JP4538481B2 - スコロダイトの製造方法及びスコロダイト合成後液のリサイクル方法 - Google Patents
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Description
粗銅(銅陽極)に含まれるAsは電解液に一部溶出し、未溶出分は電解槽底部に沈殿するアノードスライム中に混入する。また、陰極に析出する銅量よりも陽極から溶出する銅量の方が一般に多いので、電解液中の銅濃度は次第に増大する。そのため、電解液の一部を別の電解槽に抜き出して電解液の品質を制御している。抜き出した電解液に対しては脱銅電解を行い、陰極にCu及びAs等の不純物を析出させ、また、電解槽底部にこれらを沈殿させることでCu及びAs等の不純物を分離回収する。斯界では、これら電解槽底部に沈殿するものと陰極に析出するものを併せて電解沈殿銅と呼んでいる。
これらの文献には、スコロダイト合成時のFe/As、スコロダイト合成後液の鉄濃度、及びスコロダイト合成後液からの銅回収について、以下のように開示されている。
なお、銅製錬工程から産出する電解沈澱銅には、ビスマスやアンチモン等の金属も含まれているが、後述する実施例でも示したように、これらは硫酸浸出工程、スコロダイト合成工程で除去され、スコロダイト合成後液中には電解液として利用するのに特に問題とならない量しか含まれない。このため、スコロダイト合成後液を電解液としてリサイクルする際に、問題となる不純物は、鉄だけである。
5価のAsと3価のFeを含有する酸性水溶液から結晶性スコロダイトを製造する方法であって、酸性水溶液中に含まれる5価のAsに対する3価のFeのモル比を0.9以上1.1以下に調節した後に結晶性スコロダイトの合成を行うことを含む方法である。
硫酸酸性水溶液中の電解沈殿銅に酸素含有ガスを導入しながら、電解沈殿銅中に含まれるAs成分を5価に酸化するのに充分な液温及び時間で該溶液を撹拌して硫酸浸出を行い、その後に、浸出残渣と5価のAs成分を含有する硫酸浸出液とに固液分離する工程1と、
該硫酸浸出液中で、5価のAsに対する3価のFeのモル比が0.9以上1.1以下となるように、硫酸第二鉄を該硫酸浸出液に添加して反応液を調製した後に、結晶性スコロダイトを合成する工程2と
スコロダイトの合成後、反応液をスコロダイト合成後液とスコロダイト結晶に固液分離する工程3と、
スコロダイト合成後液を銅の電解精製工程で使用する電解液として直接利用する工程4と、
を行うことを含むスコロダイト合成後液のリサイクル方法である。
工程3と工程4の間に、該硫酸銅溶液を工程3で得られたスコロダイト合成後液に添加する工程3’と、
を更に行うことを含む。
本発明において、スコロダイト合成後液を銅の電解精製工程で使用する電解液として「直接利用する」とは、スコロダイト合成後液を如何なる分離操作も行うことなく銅の電解精製工程で使用する電解槽に戻すことをいい、硫酸銅溶液で希釈後に戻すのは差し支えない。但し、本発明に係るスコロダイト合成後液のリサイクル方法によれば、スコロダイト合成後液に残留するFeは少なくなるので、希釈が必要な場合でも少量の希釈で銅の電解精製工程で使用する電解液として使用することができるようになる。
但し、あまりパルプ濃度を高めると、液の粘度が異常に高くなって撹拌ができなくなるし、浸出液中の銅や砒素の濃度が高くなりすぎて浸出液からこれらが析出することもある。従って、硫酸浸出時の銅濃度は最大でも300g/L程度とする。
この硫酸銅溶解液には、As、Feがほとんど含まれないことから、スコロダイト合成後液と混合することによって、スコロダイト合成後液中のFe濃度をさらに低下させることができ、スコロダイト合成後液を銅電解槽へ戻すことをさらに容易にすることができる。
典型的な例においては、5価のAsは銅製錬工程で産出する電解沈殿銅を硫酸浸出した後の硫酸浸出液中に砒酸(H3AsO4)の形態で存在する。酸性水溶液として電解沈殿銅の硫酸浸出液を使用した場合は、本発明に係るスコロダイト合成後液のリサイクル方法は電解沈殿銅の硫酸浸出液のリサイクル方法と捉えることもできる。
まず、電解沈殿銅に対して水洗処理を随意的に行う。水洗処理は電解沈殿銅を水でリパルプし、0.5〜6時間撹拌して、電解沈殿銅の製造時に付着した電解液(硫酸銅、Ni、Fe等を含む)や、電解沈殿銅に含まれる微量のNi及びFe等を溶解させた後に、スラリーをろ過し、固液分離することで実施することができる。この工程では電解沈殿銅からFe及びNiの大部分を分離することができる。
しかしながら、この操作は、電解沈殿銅中の銅量の中で、硫酸銅を排除した0価の(水に溶解しない)銅量を明らかにして、次工程で行う電解沈殿銅の硫酸浸出に必要な硫酸量をより正確に求めるために行うことを主目的とする操作である。NiやFe等の微量元素を特に気にしない場合や、硫酸銅の含有量が既知であったり電解沈殿銅への電解液の持込が少なかったりする場合は、この工程を行う必要はない。
Cu + H2SO4 + 1/2O2 → CuSO4 + H2O ・・ (1)
2As + 5/2O2 + 3H2O → 2H3AsO4 ・・・(2)
硫酸使用量は、Cu量に対し好ましくは1.0〜1.2当量である。1.0当量未満の場合浸出液が弱酸性になり、Cu3AsO4等の沈殿物が生成しCu、Asの浸出率が低下する。1.2当量を超える場合は、Cu、Asの浸出率に影響しないが、使用硫酸量が多くなる。Cu、Asの硫酸溶液中の濃度は特に制限はないが、溶解度を越えるとCu、Asの浸出率が低下するので、Cu2+、As5+の溶解度以下が好ましい。
また、その後に合成する結晶性スコロダイトの生成に適したpHは0.3〜1.5であるが、硫酸濃度が低いと硫酸浸出の効率、すなわち銅や砒素の回収効率が低下する傾向にあるので、硫酸浸出時に使用する硫酸の濃度はpHが1未満となるような濃度であるのが好ましい。
Asの酸化効率を高めるためには、導入する酸素含有ガスの気泡を細かくして充分な量(例えば銅及び砒素に対して酸素10当量/7時間)供給した方がよい。そこで、撹拌を激しく行うのが好ましく、例えば酸素含有ガスの導入及び/又は撹拌はジェット噴射により行うのが好都合である。この値は、ジェット噴射(ジェットアジター;商品名)場合であり、通常のタービン翼を用いた撹拌機の場合反応効率は低下し、酸素含有ガス量をこの3.5倍以上導入しても、2倍以上の反応時間が必要となる。この段階でAsの価数制御を行うことで、後のスコロダイト生成が容易となる。また、Cu2+もAsの酸化を促進する効果がある。
3価鉄の使用量は上述したとおり、反応液中のFe/As比が0.9以上1.1以下となるような量である。
電解沈澱銅の硫酸浸出液(pH0.98、製造法は別記)5Lに水3.3L、日鉄鉱業社製ポリ硫酸第2鉄(以下「ポリ鉄」ともいう)1.5Lを加え、400g/Lの硫酸0.3LでpH0.5に調整した(砒素に対して第2鉄が1.1当量)。最後に、種結晶として、結晶性スコロダイト500g(乾重量)を加えた。その後、加熱中に再度液量を10Lまで濃縮しながら95℃まで加熱し、24時間スコロダイトの合成を行った。加熱中、蒸発によって液量が減り過ぎないように、適宜水を追加して10Lに維持した。硫酸浸出液と硫酸第2鉄溶液を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、95℃到達後1時間前後でスコロダイトの生成が観察された。スコロダイトの合成終了後に、スコロダイト結晶をろ過し、固液分離した。スコロダイト結晶は、水で洗浄した。得られたスコロダイト結晶及びスコロダイト合成後液の物量を表1に示す。スコロダイト合成後液中のFe濃度は2.8g/Lで比較例1に比べ二分の一以下となった。この液は硫酸銅溶液にて希釈後に、電解精製工程で使用する電解槽に戻すことができる。硫酸銅溶液としては後述する胆礬溶解液が利用できる。残留砒素濃度も1.4g/Lで比較例1よりも少ない。Fe/Asを減らすことによって反応効率が向上したことが分かる。スコロダイト中の砒素含有率は31%であり、高い砒素濃縮率である。砒素の溶出が少なく、安定とされる、結晶性スコロダイトが得られた。
尚、この合成によって得られたスコロダイトからの砒素の溶出は0.12mg/L(環境省告示13号試験)であり、砒素が安定であることが確認された。このことからも得られたスコロダイトは結晶性であるといえる。
参考例1で使用した電解沈殿銅の硫酸浸出液の製造法を以下に示す。
(1)電解沈殿銅
銅製錬工程で産出した電解沈澱銅726g(乾重量)に98%の濃硫酸を574g(電解沈澱銅に含まれる銅に対して0.9当量。0.1当量分はすでに水に可溶な銅であったため、差し引いた。)加え、更に水を加えて、スラリー量を2.5L(スラリー濃度290g/L)とした。7.6L/分で空気を導入しながら、6.5時間撹拌して浸出した。反応効率を高めるためには、導入する空気の気泡を細かくすることが有効であるため、空気の導入、撹拌にはジェットアジター(SHIMAZAKI社製 JET AJITER)を使用した。尚、液温はウォーターバスにより80℃に制御した。浸出に伴いORPは徐々に上昇し、浸出開始時に176mVが、浸出終了時には253mVであった。ORPの挙動は、浸出終了時近くに急激に上昇する特徴があり、終点を容易に見極めることができる。浸出終了時の銅濃度は約160g/Lで、室温での溶解度50g/L程度をはるかに超えている。浸出液をこのまま希釈せずに室温で一晩放置、硫酸銅5水塩(胆礬)を析出させた。その後、浸出液は硫酸浸出ろ過後液、硫酸浸出残渣及び胆礬に以下のとおり分離した。まず、ろ過により、硫酸浸出ろ過後液と硫酸浸出残渣・胆礬混合物とに分けた。硫酸浸出残渣・胆礬混合物は、少量の水で洗浄して付着している硫酸浸出液を取り除き、その洗浄水は、ろ過し、ろ液を胆礬洗浄液とした。ろ過残渣は、硫酸浸出残渣に加えた。胆礬洗浄液は砒素濃度が高いため硫酸浸出ろ過後液に加えた。水洗後の硫酸浸出残渣・胆礬混合物は2.5Lの水で溶解した後に、ろ過によって硫酸浸出残渣と胆礬溶解液に分離した。得られた硫酸浸出ろ過後液、硫酸浸出残渣、胆礬溶解液、胆礬洗浄液の物量を表2に示す。参考例1、2、実施例1及び比較例1では上記の操作を7バッチ分行い、硫酸浸出ろ過後液、胆礬洗浄液、水を混合し、20Lに定容した。尚、砒素濃度が約60g/Lとなる様に胆礬洗浄液で調整した。それぞれの試験には、この液を5Lずつに分けて使用した。
電解沈澱銅の硫酸浸出液(pH1.04、製造法は参考例1に記載)5Lに水3.2L、日鉄鉱業社製ポリ硫酸第2鉄(以下「ポリ鉄」ともいう)1.37Lを加え、400g/Lの硫酸0.390LでpH0.5に調整した(砒素に対して第2鉄が1当量)。最後に、種結晶として、結晶性スコロダイト500g(乾重量)を加えた。その後、加熱中に再度液量を10Lまで調整しながら95℃まで加熱し、24時間スコロダイトの合成を行った。加熱中、蒸発によって液量が減り過ぎないように、適宜水を追加して10Lに維持した。硫酸浸出液と硫酸第2鉄溶液を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、95℃到達直後にスコロダイトの生成が観察された。スコロダイトの合成終了後に、スコロダイト結晶をろ過し、固液分離した。スコロダイト結晶は、水で洗浄した。得られたスコロダイト結晶及びスコロダイト合成後液の物量を表3に示す。スコロダイト合成後液中のFe濃度は0.92g/Lで比較例1に比べ一桁減少し、1g/L以下となった。この液は希釈せずに電解精製工程で使用する電解槽に戻すことができる。残留砒素濃度も0.78g/Lで比較例1よりも少ない。Fe/Asを減らすことにより反応効率が向上したことが分かる。スコロダイト中の砒素含有率は31%であり、高い砒素濃縮率である。砒素の溶出が少なく、安定とされる、結晶性スコロダイトが得られた。
尚、この合成によって得られたスコロダイトからの砒素の溶出は0.20mg/L(環境省告示13号試験)であり、砒素が安定であることが確認された。このことからも得られたスコロダイトは結晶性であるといえる。
電解沈澱銅の硫酸浸出液(pH1.07、製造法は参考例1に記載)4.77Lに水3L、日鉄鉱業社製ポリ硫酸第2鉄(以下「ポリ鉄」ともいう)1.26Lを加え、400g/Lの硫酸0.345LでpH0.5に調整した(砒素に対して第2鉄が0.97当量)。最後に、種結晶として、結晶性スコロダイト480g(乾重量)を加えた。その後、加熱中に再度液量を9.6Lまで調整しながら95℃まで加熱し、24時間スコロダイトの合成を行った。加熱中、蒸発によって液量が減り過ぎないように、適宜水を追加して9.6Lに維持した。硫酸浸出液と硫酸第2鉄溶液を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、95℃到達後0.5時間前後でスコロダイトの生成が観察された。スコロダイトの合成終了後に、スコロダイト結晶をろ過し、固液分離した。スコロダイト結晶は、水で洗浄した。得られたスコロダイト結晶及びスコロダイト合成後液の物量を表4に示す。スコロダイト合成後液中のFe濃度は0.87g/Lで比較例に比べ一桁減少し、1g/L以下となった。この液は希釈せずに電解精製工程で使用する電解槽に戻すことができる。残留砒素濃度も1.4g/Lで比較例1よりも少ない。Fe/Asを減らすことにより反応効率が向上したことが分かる。スコロダイト中の砒素含有率は31%であり、高い砒素濃縮率である。砒素の溶出が少なく、安定とされる、結晶性スコロダイトが得られた。
尚、この合成によって得られたスコロダイトからの砒素の溶出は0.33mg/L(環境省告示13号試験)であり、砒素が安定であることが確認された。このことからも得られたスコロダイトは結晶性であるといえる。
電解沈澱銅の硫酸浸出液(pH1.07、製造法は参考例1に記載)5Lに水3.3L、日鉄鉱業社製ポリ硫酸第2鉄(以下ポリ鉄)1.64Lを加え、400g/Lの硫酸0.538LでpH0.5に調整した(砒素に対して第2鉄が1.2当量)。最後に、種結晶として、結晶性スコロダイト500g(乾重量)を加えた。その後、加熱中に再度液量を10Lまで濃縮しながら95℃まで加熱し、24時間スコロダイトの合成を行った。加熱中、蒸発によって液量が減り過ぎないように、適宜水を追加して10Lに維持した。硫酸浸出液と硫酸第2鉄溶液を室温で混ぜ合わせた直後は、反応は進行しないが、加熱に伴い、95℃到達後3.5時間前後でスコロダイトの生成が観察された。スコロダイトの合成終了後に、スコロダイト結晶をろ過し、固液分離した。スコロダイト結晶は、水で洗浄した。得られたスコロダイト結晶及びスコロダイト合成後液の物量を表5に示す。スコロダイト合成後液中のFe濃度は6.5g/Lで実施例に比べて多く、5g/L以上となった。この液はFe濃度が高すぎるため、このままでは電解精製工程で使用する電解槽に戻すことは困難である。希釈するにも、希釈液の量が実施例に比べて多量となり、実用的ではない。残留砒素濃度も2.5g/Lで実施例よりも多く、Fe/Asを大きくすることによって反応効率が低下することが示された。スコロダイト中の砒素含有率は31%であり、高い砒素濃縮率である。砒素の溶出が少なく、安定とされる、結晶性スコロダイトが得られた。
尚、この合成によって得られたスコロダイトからの砒素の溶出は0.13mg/L(環境省告示13号試験)であり、砒素が安定であることが確認された。このことからも得られたスコロダイトは結晶性であるといえる。
Claims (6)
- 5価のAsと3価のFeを含有する酸性水溶液から結晶性スコロダイトを製造する方法であって、酸性水溶液中に含まれる5価のAsに対する3価のFeのモル比を0.9以上1.0未満に調節した後に結晶性スコロダイトの合成を行うことを含む方法。
- 3価のFeは硫酸第二鉄として提供される請求項1記載の方法。
- 5価のAsは砒酸として提供される請求項1〜2何れか一項記載の方法。
- 前記酸性水溶液は銅製錬工程で産出する電解沈殿銅の硫酸浸出液に3価のFeを添加することにより調製する請求項1〜3何れか一項記載の方法。
- 硫酸酸性水溶液中の電解沈殿銅に酸素含有ガスを導入しながら、電解沈殿銅中に含まれるAs成分を5価に酸化するのに充分な液温及び時間で該溶液を撹拌して硫酸浸出を行い、その後に、浸出残渣と5価のAs成分を含有する硫酸浸出液とに固液分離する工程1と、
該硫酸浸出液中で、5価のAsに対する3価のFeのモル比が0.9以上1.0未満となるように、硫酸第二鉄を該硫酸浸出液に添加して反応液を調製した後に、結晶性スコロダイトを合成する工程2と、
スコロダイトの合成後、反応液をスコロダイト合成後液とスコロダイト結晶に固液分離する工程3と、
スコロダイト合成後液を銅の電解精製工程で使用する電解液として直接利用する工程4と、
を行うことを含むスコロダイト合成後液のリサイクル方法。 - 工程1における浸出残渣に水又は硫酸を加えて硫酸銅を溶解した後に、浸出残渣から硫酸銅溶液を固液分離する工程1’と、
工程3と工程4の間に、該硫酸銅溶液を工程3で得られたスコロダイト合成後液に添加する工程3’と、
を更に行うことを含む請求項5記載のリサイクル方法。
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