WO2016194658A1 - 塩化コバルト水溶液の浄液方法 - Google Patents

塩化コバルト水溶液の浄液方法 Download PDF

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雅俊 高野
秀樹 大原
浅野　聡
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Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying an aqueous cobalt chloride solution.
  • Cobalt is a rare metal and a valuable metal used as an alloy material. Further, as an application other than the alloy, cobalt is also used as a battery electrode material. For example, cobalt is also used for a positive electrode material of a lithium ion battery, which is a non-aqueous electrolyte secondary battery for vehicle use, which has been developed in recent years.
  • salts for example, cobalt salts, such as cobalt sulfate and cobalt chloride
  • the cobalt salt described above can be obtained as a by-product of the process of smelting nickel ore and the like. Specifically, wet processing is adopted for purification of impurities, and a cobalt salt is generated from a cobalt salt solution generated at that time.
  • nickel ore and the like contain a wide variety of impurities such as manganese, iron, copper, and chromium in addition to nickel and cobalt. If impurities are also contained in the cobalt salt solution, impurities may be mixed into the cobalt salt. And if the cobalt salt containing an impurity is used for manufacture of a positive electrode material, an impurity may mix in a positive electrode material.
  • the presence of impurities in the positive electrode material greatly affects the performance of the positive electrode material, that is, the battery characteristics.
  • the lithium ion battery as described above has a high capacity and a high voltage, the presence of a trace amount of impurities greatly affects the battery characteristics, so the specifications of impurities of raw materials such as cobalt salts are very strictly controlled.
  • the specifications of impurities of raw materials such as cobalt salts are very strictly controlled.
  • copper is an important impurity that greatly affects the performance of the battery, it is required to strictly control the amount of copper contained in raw materials such as cobalt salts.
  • Methods such as solvent extraction and electrolysis are known as methods for reducing impurities such as copper contained in cobalt salts. That is, if copper is removed from the cobalt salt solution by a solvent extraction method or an electrolytic method, the copper concentration in the cobalt salt solution, that is, the amount of copper contained in the cobalt salt can be reduced. However, these methods cannot reduce the lower limit concentration of copper that can be separated so much. In addition, these methods require a large-scale apparatus such as a solvent extraction apparatus such as a mixer-settler, an electrolytic cell or a power source, and thus have problems such as an increase in capital investment and a high processing cost.
  • the precipitation method is a method for separating impurities by adding a neutralizing agent, a sulfurizing agent, or the like, and is widely used for wastewater treatment of heavy metals such as copper.
  • the sulfidation method in which copper is precipitated and removed using a sulfiding agent, has very low copper sulfide solubility (water solubility: 18 ° C, 3.4 x 10 -4 g / L), and the concentration of copper in the solution. There is an advantage that can be greatly reduced.
  • harmful hydrogen sulfide gas is used as a sulfiding agent, it is necessary to ensure the safety of workers and to take environmental measures.
  • Various devices have been devised in order to control hydrogen sulfide (for example, Patent Document 1), but there is a problem that the cost of incidental equipment increases because the device configuration becomes complicated.
  • the solubility of copper hydroxide increases at a pH lower than pH 8. For this reason, the concentration of copper in the cobalt salt solution cannot be so low. Specifically, in order to prevent cobalt loss, the solubility of cobalt needs to be 100 g-Co / L or more. Since the solubility product of cobalt is 2.2 ⁇ 10 ⁇ 16 , the pH must be 6 or less. On the other hand, the solubility product of copper is 2.2 ⁇ 10 ⁇ 20 , and at pH 6, the solubility of copper is 14 mg-Cu / L, so that the copper separability is deteriorated.
  • the cementation method is a method in which a metal ion to be removed is reduced and removed by an electrically base metal. For this reason, if a base metal is used rather than copper, copper can be removed from a solution. For example, since cobalt is a base metal than copper, if cobalt metal is used, copper in the cobalt chloride solution can be precipitated and removed.
  • the base metal used is ionized and dissolved in the solution. Therefore, it is necessary to use a metal that can be dissolved, but the cobalt metal described above becomes a material for the positive electrode material. Even if it remains in the cobalt salt solution, the electrode performance is not affected.
  • cobalt metal is usually distributed as a cobalt plate, and it is difficult to obtain it in a reactive powder or briquette form. That is, when copper is separated from a cobalt salt solution using cobalt metal, there is a problem that the efficiency of removing copper is deteriorated because there is no choice but to use a cobalt plate having low reactivity. There is a need for a method of efficiently removing copper from a solution.
  • an object of the present invention is to provide a method for purifying an aqueous cobalt chloride solution that can efficiently remove impurities from a cobalt salt solution.
  • the method for purifying a cobalt chloride aqueous solution according to the first aspect of the present invention is a method in which metallic nickel is brought into contact with an aqueous solution containing cobalt chloride to remove impurities by a substitution reaction, and the pH of the aqueous solution containing cobalt chloride is set to 1. It is characterized by adjusting to 5 or more and 2.5 or less.
  • the method for purifying a cobalt chloride aqueous solution according to the second invention is characterized in that, in the first invention, the temperature of the aqueous solution containing cobalt chloride is maintained at a temperature higher than 50 ° C. and not higher than 80 ° C.
  • the method for purifying an aqueous cobalt solution is characterized in that the impurity is copper.
  • the method for purifying an aqueous cobalt chloride solution in the fourth invention is based on the first, second or third invention.
  • the aqueous solution containing cobalt chloride from which impurities are removed is a solution used as a raw material for a positive electrode material containing nickel and cobalt in the composition of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the cobalt chloride aqueous solution cleaning method of the fifth invention is characterized in that, in the fourth invention, the aqueous solution containing cobalt chloride is a process liquid of a nickel smelting process.
  • the passive film on the surface of the metallic nickel can be effectively removed. If the passive film is removed, the metallic nickel comes into contact with the aqueous solution containing cobalt chloride, so that impurities more precious than the metallic nickel can be precipitated by the substitution reaction. Moreover, since the metallic nickel is simply brought into contact with the aqueous solution containing cobalt chloride, impurities can be easily removed from the aqueous solution containing cobalt chloride. According to the second invention, since the speed of removing the passive film is increased, the substitution reaction can be started quickly. Therefore, impurities can be effectively removed.
  • the concentration of copper contained in a cobalt salt produced from an aqueous solution of cobalt chloride can be reduced. Therefore, the purified aqueous solution of cobalt chloride can be used for the production of a cobalt salt suitable for a raw material for producing a substance having an adverse effect on the presence of copper, such as a material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the impurity concentration in the aqueous solution of cobalt chloride can be greatly reduced, while the aqueous solution of cobalt chloride contains nickel.
  • the refined aqueous solution of cobalt chloride can be used as a raw material for the positive electrode material containing nickel and cobalt in the composition of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the purified cobalt chloride aqueous solution is used as it is as a raw material for producing a positive electrode material of a non-aqueous electrolyte secondary battery containing nickel and cobalt in its composition. be able to. Therefore, since it is not necessary to produce a cobalt salt from the process liquid of the nickel smelting process, the production of the positive electrode material of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be made more efficient.
  • the cobalt chloride aqueous solution cleaning method of the present invention is a method for removing impurities contained in an aqueous solution containing cobalt chloride, and is characterized in that the impurity concentration can be reduced efficiently and stably. is doing.
  • the aqueous solution (target aqueous solution) from which impurities are removed by the method for purifying an aqueous cobalt chloride solution of the present invention may be an aqueous solution containing cobalt chloride (hereinafter simply referred to as an aqueous cobalt chloride solution).
  • aqueous solution intermediate process liquid for nickel smelting
  • secondary raw materials such as used batteries
  • An aqueous solution or the like generated when wet processing is performed to recover cobalt from sludge or the like generated from the treatment can be a target aqueous solution.
  • the use of the aqueous solution (produced aqueous solution) produced by the cobalt chloride aqueous solution purification method of the present invention is not particularly limited.
  • the generated aqueous solution can be used as a raw material for producing electric cobalt or a cobalt salt.
  • the aqueous solution can be used as a raw material for the positive electrode material containing cobalt in the composition.
  • the aqueous solution produced is an aqueous solution containing nickel, it can be used as a raw material for the positive electrode material containing nickel and cobalt in the composition of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the resulting aqueous solution can be used as a raw material for the positive electrode material of a ternary (NCM) or nickel (NCA) lithium ion battery.
  • the non-aqueous electrolyte 2 is used.
  • the production of the positive electrode material for the secondary battery can be made more efficient.
  • the positive electrode material of the non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured by firing a precursor of a metal hydroxide called a precursor prepared by neutralizing an aqueous solution of a metal salt mixed at a predetermined ratio.
  • a precursor of a metal hydroxide called a precursor prepared by neutralizing an aqueous solution of a metal salt mixed at a predetermined ratio.
  • the aqueous solution of the metal salt is prepared by dissolving solids (such as nickel salt and cobalt salt).
  • the solid is produced from an intermediate process liquid of nickel smelting containing nickel salt, cobalt salt and the like.
  • the solution is once converted into a solid, and then dissolved again to prepare an aqueous solution (raw material aqueous solution) of nickel salt or cobalt salt.
  • the raw material aqueous solution is considered to have less impurities than the nickel smelting intermediate process liquid, but it can be considered that it takes extra labor and cost to generate solids and dissolve the solids.
  • any metal that is nobler than nickel or cobalt can be removed as an impurity.
  • copper or silver can be removed from the aqueous solution as an impurity.
  • the method for purifying a cobalt chloride aqueous solution of the present invention is used to remove copper from the cobalt chloride aqueous solution, it is possible to remove copper to a low concentration (for example, about 0.5 to 1.0 mg / L).
  • the copper concentration of the cobalt salt produced from the aqueous solution of cobalt chloride can be reduced, cobalt suitable for a raw material for producing a substance that adversely affects the presence of copper, such as a material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Salts can be produced.
  • the aqueous solution is used as it is as a raw material for the positive electrode material, copper, which is an important impurity that greatly affects the performance of the battery, can be removed to a low concentration. Quality is improved.
  • the method for purifying a cobalt chloride aqueous solution of the present invention is a method for removing impurities contained in an aqueous solution containing cobalt chloride (cobalt chloride aqueous solution) by a substitution reaction.
  • FIG. 1 shows a schematic flow diagram of the method for purifying a cobalt chloride aqueous solution of the present invention.
  • metallic nickel is brought into contact with a cobalt chloride aqueous solution containing copper as the target aqueous solution, and copper is removed by a substitution reaction.
  • the chemical formula of this substitution reaction is shown in Formula 1.
  • metallic nickel is dissolved to become nickel ions, and copper ions are precipitated as metallic copper.
  • the aqueous solution of cobalt chloride comes into contact with the metallic nickel, so that the above-described substitution reaction occurs. That is, since copper can be deposited instead of dissolving nickel in the cobalt chloride aqueous solution, the copper concentration (copper ion concentration) in the cobalt chloride aqueous solution can be reduced.
  • the pH of the cobalt chloride aqueous solution is adjusted so that the passive film is removed and the substitution reaction occurs when the cobalt chloride aqueous solution and the nickel metal come into contact with each other. That is, as described above, the cobalt chloride aqueous solution is adjusted to pH 1.5 or more and 2.5 or less. When the pH is higher than 2.5, the effect of removing the passive film is not sufficient, and the concentration of copper cannot be lowered sufficiently. On the other hand, when the pH is lower than 1.5, the nickel metal is dissolved regardless of the substitution reaction, so that the efficiency of depositing copper is deteriorated. In addition, since the amount of hydrogen generated per unit time increases, a separate safety device is required and the equipment cost increases. Accordingly, the pH of the aqueous cobalt chloride solution is preferably from 1.5 to 2.5, and more preferably from 1.7 to 2.3.
  • the method for adjusting the pH of the aqueous cobalt chloride solution is not particularly limited.
  • the pH in the case of an intermediate process liquid for nickel smelting, since the pH is lower than 1.5, it can be adjusted by increasing the pH by adding sodium hydroxide or the like.
  • the pH in the case of an aqueous solution generated when wet processing is performed to recover cobalt from secondary raw materials such as used batteries and sludge generated from wastewater treatment in the nickel smelting process, the pH is higher than 2.5.
  • the pH can be adjusted to the above range by adding hydrochloric acid.
  • the liquid temperature of the cobalt chloride aqueous solution is higher than 50 ° C.
  • the removal of the passive film is delayed, and it takes time to remove copper by the substitution reaction.
  • the liquid temperature of cobalt chloride aqueous solution is raised too much, the copper removal effect is not improved as compared with the increase in heating cost.
  • the corrosion resistance of reaction equipment will be needed further and it will lead to the increase in equipment cost.
  • the liquid temperature of the cobalt chloride aqueous solution higher than 50 ° C., and in order to obtain an effect of removing copper while preventing an increase in equipment cost, it is preferably higher than 50 ° C. and 80 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 55 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the method in particular of heating the aqueous solution of cobalt chloride is not limited, A well-known method and equipment are employable. For example, steam heating, electric heating, etc. can be employed.
  • the metallic nickel to be brought into contact with the cobalt chloride aqueous solution may have any shape.
  • metallic nickel such as plate, powder, and briquette pulverized material can be used.
  • a powder having a large specific surface area or a pulverized briquette is preferable.
  • the method of bringing the cobalt chloride aqueous solution into contact with the metallic nickel is not particularly limited, as long as the two are in contact with each other so that the removal of the nonconductive film and the substitution reaction occur simultaneously at the interface where both are in contact. That is, it is sufficient that the contact time between the cobalt chloride aqueous solution and the metallic nickel can be secured to some extent.
  • metallic nickel may be immersed in an aqueous cobalt chloride solution, or an aqueous cobalt chloride solution may be passed through the metallic nickel (in the case of powder or briquette pulverized product).
  • Example 1 The pH was adjusted to 1.5 by adding a 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution to 200 mL of a cobalt chloride aqueous solution having a pH of 0.3, a copper concentration of 45 mg / L, and a cobalt concentration of 67 g / L. 1 g of nickel metal powder was added to this cobalt chloride aqueous solution, and the mixture was stirred and mixed for 90 minutes while maintaining the liquid temperature at 80 ° C. Thereafter, solid-liquid separation was performed, and the copper concentration in the filtrate was analyzed using ICP emission spectrometry. The nickel powder was recovered, dried, and weighed to confirm the amount dissolved.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that sodium hydroxide having a concentration of 2 mol / L was added to adjust the pH to 2.0.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that sodium hydroxide having a concentration of 2 mol / L was added to adjust the pH to 2.5.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that sodium hydroxide having a concentration of 2 mol / L was added to adjust the pH to 1.0.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that sodium hydroxide having a concentration of 2 mol / L was added to adjust the pH to 3.0.
  • Example 3 The same operation as in Example 5 was performed except that sodium hydroxide having a concentration of 2 mol / L was added to adjust the pH to 3.5.
  • the copper concentration increases rapidly when the pH is higher than 2.5. That is, it can be seen that the passive film cannot be dissolved in the region where the pH is higher than 2.5, and the substitution reaction does not proceed.
  • the dissolution amount of the metallic nickel powder increases rapidly when the pH is lower than 1.5. This is because nickel is dissolved regardless of the substitution reaction.
  • Example 4 The pH was adjusted to 2.0 by adding a 2 mol / L sodium hydroxide aqueous solution to 400 mL of a cobalt chloride aqueous solution having a pH of 0.3, a copper concentration of 45 mg / L, and a cobalt concentration of 67 g / L.
  • a cobalt chloride aqueous solution having a pH of 0.3, a copper concentration of 45 mg / L, and a cobalt concentration of 67 g / L.
  • 40 g of a nickel briquette pulverized product was added as metallic nickel, and the mixture was stirred and mixed for 3 hours while maintaining at 70 ° C.
  • Example 5 The same operation as in Example 4 was performed except that the temperature of the cobalt chloride aqueous solution was maintained at 60 ° C.
  • Example 6 The same operation as in Example 4 was performed except that the temperature of the cobalt chloride aqueous solution was maintained at 50 ° C.
  • Example 7 The same operation as in Example 4 was performed except that the cobalt chloride aqueous solution was reacted at room temperature of 16 to 18 ° C. without heating.
  • Example 4 it can be confirmed that the copper concentration is reduced to about 1 mg / L as time passes.
  • Example 4 and 5 where the liquid temperature of the cobalt chloride aqueous solution is high, it can be confirmed that the copper separation is faster than in Examples 6 and 7. And when a liquid temperature becomes from 50 degreeC to 60 degreeC, it can confirm that reaction rate increases rapidly.
  • the method for purifying an aqueous cobalt chloride solution of the present invention is suitable for a method of removing impurities from an aqueous cobalt chloride solution used as a raw material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

Abstract

【課題】効率よくコバルト塩溶液から不純物を除去できる塩化コバルト水溶液の浄液方法を提供する。 【解決手段】塩化コバルトを含有する水溶液に金属ニッケルを接触させて置換反応によって不純物を除去する方法であって、塩化コバルトを含有する水溶液のｐＨを１．５以上２．５以下に調整する。塩化コバルトを含有する水溶液のｐＨを１．５以上２．５以下に調整しているので、金属ニッケル表面の不動態膜を効果的に除去することができる。不動態膜が除去されれば、金属ニッケルが塩化コバルトを含有する水溶液と接触すれば、置換反応によって金属ニッケルよりも貴な不純物を析出させることができる。しかも、金属ニッケルを塩化コバルトを含有する水溶液に接触させるだけであるから、簡便に塩化コバルトを含有する水溶液から不純物を除去することができる。

Description

塩化コバルト水溶液の浄液方法
　本発明は、塩化コバルト水溶液の浄液方法に関する。
　コバルトは、希少金属であり合金の材料として使用される貴重な金属である。また、合金以外の用途として、コバルトは電池の電極材料としても使用されている。例えば、近年開発が進んでいる車載用の非水系電解質二次電池であるリチウムイオン電池の正極材にも、コバルトは使用されている。
　かかる非水系電解質二次電池であるリチウムイオン電池の正極材を製造する際には、一般的に、所定の比率で混合された金属塩の水溶液を中和して作成されたプリカーサと称される金属水酸化物を形成する。このプリカーサを脱水した後とリチウム化合物と混合して焼成すれば、正極材が製造される。そして、コバルトを含む正極材を製造する際には、上述した金属塩の水溶液を製造する際に、コバルトを含む塩（例えば、硫酸コバルトや塩化コバルトなどのコバルト塩）が使用される。
　上述したコバルト塩は、ニッケル鉱石等を製錬する工程の副産物として得ることができる。具体的には、不純物の精製に湿式処理を採用しており、その際に生成されるコバルト塩溶液からコバルト塩が生成される。しかし、ニッケル鉱石等には、ニッケルやコバルト以外にも、マンガンや鉄、銅、クロムなど多種多様な不純物が含まれている。コバルト塩溶液にも不純物が含まれていれば、コバルト塩に不純物が混入する可能性がある。そして、不純物を含有するコバルト塩を正極材の製造に使用すれば、不純物が正極材に混入する可能性がある。
　正極材中における不純物の存在は、正極材の性能、つまり、電池特性に大きく影響する。とくに、上述したようなリチウムイオン電池は、高容量かつ高電圧であるため、微量の不純物の存在が電池特性に大きく影響するので、コバルト塩などの原料の不純物のスペックが極めて厳しく管理されている。その中でも、銅は電池の性能に大きく影響を及ぼす重要な不純物であるので、コバルト塩などの原料に含まれる銅の量を厳密に管理することが求められる。
　コバルト塩に含まれる銅などの不純物を減少させる方法として、溶媒抽出法や電解法などの方法が知られている。つまり、コバルト塩溶液から溶媒抽出法や電解法によって銅を除去すれば、コバルト塩溶液中の銅濃度、つまり、コバルト塩に含まれる銅の量を減少させることができる。しかしながらこれらの方法は、分離できる銅の下限濃度をそれほど低くできない。また、これらの方法は、ミキサセトラなどの溶媒抽出装置、電解槽や電源といった大規模な装置が必要となることから、設備投資が増加し処理コストが高くなる、などの問題がある。
　溶媒抽出法や電解法に比べて簡便な方法としては、沈殿法がある。沈殿法は中和剤や硫化剤などを添加して沈殿物を生じさせて不純物を分離するもので、銅などの重金属の排水処理等に広く用いられている。
　硫化剤を用いて銅を硫化物として沈殿除去する硫化法は、銅の硫化物の溶解度が非常に小さく（水溶解度：18℃、3.4×10-4g/L）、溶液中の銅の濃度を非常に低減できるという利点がある。しかし、硫化剤として有害な硫化水素ガスを用いるため、作業者の安全確保や環境対策が必要となる。硫化水素を制御するために様々な工夫がされているが（例えば特許文献１）、装置構成が複雑となるため、付帯設備に対するコストが高くなるといった問題がある。
　また、水酸化ナトリウムのようなアルカリを添加して、重金属の水酸化物沈殿を生成して除去する中和沈殿法を採用することも考えられる。銅を中和沈殿法で除去する場合、溶解度の観点から、溶液のｐＨを通常ｐＨ８から１２の範囲に調整する（例えば非特許文献１）。しかし、コバルトも同じｐＨ領域で沈殿するので、中和沈殿法をコバルト塩溶液に使用した場合、銅とともにコバルトも一緒に沈殿してしまい、コバルトをロスしてしまう。コバルトのロスを低減する上では、上記範囲よりも低いｐＨ領域で銅を除去することが考えられる。水酸化銅はｐＨ８よりも低いｐＨでも沈殿させることは可能であるものの、ｐＨ８よりも低いｐＨでは水酸化銅の溶解度が増加する。このため、コバルト塩溶液中の銅の濃度をそれほど低くすることはできない。具体的には、コバルトロスを防ぐためにはコバルトの溶解度を100ｇ-Co/L以上にする必要があり、コバルトの溶解度積が2.2×10-16であるのでｐＨ６以下でなければならない。一方で銅の溶解度積は2.2×10-20であり、ｐＨ６では銅の溶解度は１４mg-Cu/Lとなるので、銅の分離性が悪くなる。
　その他にも、セメンテーション法（置換法）により銅を除去することが考えられる。セメンテーション法は、除去したい金属イオンを電気的に卑な金属によって還元し除去する方法である。このため、銅よりも卑な金属を使用すれば、銅を溶液から除去することができる。例えば、コバルトは銅より卑な金属であるため、コバルト金属を使用すれば、塩化コバルト溶液中の銅を沈澱除去することができる。
　セメンテーション法では、使用した卑な金属はイオン化して溶液中に溶解するので、溶解しても問題がない金属を使用しなければならないが、上述したコバルト金属は正極材の材料となるので、コバルト塩溶液中に残留しても電極性能には影響を与えない。
国際公開第２００３／２０６４７号
吉村二三隆著、「これでわかる水処理技術」、技術評論社、２０１１年
　しかし、コバルト金属は、通常、コバルト板として流通しており、反応性の良い粉末やブリケット状では入手することが困難である。つまり、コバルト金属を使用してコバルト塩溶液からセメンテーションによって銅を分離する場合には、反応性の低いコバルト板を用いるしかないので、銅を除去する効率が悪くなるという問題があり、コバルト塩溶液から効率よく銅を除去する方法が求められている。
　本発明は上記事情に鑑み、効率よくコバルト塩溶液から不純物を除去できる塩化コバルト水溶液の浄液方法を提供することを目的とする。
　第１発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法は、塩化コバルトを含有する水溶液に金属ニッケルを接触させて置換反応によって不純物を除去する方法であって、前記塩化コバルトを含有する水溶液のｐＨを１．５以上２．５以下に調整することを特徴とする。
　第２発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法は、第１発明において、前記塩化コバルトを含有する水溶液の温度を、５０℃よりも高く８０℃以下に維持することを特徴とする
　第３発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法は、第１または第２発明において、前記不純物が銅であることを特徴とする
　第４発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法は、第１、第２または第３発明において、前記不純物を除去した塩化コバルトを含有する水溶液が、非水系電解質二次電池におけるニッケルとコバルトを組成に含む正極材の原料として使用される溶液であることを特徴とする。
　第５発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法は、第４発明において、前記塩化コバルトを含有する水溶液が、ニッケル製錬工程の工程液であることを特徴とする。
　第１発明によれば、塩化コバルトを含有する水溶液のｐＨを１．５以上２．５以下に調整しているので、金属ニッケル表面の不動態膜を効果的に除去することができる。不動態膜が除去されれば、金属ニッケルが塩化コバルトを含有する水溶液と接触するので、置換反応によって金属ニッケルよりも貴な不純物を析出させることができる。しかも、金属ニッケルを塩化コバルトを含有する水溶液に接触させるだけであるから、簡便に塩化コバルトを含有する水溶液から不純物を除去することができる。
　第２発明によれば、不動態膜を除去する速度が速くなるので、迅速に置換反応を開始させることができる。したがって、不純物の除去を効果的に行うことができる。
　第３発明によれば、銅が低濃度まで除去されるので、塩化コバルトの水溶液から製造されるコバルト塩に含まれる銅濃度を低下させることができる。したがって、精製された塩化コバルトの水溶液は、非水系電解質二次電池の材料のように、銅の存在が悪影響を与える物質を製造する原料に適したコバルト塩の製造に使用することできる。
　第４発明によれば、塩化コバルトの水溶液中の不純物濃度を大幅に低下できる一方、塩化コバルトの水溶液にはニッケルが含まれる状態となる。したがって、精製された塩化コバルトの水溶液は、非水系電解質二次電池におけるニッケルとコバルトを組成に含む正極材の原料として使用することができる。
　第５発明によれば、銅などの不純物を処理すれば、精製された塩化コバルトの水溶液を、そのまま、ニッケルとコバルトを組成に含む非水系電解質二次電池の正極材を製造する原料として使用することができる。したがって、ニッケル製錬工程の工程液からコバルト塩を製造する必要がなくなるので、非水系電解質二次電池の正極材の製造が効率化できる。
本発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法の概略フロー図である。 実験結果を示したグラフである。 実験結果を示したグラフである。
　本発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法は、塩化コバルトを含有する水溶液に含まれる不純物を除去する方法であり、効率よく安定して不純物濃度を低下させることができるようにしたことに特徴を有している。
　本発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法によって不純物が除去される水溶液（対象水溶液）は、塩化コバルトを含有する水溶液（以下、単に塩化コバルト水溶液という）であればよい。例えば、ニッケル鉱石等を製錬する工程において湿式処理によって不純物を精製した際に生成される水溶液（ニッケル製錬の中間工程液）や、使用済み電池等の二次原料、ニッケル製錬工程の排水処理から発生するスラッジ等からコバルトを回収するために湿式処理した際に発生する水溶液等を、対象水溶液とすることができる。
　本発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法によって生成された水溶液（生成水溶液）の用途もとくに限定されない。例えば、電気コバルトやコバルト塩を製造する原料として生成水溶液を使用することができる。また、非水系電解質二次電池においてコバルトを組成に含む正極材の原料として生成水溶液を使用することもできる。後述するように、生成水溶液はニッケルを含んだ水溶液となるので、非水系電解質二次電池におけるニッケルとコバルトを組成に含む正極材の原料として使用することができる。例えば、生成水溶液は、三元系(ＮＣＭ)やニッケル系(ＮＣＡ)のリチウムイオン電池の正極材の原料として使用することができる。
　とくに、対象水溶液としてニッケル製錬の中間工程液を採用し、生成水溶液を非水系電解質二次電池におけるコバルト（またはニッケルとコバルト）を組成に含む正極材の原料として使用すれば、非水系電解質二次電池の正極材の製造が効率化できるという利点も得られる。
　つまり、非水系電解質二次電池の正極材は、所定の比率で混合された金属塩の水溶液を中和して作成されたプリカーサと称される金属水酸化物の前駆体を焼成して製造される。この際、金属塩の水溶液は、固形物（ニッケル塩やコバルト塩等）を溶解して、水溶液を調整している。一方、固形物は、ニッケル塩やコバルト塩等を含むニッケル製錬の中間工程液から製造されている。すると、ニッケル塩やコバルト塩等が水溶液になっている状態から、一旦固形物とした後、再度、溶解してニッケル塩やコバルト塩の水溶液（原料水溶液）を調整している。原料水溶液はニッケル製錬の中間工程液に対して不純物が少なくなっていると考えられるが、固形物の生成と固形物を溶解するという余分な手間とコストがかかっていると考えることができる。
　しかし、ニッケル製錬の中間工程液を対象水溶液として、本発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法によって不純物を除去した生成水溶液を形成すれば、この生成水溶液をそのまま正極材の原料として使用できる。すると、固形物の生成と固形物の溶解という工程を省くことができるから、非水系電解質二次電池の正極材の製造を効率化できる。
　さらに、本発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法では、ニッケルやコバルトよりも貴な金属であれば不純物として除去することができる。例えば、銅や銀等を不純物として水溶液から除去することが可能である。とくに、塩化コバルト水溶液から銅を除去するために本発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法を採用すれば、銅を低濃度（例えば0.5～1.0mg/L程度）まで除去することが可能である。すると、塩化コバルト水溶液から製造されるコバルト塩の銅濃度を低下させることができるので、非水系電解質二次電池の材料のように、銅の存在が悪影響を与える物質を製造する原料に適したコバルト塩を製造することできる。また、上述したように、生成水溶液をそのまま正極材の原料として使用する場合には、電池の性能に大きく影響を及ぼす重要な不純物である銅を低濃度まで除去できるので、製造される正極材の品質が向上する。
　以下では、塩化コバルト水溶液から、不純物として銅を除去する場合を代表として説明する。もちろん、同様の方法で、他の不純物も除去できる。
（本発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法）
　本発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法は、塩化コバルトを含有する水溶液（塩化コバルト水溶液）に含まれる不純物を置換反応によって除去する方法である。
　図１に本発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法の概略フロー図を示している。図１に示すように、本発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法では、対象水溶液となる銅を含む塩化コバルト水溶液に対して、金属ニッケルを接触させて、置換反応によって銅を除去する。この置換反応の化学式を式１に示す。式１から分かるように、置換反応によって、金属ニッケルが溶解してニッケルイオンとなり、銅イオンが金属銅として析出する。
 
Ｎｉ+Ｃｕ２+ →　Ｎｉ２+ + Ｃｕ　　　（式１）
 
　一方、金属ニッケルは、通常、その表面に酸化物である不動態膜を有しており、この不動態膜の存在により、金属ニッケルの溶解が阻害される。このため、本発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法では、塩化コバルト水溶液のｐＨを、不動態膜を効果的に除去できる値に調整している。具体的には、塩化コバルト水溶液のｐＨを、１．５以上２．５以下に調整している。塩化コバルト水溶液のｐＨを上記のごときｐＨに調整すれば、式２に示す反応によって、金属ニッケル表面の不動態膜が除去されて、金属ニッケル表面にニッケル原子が露出する。
 
ＮｉＯ+２Ｈ+ →　Ｎｉ + Ｈ２Ｏ　　　（式２）
 
　上記のように、不動態膜が除去されてニッケル原子が露出すれば、この金属ニッケルに塩化コバルト水溶液が接触するようになるので、上述した置換反応が生じる。つまり、塩化コバルト水溶液にニッケルが溶解する代わりに、銅を析出させることができるので、塩化コバルト水溶液中の銅濃度（銅イオン濃度）を低下させることができる。
（塩化コバルト水溶液のｐＨ）
　塩化コバルト水溶液のｐＨは、塩化コバルト水溶液と金属ニッケルが接触すると、不動態膜の除去と置換反応が生じるように調整される。つまり、上述したように、塩化コバルト水溶液は、ｐＨ１．５以上２．５以下に調整される。ｐＨが２．５よりも大きいと、不動態膜を除去する効果が十分ではなく、銅の濃度を十分に低下させることができない。一方、ｐＨが１．５よりも低いと、金属ニッケルが置換反応に関係なく溶解してしまうので、銅を析出させる効率が悪くなる。また、単位時間あたりに発生する水素の量が多くなるので、安全装置が別途必要となり、設備コストが増加してしまう。したがって、塩化コバルト水溶液のｐＨは、ｐＨ１．５以上２．５以下が好ましく、１．７以上２．３以下がより好ましい。
　なお、塩化コバルト水溶液のｐＨを調整する方法はとくに限定されない。例えば、ニッケル製錬の中間工程液の場合であれば、ｐＨは１．５よりも低いので、水酸化ナトリウム等を添加して、ｐＨを高くすることで調整できる。また、使用済み電池等の二次原料、ニッケル製錬工程の排水処理から発生するスラッジ等からコバルトを回収するために湿式処理した際に発生する水溶液の場合には、ｐＨが２．５より高い場合がある。この場合には、塩酸を添加することによって、ｐＨを上記範囲に調整することができる。
（塩化コバルト水溶液の温度について）
　本発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法では、塩化コバルト水溶液の液温を高くすることが望ましい。塩化コバルト水溶液の液温を高くすると、不動態膜の除去速度が速くなり、置換反応の速度が速くなるので、不純物の除去を効果的に行うことができる。
　塩化コバルト水溶液の液温は、５０℃よりも高く維持することが望ましい。液温が５０℃以下では、不動態膜の除去が遅くなり、置換反応による銅の除去に時間がかかる。また、塩化コバルト水溶液の液温を過度に上げても加熱コストの増加に比べて銅除去効果は向上しない。そして、塩化コバルト水溶液の液温が上昇すれば、反応設備の耐食性がさらに必要となり設備コストの増加につながる。したがって、塩化コバルト水溶液の液温は、５０℃よりも高く維持することが望ましく、設備コストの増加を防ぎつつ銅除去効果を得る上では、５０℃よりも高く８０℃以下が好ましい。銅除去効果をより高くする上では、５５℃以上８０℃以下が好ましく、６０℃以上８０℃以下がより好ましい。
　なお、塩化コバルトの水溶液を加温する方法はとくに限定されず、公知の方法や設備を採用することができる。例えば、蒸気加熱、電気加熱等を採用することができる。
 
（金属ニッケルについて）
　塩化コバルト水溶液と接触させる金属ニッケルは、どのような形状のものを使用してもよい。例えば、板状や粉末、ブリケットの粉砕物等の金属ニッケルを使用することができる。とくに、置換反応の効率を高くする上では、比表面積が大きい粉末やブリケットの粉砕物が好ましい。
（塩化コバルト水溶液と金属ニッケルの接触について）
　塩化コバルト水溶液と金属ニッケルを接触させる方法はとくに限定されず、両者が接触している界面で不導体膜の除去と置換反応が同時に生じるように、両者が接触するようになっていればよい。つまり、塩化コバルト水溶液と金属ニッケルとの接触時間をある程度確保できるようになっていればよい。例えば、塩化コバルト水溶液中に金属ニッケルを浸漬させてもよいし、金属ニッケル中（粉末やブリケットの粉砕物の場合）に塩化コバルト水溶液を通してもよい。また、金属ニッケルの表面（板状の場合）に沿って塩化コバルト水溶液を流してもよい。なお、置換反応を効率よく生じさせる上では、塩化コバルト水溶液に金属ニッケルを浸漬させることが望ましい。
　本発明の塩化コバルト水溶液の精製方法による不純物の除去効果を確認した。
　実験では、金属ニッケルを塩化コバルト水溶液に浸漬して、塩化コバルト水溶液中の銅濃度がどのように変化するかを確認した。
（塩化コバルト水溶液のｐＨの影響）
　塩化コバルト水溶液のｐＨが、銅の除去効果に与える影響を確認した。
（実施例１）
　ｐＨが０．３、銅濃度４５mg/L、コバルト濃度６７g/Lの塩化コバルト水溶液２００mLに、濃度２mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１．５に調整した。この塩化コバルト水溶液に、金属ニッケルの粉末１gを添加して、液温を８０℃に保ちながら、９０分間撹拌し混合した。
　その後、固液分離して、濾液中の銅濃度をＩＣＰ発光分析法を用いて分析した。
　また、ニッケル粉末は回収して、乾燥後、重量を秤量して溶解量を確認した。
（実施例２）
　濃度２mol/Lの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを２．０に調整した以外は実施例１と同じ操作を行った。
（実施例３）
　濃度２mol/Lの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを２．５に調整した以外は実施例１と同じ操作を行った。
（比較例１）
　濃度２mol/Lの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを１．０に調整した以外は実施例１と同じ操作を行った。
（比較例２）
　濃度２mol/Lの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを３．０に調整した以外は実施例１と同じ操作を行った。
（比較例３）
　濃度２mol/Lの水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを３．５に調整した以外は実施例５と同じ操作を行った。
　結果を表５と図２に示す。
　表１と図２には、銅濃度及び金属ニッケル粉末の溶解量を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１および図２に示すように、銅濃度はｐＨが２．５より高くなると急激に増加している。すなわち、このｐＨが２．５より高い領域では不働態膜を溶解できず、置換反応が進行していないことがわかる。
　一方で金属ニッケル粉末の溶解量はｐＨが１．５より低くなると急激に増加している。これは、置換反応に関係なく、ニッケルが溶解しているためである。
　以上の結果より、ｐＨを１．５以上２．５以下とすれば、銅を効果的に除去できることが確認された。
（塩化コバルト水溶液の液温の影響）
　ｐＨを１．５以上２．５以下とすれば、銅を効果的に除去できることが確認された。そこで、ｐＨを上記範囲内に保持した場合における塩化コバルト水溶液の液温が銅の除去効果に与える影響を確認した。
（実施例４）
　ｐＨが０．３、銅濃度４５mg/L、コバルト濃度６７g/Lの塩化コバルト水溶液４００mLに、濃度２mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを２．０に調整した。この塩化コバルト水溶液に、金属ニッケルとして、ニッケルブリケットの粉砕物４０gを添加して、７０℃に保持しながら３時間撹拌混合した。
（実施例５）
塩化コバルト水溶液の温度を６０℃に保持した以外は、実施例４と同じ操作を行った。
（実施例６）
塩化コバルト水溶液の温度を５０℃に保持した以外は、実施例４と同じ操作を行った。
（実施例７）
塩化コバルト水溶液を加温せず、１６～１８℃の常温で反応させた以外は、実施例４と同じ操作を行った。
　なお、上記実施例４～７の各実験における撹拌混合中において、３０分毎に上澄み液をサンプリングをして、ＩＣＰ発光分析法（測定装置セイコーインスツル株式会社製：型番SPS3000）を用いて塩化コバルト水溶液中の銅濃度を確認した。
　結果を表２～５と図３に示す。
　なお、表中の撹拌時間０分は始液中の銅濃度を示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　実施例４～７のいずれも、時間が経過すると銅濃度が１mg/L程度まで低減していることが確認できる。そして、塩化コバルト水溶液の液温が高い実施例４、５では、実施例６、７に比べて、銅の分離が速いことが確認できる。そして、液温が５０℃から６０℃になると、反応速度が急激に増加することが確認できる。
　以上の結果より、ｐＨを２．０とした場合には、十分に銅の濃度を低下させることができることが確認できる。そして、塩化コバルト水溶液の液温を高くして、５０℃よりも高くなると、反応速度が急激に増加することが確認された。
　本発明の塩化コバルト水溶液の浄液方法は、非水系電解質二次電池の原料として使用される塩化コバルト水溶液から不純物を除去する方法に適している。

Claims (5)

  1. 　塩化コバルトを含有する水溶液に金属ニッケルを接触させて置換反応によって不純物を除去する方法であって、
    前記塩化コバルトを含有する水溶液のｐＨを１．５以上２．５以下に調整する
    ことを特徴とする塩化コバルト水溶液の浄液方法
  2. 　前記塩化コバルトを含有する水溶液の温度を、５０℃よりも高く８０℃以下に維持する
    ことを特徴とする請求項１記載の塩化コバルト水溶液の浄液方法
  3. 　前記不純物が銅である
    ことを特徴とする請求項１または２記載の塩化コバルト水溶液の浄液方法。
  4. 　前記不純物を除去した塩化コバルトを含有する水溶液を、
    非水系電解質二次電池におけるニッケルとコバルトを組成に含む正極材の原料として使用する
    ことを特徴とする請求項１、２または３記載の塩化コバルト水溶液の浄液方法。
  5. 　前記塩化コバルトを含有する水溶液が、ニッケル製錬工程の工程液である
    ことを特徴とする請求項４記載の塩化コバルト水溶液の浄液方法。
     
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