CN117916396A

CN117916396A - 合金的处理方法

Info

Publication number: CN117916396A
Application number: CN202280058789.9A
Authority: CN
Inventors: 庄司浩史; 竹之内宏; 松冈逸见; 三条翔太; 松木匠; 平郡伸一; 浅野聪
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2021-08-31
Filing date: 2022-08-31
Publication date: 2024-04-19

Abstract

本发明提供从废锂离子电池等含镍和/或钴以及铜的合金高效地获得含镍和/或钴的溶液的方法。本发明是一种由含有镍和/或钴以及铜的合金获得含镍和/或钴的溶液的合金的处理方法，包括在硫化剂共存的状态下对包含合金的浆料实施利用酸溶液的浸出处理来得到浸出液和浸出残渣的浸出工序。在浸出工序中，将包含合金的浆料的初始浓度调整为100g/L以上且250g/L以下来实施浸出处理。在浸出工序中，优选一边将氧化还原电位(将参比电极设为银/氯化银电极)控制在200mV以下一边实施浸出处理。在浸出工序中，优选使硫化剂以相对于合金所含的铜的量为1.05～1.25当量(S‑mol/Cu‑mol)的范围的量共存来实施浸出处理。

Description

合金的处理方法

技术领域

本发明涉及由含有镍和/或钴以及铜的合金获得含镍和/或钴的溶液的合金的处理方法。

背景技术

在电动汽车、混合动力汽车等车辆以及便携式电话、智能手机、计算机等电子设备上搭载了具有轻量且大输出的特征的锂离子电池(以下，也称为“LIB”)。

LIB具有以下结构：将使铜箔用于负极集电体并使石墨等负极活性物质固定于表面而成的负极材料和使镍酸锂、钴酸锂等正极活性物质固定于由铝箔构成的正极集电体而成的正极材料与由聚丙烯的多孔质树脂膜等构成的间隔体一起装入铝、铁等金属制或者氯乙烯等塑料制外装罐的内部，使含有六氟磷酸锂(LiPF₆)等电解质的有机溶剂作为电解液含浸。

LIB被组装在如上所述的车辆、电子设备等中来使用时，不久就会因汽车或电子设备等恶化或者LIB自身的寿命等而无法使用，成为废锂离子电池(废LIB)。需要说明的是，“废LIB”还包括在制造工序内作为次品产生的物质。

这些废LIB中含有镍、钴、铜等有价成分，为了有效利用资源，也期望将这些有价成分回收再利用。

通常，当要从由金属制成的装置、部件、材料中高效地回收有价成分时，以往广泛进行干式处理，该干式处理利用投入炉等以高温熔解并分离为含有有价物的金属和除此之外的炉渣的干式冶炼的原理。例如，专利文献1中公开了使用干式处理进行有价金属的回收的方法。通过将专利文献1中公开的方法应用于从废LIB中回收有价金属，能够得到含有镍、钴的铜合金。

这种干式处理(以下，也称为“干式法”)具有使用炉加热至高温需要能量的缺点，而具有能够一并分离各种杂质的优点。而且，通过干式处理得到的炉渣为化学稳定的性状，还具有对环境产生影响的担忧少，容易处置的优点。

然而，当通过干式处理来处理废LIB时，存在一部分有价成分、特别是钴几乎全部分配到炉渣中，不可避免地会造成钴的回收损失的问题。另外，通过干式处理得到的金属是有价成分共存的合金，为了再利用，需要从该合金中按成分分离，并去除杂质的纯化。

作为干式处理中通常使用的元素分离的方法，已知通过从高温的熔解状态缓冷，例如，将铜与铅分离或者将铅与锌分离的方法。然而，像废LIB那样铜和镍为主要成分时，铜和镍具有在全部组成范围内均匀熔融的性质，因此，即使缓冷，铜和镍也仅混合固化为层状，不能分离。

进一步，也存在使用一氧化碳(CO)气体使镍发生歧化反应并使其从铜、钴中挥发而分离的纯化方法，但由于使用有毒性的CO气体，因此也存在难以确保安全性的问题。

另外，作为工业上进行的分离铜和镍的方法，存在将混合锍(硫化物)粗分离的方法。在该方法中，在冶炼工序中生成含有铜和镍的锍，与上述情况同样地将其缓冷，从而分离为含有大量铜的硫化物和含有大量镍的硫化物。然而，即使采用这种分离方法，铜与镍的分离也停留在粗分离的程度，为了得到高纯度的镍、铜，需要另行进行电解纯化等处理。

除此之外，还研究了经由氯化物而利用蒸气压差的方法。然而，由于是处理大量有毒氯的工艺，因此，需要大规模的装置的腐蚀对策、安全对策等，很难说是适合工业的方法。

如上所述，干式处理中的各元素分离纯化具有停留在粗分离水平或成本高的缺点。

另一方面，采用使用酸处理、中和处理、溶剂提取处理等的湿式冶炼方法的湿式处理(以下，也称为“湿式法”)具有消耗的能量少、能够将混合存在的有价成分逐个分离并以高纯度的品位回收的优点。

然而，当使用湿式处理来处理废LIB时，废LIB中含有的电解液成分的六氟化磷酸阴离子等是用高温、高浓度的硫酸也不能完全分解的难处理物，会混入到浸出了有价成分的酸溶液中。由于六氟化磷酸阴离子是水溶性的碳酸酯，因此，从回收有价物后的水溶液中回收磷、氟也变得困难，为了抑制向公共海域等的排放，需要采取各种对策等，环境方面的限制较大。

进一步，仅用酸就获得能够从废LIB中高效地浸出有价成分以供于纯化的溶液并不容易。特别地，废LIB主体难以用酸等浸出，使有价成分完全浸出并不容易。另外，如果使用氧化力强的酸等强行浸出，则工业上不是回收对象的铝、铁、锰等杂质成分也与有价成分一起浸出，产生用于通过中和等处理杂质的中和剂的成本增加，产生的排水量、沉淀量增加的问题。进一步，废LIB中有时会残留电荷，如果要直接处理，则有可能会引起发热或爆炸等，因此，花费用于将残留电荷放电的处理等工夫。

如上所述，仅利用湿式处理来处理废LIB也未必是有利的方法。

因此，对于难以进行上述干式处理或湿式处理的单独处理的废LIB，尝试了将干式处理与湿式处理组合的方法、即通过对废LIB进行焙烧等干式处理以尽可能地去除杂质而制成均匀的废LIB处理物，并通过湿式处理将得到的处理物分离为有价成分和除此之外的成分。

在这种干式处理与湿式处理组合的方法中，通过干式处理将电解液的氟、磷挥发而去除，作为废LIB的结构部件的塑料、间隔体等使用有机物的部件也被热分解。另外，由于以均匀的性状得到经过干式处理的废LIB处理物，因此，在湿式处理时也容易作为均匀的原料进行处理。

然而，如果仅通过单纯的干式处理与湿式处理的组合，则仍然存在废LIB中所含的钴被分配到炉渣中的回收损失的问题。

例如，也考虑通过调整干式处理中的处理条件，进行还原熔融以使钴高效地分配到金属中而不是炉渣中，并减少分配到炉渣中的方法。然而，通过这种方法得到的金属成为以铜为基础并含有镍和钴的难溶性的耐蚀合金。即使要通过湿式处理从该耐蚀合金中分离有价成分并回收，也难以进行酸溶解，不能有效地回收。

为了浸出耐蚀合金，例如使用氯气时，得到的溶解液(浸出液)中含有高浓度的铜和较低浓度的镍、钴。其中，虽然镍与钴能够采用溶剂提取等公知的方法容易地分离，但难以将特别是铜容易且低成本地与镍、钴分离。

从废LIB中回收有价金属作为都市矿山的有效利用而受到关注，近年来进行了积极的开发。然而，如上所述，在以往的湿式处理方法中，存在从来自废LIB等的合金中得到的含镍和/或钴的溶液中的镍和钴的浓度低、得到的溶液的浓缩、纯化花费成本的问题。

需要说明的是，上述问题在从废LIB以外的废电池中分离镍和/或钴与铜的情况下也同样存在，而且，在从来自废电池以外的合金中分离镍和/或钴与铜的情况下也同样存在。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-172169号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是基于上述实际情况而提出的，其目的在于提供从废锂离子电池等含有镍和/或钴以及铜的合金中高效地获得含镍和/或钴的溶液的方法。

用于解决问题的手段

本发明人进行了深入研究，结果发现，通过将含有含镍和/或钴以及铜的合金的浆料的初始浓度调整为特定的范围进行浸出处理，能够得到以高浓度含镍和/或钴的溶液。另外，优选的是，一边将氧化还原电位(参比电极：银/氯化银电极)控制在特定的范围一边实施浸出处理，更优选的是，通过使硫化剂以相对于合金所含的铜的量为特定范围的量共存来实施浸出处理，能够更高效地且有效地使镍和/或钴浸出。具体而言，本发明提供以下方案。

(1)本发明的第一发明是一种合金的处理方法，其是由含有镍和/或钴以及铜的合金获得含镍和/或钴的溶液的合金的处理方法，包括在硫化剂共存的状态下对包含所述合金的浆料实施利用酸溶液的浸出处理来得到浸出液和浸出残渣的浸出工序，在所述浸出工序中，将包含所述合金的浆料的初始浓度调整为100g/L以上且250g/L以下来实施浸出处理。

(2)本发明的第二发明是如第一发明的合金的处理方法，在所述浸出工序中，一边将氧化还原电位(将参比电极设为银/氯化银电极)控制在200mV以下一边实施浸出处理。

(3)本发明的第三发明是如第一或第二发明的合金的处理方法，在所述浸出工序中，使所述硫化剂以相对于所述合金所含的铜的量为1.05～1.25当量(S-mol/Cu-mol)的范围的量共存来实施浸出处理。

(4)本发明的第四发明是如第一至第三中的任一发明的合金的处理方法，还包括：还原工序，在经过所述浸出工序而得到的所述浸出液中添加还原剂来实施还原处理，得到还原后液和还原残渣。

(5)本发明的第五发明是如第一至第三中的任一发明的合金的处理方法，还包括：氧化中和工序，在经过所述还原工序而得到的所述还原液中添加中和剂和氧化剂来实施氧化中和处理，得到氧化中和后液和氧化中和残渣。

(6)本发明的第六发明是如第一至第五中的任一发明的合金的处理方法，所述合金包括将锂离子电池的废电池熔解而得到的合金。

发明的效果

根据本发明，能够从废锂离子电池等含有镍和/或钴以及铜的合金中高效地且选择性地浸出镍和/或钴，能够得到以高浓度含镍和/或钴的溶液。

附图说明

图1是表示合金的处理方法的流程的一个例子的工序图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)。需要说明的是，本发明不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内，能够加入适当的变更来实施。需要说明的是，本说明书中，“X～Y”(X、Y是任意的数值)的表述是指“X以上且Y以下”。

本实施方式的合金的处理方法是从含有镍和/或钴以及铜的合金中获得含镍和/或钴的溶液的方法。

作为处理对象的含有镍和/或钴以及铜的合金，例如，能够使用汽车、电子设备等劣化引起的废弃物、伴随锂离子电池的寿命而产生的锂离子电池废料或电池制造工序内的次品等废电池等。另外，能够使用通过对这种废电池等进行干式处理并加热熔融(熔解)来还原而得到的合金。

以下，以将锂离子电池的废电池(以下，也称为“废锂离子电池”)熔解而得到的合金(包含镍和/或钴以及铜的合金)作为处理对象的情况为例，更详细地说明合金的处理方法。

图1是表示本实施方式的合金的处理方法的流程的一个例子的工序图。该方法具有：浸出工序S1，在硫化剂共存的状态下对含有镍和/或钴以及铜的合金实施利用酸溶液的浸出处理，得到浸出液和浸出残渣；还原工序S2，在得到的浸出液中加入还原剂实施还原处理，得到还原后液和还原残渣；以及氧化中和工序S3，在得到的还原液中加入中和剂和氧化剂来实施氧化中和处理，得到氧化中和后液和氧化中和残渣。

特别地，在本实施方式的方法中，其特征在于，在浸出工序S1中，将包含合金的浆料的初始浓度调整为特定的范围、具体而言为100g/L以上且250g/L以下的范围来实施浸出处理。由此，能够高效地使镍和/或钴浸出，能够得到以高浓度包含该镍和/或钴的溶液。

另外，优选的是，在浸出工序S1中，一边将氧化还原电位(ORP)控制在以银/氯化银电极为参比电极的值计为200mV以下一边实施浸出处理。由此，能够抑制合金表面的氧化覆膜(钝化膜)的形成，使镍和/或钴更有选择性地浸出。

另外，优选的是，在浸出工序S1中，使硫化剂的共存量为特定的范围、即相对于合金所含的铜的量为1.05～1.25当量(S-mol/Cu-mol)的范围的量来添加，使其共存来实施浸出处理。由此，能够更高效地以短时间的操作简单地使镍和/或钴浸出，能够得到以高浓度包含该镍和/或钴的溶液。

(1)浸出工序

[关于浸出处理]

在浸出工序S1中，对含有镍和/或钴以及铜的合金(以下，也简称为“合金”)实施利用酸的浸出处理。此时，在使合金与酸接触之前或者在使酸与合金接触的同时，添加硫化剂，在该硫化剂共存的条件下实施浸出处理。通过这种浸出处理，得到溶解了镍和/或钴的浸出液和主要含有硫化铜的浸出残渣。

将浸出工序S1中的浸出处理中产生的反应示于下述反应式[1]～[5]。在下述式中，示出了使用固体硫(S)作为硫化剂并使用硫酸作为酸的情况。

·Cu+S→CuS……[1]

·Ni+H₂SO₄+1/2O₂→NiSO₄+H₂O……[2]

·Co+H₂SO₄+1/2O₂→CoSO₄+H₂O……[3]

·H₂S+1/2O₂→S+H₂O……[4]

·CuS+2O₂→CuSO₄……[5]

通过在酸和硫化剂共存的状态下对合金实施浸出处理，从该合金中浸出的铜能够与硫化剂反应而以硫化铜的形态析出(反应式[1])。析出的硫化铜以浸出残渣的形式回收。另一方面，通过使用酸的浸出处理使构成合金的镍和/或钴浸出到溶液中，能够得到镍、钴以离子形式存在的浸出液(反应式[2]、[3])。如上所述，能够从合金中将铜与镍和/或钴分离。

需要说明的是，在浸出的镍和/或钴与硫化剂反应而成为硫化物的情况下，由于存在酸溶液，该硫化物也会被分解，镍、钴以离子形式存在于浸出液中。另外，浸出液中有时会残留未与硫化剂反应的一部分铜，但是，浸出液中残留的铜能够通过后述的还原工序S2有效且高效地分离去除。

[关于作为处理对象的合金]

作为处理对象的合金、即将废锂离子电池熔解而得到的合金，可举出铸造成板状的合金、拉拔为线状并适当切断而作为棒材的合金、粉状合金(以下，也将粉状合金称为“合金粉”)等，其形状没有特别限定。其中，通过以粉状合金粉为处理对象，能够更有效且高效地实施浸出处理，是优选的。

另外，当使用合金粉时，通过使其粒径大致为300μm以下，能够更有效地进行浸出处理。另一方面，合金粉的粒径过细时，不仅花费成本，而且还导致产尘或起火，因此，优选其粒径大致为10μm以上。

在浸出处理中，优选预先用稀酸对作为处理对象的合金进行预洗涤。由此，能够对合金的表面实施活性处理，能够促进浸出反应。

另外，在浸出处理中，在作为处理对象的合金中加入纯水等进行浆料化，在包含该合金的浆料中加入酸溶液来实施处理。需要说明的是，硫化剂添加到包含合金的浆料中而共存。

[关于酸溶液]

作为浸出处理中使用的酸溶液，没有特别的限定，能够使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸。另外，也可以使用这些无机酸的混合溶液。进一步，例如也可以使用硫酸中含有氯化物的酸溶液。其中，当作为处理对象的合金来自废锂离子电池时，在实现将该废锂离子电池循环利用并再次供于锂离子电池原料的理想的循环方法即所谓的“电池对电池”时，优选使用含有硫酸的酸。通过使用硫酸，能够以容易利用于锂离子电池的正极材料的硫酸盐形式得到浸出液。

另外，添加的酸溶液浸出合金中所含的镍和/或钴而生成镍、钴的盐类，也需要用于使浸出反应迅速进行的驱动力所使用的余量(多余)的游离酸(例如，在使用硫酸溶液的情况下为“游离硫酸”)，因此，需要大于1当量且1.2当量以下的量。

在浸出处理中，也可以将酸溶液和合金供给至使像浓缩机(thickener)那样的混合部以多段连结而成的装置，并使酸和合金以对流阶段性接触。例如，将合金供给至该装置的最上段的混合部，并将酸供给至装置的最下段的混合部，从而使酸与合金以对流阶段性地接触。

[关于硫化剂]

作为与酸一起添加的硫化剂，能够使用氢硫化钠、单质硫。当使用单质硫时，为了使反应容易进行，优选适度粉碎。

此处，在本实施方式的方法中，优选的是，以相对于合金所含的铜的量为1.05～1.25当量(S-mol/Cu-mol)的范围的量添加该硫化剂，使其与合金共存来实施浸出处理。由此，能够更进一步提高镍和/或钴的浸出率。

硫化剂是将合金所含的铜全部固定为硫化铜，用于高效且选择性地浸出镍、钴，因此，需要相对于该合金所含的铜量为1当量(S-mol/Cu-mol)以上。另外，为了利用该硫化剂高效地进行硫化反应，增加硫化剂量更有优势，因此，优选为1.05当量以上。另一方面，如果添加过量硫化剂，则有可能会产生硫化氢气体，因此优选避免，另外残渣量有可能增大且操作的劳力和时间增加。从这些观点出发，作为硫化剂量的上限值，设为1.25当量以下。

另外，更优选的是，硫化剂的添加量相对于合金所含的铜的量为1.15～1.25当量(S-mol/Cu-mol)的范围。更优选的是，通过添加这样的量的硫化剂并使其共存来实施浸出处理，能够更进一步提高镍和/或钴的浸出率。

[关于浸出处理的条件]

(浆料浓度)

在本实施方式的方法中，其特征在于，将包含含镍和/或钴的合金的浆料的初始浓度调整为特定的范围，在该浆料中添加酸溶液来实施浸出处理。具体而言，将包含合金的浆料的初始浓度调整为100g/L以上、优选为150g/L以上、更优选为200g/L以上来实施浸出处理。

本发明人的研究结果表明，在进行浸出处理时，包含合金的浆料的初始浓度例如是影响反应设备的搅拌动力、酸溶液的添加速度、浸出时间等的重要因素。在本实施方式的方法中，通过将该浆料的初始浓度调整为100g/L以上的特定的范围进行浸出处理，能够高效地使镍和/或钴浸出，能够以短时间简单地得到以高浓度含镍和/或钴的溶液。

对于浆料的初始浓度的上限值，没有特别限定，优选为250g/L以下。浆料浓度大于250g/L时，浸出所需时间变长，为了缩短浸出时间，需要增强搅拌能力、增加酸溶液的添加量等。需要说明的是，如果酸浓度过高，则该酸局部发生激烈反应，也有可能产生氢气、硫化氢气体。另外，浆料浓度过高时，合金的含量过多，在浸出反应中不能有效地搅拌，浸出率有可能降低。另外，伴随反应，搅拌装置、反应容器等容易产生磨损，导致处理成本的增加。

作为处理对象的含镍和/或钴的合金的浆料化的方法、浓度的调整方法没有特别的限定，例如，能够通过在该合金中加入纯水等，调整其添加量来进行。

(pH)

另外，在浸出处理中，优选的是，测定得到的浸出液的pH，监测测定的pH进行控制。随着通过浸出处理使镍、钴金属溶解在酸中，伴随酸的消耗，pH上升。因此，作为pH条件，优选一边适当控制在促进有价金属的浸出反应的范围内一边进行处理。

具体而言，关于pH条件，优选控制得到的浸出液的pH为0.8以上且1.6以下的范围进行处理。通过在这样的范围内实施浸出处理，能够促进浸出，并更有效地抑制析出的硫化铜过度氧化而再溶解的情况。

pH的控制能够通过调整酸的添加量来进行。作为到反应终点为止的酸的添加量的基准，相对于合金所含的镍和/或钴的总量，优选为1.2当量左右。

(氧化还原电位)

另外，在浸出处理中，优选的是，测定得到的浸出液的氧化还原电位(ORP)，监测测定的ORP进行控制。

具体而言，在本实施方式的方法中，优选一边将该ORP控制在以银/氯化银电极为参比电极的值计为200mV以下一边实施浸出处理。

此处，像使用酸的浸出那样在存在氧化剂、溶解氧的溶液中，作为处理对象的合金容易形成氧化覆膜。如果在合金上形成氧化覆膜，则在作为回收对象的镍和/或钴残留在该合金中的状态下，浸出也不能充分进行，有时会呈现仅浸出液的ORP值上升的所谓钝化。而且，通过ORP上升，也会促进铜的浸出，变得不能忽视。

因此，在本实施方式的方法中，优选的是，一边将ORP控制在特定的范围内，具体而言，一边将该ORP控制在以银/氯化银电极为参比电极的值计为200mV以下一边实施浸出处理。例如，通过抑制氧化剂的供给量等，将ORP值维持在低至200mV以下，能够有效地抑制作为处理对象的合金形成氧化覆膜(钝化膜)。

如上所述，优选通过将ORP维持在比以往更低的水平来实施浸出处理，从而能够抑制合金表面生成钝化膜，更高效地且有效地进行镍和/或钴的浸出。与此同时，铜与硫化剂的反应更加顺利地进行，能够将铜高效地固定化为硫化物，能够抑制铜的浸出并使镍和/或钴更有选择性地浸出。

需要说明的是，对于ORP的下限值，没有特别限定，优选为50mV以上，更优选为100mV以上。ORP过低时，镍和/或钴的浸出反应的速度有可能降低。另外，镍和/或钴的硫化物开始生成，有可能导致回收损失。

作为控制ORP的具体的方法，可举出添加氧化剂的方法等。在本实施方式的方法中，优选将ORP控制在200mV以下，因此，在浸出液的ORP过度上升的情况下，减少或停止氧化剂的供给量，从而能够降低ORP。

作为氧化剂，能够使用氧、空气、过氧化氢、臭氧气体等以往公知的物质。例如，当使用气态(气体状)的物质作为氧化剂时，通过在溶液内鼓泡，调整其供给量(送气量)，能够对浸出液的ORP进行控制。

需要说明的是，ORP因pH、温度而变动，因此，在浸出处理时，优选一边同时测定ORP、pH以及液温，一边控制为能够同时维持各自的适当范围。

(其他条件)

另外，关于浸出处理中的温度、时间等条件，优选进行预备试验以确定适当的范围。另外，在浸出处理中，为了进行均匀的反应，也可以用空气等对浸出液鼓泡。进一步，在浸出处理中，也可以添加2价铜离子，由此2价铜离子能够成为催化剂来促进浸出反应。

[还原工序]

在还原工序S2中，在由浸出工序S1中的浸出处理得到的浸出液中添加还原剂来实施还原处理，得到含镍和/或钴的还原液(还原后液)和还原残渣。

在浸出处理中，构成合金的铜与镍和/或钴一起被酸浸出并溶解在溶液中，有时不与硫化剂反应而其一部分残留在溶液中。因此，在还原工序S2中，能够通过将得到的浸出液中残留的微量的铜还原从而生成含铜的沉淀物，通过固液分离将包含生成的沉淀物的还原残渣分离，从而能够得到将铜分离后的含镍和/或钴的还原液。由此，能够在维持较高的镍和/或钴的浸出率的状态下选择性地分离铜。

作为还原剂，没有特别限定，例如，能够使用比铜更活泼的金属。其中，优选的是，使用含镍和/或钴的金属，使浸出液与该金属接触而将铜还原。更具体而言，作为含镍和/或钴的金属，能够使用作为本实施方式的方法的处理对象、即浸出工序S1中的浸出处理的对象的含有镍和/或钴以及铜的合金。需要说明的是，作为还原剂，并不限于由一种成分构成，也可以是由复数种成分构成的混合物。

在本实施方式的方法中，由于获得含镍和/或钴的溶液，因此，通过使用含有作为其回收对象的镍和/或钴的金属作为还原剂，在后段的工序中不需要另行回收还原剂，在工业上是有利的。另外，当然，作为还原剂使用的含镍和/或钴的金属自身被氧化并溶解在其还原后液中，因此，能够增加镍和/或钴的回收量。

作为还原剂，除了上述的金属以外，也能够使用硫化物。硫化物也可以是固体、液体或者气体(气体状)中的任意一种形态。另外，也可以是作为上述浸出处理的处理对象的合金的粉状物与硫的混合物。在使用硫作为还原剂的情况下，只要添加相对于处理液、合金的粉状物所含的铜的当量的量即可。

另外，作为还原剂，也可以使用将作为处理对象的合金的熔液骤冷而粉状化的雾化粉。需要说明的是，当使用作为浸出处理的处理对象的合金的粉状物自身作为还原剂时，只要使用包含作为将浸出液中的铜还原所需要的当量以上的量的镍、钴的粉状物即可。

关于还原处理的条件，优选将得到的还原后液的pH控制为1.6以下。另外，关于其液温，优选设为与浸出处理同等的50℃以上。需要说明的是，作为去除了铜的终点(反应终点)的基准，能够设为ORP为0mV以下的时刻。

[氧化中和工序]

在本实施方式的方法中，能够设置氧化中和工序S3。在氧化中和工序S3中，在经过还原工序S2而得到的还原液中加入中和剂和氧化剂来实施氧化中和处理，得到氧化中和后液和氧化中和残渣。

如上所述，通过进行氧化中和处理，生成还原液所含的铁、磷等杂质的沉淀物并进行分离，能够得到纯化的含有高浓度的镍和/或钴的溶液。

作为氧化剂，优选使用过氧化氢、次氯酸等氧化剂。对于氧化剂的添加，优选监测溶液的氧化还原电位(ORP)并控制为规定的范围。具体而言，将氧化剂添加到溶液中，例如，将ORP(以银/氯化银为参比电极)控制在380mV以上且430mV以下的范围。

另外，添加氧化剂使其发生氧化反应后，添加中和剂，将溶液的pH控制在优选为3.8以上且4.5以下的范围。通过将pH控制在如上所述的范围来实施中和处理，至少能够使铁和/或磷那样的杂质有效地沉淀。

作为中和剂，没有特别限定，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱。

在氧化中和处理中，也可以在还原液中添加中和剂后添加氧化剂，也可以在还原液中同时添加氧化剂和中和剂，特别地，优选在还原液中添加氧化剂后添加中和剂。例如，如果在因添加中和剂而变为pH较高的状态的还原液中添加氧化剂，则在作为杂质含有铁的情况下，铁不能充分氧化，不能生成Fe(OH)₃的沉淀物(铁沉淀)，杂质的分离有时会不充分。

需要说明的是，对于通过氧化中和处理也无法去除的微量杂质，在氧化中和工序S3之后，也可以设置通过溶剂萃取法、离子交换法等公知的技术去除的工序来去除。

实施例

以下，示出本发明的实施例，进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。

[实施例1]

(浸出工序)

进行在氧化环境下加热废锂离子电池(废LIB)的氧化焙烧，然后，进行在得到的氧化焙烧物中添加还原剂进行加热熔融并还原的干式处理。使还原熔融而得到的熔融状态的合金凝固，得到粒径小于300μm的粉状合金粉。将得到的合金粉用作作为处理对象的合金(包含镍和钴以及铜的合金)。下述表1中示出了使用ICP分析装置分析的合金粉的组成。

表1

然后，使用上述表1所示组成的合金粉，在下述表2所示的条件下利用硫酸溶液进行浸出。

具体而言，在500mL的带挡板的可分离烧瓶中装入纯水和合金粉，制备包含合金的浆料。此时，该浆料的浓度(初始浓度)为200g/L。

在该合金的浆料中添加作为硫化剂的单质硫以使其相对于合金粉所含的铜量为1.25当量(S-mol/Cu-mol)，一边以1000rpm的旋转速度进行搅拌，一边通过水浴升温至作为设定温度的60℃并维持。

然后，以14mL/小时的速度添加70％硫酸溶液，一边控制维持pH1.6，一边进行合金的浸出处理。

氧化还原电位(ORP)的值(参比电极：银/氯化银电极)的调整通过流速为0.5L/分钟的空气鼓泡来进行。另外，反应终点为ORP值达到250mV的点。

回收浸出后的浆料，通过使用真空泵的过滤进行固液分离，通过ICP分析装置分析浸出后的滤液(浸出液)和浸出残渣的品位。

[实施例2]

在实施例2中，除了浆料的浓度(初始浓度)为100g/L以外，与实施例1同样地进行处理。

[条件以及结果]

下述表2中汇总示出了实施例1和实施例2中的浸出条件。另外，下述表3示出了针对实施例1和实施例2的浸出液和浸出残渣的分析结果。

表2

表3

如表3的结果所示，实施例1、实施例2均能够以高浸出率浸出镍和钴。另外，由与实施例1相比的实施例2的结果可知，通过提高供于浸出处理的浆料的浓度，能够提高得到的浸出液的镍和钴的浓度。

[实施例3]

(浸出工序)

进行在氧化环境下加热废锂离子电池(废LIB)的氧化焙烧，然后，进行在得到的氧化焙烧物中添加还原剂进行加热熔融并还原的干式处理。使还原熔融而得到的熔融状态的合金凝固，得到粒径小于300μm的粉状合金粉。将得到的合金粉用作作为处理对象的合金(包含镍和钴以及铜的合金)。下述表4中示出了使用ICP分析装置分析的合金粉的组成。

表4

然后，使用上述表4所示组成的合金粉，在下述表5所示的条件下利用硫酸溶液进行浸出。

使用圆筒型气体喷出管，通过流速为0.5L/分钟的空气鼓泡进行氧化还原电位(ORP)的值(参比电极：银/氯化银电极)的调整。另外，对于合金粉的浸出以及pH调整，以14mL/分钟的速度添加70％硫酸溶液，控制维持pH1.0。

在实施例3中，通过调整空气流量，一边控制ORP值保持在200mV以下一边进行浸出反应。而且，即使视为规定的反应结束而停止空气，ORP值也略有上升，在达到250mV的时刻结束。

[比较例1]

在比较例1中，与实施例3同样地供给空气，但对于ORP值没有进行具体的控制，自然进行。需要说明的是，空气供给停止后，ORP值也大致保持在250mV。除此之外，与实施例3相同。

[条件以及结果]

下述表5中汇总了实施例3和比较例1中的浸出处理的条件。另外，下述表6中示出了浸出液和浸出残渣的分析结果。

表5

表6

如表6的结果所示，在一边控制ORP值维持在200mV以下一边进行浸出处理的实施例3中，铜的浸出被抑制，能够选择性地促进镍和钴的浸出。相对于此，在比较例1中，浸出液中的铜浓度高达16g/L，不能选择性地浸出镍和钴。

如上所述，可知通过将ORP控制为200mV以下进行浸出，能够促进镍和钴的浸出。认为这是因为，通过控制ORP，能够抑制作为处理对象的合金表面的氧化皮膜(钝化膜)形成。

[实施例4]

(浸出工序)

进行在氧化环境下加热废锂离子电池(废LIB)的氧化焙烧，然后，进行在得到的氧化焙烧物中添加还原剂进行加热熔融并还原的干式处理。使还原熔融而得到的熔融状态的合金凝固，得到粒径小于300μm的粉状合金粉。将得到的合金粉用作作为处理对象的合金(包含镍和钴以及铜的合金)。下述表7中示出了使用ICP分析装置分析的合金粉的组成。

表7

然后，使用上述表7所示组成的合金粉，在下述表8所示的条件下利用硫酸溶液进行浸出。

在该合金的浆料中添加作为硫化剂的几毫米直径的单质硫，以使其相对于合金粉所含的铜量为1.05当量(S-mol/Cu-mol)，一边以1000rpm的旋转速度进行搅拌，一边通过水浴升温至设定温度约60℃并维持。

另外，氧化还原电位(ORP)的值(参比电极：银/氯化银电极)的调整通过流速为0.5L/分钟的空气鼓泡进行，以14mL/小时的速度添加70％硫酸溶液，一边控制维持pH1.2，一边进行合金的浸出处理。

需要说明的是，反应终点为ORP值达到250mV的点。

[实施例5]

在实施例5中，除了将单质硫的添加量设为相对于合金粉所含的铜量为1.15当量(S-mol/Cu-mol)以外，与实施例4同样地进行处理。

[实施例6]

在实施例6中，除了将单质硫的添加量设为相对于合金粉所含的铜量为1.25当量(S-mol/Cu-mol)以外，与实施例4同样地进行处理。

[条件以及结果]

下述表8中汇总示出了实施例4～6中的浸出处理条件。另外，表9示出了分别针对实施例4～6的浸出液和浸出残渣的分析结果。

表8

表9

如表9的结果所示，通过将硫化剂的添加量设为相对于合金粉所含的铜量为1.05～1.25当量，能够高效地使镍和钴以高浸出率浸出。其中，在将硫化剂的添加量设为1.15当量以上的实施例5、6中，由于供给足以固定(硫化)合金所含的铜的量，因此，推测镍和钴的浸出进行至99％。

需要说明的是，在将硫化剂的添加量设为1.15当量以上的实施例5、6中，能够确认与实施例4(硫化剂添加量为1.05当量)相比，浸出液的ORP达到250mV的时间缩短，能够更高效地处理。

Claims

1.一种合金的处理方法，其是由含有镍和/或钴以及铜的合金获得含镍和/或钴的溶液的合金的处理方法，其中，

包括在硫化剂共存的状态下对包含所述合金的浆料实施利用酸溶液的浸出处理来得到浸出液和浸出残渣的浸出工序，

在所述浸出工序中，将包含所述合金的浆料的初始浓度调整为100g/L以上且250g/L以下来实施浸出处理。

2.如权利要求1所述的合金的处理方法，其中，

在所述浸出工序中，一边将氧化还原电位控制在200mV以下一边实施浸出处理，所述氧化还原电位是将参比电极设为银/氯化银电极的氧化还原电位。

3.如权利要求1或2所述的合金的处理方法，其中，

在所述浸出工序中，使所述硫化剂以相对于所述合金所含的铜的量为1.05～1.25当量的范围的量共存来实施浸出处理，所述当量为S-mol/Cu-mol。

4.如权利要求1所述的合金的处理方法，其中，

还包括：还原工序，在经过所述浸出工序而得到的所述浸出液中添加还原剂来实施还原处理，得到还原后液和还原残渣。

5.如权利要求1所述的合金的处理方法，其中，

还包括：氧化中和工序，在经过所述还原工序而得到的所述还原液中添加中和剂和氧化剂来实施氧化中和处理，得到氧化中和后液和氧化中和残渣。

6.如权利要求1所述的合金的处理方法，其中，

所述合金包括将锂离子电池的废电池熔解而得到的合金。