JP2020029586A - 銅とニッケル及びコバルトの分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅とニッケルとコバルトとを含む混合物から、効率よくかつ選択的に、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離することができる銅とニッケル及びコバルトの分離方法を提供する。
【解決手段】銅とニッケルとコバルトとを含む混合物を還元雰囲気にて熔融するとともに、硫化剤を用いて硫化することによって、硫化銅と、ニッケルメタル及びコバルトメタルと、を含む硫化混合物を得る工程と、硫化混合物に対して、酸素を含む気体を所定量吹き込みながら酸溶液を接触させて浸出処理を施し、硫化銅を含む固体と、ニッケル及びコバルトがイオンの形態で溶解した浸出液と、を得る工程と、を有する銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、銅とニッケルとコバルトとを含む混合物から、銅とニッケル及びコバルトとを分離する方法に関する。

電気自動車やハイブリット自動車等の車両及び携帯電話、スマートフォンや、パソコン等の電子機器には、軽量で大出力であるという特徴を有するリチウムイオン電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ、以下「ＬＩＢ」とも称する）が搭載されている。

ＬＩＢは、アルミニウムや鉄等の金属製あるいは塩化ビニルなどのプラスチック製の外装缶の内部に、銅箔を負極集電体に用いて表面に黒鉛等の負極活物質を固着させた負極材と、アルミニウム箔からなる正極集電体にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を固着させた正極材を、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなるセパレータと共に装入し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を含んだ有機溶媒を電解液として含浸させた構造を有する。

ＬＩＢは、上記のような車両や電子機器等の中に組み込まれて使用されると、やがて自動車や電子機器等の劣化あるいはＬＩＢの寿命等で使用できなくなり、廃リチウムイオン電池（廃ＬＩＢ）となる。また、廃ＬＩＢは、最初から製造プロセス内で不良品として発生することもある。

これらの廃ＬＩＢには、ニッケル、コバルトや銅等の有価成分が含まれており、資源の有効活用のためにも、それら有価成分を回収して再利用することが望まれている。

一般に、廃ＬＩＢ等の有価成分を含む混合物から有価成分を回収するために、金属で作製された装置や部材、材料から有価成分を効率よく回収しようとする場合、その混合物を炉等に投入して高温下ですべて熔解し、有価物のメタルと廃棄処分等するスラグとに分離する乾式製錬の技術を用いた乾式処理を行うことが考えられる。

例えば特許文献１には、乾式処理を用いて有価金属の回収を行う方法が開示されている。このような特許文献１に開示の方法を、廃ＬＩＢからの有価金属回収に適用することで、ニッケル、コバルトを含む銅合金を得ることができる。

この乾式処理は、様々な不純物を簡単な工程で処理して、一括して分離できるという利点がある。また、得られるスラグは、化学的に比較的安定な性状であるので、環境問題を引き起こす懸念がなく、廃棄処分しやすいという利点もある。

しかしながら、乾式処理で銅とニッケルとコバルトとを含む混合物を処理した場合、一部の有価成分、特にコバルトのほとんどがスラグに分配されてしまい、コバルトの回収ロスになることが避けられないという問題があった。また、乾式処理で得られたメタルは、有価成分が共存した合金であるため、それを再利用するためには、合金から成分ごとに分離し、不純物を除去する精製処理を行うことが必要となる。

一方で、酸を用いた浸出処理や、中和処理、溶媒抽出処理等の処理を行う湿式製錬の方法では、乾式処理と比較して消費するエネルギーが少なく、混在する有価成分を個々に分離して直接高純度な品位で回収できるというメリットがある（例えば、特許文献２）。

しかしながら、湿式処理を用いて、例えば銅とニッケルとコバルトとを含む混合物としての廃ＬＩＢを処理しようとする場合、廃ＬＩＢに含有される電解液成分の六フッ化リン酸アニオンは、高温、高濃度の硫酸でも完全に分解させることができない難処理物であり、有価成分を浸出した酸溶液に混入することになる。さらに、この六フッ化リン酸アニオンは、水溶性の炭酸エステルであることから、有価物を回収した後の水溶液からリンやフッ素を回収することも困難であるため、公共海域等への放出抑制のために種々の対策を講じることが必要になる。

また、酸のみで廃ＬＩＢから有価成分を効率的に浸出して精製に供することができる溶液を得ることは容易でない。廃ＬＩＢそのものは、浸出され難く、十分な浸出率で有価成分を浸出させることができない。また、酸化力の強い酸を用いる等して強引に浸出させようとすると、有価成分と共に回収の対象でないアルミニウムや鉄、マンガン等の成分までもが大量に浸出されてしまい、これらを中和等で処理するための中和剤添加量や取り扱う排水量が増加したりするという問題がある。

さらに、酸性の浸出液から溶媒抽出やイオン交換等の分離手段を経るために液のｐＨを調整したり、不純物を中和して澱物に固定したりする場合、中和澱物の発生量も増加するため、処理場所の確保や安定性の確保等の面で多くの問題がある。

またさらに、廃ＬＩＢには電荷が残留していることがあり、そのまま処理しようとすると、発熱や爆発等を引き起こす恐れがあるため、例えば塩水に浸漬して放電する等の手間のかかる処理が必要にもなる。

このように、湿式処理だけを用いて廃ＬＩＢを処理することも、必ずしも有利な方法とは言えなかった。

そこで、上述した乾式処理単独や湿式処理単独では処理が困難な廃ＬＩＢを、乾式処理と湿式処理とを組み合わせた方法、つまり、廃ＬＩＢを焙焼する等の乾式処理により不純物をできるだけ除去して均一な廃ＬＩＢ処理物とし、得られた処理物を湿式処理して有価成分とそれ以外の成分とに分離しようとする試みが行われてきた。

このような乾式処理と湿式処理を組み合わせた方法では、電解液のフッ素やリンは乾式処理によって揮発する等して除去され、廃ＬＩＢの構造部品であるプラスチックやセパレータ等の有機物による部材は分解される。ところが、乾式処理を経ると、廃ＬＩＢに含まれるコバルトがスラグに分配されることで生じる回収ロスの問題は、依然として残る。

乾式処理における雰囲気や温度、還元度等を調整することによって、コバルトをメタルとして分配させ、スラグへの分配を減じるように還元熔融する方法も考えられる。しかしながら、そのような方法で得られるメタルは、銅をベースとしてニッケル及びコバルトを含有する難溶性の耐蝕合金となってしまい、有価成分を分離して回収するために酸で溶解しようにも、溶解が難しくなるという問題が生じてしまう。

また、例えば塩素ガスを用いて耐蝕合金を酸溶解した場合、得られる溶解液（浸出液）には、高濃度の銅と比較的低濃度のニッケルやコバルトが含まれるようになる。その中で、ニッケルとコバルトは溶媒抽出等の公知の方法を用いて容易に分離することができるものの、大量の銅をニッケルやコバルトと容易かつ低コストに分離することは困難となる。

以上のように、廃ＬＩＢ等の銅とニッケルとコバルトとを含む混合物から、効率よくかつ選択的に、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離することは難しかった。なお、上述した問題は、廃ＬＩＢ以外の銅とニッケルとコバルトとを含む廃電池から、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離する場合においても同様に存在し、また、廃電池以外に由来する銅とニッケルとコバルトとを含む混合物から、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離する場合においても、同様に存在する。

特開２０１２−１７２１６９号公報 特開昭６３−２５９０３３号公報

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、廃ＬＩＢ等の銅とニッケルとコバルトとを含む混合物から、効率よくかつ選択的に、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離することができる銅とニッケル及びコバルトの分離方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、銅とニッケルとコバルトとを含む混合物を還元雰囲気にて熔融するとともに硫化剤を用いて硫化することによって銅のみを部分的に硫化させた硫化混合物を得て、その硫化混合物に対して、酸素を含む気体を所定量吹き込みながら酸溶液と接触させて浸出処理を施すことによって、効率よくかつ選択的に、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。

（１）本発明の第１は、銅とニッケルとコバルトとを含む混合物を還元雰囲気にて熔融するとともに、硫化剤を用いて硫化することによって、硫化銅と、ニッケルメタル及びコバルトメタルと、を含む硫化混合物を得る工程と、前記硫化混合物に対して、酸素を含む気体を所定量吹き込みながら酸溶液を接触させて浸出処理を施し、前記硫化銅を含む固体と、ニッケル及びコバルトがイオンの形態で溶解した浸出液と、を得る工程と、を有する銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。

（２）本発明の第２は、第１の発明において、前記酸溶液に含まれる酸の量が、前記硫化混合物に含まれるニッケル及びコバルトをイオンの形態で前記浸出液に溶解させるのに必要な酸の量に対して１．０当量以上５．０当量以下である銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。

（３）本発明の第３は、第１又は第２の発明において、前記気体が空気であり、前記浸出処理において吹き込まれる空気の量が、前記酸溶液１リットルに対して０．０８リットル／分以上０．２リットル／分以下である銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。

（４）本発明の第４は、第１から第３のいずれかの発明において、銅とニッケルとコバルトとを含む前記混合物は、リチウムイオン電池のスクラップである銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。

本発明によれば、銅とニッケルとコバルトとを含む混合物から、効率よくかつ選択的に、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離することができる。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

＜銅とニッケル及びコバルトの分離方法＞
本実施の形態に係る銅とニッケル及びコバルトの分離方法（以下、単に「分離方法」という）は、銅とニッケルとコバルトとを含む混合物から、銅とニッケル及びコバルトとを分離する方法である。

具体的に、この分離方法は、銅とニッケルとコバルトとを含む混合物を還元雰囲気にて熔融するとともに、硫化剤を用いて硫化することによって、硫化銅と、ニッケルメタル及びコバルトメタルと、を含む硫化混合物を得る工程と、得られた硫化混合物に対して、酸素を含む気体を所定量吹き込みながら酸溶液と接触させて浸出処理を施し、硫化銅を含有する固体と、ニッケル及びコバルトがイオンの形態で溶解した浸出液と、を得る工程と、を有する。

ここで、この分離方法の処理対象である、銅とニッケルとコバルトとを含む混合物としては特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池のスクラップ（廃ＬＩＢ）が挙げられる。本実施の形態に係る分離方法は、例えばリチウムイオン電池のスクラップから、有価金属である銅、ニッケル、及びコバルトを、効率的にかつ選択的に、銅とニッケル及びコバルトとに分離する方法である。このように、この分離方法によれば、廃ＬＩＢのような、銅、ニッケル、コバルトのような成分以外の成分が含まれている材料であっても、それら成分を有効に除去した上で、銅とニッケル及びコバルトとを効果的に分離することができる。

なお、本明細書において廃電池（電池のスクラップ）とは、使用済み電池のみならず、製造工程内の不良品等も含む意味である。また、廃電池が含まれていればよく、廃電池の構成以外の金属や樹脂等が含まれていることを排除するものではない。その場合には、それら金属や樹脂を含めて廃電池とする。

［硫化混合物を得る工程］
本実施の形態に係る分離方法では、先ず、銅とニッケルとコバルトとを含む混合物を、還元雰囲気にて熔融するとともに、硫化剤を用いて硫化することによって、硫化銅とニッケルメタル及びコバルトメタルとを含む硫化混合物を得る。具体的には、例えば、銅とニッケルとコバルトとを含む混合物である廃ＬＩＢを処理対象とする場合、廃ＬＩＢを加熱熔融して還元する乾式処理を施すことによって、メタルとスラグとを分離して熔融メタル（粗メタル）を得て、その上で、粗メタルに対して硫化剤を用いて硫化処理を施す。なお、この操作において、廃ＬＩＢ等の処理対象に対して、硫化剤を添加供給してその硫化剤の存在下で加熱熔融を行うようにしてもよく、つまり、還元雰囲気での加熱熔融する乾式処理と、硫化剤による硫化処理を同時に行うようにしてもよい。

このように、廃ＬＩＢ等の銅とニッケルとコバルトとを含む混合物を、還元雰囲気にて加熱熔融するとともに、硫化剤を用いて硫化することによって、還元熔融に基づいて混合物中のニッケル及びコバルトをメタルとし、混合物中の銅成分を硫化物の形態（硫化銅）として含む硫化混合物を生成させることができる。つまり、混合物中の銅成分が部分的に硫化した、いわゆる部分硫化物である硫化混合物を得ることができる。

例えば廃ＬＩＢをそのまま乾式処理に付し還元雰囲気にて加熱熔融すると、廃ＬＩＢに含まれる有価金属は難溶性のメタルを形成する。その結果、そのメタルに対して硫酸等の酸溶液に対して浸出処理を施しても、銅とニッケル及びコバルトとを有効に分離することが困難となる。これに対して、廃ＬＩＢ等の混合物を、還元雰囲気で加熱熔融するとともに硫化剤を用いて硫化することによって、銅成分が部分的に硫化した硫化混合物を得ることができる。そして、このような硫化混合物では、その硫化混合物に含まれる硫化銅と、ニッケルメタル及びコバルトメタルとで酸溶液に対して溶解度差が生じるため、酸に難溶性の銅は浸出されずに硫化銅としてそのまま残留し、一方で、ニッケルメタル及びコバルトメタルは選択的に浸出されるようになり、銅と有効に分離することができる。

硫化混合物の生成においては、銅成分のみが硫化物の形態として含まれることが好ましい。混合物中の銅成分は、硫化されやすく、硫化銅が化学的に安定であるため、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス等の還元雰囲気での加熱熔融により生成した粗メタルに対して硫化処理を施すことで、硫化銅を主成分とし、ニッケルメタル及びコバルトメタルを含んだ硫化混合物を有効に生成させることができる。このような形態であることにより、上述したように、硫化銅、ニッケル、コバルトに溶解度差が生じ、次工程での浸出処理において、銅を硫化銅として残渣とし、ニッケル及びコバルトを選択浸出することができる。なお、主成分とは、当該成分を５０質量％を超えて含むことをいう。

ここで、硫化混合物の生成において、ニッケルやコバルトが硫化物の形態で含まれるようになると、その後の酸による浸出処理においてニッケルやコバルトの浸出率が低下する。ニッケルやコバルトの硫化を抑え、硫化銅を主成分としてニッケルメタル及びコバルトメタルを含んだ硫化混合物を生成させるためには、硫化剤の添加量や圧力条件を制御して硫化度を調整すればよい。なお、硫化が不十分となって銅のメタルが存在するようになると、次工程の浸出処理においてニッケルやコバルトを浸出させた浸出液中の銅濃度が増加してしまい、別途硫化剤を添加して硫化処理を行って銅を分離する等の余計な手間がかかる。

硫化において用いる硫化剤としては、特に限定されず、硫黄（単体硫黄）、硫化水素ナトリウム（水素化硫化ナトリウム）、硫化ナトリウム、硫化水素ガスのような液体や気体の硫化剤を用いることができる。また、硫化における硫化剤の使用量（添加量）としては、銅とニッケルとコバルトとを含む混合物中に含まれる銅量に対して、反応式Ｃｕ＋Ｓ→ＣｕＳで求められる１当量以上を用いることが好ましい。なお、上述したように、銅成分のみが硫化物の形態として含む硫化混合物とする部分硫化反応を生じさせるために、その硫化剤の添加量を適宜調整することが好ましい。

硫化して得られた硫化混合物の形状は特に限定されないが、得られた硫化混合物を、浸出液を得る工程で酸溶液と接触させて高い浸出率で浸出させる観点から、破砕、粉砕することにより粉末状にすることが好ましい。破砕、粉砕の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

また、例えばアトマイズ法を適用することによって粉末状の硫化混合物とすることもできる。なお、アトマイズ法とは、熔湯に高圧のガスや水を接触させることにより、熔湯を飛散及び急冷（凝固）させて粉末化する方法である。

硫化混合物を粉末状とする場合、その粒径としては、概ね１ｍｍ以下であることが好ましい。粒径が１ｍｍ以下の粉状の硫化混合物であることにより、次の浸出処理時において酸溶液と有効に接触して浸出率を向上させることができ、好ましい。なお、粒径が小さすぎると、粉末化のためのコストが掛かる上に、発塵や発火の原因にもなることから、粉末状の硫化混合物の粒径は概ね１０μｍ以上であることが好ましい。

なお、廃ＬＩＢを処理対象とする場合、廃ＬＩＢを熔融する前に廃ＬＩＢを３００℃以上８００℃以下程度の熱処理及び／又は廃ＬＩＢを塩水に浸漬することが好ましい。廃ＬＩＢを無害化することができる。また、必要に応じて廃ＬＩＢに破砕等を行ってもよい。

［浸出液を得る工程］
本実施の形態に係る分離方法では、次に、硫化混合物を、酸溶液と接触させて浸出処理を施す。これにより、硫化混合物に含まれる硫化銅は、そのまま固体の残渣として残り、一方で、硫化混合物に含まれるニッケルメタル及びコバルトメタルは、ニッケル及びコバルトのイオンの形態で溶解して浸出液中に含まれるようになる。上述したように、硫化混合物に含まれる硫化銅と、ニッケルメタル及びコバルトメタルとは、酸溶液に対する溶解度差が大きいことから、溶解度が大きいニッケル及びコバルトが酸溶液により選択的に浸出されて、硫化銅の形態である銅と有効に分離される。

またこのとき、本実施の形態に係る分離方法では、硫化混合物に対して、酸素を含む気体を所定量吹き込みながら酸溶液を接触させて浸出処理を施すことを特徴としている。このように、酸素を含む気体を吹き込むことにより、その酸素が酸化剤として作用して、硫化混合物に含まれるニッケル及びコバルトの酸化（イオン化）を促進することができ、浸出効率を高めることができる。

酸素を含む気体は、酸素そのものであっても、空気であってもよく、特に限定はされないが、安価であり取扱いの容易性の観点から空気であることが好ましい。

酸素を含む気体の吹き込み量は、特に限定されないが、例えば酸素を含む気体が空気である場合、その空気の量としては、浸出処理に供給する酸溶液１リットルに対して０．０８リットル／分以上０．２リットル／分以下であることが好ましい。空気の量が酸溶液１リットルに対して０．０８リットル／分以上であることにより、ニッケル及びコバルトの酸化をより促進させることができ、浸出速度を効果的に高めることができる。また、上限は特に限定されるものではないが、空気の量が酸溶液１リットルに対して０．２リットル／分を超えても、ニッケル及びコバルトの浸出速度はあまり変わらないため、処理コスト等の観点から０．２リットル／分以下であることが好ましい。

ここで、硫化混合物中に含まれるニッケルメタル及びコバルトメタルは、下記反応式（１）、（２）に基づいて、酸溶液により選択浸出されて、浸出液中にイオンの形態で存在するようになる。なお、下記式では、酸溶液として硫酸溶液を用いた場合を例に挙げる。

Ｎｉ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＮｉＳＯ_４＋Ｈ_２ ・・・（１）
Ｃｏ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＣｏＳＯ_４＋Ｈ_２ ・・・（２）

特に、浸出処理に供す硫化混合物において、銅成分のみが硫化物の形態である硫化混合物であれば、酸溶液に対する硫化銅の溶解度は低いことから、浸出処理を施しても浸出液中には銅はほとんど存在しないこととなる。一方で、ニッケル及びコバルトは、酸溶液に対する溶解度は高いとともに、所定量吹き込まれている酸素によってニッケル及びコバルトの酸化が促進されることから、ニッケル及びコバルトは非常に高い割合でイオンの状態で浸出液中に存在することとなる。

なお、浸出処理に供す硫化混合物において、ニッケルやコバルトの一部が硫化物の形態として存在していても、ニッケルやコバルトの硫化物は下記反応式（１）’、（２）’に基づいて酸溶液により分解され、浸出液中にイオンの形態で溶解するようになる。

ＮｉＳ＋２Ｈ_２ＳＯ_４→ＮｉＳＯ_４＋Ｈ_２Ｓ ・・・（１）’
ＣｏＳ＋２Ｈ_２ＳＯ_４→ＣｏＳＯ_４＋Ｈ_２Ｓ ・・・（２）’

酸溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸のいずれか１種を含む溶液や、２種以上を混合した溶液を用いることができる。ただし、処理対象として廃ＬＩＢを用いる場合、廃ＬＩＢ内からニッケル及びコバルトを回収してＬＩＢを再生産するという、いわゆる「バッテリー・トゥ・バッテリー」の観点から、酸溶液としては硫酸を使用して、ニッケルを硫酸塩としてＬＩＢの正極材の原料となる形態で得るようにすることが望ましい。

また、酸溶液として硫酸を用いる場合には、硫酸濃度に比べて低い濃度の塩酸、又は後工程で任意に設けるニッケル・コバルト分離工程での処理に影響しない塩化物を添加してもよい。

さて、本実施の形態に係る分離方法においては、上述したように、硫化混合物に対して浸出処理を施し、銅を硫化銅の形態のまま残渣とする一方で、ニッケル及びコバルトを選択的に溶液中に浸出させて分離しており、銅、ニッケル、コバルト、及びその硫化物の溶解度差を利用することで成立している。そして、工業的には、浸出液中における銅の浸出率を５％以下に抑えることが好ましい。このとき、操業管理においては、得られる浸出液の酸化還元電位を用いた管理を行うことが好ましい。

具体的な酸化還元電位（ＯＲＰ、参照電極：銀／塩化銀電極）の変化としては、硫化混合物と酸が接触することでＯＲＰは低下する。その後、酸及び酸素の影響でＮｉ、Ｃｏの浸出が進み、ＯＲＰが上昇する。浸出状態を見極めるために、最終のＯＲＰが２７０ｍＶ以上の範囲となるように、酸溶液の添加量や酸素を含む気体の吹き込み量を調整することが好ましい。

上述したように、酸溶液の添加量は、浸出液のＯＲＰに基づく浸出状態に応じて調整することが好ましいが、酸溶液として塩酸や硫酸の溶液を用いる場合には、硫化混合物と接触させる酸溶液中の酸の量としては、例えば、ニッケル及びコバルトのイオンとして溶解させるのに必要な酸の量に対して１．０当量以上であることが好ましく、１．２当量以上であることがより好ましい。浸出液に溶解させるのに必要な酸の量に対して１．０当量以上であることにより反応速度を大きくすることができる。なお、酸の量の上限は特に限定されないが、酸溶液の添加量がニッケル及びコバルトをイオンとして溶解させるのに必要な酸の量に対して５．０当量を超えても、反応速度はあまり変わらない。したがって、処理コスト等の観点から５．０当量以下であることが好ましい。なお、浸出液に溶解させるのに必要な酸の量とは、上記反応式（１）、（２）から算出することができる。

また、硫化混合物に酸溶液を添加して得られるスラリー濃度、すなわち、スラリーの体積に対する硫化混合物の質量の割合（硫化銅とニッケル及びコバルトとを含む硫化混合物の質量／スラリーの体積）としては、２０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。

反応温度（酸溶液によりニッケル及びコバルトを浸出させる際の液温）は、特に限定されないが、ある程度の浸出速度を得る観点から、例えば５０℃以上であり、好ましくは７５℃以上である。また、より好ましくは９５℃以上であり、９５℃以上とすることで反応速度を著しく向上させることができ、好ましい浸出速度で浸出させることができる。なお、液温は、反応中においてほぼ一定に維持することが好ましい。

また、反応時間は、特に限定されず、例えば１時間以上６時間以下程度とすることができる。

硫化混合物に酸溶液を接触させる方法としては、特に限定されず、例えば、酸溶液中に硫化混合物を添加する等して混合し、必要に応じて撹拌すればよい。

ここで、本実施の形態に係る分離方法によれば、銅とニッケル及びコバルトとを効率よくかつ選択的に分離することができるが、硫化混合物から一部の銅が浸出されることも考えられる。このように浸出液中に一部銅が浸出した場合に、その銅が浸出設備等からそのまま排出されると、ニッケルとコバルトとを分離する処理での負荷が増すことになり好ましくない。したがって、予め、銅の一部が浸出した浸出液から、その銅を予め分離除去しておくことが望ましい。

例えば、銅とニッケル及びコバルトの分離を行う反応槽に対して連続する形で脱銅設備を設けて、その反応槽の出口から排出された浸出液を脱銅設備に移送し、浸出液に残存する銅を完全に除去するようにすることが好ましい。

脱銅設備にて行う脱銅処理としては、特に限定されず、硫化剤を添加して銅を硫化する硫化処理、浸出液を電解液とした用いた電気分解により浸出液中の銅を電極上に析出する電解採取処理、浸出液中に中和剤を添加して銅の中和澱物を生成させる中和処理等が挙げられる。

このようにして、脱銅設備を設けて完全に脱銅して得られた浸出液を、ニッケル・コバルトの分離プロセスに移送する。これにより、不純物としての銅を含まない、純度の高い、ニッケル、コバルトをそれぞれ精製することができる。

以上のように、本実施の形態に係る分離方法では、銅とニッケルとコバルトとを含む混合物を還元雰囲気にて熔融するとともに、硫化剤を用いて硫化することによって、硫化銅と、ニッケルメタル及びコバルトメタルと、を含む硫化混合物を得る工程と、得られた硫化混合物に対して、酸素を含む気体を所定量吹き込みながら酸溶液と接触させて浸出処理を施し、硫化銅を含有する固体と、ニッケル及びコバルトがイオンの形態で溶解した浸出液と、を得る工程と、を有することを特徴としている。

この分離方法によれば、廃ＬＩＢのような、銅、ニッケル、コバルトのような成分以外の成分が含まれている材料であっても、それら成分を有効に除去した上で、銅とニッケル及びコバルトとを効果的に分離することができる。

なお、この分離方法により得られた硫化銅は、例えば、そのまま既存の銅製錬プロセス原料として供給してアノードを得て、そのアノードを電解精製することによって、高純度な銅を製造することができる。

また、浸出液中に浸出されたニッケル及びコバルトは、例えば、既存のニッケル製錬プロセスに供給し、溶媒抽出等の精製手段を用いてニッケルとコバルトとを分離して、電解採取によってニッケルやコバルトを得ることができる。また、ニッケル塩やコバルト塩として精製することもでき、これにより、再度リチウムイオン電池の原料としてリサイクルすることができる。

以下に、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
先ず、廃リチウムイオン電池（廃ＬＩＢ）を加熱熔融して還元する乾式処理に付し、その後、硫化剤として硫黄を添加して硫化することにより、硫化銅と、ニッケルメタル及びコバルトメタルと、を含む硫化混合物を得た。なお、硫化する際に添加した硫化剤、すなわち硫黄の量は、廃ＬＩＢに含まれる銅が硫化銅になるのに相当する当量とした。

次に、この部分硫化物を破砕ならびに粉砕し、硫化物粉を得た。なお、硫化物粉は、ニッケルメタル及びコバルトメタルと、硫化銅とを含有するものであることをＸ線回折（ＸＲＤ）により確認した。また、下記表１に、得られた硫化物粉についてＩＣＰ分析装置を用いて分析した結果を示す。このようにして得られた硫化物粉を５．０ｇ採取した。

次に、硫化混合物中のニッケル及びコバルトが硫酸塩として浸出するのに必要な硫酸量の２．０当量以上３．０当量以下となる量の硫酸を用意し、さらに純水で希釈して液量を２５０ｍｌに調整した。そして、硫酸溶液の液温を９５℃に維持して、さらに酸素を含む気体として空気を１２０ｍｌ／分の流量で吹き込みながら浸出処理を施した。

浸出終了時に、銀／塩化銀電極を参照電極として酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定した。その後、固液分離処理して浸出液を得て、ＩＣＰを用いて、浸出液中の銅、ニッケル、及びコバルト濃度を分析してそれぞれの浸出率を求めた。なお、浸出率は、元の物量が浸出液に浸出された割合により算出した。下記表３に浸出率の結果を示す。

［比較例１］
実施例１と同様に廃ＬＩＢを加熱熔融して還元する乾式処理に付したものの、その後、硫化を行わずに、銅を主成分としてニッケルとコバルトを含む合金を得た。

次に、この合金を破砕ならびに粉砕し、合金粉を得た。また、下記表２に、得られた合金粉についてＩＣＰ分析装置を用いて分析した結果を示す。このようにして得られた合金粉を１．０ｇ採取した。

次に、合金中のニッケル、コバルトが硫酸化合物になるのに必要な硫酸量の２当量となる量の硫酸を用意し、液量を５０ｍｌに調整した。そして、硫酸溶液の液温を９５℃に維持し、合金を混合して３時間反応させ、浸出処理を行った。なお、浸出処理においては、スターラーで撹拌しながら行ったが、特にエアー等を吹き込むことはしなかった。

浸出終了時に、銀／塩化銀電極を参照電極として酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定した。その後、固液分離処理して浸出液を得て、ＩＣＰを用いて、浸出液中の銅、ニッケル、及びコバルト濃度を分析してそれぞれの浸出率を求めた。下記表３に浸出率の結果を示す。

［比較例２］
実施例１と同様に廃ＬＩＢから硫化混合物の硫化物粉を得て、空気を吹き込まない以外実施例と同様に浸出処理を行い、浸出終了時に酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定し、また得られた浸出液中の銅、ニッケル、及びコバルト濃度を分析してそれぞれの浸出率を求めた。下記表３に浸出率の結果を示す。

表３に示されるように、実施例では、銅とニッケルとコバルトとを含む混合物（廃ＬＩＢ）から、選択的にニッケル及びコバルトを浸出液中に浸出させ、銅と効率的に分離することができた。

Claims (4)

1. 銅とニッケルとコバルトとを含む混合物を還元雰囲気にて熔融するとともに、硫化剤を用いて硫化することによって、硫化銅と、ニッケルメタル及びコバルトメタルと、を含む硫化混合物を得る工程と、
   前記硫化混合物に対して、酸素を含む気体を所定量吹き込みながら酸溶液を接触させて浸出処理を施し、前記硫化銅を含む固体と、ニッケル及びコバルトがイオンの形態で溶解した浸出液と、を得る工程と、を有する
   銅とニッケル及びコバルトの分離方法。
2. 前記酸溶液に含まれる酸の量が、前記硫化混合物に含まれるニッケル及びコバルトをイオンの形態で前記浸出液に溶解させるのに必要な酸の量に対して１．０当量以上５．０当量以下である
   請求項１に記載の銅とニッケル及びコバルトの分離方法。
3. 前記気体が空気であり、
   前記浸出処理において吹き込まれる空気の量が、前記酸溶液１リットルに対して０．０８リットル／分以上０．２リットル／分以下である
   請求項１又は２に記載の銅とニッケル及びコバルトの分離方法。
4. 銅とニッケルとコバルトとを含む前記混合物は、リチウムイオン電池のスクラップである
   請求項１から３のいずれかに記載の銅とニッケル及びコバルトの分離方法。