KR100871053B1 - 스코로다이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 제조 효율이 높아, 보다 높은 As의 농축률을 얻는 것이 가능한 스코로다이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.

5가의 As와 3가의 Fe를 함유하는 산성 수용액으로부터 결정성 스코로다이트를 제조하는 방법이며, 상기 산성 수용액 중의 나트륨 농도가 0 g/L보다도 많고 4 g/L 이하로 되도록 염기성 나트륨 화합물을 상기 산성 수용액에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

스코로다이트, 산성 수용액, As, 나트륨 화합물, 전해 침전 구리

Description

스코로다이트의 제조 방법 {MANUFACTURING METHOD FOR SCORODITE}

본 발명은 스코로다이트의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 구리 제련 공정에서 산출하는 전해 침전 구리로부터의 스코로다이트의 제조 방법에 관한 것이다.

구리 광석 중에는 다양한 불순물이 혼입되어 있고, 그러한 불순물에는 비소(As)가 포함된다. 비소(As)는 구리 제련의 건식 공정에서 고열에 의해 휘발 분리되지만, 일부는 조동(粗銅)에 혼입하여 구리의 전해 정제 공정으로 반입되는 것으로 된다.

조동(구리 양극)에 포함되는 As는 전해액에 일부 용출하고, 미용출분은 전해조 바닥부에 침전하는 애노드 슬라임 중에 혼입한다. 또한, 음극에 석출하는 구리량보다도 양극으로부터 용출하는 구리량의 쪽이 일반적으로 많으므로, 전해액 중의 구리 농도는 점차 증대한다. 그 때문에, 전해액의 일부를 별도의 전해조에 추출하여 전해액의 품질을 제어하고 있다. 추출한 전해액에 대해서는 탈구리 전해를 행하여, 음극에 Cu 및 As 등의 불순물을 석출시키고, 또한, 전해조 바닥부에 이들을 침전시킴으로써 Cu 및 As 등의 불순물을 분리 회수한다. 이 분야에서는, 이들 전해조 바닥부에 침전하는 것과 음극에 석출하는 것을 아울러 전해 침전 구리라 부르 고 있다.

전해 침전 구리는 구리 제련 공정에 반복되는 것이 통상이지만, 그것을 위해서는 전해 침전 구리로부터 As 등의 불순물을 분리해 두는 것이 바람직하다. 또한, As는 유가물로서 이용하는 방법도 남겨져 있다. 따라서, 전해 침전 구리로부터 As를 높은 품위로 분리ㆍ회수하는 기술이 바람직하다. 이 점에 관해, 일본 특허 공개 평6-279879호 공보(특허 문헌 1)에는 전해 침전 구리를 황산 용액에 넣어 침출 반응을 일으키는 것에 의해, As 및 Cu를 함유하는 황산 침출액과 Bi나 Sb를 함유하는 침출 잔사로 분리하는 방법이 기재되어 있다. 그 실시예에서는 전해 침전 구리를 100 g/L(pH = 약 -0.3이라 생각됨) 황산 용액에 넣어 황산 침출한 것이 기재되어 있다.

또한, 비소를 고정하기 위해서는, 철 비소 화합물인 스코로다이트(FeAsO₄ㆍ2H₂O)의 결정을 생성시키는 것이 유효한 것이 알려져 있다. 결정성 스코로다이트는 화학적으로 안정되어 장기 보존에도 적합하다. 한편, 스코로다이트라도 비정질인 것은 안정성이 결여되어 장기 보존에 적합하지 않다.

예를 들어, 일본 특허 제3756687호 명세서(특허 문헌 2)에는, 구리 및/또는 아연을 포함하는 비철금속 성분과 비소를 함유하는 비소 함유 용액으로부터의 비소의 제거 및 고정 방법에 있어서, 상기 비소 함유 용액에 철(Ⅱ) 용액 및/또는 철(Ⅲ) 용액을 첨가하여 120 ℃ 이상에서 반응시키고, 철ㆍ비소 화합물로서 안정된 결정성을 갖는 스코로다이트를 생성시키고, 상기 비소 함유 용액으로부터 고액 분 리하여 구리를 포함하는 비철금속 성분을 함유하는 스코로다이트를 회수하는 제1 공정과, 제1 공정에서 얻어진 구리를 포함하는 비철금속 성분을 함유하는 스코로다이트에 물을 첨가하여 리펄프하고, 스코로다이트에 함유하는 구리를 포함하는 비철금속 성분을 액 중에 용출하여 스코로다이트로부터 분리하는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비소 함유 용액으로부터의 비소의 제거 및 고정 방법이 기재되어 있다.

이것에 의해, 구리 등의 유가 금속을 손실시키는 일없이, 비소를 결정성의 안정된 스코로다이트로서 제거ㆍ고정하는 것이 가능하게 되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2005-161123호 공보(특허 문헌 3)에는, 비소를 포함하는 연회(煙灰)로부터 산 용액에 의해 비소를 침출하는 침출 공정과, 침출한 침출액에 철 이온을 포함하는 산성 수용액을 혼합하여 비정질의 비산철을 침전시키는 침전 반응 공정과, 혼합액을 가온하여 비정질의 비산철을 결정화하는 결정화 공정을 구비하고, 혼합액을 여과하여 결정화된 비산철을 제거하는 연회로부터의 비소 제거 방법이 기재되어 있다.

이것에 따르면, 침출액에 철 이온을 포함하는 산성 수용액을 혼합한 후에는, pH 조정 등 특별한 처리가 불필요하므로, 연회로부터 비소를 매우 간단하게 제거할 수 있게 되어 있다.

또한, 실시 형태의 란에는, 황산 용액(농도 0.2 mol/L = 약 pH 0.4)을 이용하여 연회로부터 비소를 침출하는 것, 침출액 및 철 이온을 포함하는 산성 수용액(황산 제2철)은 pH 1.0 내지 1.5로 하는 것이 기재되어 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평6-279879호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 제3756687호 명세서

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-161123호 공보

특허 문헌 2 및 3에 기재되어 있는 조건에서 결정성 스코로다이트를 생성한 경우에도, As의 높은 농축률을 얻을 수 없는 경우가 있었다. 특히, 특허 문헌 3에 있어서는 스코로다이트의 생성에 적합한 pH는 1.0 내지 1.5로 되어 있지만, 이와 같은 pH로 설정해도 스코로다이트의 생성이 불충분하게 되어 As의 농축률이 저하하는 경우가 있었다.

따라서, 본 발명은 제조 효율이 높아, 보다 높은 As의 농축률을 얻는 것이 가능한 스코로다이트의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

전해 침전 구리를 원료로 하여 스코로다이트를 제조하는 경우, 사전에 Bi나 Sb 등을 황산 침출에 의해 제거해 두는 것이 이들 유가물의 분리ㆍ회수의 점에서 바람직하지만, 황산 침출에 사용하는 황산 농도는 침출 효율의 관점으로부터 비교적 높은 경우가 많아, 얻어진 황산 침출액은 pH가 1.0 미만으로 되는 일도 있고, 그 경우는 결정성 스코로다이트의 생성에 적합한 pH인 1.0 내지 1.5로 조정하기 위해 알칼리를 첨가하는 것이 편의하다. 그런데, 이러한 알칼리 성분이 황산염을 형성하여, 결정성 스코로다이트의 생성을 저해하거나 결정성 스코로다이트와 함께 생성하여, 비소의 농축률이 저하한다.

본 발명자는 이와 같은 경우에 첨가하는 알칼리로서 나트륨 화합물이 유효한 것을 발견했다. 즉, 나트륨 화합물을 사용한 경우에는 일정량까지는 첨가해도 결 정성 스코로다이트의 생성은 저해되지 않는다. 구체적으로는, 반응 매체 중의 나트륨 농도가 4 g/L 이하이면 결정성 스코로다이트의 합성은 거의 저해되지 않는 것을 알았다. 본 발명은, 이상의 지견을 기초로서 완성된 것이다.

즉, 본 발명은 일 측면에 있어서, 5가의 As와 3가의 Fe를 함유하는 산성 수용액으로부터 결정성 스코로다이트를 제조하는 방법이며, 상기 산성 수용액 중의 나트륨 농도가 0 g/L보다도 많고 4 g/L 이하로 되도록 염기성 나트륨 화합물을 상기 산성 수용액에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 상기 염기성 나트륨 화합물이 탄산나트륨, 수산화나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.

본 발명의 다른 일 실시 형태에 있어서는, 상기 염기성 나트륨 화합물을 첨가하기 전의 상기 산성 수용액의 pH가 1.0 미만이고, 이것을 첨가한 후의 상기 산성 수용액의 pH가 1.0 내지 1.5이다.

본 발명의 또 다른 일 실시 형태에 있어서는, 3가의 Fe는 황산 제2철로서 제공된다.

본 발명의 또 다른 일 실시 형태에 있어서는, 상기 산성 수용액은 전해 침전 구리의 황산 침출액이다.

본 발명에 따르면, 결정성 스코로다이트의 합성시에 부생성물의 생성이 방지되어, 스코로다이트의 선택적인 합성이 가능하게 된다. 그 때문에, 예를 들어 전 해 침전 구리로부터 높은 농축률로 비소를 고정할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 5가의 As와 3가의 Fe를 함유하는 산성 수용액으로부터 결정성 스코로다이트를 제조할 때에, 상기 수용액 중의 나트륨 농도가 0 g/L보다도 많고 4 g/L 이하로 되도록 염기성 나트륨 화합물을 상기 수용액에 첨가하는 것을 특징으로 한다.

5가의 As는 예시적으로는 비산(H₃AsO₄) 등의 형태로 부여할 수 있고, 3가의 Fe는 예시적으로는 산화철, 황산철 및 염화철, 수산화철 등의 형태로 부여할 수 있다. 산성 수용액은 예시적으로는 염산 산성, 황산 산성, 질산 산성, 과염소산 산성 등의 수용액으로서 부여할 수 있다. 전형적인 예에 있어서는, 5가의 As는 전해 침전 구리를 황산 침출한 후의 황산 침출액 중에 비산(H₃AsO₄)의 형태로 존재한다.

전해 침전 구리의 황산 침출은 예를 들어 이하와 같이 행할 수 있다.

우선, 전해 침전 구리에 대해 물 세정 처리를 수의적으로 행한다. 물 세정 처리는 전해 침전 구리를 물로 리펄프하고, 0.5 내지 6시간 교반하여, 전해 침전 구리의 제조시에 부착된 전해액(황산구리, Ni, Fe 등을 포함함)이나, 전해 침전 구리에 포함되는 미량의 Ni 및 Fe 등을 용해시킨 후에, 슬러리를 여과하여 고액 분리함으로써 실시할 수 있다. 이 공정에서는 전해 침전 구리로부터 Fe 및 Ni의 대부분을 분리할 수 있다.

그러나, 이 조작은, 전해 침전 구리 중의 구리량 중에서, 황산구리를 배제한 0가의 (물에 용해하지 않은) 구리량을 분명하게 하여, 다음 공정에서 행하는 전해 침전 구리의 황산 침출에 필요한 황산량을 보다 정확하게 구하기 위해 행하는 것을 주목적으로 하는 조작이다. Ni 이나 Fe 등의 미량 원소를 특히 신경 쓰지 않는 경우나, 황산구리의 함유량이 기지이거나 전해 침전 구리로의 전해액의 반입이 적은 경우는, 이 공정을 행할 필요는 없다.

수의적으로 물 세정 처리를 행한 후, 황산 산성 중의 전해 침전 구리에 산소 함유 가스를 도입하면서, 전해 침전 구리 중에 포함되는 As 성분을 5가로 산화하는 데 충분한 액온 및 시간에서 상기 용액을 교반하여 황산 침출을 행하고, 계속해서 Sb 성분 및 Bi 성분을 함유하는 침출 잔사와 5가의 As 성분을 함유하는 황산 침출액으로 고액 분리한다.

이때에 일어나는 침출 반응은 일반적으로 다음 식에 따라서, Cu는 Cu^{2 +}까지, As는 As⁺⁵까지 산화된다.

Cu + H₂SO₄ + 1/2O₂ → CuSO₄ + H₂O …(1)

2As + 5/2O₂ + 3H₂O → 2H₃AsO₄ …(2)

황산 사용량은, Cu량에 대해 바람직하게는 1.0 내지 1.2 당량이다. 1.0 당량 미만의 경우 침출액이 약산성이 되어, Cu₃AsO₄ 등의 침전물이 생성되어 Cu, As의 침출률이 저하한다. 1.2 당량을 초과하는 경우는, Cu, As의 침출률에 영향을 미치지 않지만, 사용 황산량이 많아진다. Cu, As의 황산 용액 중의 농도는 특별히 제 한은 없지만, 용해도를 초과하면 Cu, As의 침출률이 저하되므로, Cu^{2 +}, As^{5 +}의 용해도 이하가 바람직하다.

또한, 그 후에 합성하는 결정성 스코로다이트의 생성에 적합한 pH는 1.0 내지 1.5이지만, 황산 농도가 낮으면 황산 침출의 효율, 즉 구리나 비소의 회수 효율이 저하하는 경향이 있으므로, 황산 침출시에 사용하는 황산의 농도는 pH가 1 미만으로 되는 농도인 것이 바람직하다. 따라서, 그러한 경우는 황산 침출액의 pH도 1 미만으로 되는 일이 많다. 또한, 황산 침출액의 pH가 1 이상이었다고 해도, 스코로다이트를 합성할 때에 첨가하는 3가의 철은, 후술하는 바와 같이 산성 수용액의 형태로 제공되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 황산 제2철 수용액이나 폴리황산 제2철 수용액의 pH는 0.6 정도이다. 이 경우에는 3가의 철을 첨가하는 것에 의해 pH가 저하하여 1 미만으로 되는 경우가 많다.

황산 침출에서는，As를 5가로 산화하기 위해, 예를 들어 70 내지 95 ℃에서 4.5 내지 11시간, 바람직하게는 80 내지 95 ℃에서 7 내지 11시간 교반하면 좋다. 황산 침출은 발열 반응이기 때문에 특별히 외부로부터 가열하지 않고 행하는 것도 가능하다. 교반 시간은 더 길게 행해도 좋고, 경제성과 효과와의 균형에서 적절하게 결정하면 좋다.

As의 산화 효율을 높이기 위해서는, 도입하는 산소 함유 가스의 기포를 미세하게 하여 충분한 양(예를 들어 구리에 대해 산소 10 당량/7시간) 공급한 쪽이 좋다. 따라서, 교반을 심하게 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 산소 함유 가스의 도입 및/또는 교반은 제트 분사에 의해 행하는 것이 형편상 좋다. 이 값은, 제트 분사(제트 아지터 상품명) 경우이며, 통상의 터빈 블레이드를 이용한 교반기의 경우 반응 효율은 저하하고, 산소 함유 가스량을 이것의 3.5배 이상 도입해도, 2배 이상의 반응 시간이 필요로 된다. 이 단계에서 As의 가수(價數) 제어를 행함으로써, 후의 스코로다이트 생성이 용이하게 된다. 또한, Cu^{2 +}도 As의 산화를 촉진하는 효과가 있다.

산소 함유 가스로서는 상기 반응에 유의한 악영향을 주지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 순산소, 산소와 불활성 가스의 혼합물을 사용할 수 있다.취급성이나 비용의 관점으로부터는 공기로 하는 것이 바람직하다.

전해 침전 구리의 황산 침출액에 3가의 철을 첨가함으로써, 5가의 As와 3가의 Fe를 함유하는 산성 수용액이 얻어진다. 이 경우, 3가의 철로서는, 산화철, 황산철, 염화철, 수산화철 등을 들 수 있지만, 3가의 철은 수용액 중에서의 반응을 행하는 관점으로부터 산성 수용액의 형태로 제공되는 것이 바람직하고, 탈철 후 액을 전련(電鍊)의 전해액으로 복귀시키는 일이 가장 유효한 관점으로부터 황산 제2철[Fe₂(SO₄)₃]의 수용액의 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 또한, 폐수 처리 등에서 사용되는, 폴리황산 제2철 수용액도 사용 가능하다.

3가 철의 사용량은 As를 제거한다는 관점으로부터는, As량에 대해 1.0 당량 이상 필요하고, 경제적인 관점으로부터 1.1 내지 1.5 당량인 것이 바람직하다.

상기 산성 수용액에는, 스코로다이트를 합성하는 데 있어서 적절한 pH값으로 하기 위해 염기성 나트륨 화합물을 첨가한다. 첨가량은 상기 수용액 중의 나트륨 농도가 0 g/L보다도 많고 4 g/L 이하, 바람직하게는 0 g/L보다도 많고 2.5 g/L 이하로 되는 양으로 한다. 나트륨 화합물을 첨가하지 않으면 pH 조정을 행할 수 없는 한편，4 g/L을 초과하여 첨가하면 나트륨의 황산염인 나트로자로사이트 [NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆]가 생성되기 쉬워져, 비소의 농축률을 저하시킬 우려가 있기 때문이다.

상기 나트륨 화합물의 첨가 시기는 스코로다이트의 합성이 적절한 pH에서 행해지면 특별히 제한은 없고, 합성 개시 전(즉 가열 전)이라도 가열 중이라도 좋지만, 안정된 스코로다이트를 효율적으로 합성한다는 관점으로부터는 가열 전에 첨가하는 것이 바람직하다.

염기성 나트륨 화합물로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 전형적으로는 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 또한，pH를 조정할 때에 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 탄산칼슘 등의 알칼리를 첨가하는 것 생각할 수 있지만, 수산화칼륨의 경우, 높은 비용에 부가하여, 부생성물인 자로사이트[KFe₃(SO₄)₂(OH)₆]의 침전이 생성되기 쉽다. 또한, 수산화칼슘 및 탄산칼슘의 경우, 황산칼슘(석고)의 침전이 용이하게 생성하여 비소의 농축률을 저하시키므로 바람직하지 않다.

염기성 나트륨 화합물을 첨가한 상기 산성 수용액의 pH는 바람직하게는 0.3 내지 2.2이다. 결정성 스코로다이트의 용해도는 pH 0.3 이하에서 급속히 증대하 여, 결정성 스코로다이트의 생성을 저해한다. 또한 pH 2.2 이상에서는 첨가한 철이 수산화철로 되어 침전해 버려, 철이 유효하게 스코로다이트의 합성에 사용되지 않기 때문이다. 상기 산성 수용액은 특히 pH 1.0 내지 1.5일 때에 결정성 스코로다이트의 생성 효율이 높다.

결정성 스코로다이트는 상기 산성 용액을 예를 들어 대기압하에서 60 내지 95 ℃로 가열하는 것에 의해 생성시킬 수 있고, 예를 들어 8 내지 72시간 반응시키는 것에 의해 충분한 양의 결정성 스코로다이트가 생성된다. As는 5가로 산화되어 있기 때문에，3가의 철과 높은 반응 효율에서 결정성의 스코로다이트가 생성된다. 결정성 스코로다이트는 화학적으로 안정되어 장기 보존에도 적합하다. 상기 결정성 스코로다이트를 함유하는 잔사와 탈비 후 액으로 고액 분리하면, 비소를 스코로다이트로서 회수할 수 있다.

이하, 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위한 실시예를 기재하지만, 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니다.

(제1 실시예)

와꼬오 쥰야꾸샤제 60 ％ 비산 수용액(비소 함유율 33.8 ％ 상당) 23.7 g에 황산 제2철액[황산 제2철 시약(n수염, 제2철 함유율 약 21.3 ％) 57.3 g을 온수에서 용해한 액, 비소에 대해 제2철이 2.0 당량]을 첨가하고, 액량을 물로 희석하여 640 mL로 정용(定容)했다. 이 혼합액은 pH 0.75였으므로, 25 ％ NaOH 용액을 17 mL 첨가하여 pH 1.0으로 조정했다. 이때의 혼합액 중의 Na 농도를 SⅡ사제 형식 SPS3100의 ICPAES 분석 장치에 의해 측정하면 3.8 g/L이었다. 그 후, 가열 중에 다시 액량을 640 mL까지 농축하면서 95 ℃까지 가열하고, 24시간 스코로다이트의 합성을 행했다. 가열 중, 증발에 의해 액량이 지나치게 감소되지 않도록 적절하게 물을 추가하여 640 mL로 유지했다. 비산 용액과 황산 제2철 용액을 실온에서 혼합한 직후는, 반응은 진행되지 않지만, 가열에 수반하여，60 ℃ 전후에서 스코로다이트의 침전이 관찰되었다. 스코로다이트의 합성 후에, 스코로다이트 결정을 여과하여 고액 분리했다. 스코로다이트 결정은 물로 세정하고, 그 세정수는 결정 여과 후 액에 첨가했다. 얻어진 스코로다이트 결정 및 결정 여과 후 액의 물량(物量)을 표1에 나타낸다. 스코로다이트 중의 비소 함유율은 30 ％로, 높은 비소 농축률이다. 얻어진 스코로다이트 결정의 XRD를 도1에 나타낸다. 비소의 용출이 적어 안정된 결정성 스코로다이트가 얻어지고 있다. 나트로자로사이트의 결정 생성은 확인되지 않는다.

또한, 이 합성에 의해 얻어진 스코로다이트로부터의 비소의 용출은 0.99 ㎎/L(TCLP pH 5의 아세트산 완충 용액 사용)로, 비소가 안정된 것이 확인되었다. 이것으로부터도 얻어진 스코로다이트는 결정성이라 할 수 있다.

(제2 실시예)

전해 침전 구리의 황산 침출액(제조법은 별기) 370 mL에 닛떼쯔 고오교오샤제 폴리황산 제2철(이하 폴리철) 54.0 mL을 첨가하고, 액량을 물로 희석하여 650 mL로 정용했다(비소에 대해 제2철이 1.5 당량). 이 혼합액은 pH 0.97이었으므로, 40 g/L NaOH 수용액을 5 mL 첨가하여 pH 1.0으로 했다. 이때의 혼합액 중의 Na 농도를 SⅡ사제 형식 SPS3100의 ICPAES 분석 장치에 의해 측정하면 0.15 g/L이었다. 그 후, 가열 중에 다시 액량을 650 mL까지 농축하면서 95 ℃까지 가열하여, 24시간 스코로다이트의 합성을 행했다. 가열 중, 증발에 의해 액량이 지나치게 감소되지 않도록 적절하게 물을 추가하여 650 mL로 유지했다. 황산 침출액과 황산 제2철 용액을 실온에서 혼합한 직후는, 반응은 진행되지 않지만, 가열에 수반하여，40 ℃ 전후에서 스코로다이트의 침전이 관찰되었다. 스코로다이트의 합성 종료 후에, 스코로다이트 결정을 여과하여 고액 분리했다. 스코로다이트 결정은 물로 세정하고, 그 세정수는 결정 여과 후 액에 첨가했다. 얻어진 스코로다이트 결정 및 결정 여과 후 액의 물량을 표2에 나타낸다. 스코로다이트 중의 비소 함유율은 31 ％로, 높은 비소 농축률이다. 얻어진 스코로다이트 결정의 XRD를 도2에 나타낸다. 비소의 용출이 적어, 안정된 결정성 스코로다이트가 얻어졌다. 나트로자로사이트의 결정 생성은 확인되지 않는다.

또한, 이 합성에 의해 얻어진 스코로다이트로부터의 비소의 용출은 0.2 ㎎/L(TCLP pH 5의 아세트산 완충 용액 사용)로, 비소가 안정된 것이 확인되었다. 이것으로부터도 얻어진 스코로다이트는 결정성이라 할 수 있다.

<전해 침전 구리의 황산 침출액의 제조법>

제2 실시예에서 사용한 전해 침전 구리의 제조법을 이하에 나타낸다.

(1) 전해 침전 구리의 물 세정 처리

전해 침전 구리 2000 g[습(濕) 중량]을 물로 리펄프 5000 mL로 하고, 4시간 교반하여, 전해 침전 구리의 제조시에 부착된 전해액(황산구리, 니켈, 철 외)을 용해한 후에, 슬러리를 여과하여 고액 분리했다. 얻어진 잔사는, 건조하여 다음 공정의 황산 침출에 사용했다. 건조 후의 잔사 중량은 1423 g이었다. 분석치를 표3에 나타낸다. 또한, 이 조작은, 전해 침전 구리 중의 구리량 중에서, 황산구리를 배제한 0가의 (물에 용해하지 않은) 구리량을 분명하게 하여, 다음의 전해 침전 구리를 황산에서 침출할 때의 필요한 황산량을 보다 정확하게 구하기 위해 행하는 조작이다. 황산구리의 함유량이 기지이거나, 전해 침전 구리로의 전해액의 반입이 적은 경우, 이 공정을 행할 필요는 없다.

(2) 전해 침전 구리의 황산 침출

물 세정 처리를 행한 상기 전해 침전 구리 185 g[건(乾) 중량]에 98 ％의 농황산을 145 g(전해 침전 구리에 포함되는 구리에 대해 1.04 당량) 첨가하고, 또한 물을 첨가하여, 슬러리량을 1850 mL(슬러리 농도 100 g/L)로 했다. 700 mL/분에서 공기를 도입하면서, 7시간 교반하여 침출했다. 반응 효율을 높이기 위해서는, 도입하는 공기의 기포를 미세하게 하는 것이 유효하기 때문에, 공기의 도입, 교반에는 제트 아지터(SHIMAZAKI사제 JET AJITER)를 사용했다. 또한, 액온은 특별히 제어하지 않았지만, 황산 침출이, 발열 반응이기 때문에, 침출 개시 3시간 후에는 88 ℃까지 액온은 상승하고, 그 후 서서히 저하하여, 7시간 후에는 70 ℃였다. 황산 침출 후에, 침출물을 여과하여 고액 분리했다. 잔사는 물로 세정하고, 그 세정수는 황산 침출액에 첨가했다. 얻어진 황산 침출액, 황산 침출 잔사의 물량을 표4에 나타낸다.

(제1 비교예)

와꼬오 쥰야꾸샤제 60 ％ 비산 수용액(비소 함유율 33.8 ％) 23.7 g에 황산 제2철액[황산 제2철 시약(n수염, 제2철 함유율 약 21.3 ％) 57.3 g을 온수에서 용해한 액, 비소에 대해 제2철이 2.0 당량]을 첨가하고, 액량을 물로 희석하여 640 mL로 정용했다. 이 혼합액은 pH 0.75였으므로, 25 ％ NaOH 용액을 46 mL 첨가하여 pH 1.5로 조정했다. 이때의 혼합액 중의 Na 농도를 SⅡ사제 형식 SPS3100의 ICPAES 분석 장치에 의해 측정하면 10.3 g/L이었다. 그 후, 가열 중에 다시 액량을 640 mL까지 농축하면서 95 ℃까지 가열하여, 24시간 스코로다이트의 합성을 행했다. 가열 중, 증발에 의해 액량이 지나치게 감소되지 않도록 적절하게 물을 추가하여 640 mL로 유지했다. 황산 침출액과 황산 제2철 용액을 실온에서 혼합한 직후는, 반응은 진행되지 않지만, 가열에 수반하여，60 ℃ 전후에서 황색의 침전이 관찰되었다. 스코로다이트의 합성 후에, 얻어진 결정을 여과하여 고액 분리했다. 결정은 물로 세정하고, 그 세정수는 결정 여과 후 액에 첨가했다. 얻어진 결정 및 결정 여과 후 액의 물량을 표5에 나타낸다. 생성물 중의 비소 함유율은 19 ％로, 비소 농축률은 저하했다. 얻어진 결정의 XRD를 도3에 나타낸다. 얻어진 결정은 나트로자로사이트로, 비소의 용출이 적어 안정된 결정성 스코로다이트는 얻어지지 않고 있다. 나트로자로사이트의 생성에 의해 결정성 스코로다이트의 생성은 저해되었다고 생각된다. 생성물 중의 비소의 형태는 불분명하지만, 안정성이 결여된다는 비정질 스코로다이트로 예상된다.

또한, 이 합성에 의해 얻어진 결정으로부터의 비소의 용출은 4.9 ㎎/L(TCLP pH 5의 아세트산 완충 용액 사용)로, 비소가 불안정한 것이 확인되었다. 이것으로부터도, 얻어진 스코로다이트는 비정질이라 할 수 있다.

(제2 비교예)

와꼬오 쥰야꾸샤제 60 ％ 비산 수용액(비소 함유율 33.8 ％) 23.7g에 황산 제2철액[황산 제2철 시약(n수염, 제2철 함유율 약 21.3 ％) 57.3 g을 온수에서 용해한 액, 비소에 대해 제2철이 2.0 당량]을 첨가하고, 액량을 물로 희석하여 640 mL로 정용했다. 이 혼합액은 pH 0.64였으므로, 25 ％ NaOH 용액을 26.3 mL 첨가하여 pH 1.0으로 조정했다. 이때의 혼합액 중의 Na 농도를 SⅡ사제 형식 SPS3100의 ICPAES 분석 장치에 의해 측정하면 5.9 g/L이었다. 그 후, 가열 중에 다시 액량을 640 mL까지 농축하면서 95 ℃까지 가열하여, 72시간 스코로다이트의 합성을 행했다. 가열 중, 증발에 의해 액량이 지나치게 감소되지 않도록 적절하게 물을 추가하여 640 mL로 유지했다. 황산 침출액과 황산 제2철 용액을 실온에서 혼합한 직후는, 반응은 진행되지 않지만, 가열에 수반하여，60 ℃ 전후에서 갈색의 침전이 관찰되었다. 스코로다이트의 합성 후에, 얻어진 결정을 여과하여 고액 분리했다. 결정은 물로 세정하고, 그 세정수는 결정 여과 후 액에 첨가했다. 얻어진 결정 및 결정 여과 후 액의 물량을 표6에 나타낸다. 생성물 중의 비소 함유율은 21 ％로, 비소 농축률은 저하했다. 얻어진 결정의 XRD를 도4에 나타낸다. 얻어진 결정은 나트로자로사이트와 결정성 스코로다이트의 혼합물이었다.

또한, 이 합성에 의해 얻어진 스코로다이트로부터의 비소의 용출은 0.4 ㎎/L(TCLP pH 5의 아세트산 완충 용액 사용)로, 비소가 안정된 것이 확인되었다. 이것으로부터도, 얻어진 스코로다이트는 결정성이라 할 수 있다.

(제3 비교예)

와꼬오 쥰야꾸샤제 60 ％ 비산 수용액(비소 함유율 33.8 ％) 23.7 g에 황산 제2철액[황산 제2철 시약(n수염, 제2철 함유율 약 21.3 ％) 57.3 g을 온수에서 용해한 액, 비소에 대해 제2철이 2.0 당량]을 첨가하고, 액량을 물로 희석하여 640 mL로 정용했다. 이 혼합액은 pH 0.58이었으므로, 25 ％ NaOH 용액을 30.5 mL 첨가하여 pH 1.5로 조정했다. 이때의 혼합액 중의 Na 농도를 SⅡ사제 형식 SPS3100의 ICPAES 분석 장치에 의해 측정하면 11.7 g/L이었다. 그 후, 가열 중에 다시 액량을 640 mL까지 농축하면서 95 ℃까지 가열하여, 72시간 스코로다이트의 합성을 행했다. 가열 중, 증발에 의해 액량이 지나치게 감소되지 않도록 적절하게 물을 추가하여 640 mL로 유지했다. 황산 침출액과 황산 제2철 용액을 실온에서 혼합한 직후는, 반응은 진행되지 않지만, 가열에 수반하여，40 ℃ 전후에서 갈색, 50 ℃ 전후에서 황갈색의 침전으로 변화가 관찰되었다. 스코로다이트의 합성 후에, 얻어진 결정을 여과하여 고액 분리했다. 결정은 물로 세정하고, 그 세정수는 결정 여과 후 액에 첨가했다. 얻어진 결정 및 결정 여과 후 액의 물량을 표7에 나타낸다. 생성물 중의 비소 함유율은 18 ％로, 비소 농축률은 저하했다. 얻어진 결정의 XRD를 도5에 나타낸다. 얻어진 결정은 나트로자로사이트와 결정성 스코로다이트의 혼합물이었다.

또한, 이 합성에 의해 얻어진 스코로다이트로부터의 비소의 용출은 < 0.1 ㎎/L(TCLP pH 5의 아세트산 완충 용액 사용)으로, 비소가 안정된 것이 확인되었다. 이것으로부터도, 얻어진 스코로다이트는 결정성이라 할 수 있다.

도1은 본 발명의 제1 실시예에 있어서의 스코로다이트 결정의 XRD를 나타내는 도면.

도2는 본 발명의 제2 실시예에 있어서의 스코로다이트 결정의 XRD를 나타내는 도면.

도3은 본 발명의 제1 비교예에 있어서, 얻어진 결정의 XRD를 나타내는 도면.

도4는 본 발명의 제2 비교예에 있어서, 얻어진 결정의 XRD를 나타내는 도면.

도5는 본 발명의 제3 비교예에 있어서, 얻어진 결정의 XRD를 나타내는 도면.

Claims (5)

1. 5가의 As와 3가의 Fe를 함유하는 산성 수용액으로부터 결정성 스코로다이트를 제조하는 방법이며, 상기 산성 수용액 중의 나트륨 농도가 0 g/L보다도 많고 4 g/L 이하로 되도록 염기성 나트륨 화합물을 상기 산성 수용액에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 스코로다이트의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 염기성 나트륨 화합물이 탄산나트륨, 수산화나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 스코로다이트의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염기성 나트륨 화합물을 첨가하기 전의 상기 산성 수용액의 pH가 1.0 미만이고, 이것을 첨가한 후의 상기 산성 수용액의 pH가 1.0 내지 1.5인 스코로다이트의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3가의 Fe는 황산 제2철로서 제공되는 스코로다이트의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성 수용액은 전해 침전 구리의 황산 침출액인 스코로다이트의 제조 방법.

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