KR20100044229A - 비산철 분말 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비소 함유 용액으로부터 제조되어 비소의 용출 농도가 매우 낮은 비산철 분말을 제공한다. 비산철 분말은 비산철이수염의 분말이고, 사방정계의 결정 구조를 갖고, 실온, 상압에서의 격자 상수가 a=0.8950 내지 0.8956 nm, b=1.0321 내지 1.0326 nm, c=1.0042 내지 1.0050 nm이다. 이 비산철 분말은 비소 함유 용액에 2가의 철 이온을 가하여, 용액 중의 철에 대한 비소의 몰비(Fe/As)를 1 이상으로 하고, 산화제를 가하여 교반하면서 70 ℃ 이상으로 승온시켜 반응시킨 후, 고액 분리하여 고형분을 세정함으로써 얻어진다.

Description

비산철 분말{FERRIC ARSENATE POWDER}

본 발명은 비산철 분말에 관한 것으로, 특히 비철(non-ferrous) 제련의 제련 중간물 등의 비소 이외의 각종 원소를 포함하는 비소 함유 물질을 처리하여 얻어지는 비소 함유 용액과 같이 고순도로 고농도의 비소를 포함하는 비소 함유 용액으로부터 제조된 비산철 분말에 관한 것이다.

비철 제련에 있어서 생성되는 각종 제련 중간물이나 제련 원료에는 유가 금속이 포함되어 있지만, 비소 등의 바람직하지 않은 원소도 포함되어 있다.

종래, 비소를 포함하는 제련 중간물 등으로부터 비소를 침출하고 분리하여 회수하는 방법으로서, 습식 반응에 의해 비소를 분리하여 비소 함유 용액을 회수하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)61-24329호 공보 참조). 또한, 비산철 용액 중에 존재하는 비소를 철과의 안정한 결정성에 의해 불용출성의 철ㆍ비소 화합물로서 제거하여 고정하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-277075호 공보 참조). 또한, 비소 함유 용액에 철(II) 용액 및 철(III) 용액 중 적어도 한쪽을 가하여 반응시켜 스코로다이트(Scorodite)(FeAsO₄ㆍ2H₂O)를 생성시키고, 고액 분리하여 구리를 포함하는 비철 금속 성분을 함유하는 스코로다이트를 회수하고, 얻어진 구리를 포함하는 비철 금속 성분을 함유하는 스코로다이트에 물을 가하여 리펄프(repulping)하고, 스코로다이트에 포함된 구리를 포함하는 비철 금속 성분을 액 중에 녹여 스코로다이트로부터 분리하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-219920호 공보 참조). 또한, 비소를 포함하는 연기재(煙灰)로부터 산 용액에 의해 비소를 침출하고, 그의 침출액에 철 이온을 포함하는 산성 수용액을 혼합하여 비정질의 비산철(FeAsO₄)을 침전시킨 후, 그의 혼합액을 가온하여 비정질의 비산철을 결정화하고, 그의 혼합액을 여과하여 결정화된 비산철을 제거하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2005-161123호 공보 참조).

그러나, 일본 특허 공고 (소)61-24329호 공보는 비소 함유 용액을 회수하기까지의 방법을 제안하고 있지만, 그의 회수된 비소 함유 용액을 안정한 불용출성의 물질까지 고정하는 방법에 대해서 제안하고 있지 않다. 또한, 일본 특허 공개 (평)11-277075호 공보, 일본 특허 공개 제2000-219920호 공보 및 일본 특허 공개 제2005-161123호 공보의 방법에 의해서 생성되는 종래의 철과 비소의 화합물보다도 더욱 안정한 불용출성의 철과 비소의 화합물을 생성하는 것이 요망되고 있다. 특히, 일본 특허 공개 제2005-161123호 공보의 방법에서는 비정질의 비산철을 침전시킨 후에 비정질의 비산철을 결정화하기 때문에, 매우 장시간을 요한다는 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 상술한 종래의 문제점을 감안하여, 비소 함유 용액으로부터 제조되어 비소의 용출 농도가 매우 낮은 비산철 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 사방정계의 결정 구조를 갖고, 실온, 상압에서의 격자 상수가 a=0.8950 내지 0.8956 nm, b=1.0321 내지 1.0326 nm, c=1.0042 내지 1.0050 nm인 비산철 분말이 비소의 용출 농도가 매우 낮은 비산철 분말인 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 비산철 분말은 사방정계의 결정 구조를 갖고, 실온, 상압에서의 격자 상수가 a=0.8950 내지 0.8956 nm, b=1.0321 내지 1.0326 nm, c=1.0042 내지 1.0050 nm인 것을 특징으로 한다. 이 비산철 분말은 비산철이수염의 분말인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 비소 함유 용액으로부터 비소의 용출 농도가 매우 낮은 비산철 분말을 제조할 수 있다. 특히, 비소의 용출 기준인 0.3 mg/L보다도 매우 낮은 용출 농도의 비산철 분말을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 비산철 분말의 실시 형태의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 공정도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 따른 비산철 분말의 실시 형태는 사방정계의 결정 구조를 갖고, 실온, 상압에서의 격자 상수가 a=0.8950 내지 0.8956 nm, b=1.0321 내지 1.0326 nm, c=1.0042 내지 1.0050 nm이고, 비산철이수염의 분말인 것이 바람직하다.

이와 같은 비산철 분말은, 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이 비소 함유 용액에 2가의 철 이온을 가하여, 용액 중의 철에 대한 비소의 몰비(Fe/As)를 1 이상으로 하고, 산화제를 가하여 교반하면서 70 ℃ 이상으로 승온시켜 반응시킨 후, 고액 분리하여 고형분을 세정함으로써 얻어진다.

비소 함유 용액 중의 As 농도가 낮으면 Fe와 As의 화합물의 석출로부터 성장 과정에서 입자가 조대화되기 어려워지는 경향이 있기 때문에, As 농도는 10 g/L 이상인 것이 바람직하고, 20 g/L 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비소 함유 용액의 pH가 2 이하인 것이 바람직하다.

2가의 Fe원으로서는 가용성의 FeSO₄ㆍ7H₂O를 사용하는 것이 바람직하다. 용액 중의 철에 대한 비소의 몰비(Fe/As)는 1 이상인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.5 정도인 것이 더욱 바람직하다.

산화제로서는 Fe^{2 +}를 산화시킬 수 있는 산화제이면 사용할 수 있고, 산소 가스를 사용할 수도 있다. 또한, 공기를 사용할 수도 있지만, 산화 능력이 약간 저하되기 때문에, 공기를 사용하는 경우에는 Cu 등의 촉매를 사용하여 산화 능력을 향상시킬 수도 있다.

반응 온도는 50 ℃ 이상이면 Fe와 As의 화합물을 석출시킬 수 있지만, As의 용출 농도를 저하시키기 위해서는 70 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80 내지 95 ℃ 정도인 것이 더욱 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 분말에 대해서 X선 회절에 의한 분석을 한 결과, 비산철이수염(FeAsO₄ㆍ2H₂O)이었다.

이하, 본 발명에 따른 비산철 분말의 실시예에 대해서 상세히 설명한다.

실시예 1

우선, 비소 농도(5가의 비소 이온 농도) 500 g/L의 비소 용액(와코 준야꾸 고교사 제조의 시약)을 순수로 희석하여, 비소 농도 10 g/L의 비소 용액을 제조하였다. 또한, 황산제1철 칠수염(FeSO₄ㆍ7H₂O)(와코 준야꾸 고교사 제조의 시약)을 순수로 희석하여, 철 농도(2가의 철이온 농도) 11.18 g/L의 황산제1철 용액을 제조하였다.

다음으로, 이와 같이 조정한 비소 용액과 황산제1철 용액을 혼합하여, 비소에 대한 철의 몰비(Fe/As)가 1.5인 혼합액 0.7 L를 제작하여, 2단 터빈 디스크와 방해판 4매가 세팅된 용량 2 L의 유리제 비이커에 넣었다.

다음으로, 2단 터빈 디스크의 회전수 800 rpm에서 강하게 교반하면서, 혼합액을 가열하여 액체 온도를 95 ℃로 유지하고, 순도 99％의 산소 가스를 4.0 L/분의 유량으로 혼합액 중에 취입하여 온도, 교반 조건 및 산소 가스 유량을 유지한 채로, 대기압하에서 3시간 반응시켰다. 이 반응에 의해서 얻어진 석출물을 포함하는 혼합 슬러리의 온도를 70 ℃로 저하시킨 후, 여과하여 고형분을 회수하였다.

다음으로, 회수된 고형분(웨트케익)에 순수를 가하여 펄프 농도 100 g/L로 하고, 2단 터빈 디스크의 회전수 500 rpm에서 방해판 4매를 사용하여 교반하면서, 리펄프 세정을 1시간 행한 후, 30 ℃에서 여과하여 고형분을 회수하고, 60 ℃에서 18시간 건조하여 분체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 분체에 대해서, 분말 X선 회절, 수분 함유율, 평균 입경 및 비표면적의 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 분체는 사방정계의 스코로다이트형의 비산철의 결정이고, 수분 함유율은 12％, 평균 입경은 20.41 μm, 비표면적은 0.25 ㎡/g(BET 1점법)이었다.

또한, 평균 입경에 대해서는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(호리바 세이사꾸쇼 제조의 LA-500)를 이용하여 입도 분포를 측정하여, 중앙값 직경을 평균 입경으로 하였다.

또한, 분말 X선 회절의 측정에서는 구리 타겟을 사용한 봉입형 X선 관구를 선 원(radiation source)으로 하고, 발산빔 집중 광학계 회절광을 사용하여 시료로부터의 회절 X선을 흑연 카운터 단색화 장치(monochromator)로 단색화하고, CuK 특성 선을 계수하였다. 또한, 얻어진 분체(비산철 분말)의 격자 상수의 결정으로는 폴리(Pawley)법(G.S.PaWley 「Unit-Cell Refinement From Powder Diffraction Scans」, J.Appl.Cryst. 14, 357 내지 361 페이지(1981))에 의해, 기본 매개 변수법에 의한 회절 피크의 프로파일 함수 피팅을 수반하는 장치 상수를 고려하여, 전체 회절 패턴 분해 피팅(R.W.Cheary 및 A.Coelho 「A Fundamental Parameters Approach to X-ray Line-Profile Fitting」, J.Appl.Cryst. 25, 109 내지 121 페이지(1992))을 행하였다. 또한, 비산철의 결정 구조는 사방정계이고, 격자 상수 a, b 및 c(단위는 nm)로 표시된다. 또한, 측정한 격자 상수 a, b 및 c의 정밀도는 ±0.0001 nm이고, 비산철의 격자 상수를 평가하기에는 충분한 정밀도이다.

또한, 얻어진 비산철 분말로부터 비소의 수용액으로의 용출량은 비산철 분말의 안정성을 평가하는 데에 있어서 중요한 인자이고, 환경청 고시 13호법에 기초하여, 얻어진 비산철 분말과 pH 6의 물을 질량비 1:10의 비율로 혼합하고, 진탕기로 6시간 진탕시킨 후에 0.45 μm의 기공 크기의 필터로 여과한 액 중의 비소의 양을 분석하는 용출 시험에 의해서, 비소의 용출량을 평가하였다. 이 용출량의 평가에서는 비산철 분말로부터의 비소의 용출량이 0.3 mg/L 이하인 경우에는 용출량이 적고, 용출량이 0.3 mg/L 이상인 경우에는 용출량이 많다고 판단하였다.

그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서는 얻어진 비산철 분말의 결정 구조의 격자 상수는 a=0.8951 nm, b=1.0322 nm, c=1.0043 nm이고, 비산철 분말로부터의 비소의 용출량이 적었다.

실시예 2 내지 4

실시예 2에서는 비소 농도 20 g/L의 비소 용액과 철 농도 22.36 g/L의 황산제1철 용액을 혼합한 혼합액을 사용하고, 실시예 3에서는 비소 농도 30 g/L의 비소 용액과 철 농도 33.55 g/L의 황산제1철 용액을 혼합한 혼합액을 사용하고, 실시예 4에서는 비소 농도 50 g/L의 비소 용액과 철 농도 55.91 g/L의 황산제1철 용액을 혼합한 혼합액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 얻어진 분체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 격자 상수와 특성을 조사하였다.

그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 분체(비산철 분말)의 결정 구조의 격자 상수는 실시예 2에서는 a=0.8952 nm, b=1.0321 nm, c=1.0047 nm이고, 실시예 3에서는 a=0.8952 nm, b=1.0322 nm, c=1.0047 nm이고, 실시예 4에서는 a=0.8953 nm, b=1.0323 nm, c=1.0048 nm였다. 또한, 실시예 2 내지 4의 어느 쪽의 경우도, 비산철 분말로부터의 비소의 용출량이 적었다.

실시예 5

반응 시간을 7시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 얻어진 분체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 격자 상수와 특성을 조사하였다.

그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 분체(비산철 분말)의 결정 구조의 격자 상수는 a=0.8954 nm, b=1.0325 nm, c=1.0048 nm였다. 또한, 비산철 분말로부터의 비소의 용출량이 적었다.

실시예 6

실시예 1과 동일한 혼합액 4 L를 제작하여 용량 5 L의 유리제 비이커에 넣은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 얻어진 분체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 격자 상수와 특성을 조사하였다.

그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 분체(비산철 분말)의 결정 구조의 격자 상수는 a=0.8955 nm, b=1.0324 nm, c=1.0049 nm였다. 또한, 비산철 분말로부터의 비소의 용출량이 적었다.

비교예 1

실시예 1의 황산제1철 용액 대신에 철 농도(3가의 철 이온 농도) 53.77 g/L의 다원자가 철 용액을 사용하고, 유리제의 비이커 대신에 밀폐 용기를 사용하여, O₂ 분압이 0.3 MPa가 되도록 산소 가스를 불어 넣고, 오토 클레이브를 이용하여 175 ℃에서 5시간 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 얻어진 분체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 격자 상수와 특성을 조사하였다.

그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 분체(비산철 분말)의 결정 구조의 격자 상수는 a=0.8943 nm, b=1.0276 nm, c=1.0061 nm였다. 또한, 비산철 분말로부터의 비소의 용출량이 많았다.

비교예 2

실시예 1의 비소 용액 대신에 비소 농도(3가의 비소 이온 농도) 47.97 g/L의 비소 용액을 사용함과 동시에, 실시예 1의 황산제1철 용액 대신에 철 농도(3가의 철 이온 농도) 53.77 g/L의 다원자가 철 용액을 사용하고, 유리제의 비이커 대신에 밀폐 용기를 사용하여, O₂ 분압이 0.3 MPa가 되도록 산소 가스를 불어 넣고, 오토 클레이브를 이용하여 175 ℃에서 5시간 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 얻어진 분체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 격자 상수와 특성을 조사하였다.

그 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 분체(비산철 분말)의 결정 구조의 격자 상수는 a=0.8941 nm, b=1.0280 nm, c=1.0059 nm였다. 또한, 비산철 분말로부터의 비소의 용출량이 많았다.

이들 실시예 및 비교예의 결과로부터, 실시예 1 내지 5와 같이 비산철 분말이 사방정계의 결정 구조를 갖고, 실온, 상압에서의 격자 상수가 a=0.8950 내지 0.8956 nm, b=1.0321 내지 1.0326 nm, c=1.0042 내지 1.0050 nm인 경우에는 비소의 용출량이 적기 때문에 안정한 보관에 적합하지만, 비교예 1 내지 2와 같이, 격자 상수 a, b, c가 상기한 범위 이외인 경우에는 비소의 용출량이 많기 때문에, 안정한 보관에는 적합하지 않은 것을 알 수 있었다.

Claims (2)

1. 사방정계의 결정 구조를 갖고, 실온, 상압에서의 격자 상수가 a=0.8950 내지 0.8956 nm, b=1.0321 내지 1.0326 nm, c=1.0042 내지 1.0050 nm인 것을 특징으로 하는 비산철 분말.
2. 제1항에 있어서, 비산철이수염의 분말인 것을 특징으로 하는 비산철 분말.

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