JP4971933B2 - 鉄砒素化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、砒素を含む製錬中間物から砒素を浸出し、砒酸溶液として砒素を回収する方法が記載されている。
特許文献2には、製錬煙灰に含まれる砒素を対象としたスコロダイトの生成方法が記載されている。
非特許文献1はスコロダイトの生成方法について述べられているが、特に種晶の種類を変更したものについて言及している。
工程A; 5価の砒素と2価の鉄が溶解している水溶液に酸化剤を加え、予め得られているスコロダイト型鉄砒素化合物を種晶として前記酸化剤による酸化・析出反応進行させ手法により鉄砒素化合物を合成し、スコロダイト含有スラリーを得る工程、
工程B; 前記工程Aで得られたスラリーを固液分離して、スコロダイト含有残渣を回収する工程、
工程C; 前記スコロダイト含有残渣を洗浄する工程、
を経ることにより、洗浄されたスコロダイト型鉄砒素化合物を製造するプロセスにおいて、
工程Bで回収されたスコロダイト含有残渣の一部を、その後に行われる工程Aの種晶として利用する、鉄砒素化合物の製造方法によって達成される。
このフローにおいて、(2−2)、(2−3)、(2−4)と示される工程が本発明でいう「工程A」に相当する部分、(2−5)と示される工程が本発明でいう「工程B」に相当する部分、(2−7)、(2−8)と示される工程が本発明でいう「工程C」に相当する部分である。
以下において、「反応元液」とは、スコロダイト生成反応に供するために酸化剤を添加する直前の段階にある、5価の砒素イオン、2価の鉄イオンおよび種晶を含有する液をいう。「反応后液」とは、スコロダイト生成反応を終えたスラリーを構成する液(固液分離によって固形分と分離される液)をいう。「種晶物質」とは、種晶として供給するスコロダイト型鉄砒素化合物の粒子を含有する物質(固形残渣やスラリー)をいう。本発明で適用する種晶物質にはその種晶(スコロダイト)を合成したチャージからの反応后液が含まれている。「被処理液」とは、種晶物質を添加する前の段階にある、5価の砒素イオンおよび2価の鉄イオンを含有する液であり、これは反応元液のうち種晶物質を構成する成分を除いた部分と見ることができる。
砒素液(5価の砒素イオンが存在する水溶液)の作成には、製錬工程などから発生する砒素含有物質から、酸化浸出またはアルカリ浸出などにより、砒素を液中に浸出したものを使用することができる。酸化浸出では通常3価(プラス)の砒素イオンが存在する液となるが、その場合は事前に5価に酸化する処理に供することによって砒素液を作成する。酸化剤としては過酸化水素、二酸化マンガンや、SO2とO2の混合ガスなどを用いることができる。
砒素液に2価の鉄イオンとなる塩類を添加する。本手法において用いる塩類としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄などが考えられる。非鉄製錬で生じる砒素含有中間物の多くは硫黄分を含有しているため、浸出して作成した砒素液には硫酸塩が含まれていると考えられる。そのため、使用する鉄塩は硫酸第一鉄七水和物などが一般的である。鉄塩は固形分として、あるいは一度水に溶解してから加えても問題ない。
2FeSO4 + 2H3AsO4 + 1/2O2 + 3H2O
→ 2FeAsO4・2H2O + 2H2SO4
このように、砒素と鉄は等モル比で反応することから、処理する砒素と鉄の割合も等モル比近傍とするか若干鉄を過剰に添加するのがよい。しかし、未反応分の鉄は溶液中に残存するだけなので、大過剰に加えても意味がない。種々検討の結果、鉄砒素比率Fe/As(モル比)が0.9〜2程度好ましくは1.2〜1.5程度の鉄砒素混合溶液を作ることが望ましい。
鉄砒素混合溶液に種晶を添加する。酸化反応を開始する段階で種晶が存在していればよいので、砒素液に種晶を添加してから鉄塩を添加しても構わない。スコロダイト合成反応開始直後に見られる微粒子生成によるゲル化を抑制する効果を享受するには、5g/L以上の種晶を添加することが望まれる。種晶添加量が増加するにつれて、ゲルの消失時間が早くなり、25g/L以上の添加でゲルの発生をほぼ完全に抑制することができる。また、種晶添加量が多いほど、より短時間で溶出基準を満たすスコロダイトを成長させ、生成することができる。なお、ここでいう種晶添加量は、被処理液1Lに対して加える種晶の質量を意味する。
前記の反応式に代表される鉄と砒素の反応は、概ね50℃以上での鉄共沈反応として進行させることができるが、粗大化した結晶性スコロダイトを得るためには70℃以上とすることが望ましく、90℃以上の高温がより好ましい。反応元液の温度が所定の反応温度まで上昇したら、続いて液中に酸化剤として酸素含有ガスを吹き込み、酸化・析出反応を進行させる。酸素含有ガスとしては純酸素や空気が考えられる。空気を用いた方が反応はマイルドに進むので好ましい場合もある。しかし、空気を用いた場合は不活性ガスが持ち去る蒸気熱量が増大する。そのためO2ガスを用いた方が有利となる場合が多い。実操業ではコストを勘案してガスの種類を選択することになる。
反応後のスコロダイト含有スラリーを固液分離する。生成したスコロダイト型鉄砒素化合物はろ過性に優れることから、固液分離はフィルタープレスまたは遠心分離などでよい。固液分離によって発生した反応后液は未反応の砒素および鉄を含んでいることから、製錬工程内に戻す、あるいは砒素の溶解液として再利用することが望まれる。先述の(1)のルートではこの段階で分離回収されたスコロダイト含有残渣(固形分)の一部を採取して、その後に行われるスコロダイト生成反応の種晶として利用する。こうすることにより、フロー全体での水の使用量は変動ないが、洗浄水、前工程での新水の使用量が削減でき、見かけの水の使用量は削減できる。
出発原料として、砒素は、市販の試薬(和光純薬工業社製)の砒素溶液でAs=500g/L(5価)の溶液を純水で希釈して使用した。鉄塩は、試薬(和光純薬工業社製)の硫酸第一鉄・七水和物FeSO4・7H2Oを用いた。本例では種晶は使用しなかった。
これらの物質と純水を混合して、砒素濃度50g/L、鉄濃度55.91g/Lの鉄砒素混合溶液0.7Lを調製した。この液が入れられた容量2Lのガラス製ビーカーに2段タービン撹拌羽根・邪魔板4枚をセットし、回転数400rpmで撹拌しながら30℃まで昇温させた。試薬が溶解したことを確認した後、引き続き400rpmで撹拌しながら95℃まで昇温させた。目的の温度(95℃)になると同時に、純度99%の酸素ガスを流量1.0L/minで液内に吹き込み、2段タービン撹拌羽根の回転数を1000rpmとした。この状態を5時間継続した。
5時間の反応終了後、溶液・析出物の混合スラリーを加圧ろ過器を用いて固液分離した。回収した反応后液中の元素濃度をICPを用いて測定した。反応后液中の砒素濃度は3.14g/Lであることから、砒素沈殿率は93.7%であった。
粒度測定はレーザー回折式粒度分布測定装置によって行い、平均粒径としてD50の値を採用した。
比表面積はBET法によって求めた。
X線回折パターンの測定は、リガクRINT−2500を用いて、Cu−Kα、管電圧40kV、管電流40mA、走査速度0.06°/sec、走査角度2θ=5°から85°、シンチレーションカウンター使用の条件で行った。その結果、この乾燥固形分はスコロダイト型鉄砒素化合物であることが確認された(以下の各例において同じ)。
結果を表1に示す(以下の各例において同じ)。
出発原料として比較例1と同じ砒素溶液および鉄塩を用い、さらに、種晶として既に得られているスコロダイト型鉄砒素化合物用いた。このスコロダイト型鉄砒素化合物は特願2006−321575などで開示した手法を用いて作成したものである(以下の各例において同じ)。
これらの砒素溶液と鉄塩、および純水を混合したのち、種晶を添加し、砒素濃度50g/L、鉄濃度55.91g/Lの被処理液に種晶添加量50g/Lとした混合液(反応元液)4.0Lを調製した。その後、比較例1と同様の手順・条件で実験を行った。
図1の(1)または(2)で示されるルートにより回収されたスコロダイト型鉄砒素化合物を種晶として利用する場合を模擬して、種晶を添加する際に、種晶を作成したチャージにおける反応后液(図1の工程Bに相当するところで回収された液)を、本例での被処理液1Lに対して加える量が35.7mLとなるように添加した。この反応后液は実際には種晶物質(湿った固形分またはスラリー)から混入するものであるから、表1には種晶物質組成として「被処理液1Lに対して加えた前チャージ由来の反応后液量」として示してある。
反応后液を添加したことを除き、比較例2と同様の条件で実験を行った。
種晶を添加する際の反応后液の添加量を71.4mL/L(実施例2)、142.9mL/L(実施例3)、214.3mL/L(実施例4)と増加させたことを除き、実施例1と同様の実験を行った。
Claims (1)
- 工程A; 5価の砒素と2価の鉄が溶解している水溶液に酸化剤を加え、予め得られているスコロダイト型鉄砒素化合物を種晶として前記酸化剤による酸化・析出反応を進行させる手法により鉄砒素化合物を合成し、スコロダイト含有スラリーを得る工程、
工程B; 前記スラリーを固液分離して、スコロダイト含有残渣を回収する工程、
工程C; 前記スコロダイト含有残渣を洗浄する工程、
を経ることにより、洗浄されたスコロダイト型鉄砒素化合物を製造するプロセスにおいて、
工程Bで回収されたスコロダイト含有残渣の一部を、その後に行われる工程Aの種晶として利用する、鉄砒素化合物の製造方法。
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