WO2023037876A1 - 合金の処理方法 - Google Patents

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WO2023037876A1
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leaching
alloy
cobalt
solution
oxidation
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浩史 庄司
宏 竹之内
いつみ 松岡
翔太 三條
匠 松木
聡 浅野
伸一 平郡
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住友金属鉱山株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
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    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an alloy processing method for obtaining a solution containing nickel and/or cobalt from an alloy containing nickel and/or cobalt and copper.
  • LiB lithium-ion batteries
  • LIB is a negative electrode material in which a copper foil is used as a negative electrode current collector and a negative electrode active material such as graphite is adhered to the surface inside an outer can made of metal such as aluminum or iron or plastic such as vinyl chloride,
  • a positive electrode material in which a positive electrode active material such as lithium nickel oxide or lithium cobalt oxide is fixed to a positive electrode current collector made of aluminum foil is charged together with a separator made of a polypropylene porous resin film or the like, and lithium hexafluorophosphate is charged. It has a structure in which an organic solvent containing an electrolyte such as (LiPF 6 ) is impregnated as an electrolytic solution.
  • waste LIBs contain valuable components such as nickel, cobalt, and copper, and it is desirable to recover and reuse these valuable components for the effective utilization of resources.
  • Patent Literature 1 discloses a method of recovering valuable metals using dry processing. By applying the method disclosed in Patent Document 1 to the recovery of valuable metals from waste LIB, a copper alloy containing nickel and cobalt can be obtained.
  • dry process has the disadvantage of requiring energy for heating to a high temperature using a furnace, but has the advantage of being able to separate various impurities all at once. Moreover, the slag obtained by dry processing has the advantage of being chemically stable, having little concern about affecting the environment, and being easy to dispose of.
  • the waste LIB is treated by dry processing
  • the metal obtained by dry processing is an alloy in which valuable components coexist, and in order to reuse it, it is necessary to separate each component from this alloy and refine it to remove impurities.
  • wet processing (hereinafter also referred to as “wet processing”) using hydrometallurgical methods using acid treatment, neutralization treatment, solvent extraction treatment, etc. consumes less energy and separates mixed valuable ingredients. There is an advantage that it can be separated into a large amount and recovered in a high-purity grade.
  • hexafluorophosphate anions and other constituents of the electrolytic solution contained in waste LIB are difficult-to-process substances that cannot be completely decomposed even at high temperatures and high concentrations of sulfuric acid. and will contaminate the leached acid solution with valuable components. Since the hexafluorophosphate anion is a water-soluble carbonate ester, it is difficult to recover phosphorus and fluorine from the aqueous solution after recovery of valuables. There are significant environmental restrictions, such as the need to take measures such as
  • waste LIB is difficult to leach out with acid or the like, and it is not easy to leach out the valuable components completely.
  • a strong oxidizing acid is used to forcibly leach out, along with valuable components, even impurity components such as aluminum, iron, and manganese, which are not subject to industrial recovery, are leached out.
  • the cost of the neutralizing agent for treatment increases, and problems arise in that the amount of waste water and sediments generated increases.
  • the waste LIB may have residual electric charge, and if it is to be disposed of as it is, it may cause heat generation, explosion, or the like.
  • the waste LIB which is difficult to process by the above-mentioned dry process or wet process alone, is treated by a method that combines the dry process and the wet process, that is, by a dry process such as roasting the waste LIB, removing impurities as much as possible and uniform waste. Attempts have been made to obtain a LIB-processed product and separate the resulting processed product into valuable components and other components by wet processing.
  • the fluorine and phosphorus in the electrolytic solution are volatilized and removed by the dry process, and the structural parts of the waste LIB, such as plastics and organic materials such as separators, are also thermally decomposed. be.
  • the waste LIB processed material is obtained in a uniform state through the dry process, it can be easily handled as a uniform raw material even in the wet process.
  • the metal obtained by such a method is a sparingly soluble, corrosion-resistant alloy containing nickel and cobalt with a copper base. Even if an attempt is made to separate and recover valuable components from this corrosion-resistant alloy by wet treatment, acid dissolution is difficult and effective recovery is not possible.
  • the resulting solution contains high-concentration copper and relatively low-concentration nickel and cobalt.
  • nickel and cobalt can be easily separated using a known method such as solvent extraction, but it is difficult to separate copper from nickel and cobalt easily and at low cost.
  • the present invention has been proposed in view of such circumstances, and selectively leaching nickel and / or cobalt from an alloy containing nickel and / or cobalt and copper such as waste lithium ion batteries.
  • the purpose is to provide a method that can
  • a first aspect of the present invention is a method of treating an alloy to obtain a solution containing nickel and/or cobalt from an alloy containing nickel and/or cobalt and copper, wherein the alloy is treated with a sulfiding agent is coexisting, and leaching is performed while controlling the oxidation-reduction potential (a silver/silver chloride electrode as a reference electrode) to 100 mV or more and less than 250 mV to obtain a leaching solution and a leaching residue. wherein, in the leaching step, an operation of temporarily lowering the oxidation-reduction potential to ⁇ 100 mV or less is performed in the leaching treatment.
  • the operation of temporarily lowering the oxidation-reduction potential to ⁇ 100 mV or less is intermittently performed multiple times during the leaching treatment. , the processing method of the alloy.
  • a third aspect of the present invention is the first or second aspect, wherein a reducing agent is added to the leaching solution obtained through the leaching step to perform a reduction treatment, and the post-reduction solution and the reduction A method of treating an alloy further comprising a reduction step to obtain a residue.
  • a fourth aspect of the present invention is the method according to any one of the first to third aspects, wherein a neutralizing agent and an oxidizing agent are added to the reducing solution obtained through the reducing step to oxidize the
  • the alloy treatment method further includes an oxidation-neutralization step of performing a neutralization treatment to obtain a post-oxidation-neutralization liquid and an oxidation-neutralization residue.
  • a fifth aspect of the present invention is a method for treating an alloy according to any one of the first to fourth aspects, wherein the alloy includes an alloy obtained by melting a waste lithium-ion battery. be.
  • nickel and/or cobalt can be selectively leached from an alloy containing nickel and/or cobalt and copper, such as waste lithium ion batteries.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in ORP values with respect to leaching time in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the transition of ORP value with respect to leaching time in Comparative Example 1.
  • this embodiment A specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail below. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the purpose of the present invention.
  • the notation "X to Y" (X and Y are arbitrary numerical values) means "X or more and Y or less”.
  • the alloy treatment method according to the present embodiment is a method of obtaining a solution containing nickel and/or cobalt from an alloy containing nickel and/or cobalt and copper.
  • Alloys containing nickel and/or cobalt and copper to be treated include, for example, waste due to deterioration of automobiles and electronic devices, lithium-ion battery scrap generated along with the life of lithium-ion batteries, or A waste battery or the like such as a defective product in the battery manufacturing process can be used.
  • an alloy obtained by subjecting such a waste battery or the like to a dry treatment and heat-melting (melting) to reduce it can be used.
  • FIG. 1 is a process chart showing an example of the flow of the alloy treatment method according to the present embodiment.
  • an acid solution is added to an alloy containing nickel and/or cobalt and copper in the presence of a sulfiding agent, and leaching is performed while controlling the oxidation-reduction potential (ORP) within a predetermined range.
  • ORP oxidation-reduction potential
  • a leaching step S1 for obtaining a leachate and a leaching residue
  • a reduction step S2 for obtaining a post-reduction solution and a reduction residue by adding a reducing agent to the obtained leaching solution for reduction treatment
  • an oxidation-neutralization step S3 of adding a neutralizing agent and an oxidizing agent to the liquid for oxidation-neutralization treatment to obtain an oxidation-neutralized liquid and an oxidation-neutralized residue.
  • the leaching step in which the leaching process is performed while controlling the ORP within a predetermined range, specifically within a range of 150 mV or more and less than 250 mV using a silver/silver chloride electrode as a reference electrode.
  • an operation is performed to temporarily lower the ORP to -100 mV or less.
  • the oxide film (passivation film) formed on the alloy surface in the leaching process can be effectively removed, and nickel and/or cobalt can be selectively leached.
  • reaction formulas [1] to [5] show the case where solid sulfur (S) is used as the sulfurizing agent and sulfuric acid is used as the acid.
  • S solid sulfur
  • ⁇ Cu+S ⁇ CuS [1] ⁇ Ni+ H2SO4 +1 / 2O2 ⁇ NiSO4 + H2O [2] - Co+ H2SO4 +1 / 2O2- > CoSO4 + H2O [3] ⁇ H2S +1/ 2O2 ⁇ S+ H2O [4] ⁇ CuS+2O 2 ⁇ CuSO 4 [5]
  • the alloy is subjected to a leaching treatment in the presence of an acid and a sulfiding agent, so that the copper leached from the alloy reacts with the sulfiding agent and precipitates in the form of copper sulfide. can be obtained (reaction formula [1]).
  • the precipitated copper sulfide is recovered as a leaching residue.
  • by leaching treatment using an acid, nickel and/or cobalt constituting the alloy are leached into a solution, and a leaching solution in which nickel and cobalt are present as ions can be obtained (reaction formulas [2], [3 ]). In this way, copper and nickel and/or cobalt can be separated from the alloy.
  • the leached nickel and/or cobalt reacts with the sulfiding agent and becomes sulfide, the sulfide is decomposed due to the presence of the acid solution, and nickel and cobalt are present in the leachate as ions. It will be.
  • some copper that has not reacted with the sulfiding agent may remain in the leachate. The copper remaining in the leachate can be effectively and efficiently separated and removed in the reduction step S2, which will be described later.
  • Alloys to be processed that is, alloys obtained by melting waste lithium-ion batteries, include alloys cast into plates, alloys drawn into a wire shape and appropriately cut into rods, and powdered alloys (hereinafter referred to as powdered alloys).
  • the alloy is also referred to as "alloy powder"), and the shape is not particularly limited. Among them, it is preferable to treat powdery alloy powder, because the leaching treatment can be performed more effectively and efficiently.
  • the particle size of the alloy powder is generally 300 ⁇ m or less, so that the leaching process can be performed more effectively.
  • the particle size is too fine, the cost is increased and it may cause dust generation or ignition.
  • the alloy it is preferable to pre-clean the alloy to be treated with a dilute acid in advance. Thereby, activation treatment can be applied to the surface of the alloy, and the leaching reaction can be promoted.
  • the acid solution used for the leaching treatment is not particularly limited, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid can be used. A mixed solution of these mineral acids may also be used. Furthermore, an acid solution containing chloride in sulfuric acid, for example, may be used.
  • the so-called "battery-to-battery” is an ideal recycling method that recycles the waste lithium-ion batteries and supplies them again as raw materials for lithium-ion batteries.
  • acids including sulfuric acid By using sulfuric acid, the leachate can be obtained in the form of a sulfate that can be easily used as a positive electrode material for lithium ion batteries.
  • the acid solution to be added leaches out the nickel and/or cobalt contained in the alloy to produce salts of nickel and cobalt, but the margin (extra) liberation used for the driving force to speed up the leaching reaction. Since an acid (for example, “free sulfuric acid” when a sulfuric acid solution is used) is also required, an amount exceeding 1 equivalent and 1.2 equivalents or less is required.
  • the acid solution and the alloy may be supplied to a device such as a thickener in which mixing parts are connected in multiple stages, and the acid and the alloy may be brought into contact with each other step by step in a countercurrent flow.
  • the alloy is supplied to the uppermost mixing section of the apparatus and the acid is supplied to the lowermost mixing section of the apparatus so that the acid and the alloy are brought into stepwise contact in countercurrent flow.
  • the added amount (coexisting amount) of the sulfiding agent is preferably 1 equivalent or more with respect to the amount of copper contained in the alloy.
  • the amount of the sulfiding agent to be added is preferably 1.5 equivalents or less, preferably 1.25 equivalents or less, relative to the amount of copper contained in the alloy. If the amount of the sulfiding agent added is too large, rather than contributing to the acceleration of the reaction, the amount of residue increases, handling becomes more troublesome, and the possibility of generating hydrogen sulfide gas may increase.
  • the leaching solution may be bubbled with air or the like so that the reaction proceeds uniformly.
  • divalent copper ions may be added, whereby the divalent copper ions can act as a catalyst to promote the leaching reaction.
  • ORP oxidation-reduction potential
  • the pH conditions are preferably controlled so that the resulting leachate has a pH in the range of 0.8 or more and 1.6 or less.
  • the leaching treatment is performed while controlling the oxidation-reduction potential (ORP) to 100 mV or more and less than 250 mV using a silver/silver chloride electrode as a reference electrode. More preferably, ORP is controlled to 150 mV or more and 200 mV or less.
  • ORP oxidation-reduction potential
  • the leaching of nickel and/or cobalt is promoted, and re-dissolution of the precipitated copper sulfide due to excessive oxidation can be suppressed. Copper and nickel and/or cobalt can be leached more effectively.
  • Specific means of controlling ORP include, for example, adding an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent such as oxygen, air, hydrogen peroxide, and ozone gas can be used as the oxidizing agent.
  • the ORP of the leachate can be controlled in the leaching process by bubbling in the solution and adjusting the supply amount (air supply amount).
  • the ORP of the leachate rises too much, the ORP can be lowered by reducing or stopping the supply of the oxidizing agent.
  • the ORP can be increased by increasing the supply amount of the oxidizing agent.
  • the alloy to be treated tends to form an oxide film in a solution containing an oxidizing agent or dissolved oxygen, such as leaching using acid.
  • an oxide film is formed on the alloy, leaching does not proceed sufficiently even when nickel and/or cobalt to be recovered remain in the alloy, and only the ORP value of the leaching solution increases. may present.
  • the surface of the alloy is oxidized, a large amount of copper ions are eluted into the leachate along with the leaching with the acid solution, resulting in a leachate that increases the processing load in the subsequent reduction step.
  • the operation of temporarily lowering the ORP value to ⁇ 100 mV or less is performed. conduct.
  • Temporarily lowering to -100 mV or less means that in the leaching process for a predetermined time performed while controlling the ORP to 100 mV or more and less than 250 mV, the negative value of -100 mV or less is not continuous but only for a short period of time. It refers to lowering ORP.
  • the length of the temporary time is not particularly limited, and can be, for example, about 5 minutes to 30 minutes.
  • a specific means of temporarily lowering the ORP value to -100 mV or less is to temporarily reduce or stop the supply of the oxidant.
  • the reducing agent may be temporarily added. After the ORP value is lowered to ⁇ 100 mV or less in this way, it is returned to the range of 100 mV or more and less than 250 mV by, for example, increasing the supply amount of the oxidizing agent to the original level.
  • the operation to temporarily lower the ORP value to -100 mV or less should be performed at least once, more preferably intermittently multiple times, in the leaching treatment.
  • the oxide film on the surface of the alloy can be easily removed, and the copper can be more effectively separated from the nickel and/or cobalt. It can be selectively leached.
  • “Intermittently multiple times” means that once the ORP is lowered from the range of 100 mV or more and less than 250 mV to -100 mV or less, the ORP value is returned to the range of 100 mV or more and less than 250 mV each time. is returned, the leaching treatment is performed while controlling the voltage in the range of 100 mV or more and less than 250 mV for a predetermined time, and then the above operation (operation to lower to -100 mV or less) is repeated.
  • the ORP value with respect to the reaction time transitions, for example, as shown in a graph (see FIG. 2 as a specific example) shown in the example described later.
  • the number of times when the above operation is performed multiple times is not particularly limited, and it is preferable to adjust it appropriately according to the amount of alloy to be processed, processing time, etc.
  • Reduction step S2 a reducing agent is added to the leaching solution obtained in the leaching treatment in the leaching step S1, and a reduction treatment is performed to obtain a reduction solution (post-reduction solution) containing nickel and/or cobalt and a reduction residue. get a reduction solution (post-reduction solution) containing nickel and/or cobalt and a reduction residue.
  • the copper that constitutes the alloy is leached out by the acid and dissolved in the solution, and part of it may remain in the solution without reacting with the sulfiding agent. Therefore, in the reduction step S2, a copper-containing precipitate can be generated by reducing a trace amount of copper remaining in the obtained leachate, and the reduction residue containing the generated precipitate is separated by solid-liquid separation. Thus, a reducing solution containing nickel and/or cobalt from which copper is separated can be obtained. This allows selective separation of copper while maintaining a high nickel and/or cobalt leaching rate.
  • the reducing agent is not particularly limited, but for example, a metal less base than copper can be used. Among them, it is preferable to use a metal containing nickel and/or cobalt and bring the leachate into contact with the metal to reduce copper. More specifically, the metal containing nickel and/or cobalt includes nickel and/or cobalt and copper, which are objects to be treated by the method according to the present embodiment, that is, to be leached in the leaching step S1. Alloys can be used.
  • the reducing agent is not limited to one type of component, and may be a mixture of a plurality of components.
  • sulfides can also be used as reducing agents.
  • the sulfide may be in solid, liquid, or gaseous (gaseous) form. Alternatively, it may be a mixture of sulfur and powder of the alloy to be treated by the leaching treatment described above. When sulfur is used as the reducing agent, it may be added in an amount equivalent to copper contained in the treatment liquid or alloy powder.
  • an alloy powder obtained by pulverizing the molten metal of the alloy to be processed may be used as the reducing agent.
  • the powder containing nickel or cobalt in an amount equal to or greater than the equivalent amount required to reduce the copper in the leaching solution should be used. Just do it.
  • the pH of the resulting post-reduction solution it is preferable to control the pH of the resulting post-reduction solution to 1.6 or less.
  • the temperature of the liquid is preferably 50° C. or higher, which is the same as that of the leaching treatment.
  • the time point at which the ORP becomes 0 mV or less can be used.
  • an oxidation neutralization step S3 can be provided.
  • a neutralizing agent and an oxidizing agent are added to the reducing solution obtained through the reduction step S2 to perform an oxidation-neutralization treatment, and the post-oxidation-neutralization solution and the oxidation-neutralization residue are combined. obtain.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or hypochlorous acid.
  • the addition of the oxidizing agent is preferably controlled within a predetermined range by monitoring the oxidation-reduction potential (ORP) of the solution. Specifically, an oxidizing agent is added to the solution to control the ORP (using silver/silver chloride as a reference electrode) in the range of 380 mV to 430 mV, for example.
  • a neutralizing agent is added to control the pH of the solution preferably within the range of 3.8 or more and 4.5 or less.
  • the neutralizing agent is not particularly limited, it is preferable to use an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the oxidizing agent may be added after the neutralizing agent is added to the reducing liquid, or the oxidizing agent and the neutralizing agent may be added to the reducing liquid at the same time. It is preferred to add the neutralizing agent after adding the oxidizing agent. For example, when an oxidizing agent is added to a reducing solution whose pH has become high due to the addition of a neutralizing agent, if iron is contained as an impurity, the iron is not sufficiently oxidized, resulting in Fe(OH) 3 A precipitate (iron sediment) is no longer generated, and the separation of impurities may become insufficient.
  • trace impurities that could not be removed even by the oxidation-neutralization treatment may be removed by providing a step of removing them by a known technique such as a solvent extraction method or an ion-exchange method after the oxidation-neutralization step S3. good.
  • Example 1 (Leaching process) Waste lithium ion batteries (waste LIB) were subjected to oxidizing roasting by heating in an oxidizing atmosphere, and then dry treatment was performed by adding a reducing agent to the obtained oxidizing roasted product, heating and melting it, and reducing it. The molten alloy obtained by reduction melting was solidified to obtain powdery alloy powder having a particle size of less than 300 ⁇ m. The obtained alloy powder was used as an alloy to be treated (an alloy containing nickel, cobalt, and copper). Table 1 below shows the composition of the alloy powder analyzed using an ICP analyzer.
  • pure water is put into a 500 mL separable flask with a baffle, and the amount of copper contained in the alloy powder and the amount of copper contained in the alloy powder are 1.25 equivalents (S-mol/Cu-mol).
  • Elemental sulfur was added as a sulfurizing agent, and the mixture was heated to a set temperature of about 60° C. while stirring at a rotation speed of 1000 rpm.
  • the oxidation-reduction potential (ORP) value (reference electrode: silver/silver chloride electrode) was adjusted by air bubbling at a flow rate of 0.5 L/min using a cylindrical gas ejection tube.
  • ORP oxidation-reduction potential
  • leaching of the alloy powder and pH adjustment were controlled by adding a 70% sulfuric acid solution at a rate of 14 mL/min to maintain pH 1.0.
  • Example 1 the leaching treatment was performed while controlling the ORP in the range of 150 mV or more and less than 200 mV.
  • Example 1 in the leaching treatment, the operation of temporarily lowering the ORP value to -100 mV or less was performed multiple times to reduce the alloy surface. ORP was controlled by adjusting the air flow rate.
  • the end point of the reaction was the point where the air flow rate was gradually decreased after the ORP value reached 250 mV, and the ORP value was maintained at 250 mV or more without decreasing even after the air bubbling was stopped.
  • the slurry after leaching was collected, solid-liquid separation was performed by filtration using a vacuum pump, and the quality of the filtrate (leaching liquid) after leaching and the leaching residue was analyzed with an ICP analyzer.
  • Example 2 In Example 2, the leaching treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was about 80°C (set temperature). In Example 2, the operation of temporarily lowering the ORP value to -100 mV or less was performed multiple times in the leaching treatment, but the timing was partly different from the operation in Example 1 (see FIG. 2). reference).
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the treatment was carried out without controlling the ORP. In addition, the operation of temporarily lowering the ORP value to -100 mV or less, which was performed in Examples 1 and 2, was not performed. Other than these, the same as in Example 1 was used.
  • Table 2 summarizes the leaching conditions in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. 2 collectively shows the transition of the ORP value with respect to the leaching time in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, and FIG. 3 shows the transition of the ORP value with respect to the leaching time in Comparative Example 1. Table 3 below shows the analysis results of the leaching solutions and leaching residues of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • the leaching of nickel and cobalt was promoted by performing an operation in which the ORP value was set to a reducing atmosphere (negative value) during acid leaching.
  • the ORP value was set to a reducing atmosphere (negative value) during acid leaching. This means that when the alloy surface is inactive (oxide film is already formed), the alloy surface can be activated (oxidized film is removed) by making it into a reducing atmosphere (ORP value is negative) at least once. This is believed to be due to the fact that selective leaching of nickel and cobalt could be promoted.

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Abstract

廃リチウムイオン電池等のニッケル及び／又はコバルトと銅とを含む合金から、選択的に、ニッケル及び／又はコバルトを浸出することができる方法を提供する。　本発明は、ニッケル及び／又はコバルトと銅とを含む合金から、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る合金の処理方法であって、合金に対して硫化剤が共存する状態で酸溶液を添加し、酸化還元電位（参照電極を銀／塩化銀電極とする）を１００ｍＶ以上２５０ｍＶ未満に制御しながら浸出処理を施すことにより、浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程を含み、その浸出工程では、浸出処理において、酸化還元電位を一時的に－１００ｍＶ以下に低下させる操作を行う。

Description

合金の処理方法
　本発明は、ニッケル及び／又はコバルトと銅とを含む合金からニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る合金の処理方法に関する。
　電気自動車やハイブリット自動車等の車両、及び携帯電話やスマートフォン、パソコン等の電子機器には、軽量で大出力であるという特徴を有するリチウムイオン電池（以下「ＬＩＢ」とも称する）が搭載されている。
　ＬＩＢは、アルミニウムや鉄等の金属製あるいは塩化ビニル等のプラスチック製の外装缶の内部に、銅箔を負極集電体に用いて表面に黒鉛等の負極活物質を固着させた負極材と、アルミニウム箔からなる正極集電体にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を固着させた正極材を、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなるセパレータと共に装入し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を含んだ有機溶媒を電解液として含浸させた構造を有する。
　ＬＩＢは、上記のような車両や電子機器等の中に組み込まれて使用されると、やがて自動車や電子機器等の劣化、あるいはＬＩＢ自身の寿命等によって使用できなくなり、廃リチウムイオン電池（廃ＬＩＢ）となる。なお、「廃ＬＩＢ」には、製造工程内で不良品として発生したものも含まれる。
　これらの廃ＬＩＢには、ニッケルやコバルト、銅などの有価成分が含まれており、資源の有効活用のためにも、それら有価成分を回収して再利用することが望まれる。
　一般に、金属で作製された装置や部材、材料から有価成分を効率よく回収しようとする場合、炉等に投入して高温で熔解し、有価物を含むメタルとそれ以外のスラグとに分離する乾式製錬の原理を利用した乾式処理が従来から広く行われている。例えば、特許文献１には、乾式処理を用いて有価金属の回収を行う方法が開示されている。特許文献１に開示の方法を廃ＬＩＢからの有価金属の回収に適用することで、ニッケル、コバルトを含む銅合金を得ることができる。
　このような乾式処理（以下、「乾式法」とも称する）は、炉を用いて高温に加熱するためにエネルギーを要するという短所があるが、様々な不純物を一括して分離できる利点がある。しかも、乾式処理で得られるスラグは、化学的に安定な性状であり、環境に影響する懸念が少なく、処分しやすい利点もある。
　しかしながら、乾式処理で廃ＬＩＢを処理した場合、一部の有価成分、特にコバルトのほとんどがスラグに分配され、コバルトの回収ロスとなることが避けられないという問題があった。また、乾式処理で得られたメタルは、有価成分が共存した合金であり、再利用するためには、この合金から成分ごとに分離し、不純物を除去する精製が必要となる。
　乾式処理で一般的に用いられてきた元素分離の方法として、高温の熔解状態から徐冷することで、例えば、銅と鉛とを分離したり、鉛と亜鉛とを分離するといった方法が知られている。ところが、廃ＬＩＢのように銅とニッケルが主な成分である場合、銅とニッケルは全組成範囲で均一熔融する性質を持つため、徐冷しても銅とニッケルが層状に混合固化するのみで分離はできない。
　さらに、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを用いてニッケルを不均化反応させ銅やコバルトから揮発させて分離する精製方法もあるが、有毒性のＣＯガスを用いるため、安全性の確保が難しいといった問題もある。
　また、工業的に行われてきた銅とニッケルを分離する方法として、混合マット（硫化物）を粗分離する方法がある。この方法では、製錬工程で銅とニッケルを含むマットを生成させ、これを上述の場合と同様に徐冷することで、銅を多く含む硫化物とニッケルを多く含む硫化物とに分離するものである。ところが、この分離方法でも、銅とニッケルの分離は粗分離程度に留まり、純度の高いニッケルや銅を得るためには、別途、電解精製等の処理が必要となる。
　その他にも、塩化物を経て蒸気圧差を利用する方法も検討されてきた。しかしながら、有毒な塩素を大量に取り扱うプロセスとなるため、装置の腐食対策や安全対策等を大掛かりに要し、工業的に適した方法とは言い難い。
　このように、乾式処理での各元素分離精製は、粗分離レベルに留まるか、あるいは高コストになるという欠点を有している。
　一方で、酸処理や中和処理、溶媒抽出処理等を用いる湿式製錬の方法を用いた湿式処理（以下、「湿式法」とも称する）は、消費するエネルギーが少なく、混在する有価成分を個々に分離して高純度な品位で回収できる利点がある。
　しかしながら、湿式処理を用いて廃ＬＩＢを処理する場合、廃ＬＩＢに含有される電解液成分の六フッ化リン酸アニオン等は、高温、高濃度の硫酸でも完全に分解させることができない難処理物であり、有価成分を浸出した酸溶液に混入することになる。六フッ化リン酸アニオンは、水溶性の炭酸エステルであることから、有価物を回収した後の水溶液からリンやフッ素を回収することも困難となり、公共海域等への放出を抑制するために種々の対策を講じることが必要になる等、環境面の制約が大きい。
　さらに、酸だけで廃ＬＩＢから有価成分を効率的に浸出して精製に供することができる溶液を得ることは容易でない。特に、廃ＬＩＢ本体は、酸等では浸出され難く、完全に有価成分を浸出させることは容易でない。また、酸化力の強い酸を用いる等して強引に浸出すると、有価成分と共に工業的には回収対象でないアルミニウムや鉄、マンガン等の不純物成分までもが浸出されてしまい、不純物を中和等で処理するための中和剤のコストが増加し、発生する排水量や澱物量が増加する問題が生じる。またさらに、廃ＬＩＢには電荷が残留していることがあり、そのまま処理しようとすると、発熱や爆発等を引き起こす恐れがあるため、残留電荷を放電するための処理等の手間がかかる。
　このように湿式処理だけを用いて廃ＬＩＢを処理することも、必ずしも有利な方法とは言えなかった。
　そこで、上述した乾式処理や湿式処理の単独処理では困難な廃ＬＩＢを、乾式処理と湿式処理を組み合わせた方法、つまり廃ＬＩＢを焙焼する等の乾式処理によって不純物をできるだけ除去して均一な廃ＬＩＢ処理物とし、得られた処理物を湿式処理によって有価成分とそれ以外の成分とに分離しようとする試みが行われてきた。
　このような乾式処理と湿式処理を組み合わせた方法では、電解液のフッ素やリンは乾式処理で揮発して除去され、廃ＬＩＢの構造部品であるプラスチックやセパレータ等の有機物による部材も熱で分解される。また、乾式処理を経て廃ＬＩＢ処理物は、均一な性状で得られるため、湿式処理の際にも均一な原料として取り扱いしやすい。
　しかしながら、単なる乾式処理と湿式処理との組み合わせだけでは、廃ＬＩＢに含まれるコバルトがスラグに分配されるという回収ロスの問題は依然として残る。
　例えば、乾式処理での処理条件を調整することで、コバルトをスラグでなくメタルに効率的に分配させ、スラグへの分配を減じるように還元熔融する方法も考えられる。ところが、そのような方法で得られたメタルは、銅をベースとしてニッケル及びコバルトを含有する難溶性の耐蝕合金となってしまう。この耐蝕合金から、湿式処理によって有価成分を分離して回収しようとしても、酸溶解が難しく効果的に回収できなくなる。
　耐蝕合金を浸出するために、例えば塩素ガスを用いた場合、得られた溶解液（浸出液）には、高濃度の銅と比較的低濃度のニッケルやコバルトが含有するようになる。その中で、ニッケルとコバルトは溶媒抽出等の公知の方法を用いて容易に分離できるものの、特に銅を、ニッケルやコバルトと容易にかつ低コストに分離することは困難となる。
　特に、上述したように、廃ＬＩＢに由来する耐蝕合金を、酸を用いて溶液することは容易ではなく、酸化剤を添加して浸出しようとしても、合金の表面に酸化被膜（不働態化膜）を形成して溶解が遅滞し、結果として銅も浸出されてしまい、銅を残してニッケルとコバルトとを溶解した溶液を選択的に得ることは困難であった。
　なお、上述した問題は、廃ＬＩＢ以外の廃電池からニッケル及び／又はコバルトと銅とを分離する場合においても同様に存在し、さらに、廃電池以外に由来する合金からニッケル及び／又はコバルトと銅とを分離する場合においても、同様に存在する。
特開２０１２－１７２１６９号公報
　本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、廃リチウムイオン電池等のニッケル及び／又はコバルトと銅とを含む合金から、選択的に、ニッケル及び／又はコバルトを浸出することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らによる鋭意検討の結果、ニッケル及び／又はコバルトと銅とを含む合金に対する浸出処理において、酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御することで、合金表面の酸化被膜（不働態化膜）を除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）本発明の第１の発明は、ニッケル及び／又はコバルトと銅とを含む合金から、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る合金の処理方法であって、前記合金に対して硫化剤が共存する状態で酸溶液を添加し、酸化還元電位（参照電極を銀／塩化銀電極とする）を１００ｍＶ以上２５０ｍＶ未満に制御しながら浸出処理を施すことにより、浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程を含み、前記浸出工程では、前記浸出処理において、前記酸化還元電位を一時的に－１００ｍＶ以下に低下させる操作を行う、合金の処理方法である。
　（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記浸出工程では、酸化還元電位を一時的に－１００ｍＶ以下に低下させる前記操作を、前記浸出処理において断続的に複数回行う、合金の処理方法である。
　（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記浸出工程を経て得られた前記浸出液に対して還元剤を添加して還元処理を施し、還元後液と還元残渣とを得る還元工程を、さらに含む、合金の処理方法である。
　（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記還元工程を経て得られた前記還元液に対して中和剤と酸化剤とを添加して酸化中和処理を施し、酸化中和後液と酸化中和残渣とを得る酸化中和工程を、さらに含む、合金の処理方法である。
　（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記合金は、リチウムイオン電池の廃電池を熔解して得られた合金を含む、合金の処理方法である。
　本発明によれば、廃リチウムイオン電池等のニッケル及び／又はコバルトと銅とを含む合金から、選択的に、ニッケル及び／又はコバルトを浸出することができる。
合金の処理方法の流れの一例を示す工程図である。 実施例１、２、及び比較例１における浸出時間に対するＯＲＰ値の推移を示すグラフ図である。 比較例１における浸出時間に対するＯＲＰ値の推移を示すグラフ図である。
　以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
　本実施の形態に係る合金の処理方法は、ニッケル及び／又はコバルトと、銅と、を含む合金から、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る方法である。
　処理対象である、ニッケル及び／又はコバルトと、銅と、を含む合金としては、例えば、自動車や電子機器等の劣化による廃棄物、リチウムイオン電池の寿命に伴い発生したリチウムイオン電池のスクラップ、又は電池製造工程内の不良品等の廃電池等を用いることができる。また、そのような廃電池等を乾式処理に付して加熱熔融（熔解）することによって還元して得られる合金を用いることができる。
　以下では、リチウムイオン電池の廃電池（以下、「廃リチウムイオン電池」ともいう）を熔解して得られる合金（ニッケル及び／又はコバルトと、銅と、を含む合金）を処理対象とする場合を例として合金の処理方法をより詳細に説明する。
　図１は、本実施の形態に係る合金の処理方法の流れの一例を示す工程図である。この方法は、ニッケル及び／又はコバルトと銅とを含む合金に対して硫化剤が共存する状態で酸溶液を添加し、酸化還元電位（ＯＲＰ）を所定の範囲に制御しながら浸出処理を施すことにより、浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程Ｓ１と、得られた浸出液に対して還元剤を添加して還元処理を施し、還元後液と還元残渣とを得る還元工程Ｓ２と、得られた還元液に対して中和剤と酸化剤とを添加して酸化中和処理を施し、酸化中和後液と酸化中和残渣とを得る酸化中和工程Ｓ３と、を有する。
　特に、本実施の形態に係る方法では、ＯＲＰを所定の範囲、具体的には、銀／塩化銀電極を参照電極とする値で１５０ｍＶ以上２５０ｍＶ未満の範囲に制御しながら浸出処理を施す浸出工程Ｓ１において、そのＯＲＰを、一時的に－１００ｍＶ以下に低下させる操作を行う。これにより、浸出処理において合金表面に形成された酸化被膜（不働態化膜）を効果的に除去することができ、ニッケル及び／又はコバルトを選択的に浸出させることが可能となる。
　（１）浸出工程
　［浸出処理について］
　浸出工程Ｓ１では、ニッケル及び／又はコバルトと銅とを含む合金（以下、単に「合金」ともいう）に対して酸による浸出処理を施す。このとき、合金を酸に接触させる前、あるいは合金に酸を接触させるのと同時に、硫化剤を添加して、その硫化剤が共存する条件下で浸出処理を施す。このような浸出処理により、ニッケル及び／又はコバルトを溶解した浸出液と、主として硫化銅を含む浸出残渣とを得る。
　浸出工程Ｓ１における浸出処理で生じる反応を下記反応式［１］～［５］に示す。下記式では、硫化剤として固体硫黄（Ｓ）を用い、酸として硫酸を用いた場合を示す。
・Ｃｕ＋Ｓ → ＣｕＳ　・・［１］
・Ｎｉ＋Ｈ２ＳＯ４＋１／２Ｏ２ → ＮｉＳＯ４＋Ｈ２Ｏ　・・［２］
・Ｃｏ＋Ｈ２ＳＯ４＋１／２Ｏ２ → ＣｏＳＯ４＋Ｈ２Ｏ　・・［３］
・Ｈ２Ｓ＋１／２Ｏ２ → Ｓ＋Ｈ２Ｏ　・・［４］
・ＣｕＳ＋２Ｏ２ → ＣｕＳＯ４　・・［５］
　具体的に、浸出工程Ｓ１では、酸と硫化剤が共存した状態で合金に対して浸出処理を施すことで、その合金から浸出された銅が硫化剤と反応し硫化銅の形態として析出させることができる（反応式［１］）。析出した硫化銅は、浸出残渣として回収される。一方で、酸を用いた浸出処理により、合金を構成するニッケル及び／又はコバルトを溶液中に浸出させ、ニッケル、コバルトがイオンとして存在する浸出液を得ることができる（反応式［２］、［３］）。このようにして、合金から、銅と、ニッケル及び／又はコバルトとを分離することができる。
　なお、浸出したニッケル及び／又はコバルトが硫化剤と反応して硫化物となった場合でも、酸溶液が存在するために、その硫化物は分解され、ニッケルやコバルトはイオンとして浸出液中に存在することになる。また、浸出液には、硫化剤と反応しなかった一部の銅が残存することがある。このように浸出液中に残存した銅は、後述する還元工程Ｓ２にて効果的にかつ効率的に分離除去することができる。
　［処理対象の合金について］
　処理対象である合金、すなわち廃リチウムイオン電池を熔解して得られる合金として、板状に鋳造した合金、線状に引き抜き適宜切断して棒材とした合金、粉状の合金（以下、粉状の合金を「合金粉」とも称する）等、その形状は特に限定はされない。その中でも、粉状の合金粉を処理対象とすることで、より効果的にかつ効率的に浸出処理を施すことができ、好ましい。
　合金を粉状物とする場合、その合金粉の粒径が概ね３００μｍ以下であることで、より効果的に浸出処理をすることができる。一方で、粒径が細かすぎるとコストが掛かる上に発塵又は発火の原因にもなるため、合金粉の粒径は概ね１０μｍ以上が好ましい。
　浸出処理においては、処理対象である合金に対して予め薄い酸で予備洗浄することが好ましい。これにより、合金の表面に活性処理を施すことができ、浸出反応を促進できる。
　［酸溶液について］
　浸出処理に用いる酸溶液としては、特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸を用いることができる。また、これらの鉱酸の混合溶液を用いてもよい。さらに、例えば硫酸中に塩化物を含有させた酸溶液を用いてもよい。その中でも、処理対象の合金が、廃リチウムイオン電池に由来するものである場合、その廃リチウムイオン電池をリサイクルして再びリチウムイオン電池原料に供する理想的な循環方法である所謂「バッテリー トゥ バッテリー」を実現するにあたっては、硫酸を含む酸を使用することが好ましい。硫酸を用いることで、リチウムイオン電池の正極材に利用しやすい硫酸塩の形態で浸出液を得ることができる。
　また、添加する酸溶液は、合金に含まれるニッケル及び／又はコバルトを浸出してニッケルやコバルトの塩類を生成するが、浸出反応を迅速に進めるためのドライビングフォースに使われる余裕（余分）の遊離酸（例えば、硫酸溶液を用いた場合には「遊離硫酸」）も必要となるため、１当量を超え１．２当量以下となる量が必要となる。
　浸出処理においては、酸溶液と合金とをシックナーのような混合部を複数段連結させた装置に供給し、酸と合金とを向流で段階的に接触させるようにしてもよい。例えば、合金をこの装置の最上段の混合部に供給し、酸を装置の最下段の混合部に供給して、酸と合金とを向流で段階的に接触させる。
　［硫化剤について］
　酸と共に添加する硫化剤としては、水硫化ナトリウムや単体硫黄を用いることができる。単体硫黄を用いる場合、反応が進みやすいように適度に粉砕することが好ましい。
　硫化剤の添加量（共存量）としては、合金中に含まれる銅量に対して１当量以上の量とすることが好ましい。また、硫化剤の添加量は、合金中に含まれる銅量に対して１．５当量以下とすることが好ましく、１．２５当量以下とすることが好ましい。硫化剤の添加量が多すぎると、反応の促進に寄与するよりも、むしろ残渣量が増大して取り扱いの手間が増え、また硫化水素ガスの発生の可能性が増す可能性がある。
　［浸出処理の条件について］
　浸出処理における温度や時間や、得られるスラリー濃度等の条件については、予備試験を行って適切な範囲を定めることが好ましい。また、浸出処理では、均一な反応が進行するように、エアー等で浸出液をバブリングしてもよい。さらに、浸出処理では、２価の銅イオンを添加してもよく、これにより２価の銅イオンが触媒として作用して浸出反応を促進させることができる。
　また、浸出処理では、得られる浸出液の酸化還元電位（ＯＲＰ）やｐＨを測定し、測定したＯＲＰやｐＨを監視して制御することが好ましい。
　　（ｐＨ条件）
　ｐＨ条件については、得られる浸出液のｐＨが０．８以上１．６以下の範囲となるように制御して処理することが好ましい。これらのような範囲で浸出処理を施すことで、浸出が促進されるとともに、析出した硫化銅が過剰に酸化されて再溶解する事態をより効果的に抑制することができる。
　　（酸化還元電位）
　本実施の形態に係る方法では、酸化還元電位（ＯＲＰ）を、銀／塩化銀電極を参照電極とする値で１００ｍＶ以上２５０ｍＶ未満に制御しながら浸出処理を施す。より好ましくは、ＯＲＰを１５０ｍＶ以上２００ｍＶ以下に制御する。ＯＲＰをこのような範囲に制御して浸出処理を施すことで、ニッケル及び／又はコバルトの浸出が促進されるとともに、析出した硫化銅が過剰に酸化されることで再溶解することを抑制でき、銅とニッケル及び／又はコバルトとをより効果的に浸出することができる。
　ＯＲＰを制御する具体的な手段としては、例えば、酸化剤を添加する方法が挙げられる。酸化剤としては、酸素、エアー、過酸化水素、オゾンガス等の従来公知のものを使用することができる。例えば、酸化剤として気体状（ガス状）のものを用いる場合、溶液内にバブリングし、その供給量（送気量）を調整することで、浸出処理において浸出液のＯＲＰを制御することができる。具体的には、浸出液のＯＲＰが上昇し過ぎた場合には、酸化剤の供給量を減らし又は停止することによりＯＲＰを低下させることができる。逆に、酸化還元電位が下限付近に低下した場合には、酸化剤の供給量を増やすことによりＯＲＰを上昇させることができる。
　ここで、処理対象である合金は、酸を用いた浸出のように酸化剤や溶存酸素が存在する溶液中では、酸化被膜を形成し易い。合金に酸化被膜が形成されると、回収対象であるニッケル及び／又はコバルトがその合金中に残存した状態でも浸出が十分に進まず、浸出液のＯＲＰ値だけが上昇してしまう、いわゆる不働態化を呈する場合がある。また、合金の表面が酸化していると、酸溶液による浸出に伴って、多量の銅イオンが浸出液中に溶出するため、次工程の還元工程における処理の負荷が大きくなる浸出液となってしまう。
　そこで、本実施の形態に係る方法では、上述したような範囲、すなわち１００ｍＶ以上２５０ｍＶ未満の範囲にＯＲＰを制御しながら行う浸出処理において、そのＯＲＰ値を一時的に－１００ｍＶ以下に低下させる操作を行う。
　「一時的に－１００ｍＶ以下に低下させる」とは、ＯＲＰを１００ｍＶ以上２５０ｍＶ未満に制御しながら行う所定時間の浸出処理において、連続的ではなく短時間の一時の間だけ、－１００ｍＶ以下のマイナス値にＯＲＰを低下させることをいう。なお、その一時の時間の程度については、特に限定されず、例えば５分間～３０分間程度とすることができる。
　このように、一時的に－１００ｍＶ以下の還元雰囲気にＯＲＰ値を低下させることで、合金表面を還元して酸化被膜（不働態化膜）を除去することができる。これにより、ニッケル及び／コバルトの選択浸出を効果的に進行させることができる。このことは、ＯＲＰ値を還元雰囲気下（ＯＲＰ値がマイナスの領域）に低下させることで、上記の反応式［４］で示す反応が進行せずに、下記の反応式［６］のように硫化水素ガスとの反応によって合金表面の酸化被膜が除去されることによる。
・ＣｕＯ＋Ｈ２Ｓ → ＣｕＳ＋Ｈ２Ｏ　・・［６］
　またそれとともに、一時的にＯＲＰ値を－１００ｍＶ以下の還元雰囲気に低下させることで、下記反応式［７］で示す銅イオンの硫化反応を促進させることもでき、浸出液中に浸出した銅イオンを除くことが可能となる。
・ＣｕＳＯ４＋Ｈ２Ｓ → ＣｕＳ＋Ｈ２ＳＯ４　・・［７］
　ＯＲＰ値を一時的に－１００ｍＶ以下に低下させる具体的な手段としては、酸化剤の供給量を一時的に減らし、又は停止することによって行うことができる。あるいは、一時的に還元剤を添加するようにしてもよい。このように、ＯＲＰ値を－１００ｍＶ以下に低下させた後には、例えば酸化剤の供給量を元の水準に増加させることにより、再度、１００ｍＶ以上２５０ｍＶ未満の範囲に戻す。
　ＯＲＰ値を一時的に－１００ｍＶ以下に低下させる操作については、浸出処理において、少なくとも１回行うようにし、より好ましくは断続的に複数回行う。このように、浸出処理において、断続的に複数回に亘って上記の操作を行うことで、合金表面の酸化被膜を除去し易くなり、より効果的に、銅を分離してニッケル及び／コバルトの選択的に浸出させることができる。
　「断続的に複数回行う」とは、ＯＲＰを１００ｍＶ以上２５０ｍＶ未満の範囲から－１００ｍＶ以下に低下させる操作を１回としたとき、操作１回毎に、再び１００ｍＶ以上２５０ｍＶ未満の範囲にＯＲＰ値を戻し、所定の時間で１００ｍＶ以上２５０ｍＶ未満の範囲に制御しながら浸出処理を行い、その後再度、上記の操作（－１００ｍＶ以下に低下させる操作）を繰り返すことをいう。なお、この場合における、反応時間に対するＯＲＰ値は、例えば後述する実施例に示すグラフ（具体例として図２を参照）のように推移する。
　上記の操作を複数回行うときの回数については、特に限定されず、処理する合金量や処理時間等に応じて、適宜調整することが好ましい。
　［還元工程］
　還元工程Ｓ２では、浸出工程Ｓ１での浸出処理で得られた浸出液に対して、還元剤を添加して還元処理を施し、ニッケル及び／又はコバルトを含む還元液（還元後液）と還元残渣とを得る。
　浸出処理では、ニッケル及び／又はコバルトと共に、合金を構成する銅が酸により浸出して溶液中に溶解し、硫化剤と反応せずにその一部が溶液中に残存することがある。そのため、還元工程Ｓ２において、得られた浸出液中に残存する微量の銅を還元することによって銅を含む沈殿物を生成させることができ、生成した沈殿物を含む還元残渣を固液分離により分離することで、銅を分離したニッケル及び／又はコバルトを含む還元液を得ることができる。これにより、ニッケル及び／又はコバルトの浸出率を高く維持した状態で、銅を選択的に分離することができる。
　還元剤としては、特に限定されないが、例えば、銅よりも卑な金属を用いることができる。その中でも、ニッケル及び／又はコバルトを含むメタルを用い、浸出液とそのメタルとを接触させて銅を還元することが好ましい。より具体的に、ニッケル及び／又はコバルトを含むメタルとしては、本実施の形態に係る方法の処理対象、すなわち浸出工程Ｓ１での浸出処理の対象となる、ニッケル及び／又はコバルトと銅とを含む合金を用いることができる。なお、還元剤として、１種類の成分からなるものに限られず、複数の成分からなる混合物であってもよい。
　本実施の形態に係る方法では、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得るものであることから、その回収対象であるニッケル及び／又はコバルトを含んだメタルを還元剤として用いることで、後段の工程で還元剤を別途回収する必要がなく、工業的に有利である。また当然に、還元剤として用いたニッケル及び／又はコバルトを含んだメタルは、自らは酸化されてその還元後液中に溶解することから、ニッケル及び／又はコバルトの回収量を増加させることができる。
　還元剤として、上述したメタルの他にも、硫化物を用いることもできる。硫化物は、固体、液体、あるいは気体（ガス状）のいずれの形態であってもよい。また、上述した浸出処理の処理対象である合金の粉状物と硫黄との混合物であってもよい。還元剤として硫黄を用いる場合には、処理液や合金の粉状物に含まれる銅に対して当量となる量を添加すればよい。
　また、還元剤として、処理対象の合金の溶湯を粉状化した合金粉を用いてもよい。なお、浸出処理の処理対象である合金の粉状物自体を還元剤として用いる場合、浸出液中の銅を還元するのに必要な当量以上となる量のニッケルやコバルトを含んだ粉状物を用いればよい。
　還元処理の条件に関して、得られる還元後液のｐＨについて、１．６以下となるように制御することが好ましい。また、その液温については、浸出処理と同等の５０℃以上とすることが好ましい。なお、銅が除去された終点（反応終点）の目安としては、ＯＲＰが０ｍＶ以下となる時点とすることができる。
　［酸化中和工程］
　本実施の形態に係る方法では、酸化中和工程Ｓ３を設けることができる。酸化中和工程Ｓ３では、還元工程Ｓ２を経て得られた還元液に対して中和剤と酸化剤とを添加して酸化中和処理を施し、酸化中和後液と酸化中和残渣とを得る。
　このように、酸化中和処理を行うことで、還元液に含まれる鉄やリン等の不純物の沈殿物を生成させて分離し、精製された、高濃度のニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得ることができる。
　酸化剤としては、過酸化水素や次亜塩素酸等の酸化剤を用いることが好ましい。酸化剤の添加は、溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を監視して所定の範囲に制御することが好ましい。具体的には、酸化剤を溶液に添加して、例えば、ＯＲＰ（銀／塩化銀を参照電極とする）が３８０ｍＶ以上４３０ｍＶ以下の範囲に制御する。
　また、酸化剤を添加して酸化反応を生じさせた後、中和剤を添加して、溶液のｐＨを好ましくは３．８以上４．５以下の範囲に制御する。このような範囲でｐＨを制御して中和処理を施すことで、少なくとも鉄及び／又はリンのような不純物を効果的に沈殿物化させることができる。
　中和剤としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリを用いることが好ましい。
　酸化中和処理においては、還元液に中和剤を添加した後に酸化剤を添加してもよいが、還元液に酸化剤と中和剤とを同時に添加してもよく、特に、還元液に酸化剤を添加した後に中和剤を添加することが好ましい。例えば、中和剤の添加によりｐＨが高い状態となった還元液に対して酸化剤を添加すると、不純物として鉄が含まれている場合には鉄が十分に酸化されず、Ｆｅ（ＯＨ）３の沈殿物（鉄澱物）が生成されなくなり、不純物の分離が不十分となることがある。
　なお、酸化中和処理によっても除去できなかった微量不純物については、酸化中和工程Ｓ３の後に、溶媒抽出法やイオン交換法等の公知の技術で除去する工程を設けて除去するようにしてもよい。
　以下に、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　［実施例１］
　　（浸出工程）
　廃リチウムイオン電池（廃ＬＩＢ）を酸化雰囲気下で加熱する酸化焙焼を行い、その後、得られた酸化焙焼物に還元剤を添加して加熱熔融して還元する乾式処理を行った。還元熔融して得られた熔融状態の合金を凝固させ、粒径３００μｍ未満の粉状の合金粉を得た。得られた合金粉を処理対象の合金（ニッケル及びコバルトと銅とを含む合金）として用いた。下記表１に、ＩＣＰ分析装置を用いて分析した合金粉の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、上記表１に組成を示す合金粉を用い、下記表２に示す条件で硫酸溶液による浸出を行った。
　具体的には、５００ｍＬの邪魔板付きセパラブルフラスコに純水を入れ、合金粉と、合金粉に含まれる銅量に対して１．２５当量（Ｓ－ｍｏｌ／Ｃｕ－ｍｏｌ）となるように単体硫黄を硫化剤として添加し、１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌を行いながら設定温度である約６０℃まで加温した。
　酸化還元電位（ＯＲＰ）の値（参照電極：銀／塩化銀電極）の調整は、円筒型ガス噴出管を用いて、０．５Ｌ／ｍｉｎの流速のエアーバブリングにて行った。また、合金粉の浸出及びｐＨ調整は、７０％硫酸溶液を１４ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加し、ｐＨ１．０を維持するように制御した。
　実施例１では、ＯＲＰを１５０ｍＶ以上２００ｍＶ未満の範囲に制御しながら浸出処理を行った。そして、この実施例１では、浸出処理において、ＯＲＰ値を一時的に－１００ｍＶ以下に低下させる操作を複数回行って、合金表面を還元するようにした。ＯＲＰの制御は、エアー流量を調整することによって行った。
　なお、反応の終点は、ＯＲＰ値が２５０ｍＶに到達した後にエアー流量を徐々に下げ、エアーバブリング停止後でもＯＲＰ値が低下せずに２５０ｍＶ以上を保持する点とした。
　浸出後のスラリーを回収し、真空ポンプを用いたろ過にて固液分離を行って、浸出後の濾液（浸出液）と浸出残渣の品位をＩＣＰ分析装置にて分析した。
　［実施例２］
　実施例２では、反応温度を約８０℃（設定温度）としたこと以外は、実施例１と同様にして浸出処理を行った。なお、実施例２でも、浸出処理において、ＯＲＰ値を一時的に－１００ｍＶ以下に低下させる操作を複数回行っているが、実施例１での操作とは一部異なるタイミングとした（図２を参照）。
　［比較例１］
　比較例１では、ＯＲＰの制御は行わずに成り行きにて処理を行った。また、実施例１及び２で行ったような、ＯＲＰ値を一時的に－１００ｍＶ以下に低下させる操作は行わなかった。それら以外は、実施例１と同様とした。
　［条件及び結果］
　下記表２に、実施例１、２、及び比較例１での浸出処理の条件をまとめる。また、図２に、実施例１、２、及び比較例１における浸出時間に対するＯＲＰ値の推移をまとめて示し、図３に、比較例１における浸出時間に対するＯＲＰ値の推移を示す。そして、下記表３に、実施例１、２、及び比較例１のそれぞれの浸出液と浸出残渣の分析結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果に示されるように、酸浸出時にＯＲＰ値を還元雰囲気（マイナス値）とする操作を行うことにより、ニッケルとコバルトの浸出を促進することができた。このことは、合金表面が不活性（酸化被膜を形成済み）の場合において、少なくとも一度、還元雰囲気（ＯＲＰ値をマイナス）とすることで、合金表面を活性化（酸化被膜を除去）することができ、ニッケル及びコバルトの選択浸出を促進させることができたことによると考えられる。

Claims (5)

  1. 　ニッケル及び／又はコバルトと銅とを含む合金から、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る合金の処理方法であって、
    　前記合金に対して硫化剤が共存する状態で酸溶液を添加し、酸化還元電位（参照電極を銀／塩化銀電極とする）を１００ｍＶ以上２５０ｍＶ未満に制御しながら浸出処理を施すことにより、浸出液と浸出残渣とを得る浸出工程を含み、
    　前記浸出工程では、前記浸出処理において、前記酸化還元電位を一時的に－１００ｍＶ以下に低下させる操作を行う、
    　合金の処理方法。
  2. 　前記浸出工程では、酸化還元電位を一時的に－１００ｍＶ以下に低下させる前記操作を、前記浸出処理において断続的に複数回行う、
    　請求項１に記載の合金の処理方法。
  3. 　前記浸出工程を経て得られた前記浸出液に対して還元剤を添加して還元処理を施し、還元後液と還元残渣とを得る還元工程を、さらに含む、
    　請求項１に記載の合金の処理方法。
  4. 　前記還元工程を経て得られた前記還元液に対して中和剤と酸化剤とを添加して酸化中和処理を施し、酸化中和後液と酸化中和残渣とを得る酸化中和工程を、さらに含む、
    　請求項１に記載の合金の処理方法。
  5. 　前記合金は、リチウムイオン電池の廃電池を熔解して得られた合金を含む、
    　請求項１乃至４のいずれかに記載の合金の処理方法。
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