾性率との剪断貯蔵弾性率比が特定範囲であることから、-30~80℃における剪断貯蔵弾性率が低く、25℃及び-20℃における復元率に優れており、フレキシブル性に優れるものであった。
 一方、比較例1及び2の粘着シートは、屈折率が1.470を超えるものであり、屈折率が高く、また、-30℃における剪断貯蔵弾性率と80℃における剪断貯蔵弾性率との剪断貯蔵弾性率比が特定範囲外であることから、-20℃における復元率も低く、折り曲げ時の復元性に劣るものであった。比較例2の粘着シートは屈折率が1.470を超えるものであり、屈折率が高く、また、-30℃における貯蔵弾性率が高く、フレキシブル性に劣るものであった。
 また、実施例3、及び参考例1~3の離型フィルム付き粘着シートは、離型フィルムの剥離力が小さく、粘着シートからの離型性が良好であった。
 加えて、実施例3、参考例1及び参考例2は、粘着シートへの離型剤の移行性が少ない離型フィルムを用いており、折り曲げ試験において信頼性に優れるものであった。
 一方、参考例3の離型フィルム付き粘着シートは、粘着シート表面の蛍光X線分析におけるSi原子のピーク強度が高く、離型フィルム由来の離型剤成分が、粘着シート表面に多く移行していることが示唆される。このため信頼性試験において第1部材と粘着シートとの界面で剥離が発生し、信頼性が低下する結果となった。
 上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
 本発明の粘着シートは、屈折率が低く、フレキシブル性を有するため、ベンダブル、フォルダブル、ローラブル、ストレッチャブル等の様々なフレキシブル画像表示装置を得るための粘着シートとして有用であり、とりわけ、繰り返し折り曲げが生じるフォルダブル画像表示装置用の粘着シートに好適である。

Claims (19)

  1.  アクリル系共重合体、及びラジカル重合性化合物(x)を含有する粘着剤組成物から形成される粘着シートであって、
     前記粘着シートの屈折率が1.470以下であり、
     周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-30℃における剪断貯蔵弾性率(G’(-30℃))と80℃における剪断貯蔵弾性率(G’(80℃))との剪断貯蔵弾性率比(G’(-30℃)/G’(80℃))が1~65である粘着シート。
  2.  前記ラジカル重合性化合物(x)の含有量が、粘着剤組成物の総質量の20~95%である請求項1記載の粘着シート。
  3.  前記アクリル系共重合体が、アルキルの炭素数が3以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(a1)由来の構造部位、及び水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)由来の構造部位を有するアクリル系共重合体である請求項1又は2記載の粘着シート。
  4.  前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が50万以上である請求項1又は2記載の粘着シート。
  5.  アクリル系粘着層を有する粘着シートであって、前記アクリル系粘着剤層が、アルキル基の炭素数が3以上のアルキル(メタ)アクリレート(a1)、水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)並びに、ラジカル重合性化合物(x)を含むシラップ組成物から形成される硬化反応物であり、
     前記粘着シートの屈折率が1.470以下であり、
     周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-30℃における剪断貯蔵弾性率(G’(-30℃))と80℃における剪断貯蔵弾性率(G’(80℃))との剪断貯蔵弾性率比(G’(-30℃)/G’(80℃))が1~65である粘着シート。
  6.  前記ラジカル重合性化合物(x)由来の構造部位の含有量が、前記アクリル系粘着層の総質量の20~95%である請求項5記載の粘着シート。
  7.  前記ラジカル重合性化合物(x)の屈折率が1.46未満である、請求項1又は5記載の粘着シート。
  8.  前記ラジカル重合性化合物(x)がアルキレングリコール骨格を有する、請求項1又は5記載の粘着シート。
  9.  前記ラジカル重合性化合物(x)がウレタン結合を有する、請求項1又は5記載の粘着シート。
  10.  周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-30℃における剪断貯蔵弾性率(G’(-30℃))が1000kPa以下である、請求項1又は5記載の粘着シート。
  11.  周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、80℃における剪断貯蔵弾性率(G’(80℃))が1kPa以上である、請求項1又は5記載の粘着シート。
  12.  周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、Tanδの極大値で定義されるガラス転移温度(Tg)が-20℃以下である、請求項1又は5記載の粘着シート。
  13.  厚さ0.5~1.2mmとし、温度25℃にて10kPaの圧力を600秒印加した後のひずみ(γmax)と、その後応力を除荷し600秒経過後のひずみ(γmin)から下記式にて計算される復元率が80%以上である、請求項1又は5記載の粘着シート。
     復元率(%)=〔(γmax-γmin)/γmax〕×100
  14.  前記粘着シートのゲル分率が30~95質量%である、請求項1又は5記載の粘着シート。
  15.  請求項1又は5記載の粘着シートと、前記粘着シート上に積層された離型フィルムとを備えた離型フィルム付き粘着シート。
  16.  2つの画像表示装置構成部材と、前記2つの画像表示装置構成部材の間に介在する請求項1又は5記載の粘着シートとを備えた、画像表示装置用積層体。
  17.  請求項16記載の画像表示装置用積層体を備えたフレキシブル画像表示装置。
  18.  請求項1又は5記載の粘着シートからなるフレキシブル画像表示装置構成部材用粘着シート。
  19.  アクリル系共重合体、及びラジカル重合性化合物(x)を含有する粘着剤組成物であって、
     前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が50万以上であり、
     前記ラジカル重合性化合物(x)の屈折率が1.46未満であり、
     前記ラジカル重合性化合物(x)の含有量が、粘着剤組成物の総質量の20~95%である粘着剤組成物。
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