JP2009242935A - 砒素を含むもののアルカリ処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非鉄製錬中間産物に含まれる砒素の処理、特に三酸化二砒素形態の砒素の処理において、溶出基準（環境庁告示１３号準拠）を満足し、且つ、濾過性に優れ且つ安定なスコロダイトを、再現性良く、煩雑な操作なしに簡便に生成する方法を提供する。
【解決手段】三酸化二砒素を含む非鉄製錬中間産物に水とアルカリを加えスラリーとし、これを加温し、砒素を浸出する浸出工程と、当該浸出液に酸化剤を添加して、３価砒素を５価砒素へ酸化し調整液を得る液調製工程と、当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程とを、有する三酸化二砒素の処理方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、三酸化二砒素（Ａｓ_２Ｏ_３）と重金属とを含むものから砒素を抽出し、これを安定な砒素化合物であるスコロダイトの結晶とする、三酸化二砒素と重金属とを含むものの処理方法に関する。

砒素を含有する化合物の安定化について、以下の文献が存在する。
特許文献１には、製錬煙灰に含まれる砒素を対象としたスコロダイトの生成方法が記載されている。

特許文献２には、硫化砒素の浸出法に関し、硫化砒素を含むスラリーに空気を吹き込みながらアルカリを添加し、ｐＨを５〜８に保持しながら砒素の浸出を行うことが記載されている。

非特許文献１は、砒酸鉄、砒酸カルシウム、砒酸マグネシウムの溶解度積について報告している。当該文献によれば、砒酸カルシウムと砒酸マグネシウムとは、アルカリ領域でのみ安定であり、一方、砒酸鉄は中性から酸性領域で安定であり、極少の溶解度がｐＨ３．２で２０ｍｇ／Ｌと報告されている。

非特許文献２には、砒酸鉄とスコロダイトとの溶解度が開示されている。当該文献によれば、弱酸性領域においてスコロダイトからの砒素の溶解度は、非結質の砒酸鉄のそれより２桁低いことが示され、スコロダイトが安定な砒素化合物であることを開示している。

非特許文献３では、硫酸工場排水や製錬排水に含まれる砒素を対象としたスコロダイトの生成方法が記載されている。

特開２００５−１６１１２３号公報 特公昭６１−２４３２９号公報 西村忠久・戸沢一光：東北大学選鉱製錬研究所報告第７６４号第３４巻第１号別刷 １９７８．Ｊｕｎｅ Ｅ．Ｋｒａｕｓｅ ａｎｄ Ｖ．Ａ．Ｅｔｔｅｌ，"Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｆｅｒｒｉｃ Ａｒｓｅｎａｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２２，３１１−３３７，（１９８９） Ｄｉｍｉｔｒｉｏｓ Ｆｉｌｉｐｐｏｕ ａｎｄ Ｇｅｏｒｇｅ Ｐ．Ｄｅｍｏｐｏｕｌｏｓ，"Ａｒｓｅｎｉｃ Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｃｏｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｃｏｒｏｄｉｔｅ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ"ＪＯＭ Ｄｅｃ．，５２−５５，（１９９７）

近年、世界的に非鉄製錬を取り巻く鉱石原料確保の環境は、非常に厳しいものがある。特に、銅製錬の分野においては、非鉄メジャーによる寡占化が進み、さらに新興国等の新たな消費大国が出現したことにより、需給が逼迫した状況にある。
当該状況下、各国においては環境分野への規制が強化され、義務化されつつある。本発明者らは、今後は環境と共存できる鉱山・製錬所が当業界を主導していくものと考えた。

ここで、非鉄製錬において懸念される公害には、ＳＯ_２ガスによる大気汚染や、砒素による土壌汚染や排水汚染が挙げられる。特に砒素に関しては、将来的に銅鉱石中の砒素含有量が増えることになることから、今までにも増して万全の対策が必要となる。
従来、国内の臨海非鉄製錬所では、クリーン精鉱を処理原料とすることで問題なく操業を行ってきた。しかし、今後、銅鉱石中の砒素含有量の増加が予想されることから、砒素を製錬中間産物として系外へ抜き出し、何らかの形で安定化し管理保管することが必要となると考えた。

ここで、本発明者らは、上述した文献を検討した。
しかし、いずれの特許文献および非特許文献においても、三酸化二砒素や、三酸化二砒素を含む非鉄製錬中間産物から砒素を抽出し、これを安定な砒素化合物とする三酸化二砒素の処理方法については記載がなかった。

本発明は、このような状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、三酸化二砒素と重金属とを含むものから砒素を抽出し、濾過性に優れ且つ安定なスコロダイトの結晶へと処理する、三酸化二砒素と重金属とを含むものの処理方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、三酸化二砒素と重金属とを含むものに水とアルカリとを加え、砒素を浸出した浸出液を得る浸出工程を実施し、次に、酸化剤を添加して当該浸出液中の３価砒素を５価砒素へ酸化し、さらに、当該酸化後、当該浸出液中に残留する酸化剤を除去して調製液を得る液調整工程を実施し、さらに、当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程とを実施することで、砒素を濾過性に優れ且つ安定なスコロダイトとして回収することが可能になるとの全く新規な知見を得た。尚、本発明において重金属とは、砒素を除く重金属のことである。
そして、本発明者等は、３価砒素含有水溶液に、硫化銅、銅イオン、および、銅の５価砒素化合物の３種類の物質を、触媒として共存させた条件下で、当該３価砒素含有水溶液を加温しつつ、ここへ酸化性ガスを吹き込むことで、短時間に３価砒素を５価砒素へ酸化出来る酸化反応を知見した。さらに、本発明者らは、当該酸化反応終期には、３価砒素の９９％以上までが５価砒素に酸化されることを確認し、本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決するための第１の手段は、
三酸化二砒素（Ａｓ_２Ｏ_３）と重金属とを含む非鉄製錬中間産物に水とアルカリとを加えてスラリーとし、当該スラリーを加温し、砒素を浸出して浸出液を得る浸出工程と、
当該浸出液に酸化剤を添加して、３価砒素を５価砒素へ酸化し調整液を得る液調製工程と、
当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程とを、有することを特徴とする三酸化二砒素と重金属とを含むものの処理方法である。

第２の手段は、
前記浸出工程が、アルカリとしてＮａＯＨを用い、ｐＨ８以上のアルカリ領域で行なわれることを特徴とする第１の手段に記載の三酸化二砒素と重金属とを含むものの処理方法である。

第３の手段は、
前記液調整工程が、酸化剤として過酸化水素を用い、さらに前記調整液中に残留する過酸化水素を金属銅と接触させて除去することを特徴とする第１または第２の手段に記載の三酸化二砒素と重金属とを含むものの処理方法である。

第４の手段は、
前記結晶化工程が、前記調整液へ第一鉄（Ｆｅ^２＋）塩を添加溶解し、当該第一鉄塩を酸化させることで、前記調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換するものであることを特徴とする第１から第３の手段のいずれかに記載の三酸化二砒素と重金属とを含むものの処理方法である。

第５の手段は、
前記第一鉄塩の酸化の為、前記調整液へ空気又は酸素又はこれら混合ガスを吹き込むことを特徴とする第４の手段に記載の三酸化二砒素と重金属とを含むものの処理方法である。

第６の手段は、
前記結晶化工程が、ｐＨ１以下の領域で行われること特徴とする第１から第５の手段のいずれかに記載の三酸化二砒素と重金属とを含むものの処理方法である。

第７の手段は、
前記結晶化工程が、５０℃以上で行われること特徴とする第１から第６の手段のいずれかに記載の三酸化二砒素と重金属とを含むものの処理方法である。

第８の手段は、
三酸化二砒素（Ａｓ_２Ｏ_３）および／または亜砒酸イオンを含み、５０℃以上に加温され、ｐＨ値が１以上の中性側であり、硫化銅と銅イオンと銅の５価砒素化合物とを含む水溶液へ、
空気および／または酸素を吹き込むことで、当該水溶液中の３価砒素を５価砒素へ酸化することを特徴とする砒素の酸化方法である。

第９の手段は、
三酸化二砒素（Ａｓ_２Ｏ_３）および／または亜砒酸イオンを含み、５０℃以上に加温され、ｐＨ値が２以上の中性側であり、硫化銅を含む水溶液へ、
空気および／または酸素を吹き込むことで、前記硫化銅の一部を溶解させて銅の５価砒素化合物を生成させながら、当該水溶液中の３価砒素を５価砒素へ酸化することを特徴とする砒素の酸化方法である。

第１０の手段は、
空気および／または酸素の吹き込み開始時のｐＨ値が２以上であり、吹き込み停止時のｐＨ値が２未満であることを特徴とする第８または第９の手段に記載の砒素の酸化方法である。

第１１の手段は、
前記水溶液中の３価砒素が５価砒素へ酸化した後、パルプが生成した当該水溶液を濾過して濾過殿物を回収し、当該濾過殿物を前記硫化銅の代替物として用いることを特徴とする第８から第１０の手段のいずれかに記載の砒素の酸化方法である。

第１２の手段は、
前記水溶液中の３価砒素が５価砒素へ酸化した後、パルプが生成した当該水溶液を中和してｐＨ値を３以上とすることで、当該水溶液中の銅イオンを銅の５価砒素化合物として晶出させた後、濾過して濾液と濾過殿物を回収し、当該濾過殿物を硫化銅の代替物として用いることを特徴とする第８から第１１の手段のいずれかに記載の砒素の酸化方法である。

本発明によれば、三酸化二砒素と重金属とを含むものから砒素を抽出し、濾過性に優れ且つ安定なスコロダイトの結晶へと処理することが出来た。
また、第８から第１２に記載のいずれかの手段によれば、非鉄製錬所内で容易に調達可能な資材を用いることで、低操業コスト、低設備コストでありながら９９％以上の酸化率をもって、３価砒素を５価砒素へ酸化することが可能になった。さらに、本発明によれば、酸化反応終了時の溶液のｐＨ値は１以上、２未満であり、スコロダイト（ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）生成に好適である。従って、当該観点からも低操業コスト、低設備コストに資するものである。

上述したように本発明は、三酸化二砒素と重金属とを含むものに水とアルカリとを加え、砒素を浸出した浸出液を得る浸出工程を実施し、次に、酸化剤を添加して当該浸出液中の３価砒素を５価砒素へ酸化し、さらに、当該酸化後、当該浸出液中に残留する酸化剤を除去して調製液を得る液調整工程を実施し、さらに、当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程とを有する三酸化二砒素と重金属とを含むものの処理方法である。
そして、低操業コスト、低設備コストでありながら９９％以上の酸化率をもって、３価砒素を５価砒素に酸化する方法を提供することである。
以下、図１に示すフローチャートを参照しながら、１．三酸化二砒素を含む非鉄製錬中間産物、２．浸出工程、３．液調整工程、４．調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程、実施例１の順に詳細に説明する。
次に、第２の実施形態として、低操業コスト、低設備コストでありながら９９％以上の酸化率をもって、３価砒素を５価砒素へ酸化する方法について、図２に示すフローチャートを参照しながら、１．被処理対象物、２．３価砒素の酸化反応、３．３価砒素の酸化反応開始時のｐＨ値、４．３価砒素の酸化反応終了時のｐＨ値、実施例２〜６、比較例１〜５の順に詳細に説明し、さらに、本発明者らの考える、５．３価砒素の酸化反応モデルについて説明する。

１．三酸化二砒素と重金属とを含むもの
本発明に係る三酸化二砒素と重金属とを含むものの具体例として、三酸化二砒素を含む非鉄製錬中間産物がある。そこで、以下、三酸化二砒素を含む非鉄製錬中間産物を、三酸化二砒素と重金属とを含むものの例として、説明する。
三酸化二砒素を含む非鉄製錬中間産物（１）は、非鉄製錬などの産業において、中間物として生成する。尤も、既存の製錬工程で砒素を、三酸化二砒素を含む非鉄製錬中間産物として系外排出している製錬所に限られず、既に、砒素を三酸化二砒素として貯蔵している製錬所にとっても、本処理方法は有効である。
当該砒素として三酸化二砒素と重金属とを含む非鉄製錬中間産物としては、例えば、重金属類を含む焙焼煙灰等が該当する。そして、砒素と重金属とを含む場合は、重金属と砒素とが化合物を生成している場合が多い。従って、本発明で開示する浸出条件で砒素が浸出される場合、抽出される元の砒素の形態は、必ずしも三酸化二砒素に限定されるものではない。尚、本発明において重金属とは、砒素を除く重金属のことである。

２．浸出工程
三酸化二砒素を含む非鉄製錬中間産物（１）は、砒素以外に、鉛、カドミニウム等の重金属を含む。この結果、当該中間産物中の砒素の形態は複雑である。この複雑な形態を有する砒素を効率的に浸出するため、本発明者らが研究を行った結果、当該三酸化二砒素を含む非鉄製錬中間産物へ、水とアルカリとを加え、さらに温度をかけて砒素を浸出するという、構成に想到した。具体的には、三酸化二砒素を含む非鉄製錬中間産物（１）へ、必要量の水と、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、等のアルカリを添加してｐＨ８以上のアルカリ域とし、
浸出を行うのである。一方、ｐＨ１２を超えると砒素以外の重金属も溶解してくるので、ｐＨは１２以下とすることが好ましい。
本発明に係る浸出工程（２）において、当該構成をとることで、三酸化二砒素を含む非鉄製錬中間産物中の、砒素の浸出を促進しながら、他の重金属の溶出を抑制することが実現でき、非鉄製錬中間産物から砒素を効率的に浸出することが可能になった。
生成する残渣（７）は銅製錬（８）工程へ投入すれば良い。

次に、当該浸出工程（２）における反応条件について説明する。
（溶解方法・時間）
後工程の結晶化工程（５）において、スコロダイト（６）を効率的に製造するには、高濃度の砒素溶液が求められる。
そこで、当該浸出反応において、三酸化二砒素中の３価砒素を５価砒素に酸化して溶解度を上げ、浸出率を上げることが考えられる。しかし、５価砒素が重金属と反応して砒酸塩を作り、砒素が沈殿してしまうという問題が起こる。
ここで、本発明者らは、三酸化二砒素中から３価砒素の形で浸出を行いながら、アルカリを添加することで、３価砒素の溶解度上げるという画期的な構成に想到した。

具体的には、所定量の三酸化二砒素を含む非鉄製錬中間産物と水とアルカリとを調合しｐＨ８以上のアルカリ域のパルプとし、当該パルプを５０℃以上で浸出する。アルカリは、苛性ソーダが良い。ナトリウムと三酸化砒素とが反応し、浸出されるためである。

三酸化二砒素中から３価砒素の形で浸出を行いながら、アルカリを添加することで、３価砒素の溶解度上がる構成の詳細は不明だが、本発明者らは下記の式１および式２の反応が並行して同時に進行するのではないかと考えている。
Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ＝２ＨＡｓＯ_２・・・・・・・・・・・（式１）
Ａｓ_２Ｏ_３＋ＮａＯＨ＝２ＮａＡｓＯ_２＋Ｈ_２Ｏ・・・・・（式２）
これは、アルカリの添加量が、式２から算出される量よりも少ない量であっても、３価砒素の溶解度が上がるという、知見による。
当該工程にて、アルカリを過剰に添加すると、後工程の結晶化工程において溶液の粘度が上がり、作業性が低下するという問題点を考慮すると、（式１）および（式２）の並行同時進行により、アルカリ添加量が少なくても良いとの知見は大いに好ましいものである。
さらに、当該構成の優れた点として、当該浸出液（３）の液温を室温程度まで低下させても、三酸化二砒素結晶の析出が見られないことが挙げられる。

３．液調整工程
本液調整工程（４）は、浸出液（３）中の３価砒素を５価砒素へと酸化させ、その後、残留する酸化剤を除去する工程である。
浸出液（３）中の砒素の大部分は、３価砒素として溶解している。当該３価砒素を、ほぼ完全に５価砒素へと酸化させる為の酸化剤としては、空気や酸素ガスでは難しい。そこで、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の採用に想到した。尚、当該過酸化水素は、３０〜３５％濃度の汎用的に使われているもので良い。

浸出液への過酸化水素の添加は、直接行えば良い。当該過酸化水素の添加による３価砒素の酸化を（式３〜６）に示す。
ＡｓＯ_２ ⁻＋Ｈ_２Ｏ_２＝ＨＡｓＯ_４ ^２−＋Ｈ⁺・・・・・・・（式３）
ＨＡｓＯ_２＋Ｈ_２Ｏ_２＝ＨＡｓＯ_４ ^２−＋２Ｈ⁺・・・・・・（式４）
ＨＡｓＯ_２＋Ｈ_２Ｏ_２＝Ｈ_２ＡｓＯ_４ ⁻＋Ｈ^＋・・・・・・（式５）
ＨＡｓＯ_２＋Ｈ_２Ｏ_２＝Ｈ_３ＡｓＯ_４・・・・・・・・・・（式６）
すなわち、酸化反応の進行と共に水素イオンが発生し、浸出液のｐＨはアルカリ性→中
性→酸性域まで低下する。
これは、後述する結晶化工程における液が、ｐＨ１の酸性液であることを考えると、硫酸を使わずとも反応の進行だけでｐＨを低下させ、結晶化の際における液の酸性域近傍へ到達できる点で好ましい。

過酸化水素の添加時間は１０分間〜１５分間が良い。尤も、添加時間が５分間以上であれば、過酸化水素添加の際の一部分解による気泡の発生を回避出来る。
過酸化水素の添加量は、３価砒素の酸化反応に必要な理論量（１倍当量）程度で良い。もし、３価砒素濃度が不明の場合は、過酸化水素添加後８０℃での液電位をＡｍＶとし、過酸化水素添加完了時のｐＨ計の指示値を（ｐＨ）としたとき、（式７）を満足していることを目安としても良い。
ＡｍＶ＝−６０×（ｐＨ）＋５９０・・・・・・・（式７）
（ａｔ．８０℃）（ＡｍＶは、Ａｇ/ＡｇＣｌ電極基準）但し、１．０＜ｐＨ＜３．
０
過酸化水素による３価砒素の酸化は非常に早く、添加中にｐＨの低下と反応熱による温度の上昇が観察される。しかし、酸化を完全に行うには６０分間以上の時間をかける。

反応温度は、４０℃以上とすることが好ましい。さらに、３価砒素から５価砒素への酸化反応を促進する観点からは、反応温度は高い程好ましい。
尚、既述の通り、過酸化水素添加による３価砒素の５価砒素への酸化反応は発熱反応である。この為、例えば、砒素濃度５０ｇ／Ｌ程度の溶液を、８０℃にて酸化反応させようとした場合、装置からの放熱状況にもよるが、おおよそ液温６０℃で過酸化水素の添加を開始すれば、所定量添加終了時の液温は約８０℃となっている。

次に、該酸化反応後液に残留する酸化剤を除去する工程について説明する。
これは、反応後に残留する酸化剤が、次工程の結晶化工程（５）で添加する第一鉄（Ｆｅ^２＋）の一部を酸化してしまうので、第一鉄イオン濃度を正確に管理するためには、除去することが望ましいからである。
浸出液（３）中に残留する過酸化水素を除去するには、金、銀等の金属のコロイドを添加し、これを分解する方法も考えられる。しかし、ハンドリング性やロスの発生による損失を考えると実操業では不適である。
ここで、本発明者等は、残留する酸化剤（例えば、過酸化水素）を分解するのではなく、消費により除去する構成に想到した。具体的には、被酸化剤（例えば、金属銅）と接触させ、（式８）に示す様に消費により除去する。
Ｃｕ^０＋Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４＝ＣｕＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ・・・・・（式８）
反応温度は、反応を完結させるため４０℃以上が好ましい。また、反応はｐＨの上昇を伴うが、ｐＨが一定値を示した時点で終了と判断出来る。

４．結晶化工程
結晶化工程（５）は、液調整工程（４）で得られた調整液中の５価砒素を、スコロダイト（６）へと結晶化する工程である。
前記液調整工程（４）を終えて得られる調整液の砒素濃度は、スコロダイト（６）の生産性を考えた場合、２０ｇ／Ｌ以上、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上の濃厚液であることが好ましい。
まず、当該調整液に対し第一鉄（Ｆｅ^２＋）塩を添加溶解し、室温にて硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を添加しｐＨ１に調整する。ここで、第一鉄塩化合物は種々あるが、設備の耐腐食性の観点および入手の容易性の観点から、硫酸第一鉄が好ましい。
第一鉄塩の添加量は、Ｆｅ純分量として被処理砒素総モル量の１倍当量以上、好ましくは１．５倍当量である。

第一鉄塩を添加し、ｐＨ調整を終えたら、当該調整液を所定の反応温度まで昇温する。ここで反応温度は、５０℃以上であればスコロダイト（６）が析出可能である。しかし、スコロダイトの粒径を大きくする観点からは、反応温度が高い程、好ましい。尤も、大気雰囲気下での反応を可能とする観点からは、反応温度を９０〜１００℃とすることが望ましい。

当該調整液が、所定の反応温度に到達したら、空気または酸素またはこれら混合ガスの吹き込みを開始し、強攪拌を行って気液混合状態をつくり、所定の反応温度を保ちながら高温酸化反応を進める。

当該高温酸化反応は２〜３時間程度で、下記、（式９）〜（式１４）の様に進行すると考えられる。
（反応の前半）
２ＦｅＳＯ_４＋１／２Ｏ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４＝Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｈ_２Ｏ・・・・（式９）
２Ｈ_３ＡｓＯ_４＋Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋４Ｈ_２Ｏ＝２ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ＋３Ｈ_２ＳＯ_４・・・・（式１０）
（全反応式（式９＋式１０）を、下記、（式１１）に示す。）
２Ｈ_３ＡｓＯ_４＋２ＦｅＳＯ_４＋１／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＝２ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２ＳＯ_４・・・・（式１１）
（Ａｓ濃度が低下した反応後半）
２ＦｅＳＯ_４＋１／２Ｏ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４＝Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｈ_２Ｏ・・・・（式１２）
２／３Ｈ_３ＡｓＯ_４＋１／３Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋４／３Ｈ_２Ｏ＝２／３ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ＋Ｈ_２ＳＯ_４・・・・（式１３）
（全反応式（式１２＋式１３）を、下記、（式１４）に示す。）
２／３Ｈ_３ＡｓＯ_４＋２ＦｅＳＯ_４＋１／２Ｏ_２＋４／３Ｈ_２Ｏ＝２／３ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ＋２／３Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３・・・・（式１４）

酸化方法にもよるが、当該高温酸化反応開始後、２時間〜３時間で、ｐＨ、砒素濃、Ｆｅ濃度が急激に低下する。当該段階において、液の酸化還元電位は９５℃で４００ｍＶ以上（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極基準）を示す。そして、含有されている砒素の９０％以上がスコ
ロダイト（６）の結晶となる。当該高温酸化反応開始後、３時間以降は、液中に残留する砒素が少量低下するのみで、ｐＨや液電位は殆ど変化しない。尚、当該高温酸化反応を完全に平衡状態で終えるには、好ましくは５時間〜７時間の継続を行う。

上述した本発明に係る結晶化工程（５）によれば、反応操作が簡単であり、途中ｐＨ調整の必要もなく、含有される砒素を確実にスコロダイト（６）の結晶へ変換可能である。
生成するろ液（９）は、排水処理工程（１０）にて処理すればよい。
得られるスコロダイト（６）の結晶は、沈降性、濾過性に優れ、濾過後の付着水分が１０％前後と低く、さらに砒素品位が３０％にも及ぶので減容化が達成され、かつ、耐溶出性に優れ安定である。従って、砒素を、製錬工程から安定な形として除去し保管可能となる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
＜浸出＞
Ａｓ含有品位が７４．４％の化学用試薬の三酸化二砒素（Ａｓ_２Ｏ_３）と、試薬１級グレードのＰｂＯ（９８％）、ＺｎＯ（９９％）、ＣｄＯ（９５％）とを、表１に示す配合表により配合し、２リットルビーカー（４枚バッフル付き）に投入した。さらに当該２リ
ットルビーカーへ、純水１，５００ｃｃを加えて攪拌しパルプとした。次いで、当該パルプへ、固形ＮａＯＨを２１ｇ添加溶解し、温度を７０℃へ昇温し、浸出を開始した。
浸出時間は、三酸化二砒素は短時間で浸出可能であるが、ここでは共存するＰｂ、Ｃｄ、Ｚｎの反応も平衡させることを考え１８０分間とした。
尚、反応終了時のパルプのｐＨは８．７８（ａｔ．６９．５℃）であった。
得られた浸出液の品位とｐＨとを表２に示す。

＜液調整＞
得られた浸出液８４０ｃｃを１Ｌビーカーに測り取り加熱を開始した。
当該浸出液に含まれる砒素が全て３価砒素と仮定し、当該３価砒素を酸化するに必要な当量の３０％に当たる過酸化水素水６３ｇを測り取った。
浸出液の温度が６２℃に到達したら、測り取った過酸化水素水の添加を開始し１５分間で全量添加した。尚、攪拌は空気を巻き込まない程度の攪拌を行った。
当該反応時の℃−ｐＨ−酸化還元電位（ｍＶ，Ａｇ/ＡｇＣｌ電極基準）の推移を表３
に示す。

調製液中に残留する過酸化水素水を金属銅を用いて除去する。今回は、試薬１級の銅粉末を用いた。
具体的には、液温が４０℃となった時点で、銅粉＝１.８ｇを添加した。当該銅粉添加
直時を反応開始時とし、反応時間経過に伴う℃−ｐＨ−酸化還元電位（ｍＶ，Ａｇ/Ａｇ
Ｃｌ電極基準）の推移を表４に示す。反応は４分間で完了し、調製後液を得た。
尚、調製後液中の砒素濃度は４７．５ｇ／Ｌ、銅濃度は、４９ｍｇ／Ｌであった。

＜結晶化＞
１）得られた調整後液を純水で希釈し、砒素濃度を４５ｇ／Ｌに調整した。
２）上記８００ｃｃを２Ｌビーカーに移し、９５％硫酸を用いｐＨ＝１．１５へ調整した。
３）添加する第一鉄（Ｆｅ^２＋）量は、Ａｓモル量の１．５倍モル量とし、試薬１級の硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を各２００ｇ測り取り、それぞれ２）の調整液へ溶解し、さらに９５％硫酸にて３０℃でｐＨ＝１．０へ調整した。
４）上記３）を大気圧下で加熱し９５℃へ昇温し、次いでビーカー底部よりガラス管を用い酸素ガスを９５０ｃｃ／分で吹き込みを開始し、強攪拌下、気液混合状態で７時間高温酸化反応した。結果を以下の表５に示す。

（第２の実施形態）
本発明者らの検討によると、上述した過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を用いた酸化方法は、３価砒素の酸化速度が速く、かつ、溶液温度を高温として反応させることにより、ほぼ１００％近い３価砒素の酸化が達成される。しかし、過酸化水素は高価な薬剤である。

一方、オゾン（Ｏ_３）を用いた酸化方法は、溶液温度に関係なく、かつ、短時間に、ほぼ１００％近い３価砒素の酸化が達成される。しかし、以下の問題がある。
オゾン発生設備自体が高コストである。さらにオゾンの酸化力が強い為、周辺装置の仕様も高度化せざるを得ず、システム全体としては非常な高コストとなる。
オゾンは人体に有害である為、未反応で大気に放出されるオゾンを回収・無害化する付帯設備が必要となる。
オゾンは酸素より水に溶けやすく、反応後液は特異の刺激臭を放つ等の問題がある。当該問題を除くため、後工程において溶存したオゾンを除去する工程が必要となる。

一方、粉状金属銅等を触媒として添加する方法では、以下の問題点が明らかとなった。１）被処理液の砒素濃度が低い（例えば、３ｇ／Ｌ程度）場合には、砒素の酸化率は１００％近い。しかし、被処理液の砒素濃度が高い（例えば、６０〜７０ｇ／Ｌ程度）場合は砒素の酸化率が７９％程度に低下する。
２）金属銅（Ｃｕ°）が銅イオン（Ｃｕ^２＋）に変化する際に、３価砒素から５価砒素への変化に影響を与える。そして、当該変化の際、３価砒素に対して少なくとも等モル以上の金属銅が必要であるとしている。さらに、難水溶性銅化合物（Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＳ）においても、金属銅と同様の効果が認められるとしている。この結果、３価砒素化合物である亜砒酸の処理に際して、大量の薬剤（銅源）が必要である。
３）上記２）で説明したように、当該方法では亜砒酸（３価砒素）の処理に際して大量の銅源を使う。この結果、反応後の溶液には数１０ｇ／Ｌの大量の銅イオンが残る。従って、反応後の溶液からの銅の回収工程が必要となり、銅回収コストの負担増を招く。
４）当該反応は、酸性溶液中（例えば、ｐＨ値が０、ＦＡ（遊離酸）値が１３０ｇ／Ｌ）における反応であるため、反応後の溶液には大量の酸分が残る。従って、反応後の溶液をベースとして５価砒素化合物を生成するためには、大量のアルカリが必要である。これは
、当該方法において、粉状金属銅および／または難水溶性銅化合物を、溶解させる必要があるため、すなわち必然的に酸分が必要とされることから、避けられない問題でもある。

以下、本発明を実施するための第２の実施形態について、図２に示すフローチャートを参照しながら、１．被処理対象物、２．３価砒素の酸化反応、３．３価砒素の酸化反応開始時のｐＨ値、４．３価砒素の酸化反応終了時のｐＨ値、実施例２〜６、比較例１〜５の順に詳細に説明し、さらに、本発明者らの考える、５．３価砒素の酸化反応モデルについて説明する。

本実施形態によれば、非鉄製錬所内で容易に調達可能な資材を用いることで、低操業コスト、低設備コストでありながら９９％以上の酸化率をもって、３価砒素を５価砒素へ酸化することが可能になった。

１．被処理対象物
本実施の形態は、高濃度の砒素溶液の作製に最適な処理方法である。
つまり、本実施の形態によれば、溶解度の小さな３価砒素を、溶解度の大きな５価砒素へ容易に酸化可能である。従って、３価砒素源として固体である三酸化二砒素〈１〉を用いることにより、３価砒素が５価砒素へ酸化されるのと並行して当該三酸化二砒素が溶解し、３価砒素が適時供給される形となる。この結果、数１０ｇ／Ｌの高濃度な５価砒素溶液、すなわち濃厚な砒酸溶液の作成が容易となるものである。

２．３価砒素の酸化反応
酸化工程〈４〉に係る本実施の形態を導出するにあたり、本発明者らは、銅を砒素の酸化触媒として用い、３価砒素を酸素により酸化する工程に関して検討を行った。
当該検討のいくつかを、以下に記載する。

１）酸化触媒として銅イオンのみを使用する（後述の比較例１、比較例２に相当する。）。
２）酸化触媒として硫化銅のみを使用する（後述の比較例３に相当する。）。
３）酸化触媒として硫化銅と銅イオンとの２種を共存させて使用する（後述の比較例４に相当する。）。
４）酸化触媒として硫化銅と銅イオンと銅の５価砒素化合物との３種を共存させて使用する（後述の実施例２〜６に相当する。）。

上述の検討の結果、１）〜４）ともに、銅の酸化触媒効果は認められた。しかし、酸化速度、酸化率の観点から４）が、１）〜３）と比較して効果が飛躍的に向上することを知見した。
当該知見に基づき、酸化触媒としては、硫化銅と、銅イオンと、銅の５価砒素化合物（砒酸銅）との３種を共存させて使用することとした。
以下、（ａ）硫化銅源、（ｂ）銅イオン源、（ｃ）銅の５価砒素化合物（砒酸銅）、および、（ｄ）反応温度、（ｅ）吹き込みガス種と吹き込み量、について詳細に説明する。

（ａ）硫化銅源
硫化銅源〈２〉は、硫化銅固体、硫化銅粉末などを用いることが出来る。尤も、反応性を確保する観点からは、粉状であることが望ましい。また、硫化銅には、大別して、ＣｕＳとＣｕ_２Ｓとの形態が存在する（結晶格子中銅の一部が欠損した組成のＣｕ_９Ｓ_５もある。）。本実施形態においては、そのどちらでも効果があり、これらの混合であっても良い。さらに、硫化銅源は、出来るだけ純粋な硫化銅（不純物が極力少なく、純度の高い硫化銅。）であることが好ましい。これは、純度の高い硫化銅を用いることで、Ａｓ_２Ｓ_３、ＺｎＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳ、等の混入を回避できるからである。
これら、Ａｓ_２Ｓ_３、ＺｎＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳ、等が混入してくると、以下、（式１５〜１８）に記載する反応がおこり、３価砒素の酸化反応に必要な銅イオンの供給が妨げられる。
さらに、Ａｓ_２Ｓ_３、すなわち硫化砒素においては、意識的に銅イオンを添加した場合であっても以下に記載する反応がおこり、最適な銅イオン濃度の維持が難しくなるだけでなく、水素イオン（Ｈ^＋）発生反応が起きる。そして、水素イオン（Ｈ^＋）が発生すると、反応系のｐＨ値が低下してしまい、本発明に係る３価砒素の酸化反応の維持が困難となり、３価砒素の酸化が困難になる。

Ｃｕ^２＋＋１／３Ａｓ_２Ｓ_３＋４／３Ｈ_２Ｏ＝ＣｕＳ＋２／３ＨＡｓＯ_２＋２Ｈ^＋・・・（式１５）
Ｃｕ^２＋＋ＺｎＳ＝ＣｕＳ＋Ｚｎ^２＋・・・（式１６）
Ｃｕ^２＋＋ＰｂＳ＝ＣｕＳ＋Ｐｂ^２＋・・・（式１７）
Ｃｕ^２＋＋ＣｄＳ＝ＣｕＳ＋Ｃｄ^２＋・・・（式１８）

ここで、硫化銅源〈２〉として、製錬中間産物として回収される硫化銅を考えた場合、当該回収された硫化銅中には、上述したＡｓ_２Ｓ_３、ＺｎＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳ、等が相当量含まれている。従って、硫化銅源〈２〉として、製錬中間産物として回収される硫化銅をそのまま用いることは好ましくない。もし、用いたい場合には、事前に上述の硫化物を反応分解等により除去し、硫化銅としての純度を上げておけば良い。

銅製錬所であれば、以下に記載する方法で、本発明に適した純度の高い硫化銅を簡単に製造可能である。
（１）電気銅を硫酸酸性下（ＦＡ（遊離酸）＝５０〜３００ｇ／Ｌ）で、加温しつつエアレーションして溶解（Ｃｕ＝１０〜３０ｇ／Ｌ）させ銅溶液を得る。
（２）得られた銅溶液を、５０℃以上でＮａＳＨやＨ_２Ｓ等の硫化剤と反応させて硫化銅を回収する。
（３）回収された硫化銅を水洗浄し、付着酸分を取り除く。
この水洗浄後の硫化銅は不純物が少なく、乾燥状態であっても湿潤状態であっても、本発明に適用可能である。

（ｂ）銅イオン源
銅イオン源〈３〉は、処理水溶液において銅イオンとなるものを用いれば良い。例えば、硫酸銅は常温にて固体であり、水に溶解して直ぐに銅イオンとなるため好ましい。金属銅、金属銅粉を用いてもよいが、イオン化するまで溶解を待つ必要がある。

（ｃ）銅の５価砒素化合物（砒酸銅）
本実施形態に係る銅の５価砒素化合物として砒酸銅がある。砒酸銅の溶解度積は、砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ_４）に匹敵するものであり、弱酸性から中性領域にて容易に形成する５価砒素化合物である。
本実施形態では、３価砒素を含む水溶液に硫化銅を添加し、初期ｐＨ値を２以上とし酸化反応を開始する。この為、添加された硫化銅表面では、３価砒素の５価砒素への酸化と、硫化銅の溶解による銅イオンの供給とが並行する為、瞬時に砒酸銅の生成が起きるものと考えられる。また、反応終了時には、溶液が弱酸性領域へ自然移行するものの、この時点では５価砒素および銅イオン共にｇ／Ｌオーダーまで濃縮されている。当該濃縮により、砒酸銅の生成能力は、依然低下することがない。
ここで、溶液のｐＨ値が１を割り込む酸性側とならなければ、砒酸銅の形成能力が極端に低下することはない為、ｐＨ値の管理を行うことが好ましい。

（ｄ）反応温度
砒素の酸化は、溶液温度が高いほうが良好である。具体的には、砒素の酸化を進めるためには５０℃以上の温度が求められる。実操業を考慮し、反応槽の材質や反応後の濾過操作を前提とすれば７０〜９０℃、好ましくは８０℃前後に加温〈５〉する。

（ｅ）吹き込みガス種と吹き込み量
吹き込みガス〈６〉が、空気であっても３価砒素の酸化反応は可能である。しかし、酸素、または、空気と酸素との混合ガスを吹き込みガス〈６〉とした場合は、溶液中の砒素濃度が低い範囲であっても酸化速度が維持され、吹き込み（ガス）容量も小さくなるため、これに伴うヒートロスも少なくなり反応温度の維持管理が容易になる。そこで、酸化速度、反応温度の維持管理の観点から、吹き込みガス〈６〉は、酸素、または、酸素と空気との混合ガスが好ましい。

吹き込みガス〈６〉の単位時間当たりの吹き込み量は、反応槽の気液混合状態により、最適値が変化する。例えば、微細気泡発生装置等を用いれば、酸化効率はさらに向上し、吹き込み量を減らすことが可能となる。
従って、実機操業時には、その気液混合状態や酸素吹き込み方式等を加味して最適値を見出すことが肝要である。

３．３価砒素の酸化反応開始時のｐＨ値
本発明に係る３価砒素の酸化反応の基本式は、以下であると考えられる。
Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ＝２ＨＡｓＯ_２・・・・（式１９）
三酸化二砒素が水に亜砒酸（３価砒素）として溶解する反応
２ＨＡｓＯ_２＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＝２Ｈ_２ＡｓＯ_４ ⁻＋２Ｈ^＋・・・・（式２０）
亜砒酸（３価砒素）が酸化する反応
２ＨＡｓＯ_２＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＝２Ｈ_３ＡｓＯ_４・・・・（式２１）
亜砒酸（３価砒素）が酸化する反応

後述する実施例のように、全砒素溶解時の砒素濃度が４０ｇ／Ｌ以上の濃厚液の場合は、亜砒酸の溶解度が小さいため三酸化二砒素は全量初期に溶解するのではない。
濃厚砒素液の場合は、亜砒酸が、（式２０）、（式２１）により溶解度の大きい砒酸へ酸化され、亜砒酸濃度が減少すると並行して、（式１９）により亜砒酸が系内へ補給される反応が進行するものと考えられる。つまり、反応初期は、固体の三酸化二砒素が懸濁しながら溶解していくものと考えられる。

ここで、亜砒酸の砒酸への酸化は、（式２０）、（式２１）によるものと考えられる。
当該亜砒酸の砒酸への酸化反応において、初期の３０分間で溶液のｐＨ値が２前後へ急激に低下する挙動を示す。当該挙動から、ｐＨ２以上の中性側では主に（式２０）により酸化が進んでいるものと推定できる。その後の３０分間以降では、ｐＨ値の低下は緩慢となることから、反応は主に（式２１）にて進んでいるものと推定できる。
以上のことから、本発明により３価砒素を効率的に酸化し、且つ、反応終了時のｐＨ値を弱酸性に制御するためには、酸化反応開始時（空気および／または酸素の吹き込み開始時）のｐＨ値を２以上とすれば良いことが理解される。

４．３価砒素の酸化反応終了時のｐＨ値
本発明に係る実施の形態において、後述する実施例２〜６の結果が示すように、３価砒素の酸化反応終了時（空気および／または酸素の吹き込み停止時）のｐＨ値は、全て２未満であり、具体的には１．８前後となった。
当該１．８前後のｐＨ値は、５価砒素化合物生成に好ましいｐＨ値である（酸濃度が適正値にある。）。これは、５価砒素化合物である砒酸鉄生成の最適ｐＨ域がｐＨ３．５
〜４．５であるため、酸分の中和のため消費される中和剤が少なくて済むからである。
一方、スコロダイト（ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）生成は、ｐＨ１前後の５価砒素溶液が元液として用いられるため、少量の逆中和剤（例えば硫酸）添加によりｐＨ調整が可能となるからである。さらに、詳細は後述する実施例６にて説明するが、反応終了時のｐＨ値は、２未満であり１以上であることが好ましい。

３価砒素の酸化反応終了時（空気および／または酸素の吹き込み停止時）のｐＨ値が２未満であり、具体的には１．８前後となるのは、上記（式１９）〜（式２１）により、もたらされるものと考えられる。
まず、（式１９）により、三酸化二砒素が水に亜砒酸（３価砒素）として溶解する。尤も、出発原料が固体の三酸化二砒素である場合に限られず、すでに亜砒酸として３価砒素が溶解している水溶液の場合でも同様である（従って、本発明は、一般の排水処理にも適用可能である場合があると考えられる。）。

上述の酸化工程〈４〉で得られた産物を、濾過〈７〉において、濾液〈８〉と濾過物〈９〉とに分離する。濾過〈７〉においては、例えば、フィルタープレスの様な、通常の濾過方法を適用できる。上述の酸化工程〈４〉にて、銅の５価砒素化合物が生成されるものの、粘性が高まる等の濾過性の問題がないからである。

得られた濾液〈７〉は、上述したように１．８前後のｐＨ値を有する砒酸溶液である。当該１．８前後のｐＨ値は、５価砒素化合物生成に好ましいｐＨ値であることから、濾液〈７〉から、低コスト且つ高生産性をもって５価砒素化合物を生成出来る。
一方、濾過物〈９〉は、硫化銅と、銅の５価砒素化合物との混合物であるので、そのまま酸化触媒として繰り返し使用することが出来る。この繰り返し使用の際、一部溶解した硫化銅に相応する量の硫化銅を、新たに追加添加すれば、触媒効果はさらなる向上が期待出来る。

５．３価砒素の酸化反応機構のモデル
本発明に係る硫化銅と、銅イオンと、銅の５価砒素化合物よる３元系触媒は、高い酸化率と酸化速度を兼ね備えたものである。この３元系触媒が発揮する酸化触媒効果は、硫化銅表面での各イオン種の接触がもたらす電池的な反応に起因するものと考えられる。

例えば、ｐＨ２前後の領域を例として、酸化反応機構のモデルを考える。
まず、３価砒素の酸化を電極反応に置き換えれば、陽極反応は（式２２）、陰極反応は（式２３）として示される。
Ａｓ_２Ｏ_３＋５Ｈ_２Ｏ＝２Ｈ_３ＡｓＯ_４＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻・・・・・（式２２）
４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻＝２Ｈ_２Ｏ・・・・・（式２３）
すなわち３価砒素の酸化反応は（式２２）にて示す反応が進むが、反応を進めるためには電気的に中性を維持する必要がある。従って、硫化銅表面で進む（式２３）で示す陰極反応の進行が、反応性を左右するものと考えられる。このことから、常に活性度の高い硫化銅表面の確保が重要になるものと考えられる。

すなわち本反応モデル系では、銅イオンが共存し、且つ、弱酸ｐＨ領域の反応であるため、硫化銅表面では（式２４）に示す砒酸銅化合物の晶出反応が起きるものと考えられる。
Ｃｕ^２＋＋Ｈ_３ＡｓＯ_４＋Ｈ_２Ｏ＝ＣｕＨＡｓＯ_４・Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ^＋ ・・・・（式２４）
上記（式２４）により、硫化銅表面には水素イオン（Ｈ^＋）が補給され、（式２５）（式２６）に示す反応が並行して進むと考えられる。
ＣｕＳ＋２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＝Ｃｕ^２＋＋Ｓ°＋Ｈ_２Ｏ ・・・・・（式２５）
ＣｕＳ＋Ｈ^＋＋２Ｏ_２＝Ｃｕ^２＋＋ＨＳＯ_４ ⁻ ・・・・・（式２６）

ここで、硫化銅表面には、砒酸銅化合物が形成されているため、酸素供給が不十分となり、（式２５）に示すＳ°（元素状硫黄）生成反応も進むと考えられる。さらに（式２５）（式２６）の進行に伴い、局所的にＣｕイオン濃度が上昇し、且つ、水素イオン（Ｈ^＋）濃度の低下が生じるものと推定される。そして、当該局所においては、（式２７）に示す硫化銅の生成反応が、上記（式２５）（式２６）と並行的に進行するものと考えられる。
Ｃｕ^２＋＋４／３Ｓ°＋４／３Ｈ_２Ｏ＝ＣｕＳ＋１／３ＨＳＯ_４ ⁻＋７／３Ｈ^＋・・・
・・（式２７）
（式２７）は、硫化銅であるＣｕＳの晶出を示すものであり、硫化銅の表面には活性度が高い新生面としてのＣｕＳ晶出が確保されることを意味するものである。

さらに（式２７）で生成する水素イオン（Ｈ^＋）は、（式２５）（式２６）の示す反応へ供給される他、砒酸銅化合物の溶解反応（（式２４）の逆反応）でも消費される。この結果、銅イオンの硫化銅表面への補給と、砒酸（Ｈ_３ＡｓＯ_４）の沖合への拡散とが、進行するものと考えられる。
尚、後述の［比較例５］に示すｐＨ０条件下では、（式２４）に示す反応が基本的に進行せず、また、（式２７）に示す反応も進み難くなる為、酸化効率が極端に低下するのだと解釈される。

（実施例２）
試薬グレードの三酸化二砒素（品位を表６に示す。）、試薬グレードの硫化銅（品位を表７に示す。）を準備した。
上述したように、硫化銅には、大別してＣｕＳとＣｕ_２Ｓとの２形態、さらに、結晶格子中銅の一部が欠損した組成のＣｕ_９Ｓ_５がある。そして、いずれの形態でも使用可能であり、また、いずれかの形態の混合であっても良い。
本実施例に用いた硫化銅のＸ線回折の結果を、図３に示す。尚、図３において、ＣｕＳのピークを△で、Ｃｕ_２Ｓのピークを☆で、Ｃｕ_９Ｓ_５を◆で示した。当該Ｘ線回折の結果から、本実施例に用いた硫化銅はＣｕＳと、Ｃｕ_２Ｓと、Ｃｕ_９Ｓ_５との混合物と考えられる。

反応容器は１リットルビーカーを使用し、攪拌措置は７００ｒｐｍの２段タービン羽および４枚邪魔板を使用し、ガス吹き込みは、ガラス管を介して前記ビーカー底部より酸素の吹き込みを実施した（強攪拌状態とし、気液混合状態にて酸化した）。

三酸化二砒素５０ｇと、硫化銅４８ｇとを反応容器に投入し、純水８００ｃｃでリパ
ルプし８０℃へ加温した。次いで、撹拌装置を用いて溶液の攪拌を開始し、さらに、当該反応容器の底部に酸素ガスの吹き込みを４００ｃｃ／分にて開始し、３価砒素の酸化を行った。尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のｐＨ値は３．０９（ａｔ８０℃）であった。

溶液の攪拌と酸素ガスの吹き込みとを９０分間継続し、当該３価砒素の酸化を行った。そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表８に示す。尚、酸化還元電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準値である。

当該３価砒素の酸化を９０分間継続して行った後、溶液を濾過し、沈殿物として回収した触媒を水洗浄し、当該触媒の品位分析とＸ線回折とを行った。当該反応後の触媒の品位分析結果を表９に、Ｘ線回折結果を図４に示した。尚、図４において、ＣｕＳのピークを△で、銅の５価砒素化合物のピークを○で示した。

以上、表８、表９、および図４より、本実施例２に係る反応系において、硫化銅と、銅イオンと、銅の５価砒素化合物（砒酸銅）とが共存していることが理解されるものである。
さらに、本実施例２においては、３価砒素の酸化速度、酸化率とも高いことが判明した。特に、酸化率においては酸化反応開始後９０分間の時点で、既に９９％以上に達していることが認められた。

（実施例３）
反応容器に投入する硫化銅の量を半分の２４ｇとした以外は、実施例２と同様の操作を行い、同様の測定を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のｐＨ値は２.９６（ａｔ８０℃）であった。
３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した結果を表１０に示し、沈殿物として回収した触媒の水洗後の品位分析結果を表１１に示す。

本実施例３においては、ＣｕＳ添加量を実施例２の半分とし、当該半減の効果を検討したものである。
その結果、実施例２に較べて、３価砒素の酸化速度は若干劣るが、酸化能力は十分保持され、酸化反応開始後１２０分間の時点で９９％以上の酸化が認められた。実施例２と同様、３価砒素の酸化能力、速度共に、実用化に十分好適と考えられる。

（実施例４）
本実施例では、実施例２と同様だが、さらに試薬グレードの硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）１６ｇを反応容器に投入した。当該硫酸銅の投入量は、銅イオンとして５ｇ／Ｌに相当する量である。本実施例は、反応初期より銅イオン濃度を高めた場合の実施例である。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のｐＨ値は２.９８（ａｔ８０℃）であった。
３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した結果を表１２に示す。

本実施例では、反応終了時の１２０分時点において酸素ガス吹き込みを停止した。そして、濃度５００ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液を添加して、溶液をｐＨ＝３.５へ中和し、液中に
溶存する銅イオンを５価砒素化合物として晶出させた後、濾過操作を行った。尚、ＮａＯＨ溶液の添加量は４０ｃｃであった。
濾過操作により得られた濾液の全砒素濃度は、２９．６ｇ／Ｌ、銅濃度は８０ｍｇ／Ｌであり、砒酸銅化合物形成に伴う、濃度低下が認められた。
一方、濾過操作により回収された殿物は１６５ｇ・ｗｅｔであった。当該殿物のうち５ｇ・ｗｅｔを採取し、水分測定したところ水分＝５９．９％であった。また、当該殿物のうち５ｇ・ｗｅｔを、水洗浄し品位分析を行った。回収された殿物の品位分析結果を表１３に示す。

本実施例４は、実施例２における反応初期よりＣｕイオン濃度を高めたものである。
表１２の結果から、本実施例においても、高い酸化率にて反応が完結していることが認められた。
一方、本実施例４では、実施例２に比して若干酸化速度が落ちている。従って、反応系内の銅イオン濃度は、必要以上に高く設定する必要がないことが判明した。反応系内の銅イオン濃度は、１〜５ｇ/Ｌ程度で十分と判断される。

尤も、触媒として、湿式硫化反応で生成された直後の硫化銅を用いる場合、当該硫化銅は難溶性の挙動を取る。そこで、湿式硫化反応で生成された直後の硫化銅を触媒として用いる場合は、反応系内への銅イオンの添加が有効である。
また、本実施例では、中和により添加した銅イオンを、銅の５価砒素化合物として回収している。銅イオンの回収方法は、銅の５価砒素化合物として回収する方法以外にも、元素状硫黄やＺｎＳ等の、銅イオンと反応し硫化銅を形成する薬剤を添加する方法によっても良い。

（実施例５）
試薬グレード三酸化二砒素５０ｇを準備した。
実施例４で回収した全殿物（実施例４で、測定用サンプルに供した１０ｇ・ｗｅｔは除く。）と、三酸化二砒素５０ｇとを反応容器へ投入し、純水７０７ｃｃでリパルプし、パルプ中の水分を８００ｃｃとした。当該パルプを８０℃に加温し、次いで、反応容器の底部に酸素ガスの吹き込みを４００ｃｃ／分にて開始した。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は３.０３（ａｔ７９℃）であった。

３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した結果を表１４に示す。

９０分間反応させた後、酸素吹き込みを停止し、５００ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液を添加して溶液のｐＨ値を３．０へ中和した後、当該溶液を濾過した。尚、該ＮａＯＨ溶液の使用量は３６ｃｃであった。
得られた濾液の全砒素濃度は４４．８ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は２１０ｍｇ／Ｌであり、砒素濃度はほぼ配合値濃度のものが回収されていることが判明した。
一方、得られた殿物は１２２ｇ・ｗｅｔであった。得られた殿物のうち５ｇ・ｗｅｔを採取し水分測定したところ水分＝４８.９％であった。また、得られた殿物のうち５ｇ・
ｗｅｔを水洗浄し分析を行った。沈殿物として回収した触媒の品位分析結果を表１５に示した。

本実施例５は、実施例２〜６のなかで、最も酸化効率が高く、且つ、酸化速度も速かった。具体的には、反応６０分時点で既に９５％の酸化が認められ、反応９０分時点ではほぼ１００％近い９９.６％の酸化率を示した。
本実施例５に係る触媒も、硫化銅と、銅イオンと、砒酸銅化合物（銅の５価砒素化合物）との３種共存である。そして、本実施例５に係る触媒は、実施例２、３に比較して、特に砒酸銅化合物（銅の５価砒素化合物）の含有比率が高いものである。当該砒酸銅化合物の高含有比率が、酸化性能向上へ寄与しているものと考えられる。すなわち、当該寄与現象は、「酸化反応のモデル」にて説明したように、砒酸銅化合物の形成・存在が活性なＣｕＳの新生面生成に関与していることを裏付けるものと考えられる。

（実施例６）
パルプに濃硫酸を添加することで、酸素吹き込み開始直前のｐＨ値を１．０（ａｔ８０℃）へ調整した以外は、実施例３と同様の操作を行った。

３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した結果を表１６に示す。また、反応後の触媒品位（水洗浄済み）を表１７に示した。

本実施例６は、添加した硫化銅量は実施例３と同様であるが、酸化開始直前の溶液のｐＨ値を１に調整したものである。
この結果、酸化能力が実施例３に較べて低下し、１２０分間後の時点で７２％の酸化率であった。酸化率１００％に到達させるためには、長時間反応させる必要があると考えられるが、酸化能力自体は十分保持している。

上述した酸化速度減少の原因は、共存する砒酸銅が大幅に減少した為であると考えられる。さらに、溶液のｐＨ値が１では、硫化銅の溶解量が増える為、未溶解分として回収される硫化銅の量（リサイクル量）が減り、コスト的にも不利となる。
以上のことから、溶液のｐＨ値は２以上として反応を開始し、少なくともｐＨ値１以上で酸化反応を終了することが、反応性確保、ＣｕＳ回収量確保の観点から好ましいと考えられる。

（比較例１）
試薬グレードの三酸化二砒素５０ｇのみを反応容器に投入し、純水８００ｃｃでリパルプした以外は、実施例２と同様の操作を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は２．８０（ａｔ８０℃）であった。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表１８に示す。

本比較例１では、３価砒素の酸化が殆ど進まないことが判明した。

（比較例２）
試薬グレードの三酸化二砒素５０ｇと、試薬グレード硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）１６ｇ（Ｃｕイオンとして５ｇ／Ｌ）を反応容器に投入し、純水８００ｃｃでリパルプした以外は、実施例２と同様の操作を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は３．３３（ａｔ８０℃）であった。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表１９に示す。

本比較例２では、比較例１に較べれば酸化の進行が認められるが、その程度は小さい。

（比較例３）
試薬グレード三酸化二砒素５０ｇと、試薬グレード硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）３２ｇ（銅イオンとして１０ｇ／Ｌ）を反応装置に投入し、純水８００ｃｃでリパルプした以外は、実施例２と同様の操作を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は３．４５（ａｔ８１℃）であった。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表２０に示す。

本比較例３では、溶液中のＣｕイオン濃度を高くしたことにより、酸化の進行は認められる。しかし、その酸化の進行程度はまだ小さく、さらなる銅イオンの添加補給が必要と考えられ、実用化には不適と考えられる。

（比較例４）
試薬グレード三酸化二砒素５０ｇと、試薬グレード硫化銅（ＣｕＳ）４８ｇと硫黄粉末２０ｇとを反応装置に投入し、純水８００ｃｃでリパルプした以外は、実施例２と同様の
操作を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は２．６７（ａｔ８０℃）であった。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表２１に示す。

反応終了後に溶液を濾過し、得られた澱物を水洗浄し、品位分析とＸ線回折を行った。
反応後の触媒品位（水洗浄済み）を表２２に、また、Ｘ線回折結果を図５に示した。尚、図５において、ＣｕＳのピークを△で、硫黄のピークを■で示した。
品位分析において、砒素が０．１％検出されたが、これは未洗浄分の液付着分由来と考えられる。
図５および表２２より、本比較例４においては、銅イオンと銅の５価砒素化合物との存在は認められず、硫化銅単味の触媒系であることが理解される。

本比較例４では、酸化の進行が認められる。従って、比較例２、３で説明したＣｕイオン単味よりも、硫化銅単味の方が酸化の方が触媒としての能力は高いことが判明した。しかし、実用化の観点からは、その酸化の進行程度はまだ小さく不適と考えられる。

（比較例５）
パルプに濃硫酸を添加し、ｐＨ値を０（ａｔ８０℃）に調整した後 酸素吹き込みを開始した以外は、実施例２と同様の操作を行った。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表２３に示す。

反応終了後に溶液を濾過し、得られた澱物を水洗浄し、品位分析とＸ線回折を行った。
反応後の触媒品位（水洗浄済み）を表２４に、また、Ｘ線回折結果を図６に示した。尚、図６において、ＣｕＳのピークを△で、三酸化二砒素のピークを□で示した。

本比較例５においては、砒素の酸化が進行せず、反応後触媒にも砒素が１０.６％検出
された。また、図６が示す様に、Ｘ線回折の結果から三酸化二砒素が確認されることから、酸化反応後においても、三酸化二砒素が未溶解のまま残っているものと理解される。
これは、溶液が硫酸酸性のｐＨ値が０で酸化反応を開始したため、三酸化二砒素の溶解度が低下したこと。さらに、溶液中へ溶出した３価砒素が、溶解度が大きな５価砒素へ酸化されることなく溶液中に残留し、溶液中の３価砒素濃度が低下しないため、三酸化二砒素の一部が未溶解のまま残っているためであると考えられる。

本比較例５の結果から、砒素の酸化反応を、砒酸銅が形成できないｐＨ値が０の条件から始めた場合、触媒となる物質は、硫化銅と銅イオンとの２元系となり、酸化能力が激減したものと考えられる。 結局のところ、本特許に係る砒素の酸化反応は、少なくともｐＨ値１以上条件で開始することが好ましいことが判明した。

本発明に係る砒素の処理方法を示すフローチャートである。 本発明（第２実施形態）の実施形態に係るフローチャートである。 実施例２に係る硫化銅のＸ線回折結果である。 実施例２に係る澱物のＸ線回折結果である。 比較例４に係る澱物のＸ線回折結果である。 比較例５に係る澱物のＸ線回折結果である。

Claims (12)

1. 三酸化二砒素（Ａｓ_２Ｏ_３）と重金属とを含む非鉄製錬中間産物に水とアルカリとを加えてスラリーとし、当該スラリーを加温し、砒素を浸出して浸出液を得る浸出工程と、
   当該浸出液に酸化剤を添加して、３価砒素を５価砒素へ酸化し調整液を得る液調製工程と、
   当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程とを、有することを特徴とする三酸化二砒素と重金属とを含むものの処理方法。
2. 前記浸出工程が、アルカリとしてＮａＯＨを用い、ｐＨ８以上のアルカリ領域で行なわれることを特徴とする請求項１記載の三酸化二砒素と重金属とを含むものの処理方法。
3. 前記液調整工程が、酸化剤として過酸化水素を用い、さらに前記調整液中に残留する過酸化水素を金属銅と接触させて除去することを特徴とする請求項１または２に記載の三酸化二砒素と重金属とを含むものの処理方法。
4. 前記結晶化工程が、前記調整液へ第一鉄（Ｆｅ^２＋）塩を添加溶解し、当該第一鉄塩を酸化させることで、前記調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換するものであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の三酸化二砒素と重金属とを含むものの処理方法。
5. 前記第一鉄塩の酸化の為、前記調整液へ空気又は酸素又はこれら混合ガスを吹き込むことを特徴とする請求項４に記載の三酸化二砒素と重金属とを含むものの処理方法。
6. 前記結晶化工程が、ｐＨ１以下の領域で行われること特徴とする請求項１か５のいずれかに記載の三酸化二砒素と重金属とを含むものの処理方法。
7. 前記結晶化工程が、５０℃以上で行われること特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の三酸化二砒素と重金属とを含むものの処理方法。
8. 三酸化二砒素（Ａｓ_２Ｏ_３）および／または亜砒酸イオンを含み、５０℃以上に加温され、ｐＨ値が１以上の中性側であり、硫化銅と銅イオンと銅の５価砒素化合物とを含む水溶液へ、
   空気および／または酸素を吹き込むことで、当該水溶液中の３価砒素を５価砒素へ酸化することを特徴とする砒素の酸化方法。
9. 三酸化二砒素（Ａｓ_２Ｏ_３）および／または亜砒酸イオンを含み、５０℃以上に加温され、ｐＨ値が２以上の中性側であり、硫化銅を含む水溶液へ、
   空気および／または酸素を吹き込むことで、前記硫化銅の一部を溶解させて銅の５価砒素化合物を生成させながら、当該水溶液中の３価砒素を５価砒素へ酸化することを特徴とする砒素の酸化方法。
10. 空気および／または酸素の吹き込み開始時のｐＨ値が２以上であり、吹き込み停止時のｐＨ値が２未満であることを特徴とする請求項８または９に記載の砒素の酸化方法。
11. 前記水溶液中の３価砒素が５価砒素へ酸化した後、パルプが生成した当該水溶液を濾過して濾過殿物を回収し、当該濾過殿物を前記硫化銅の代替物として用いることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の砒素の酸化方法。
12. 前記水溶液中の３価砒素が５価砒素へ酸化した後、パルプが生成した当該水溶液を中和
    してｐＨ値を３以上とすることで、当該水溶液中の銅イオンを銅の５価砒素化合物として晶出させた後、濾過して濾液と濾過殿物を回収し、当該濾過殿物を硫化銅の代替物として用いることを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の砒素の酸化方法。

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