KR20240058142A - 합금의 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 폐리튬 이온 전지 등의 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금으로부터, 효율적으로, 니켈 및/또는 코발트 포함하는 용액을 얻는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금으로부터, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 합금의 처리 방법으로서, 합금에 대하여, 황화제가 공존하는 상태에서 산 용액을 첨가하여 침출 처리를 행하여, 침출액과 침출 잔사를 얻는 침출 공정 S1과, 얻어진 침출액에, 환원제와, 황화제를 첨가하고, 적어도 그 침출액에 포함되는 구리를 황화하는 탈동 처리를 행하여, 탈동 후액과 탈동 잔사를 얻는 시멘테이션 공정 S2를 포함하며, 시멘테이션 공정 S2에서의 탈동 처리를 거쳐 얻어진 탈동 잔사를, 침출 공정 S1에 반복하여, 합금과 함께 침출 처리에 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금으로부터, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 합금의 처리 방법으로서, 합금에 대하여, 황화제가 공존하는 상태에서 산 용액을 첨가하여 침출 처리를 행하여, 침출액과 침출 잔사를 얻는 침출 공정 S1과, 얻어진 침출액에, 환원제와, 황화제를 첨가하고, 적어도 그 침출액에 포함되는 구리를 황화하는 탈동 처리를 행하여, 탈동 후액과 탈동 잔사를 얻는 시멘테이션 공정 S2를 포함하며, 시멘테이션 공정 S2에서의 탈동 처리를 거쳐 얻어진 탈동 잔사를, 침출 공정 S1에 반복하여, 합금과 함께 침출 처리에 제공하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금으로부터 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 합금의 처리 방법에 관한 것이다.
전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 차량, 및 휴대전화나 스마트폰, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기에는, 경량이며 대출력이라는 특징을 갖는 리튬 이온 전지(이하 「LIB」라고도 함)가 탑재되어 있다.
LIB는, 알루미늄이나 철 등의 금속제 또는 염화비닐 등의 플라스틱제 외장캔 내부에, 동박을 부극 집전체에 이용하여 표면에 흑연 등의 부극 활물질을 고착시킨 부극재와, 알루미늄박으로 이루어진 정극 집전체에 니켈산리튬이나 코발트산리튬 등의 정극 활물질을 고착시킨 정극재를, 폴리프로필렌의 다공질 수지 필름 등으로 이루어진 세퍼레이터와 함께 장입하고, 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 전해질을 포함한 유기 용매를 전해액으로서 함침시킨 구조를 갖는다.
LIB는, 상기와 같은 차량이나 전자기기 등의 안에 내장되어 사용되면, 얼마 안 있어 자동차나 전자기기 등의 열화, 혹은 LIB 자체의 수명 등에 의해 사용할 수 없게 되어, 폐리튬 이온 전지(폐LIB)가 된다. 또한, 「폐LIB」에는, 제조 공정 내에서 불량품으로서 발생한 것도 포함된다.
이들 폐LIB에는, 니켈이나 코발트, 구리 등의 유가 성분이 포함되어 있고, 자원의 유효 활용을 위해서도, 이들 유가 성분을 회수하여 재이용하는 것이 요망된다.
일반적으로, 금속으로 제작된 장치나 부재, 재료로부터 유가 성분을 효율적으로 회수하고자 하는 경우, 노(爐) 등에 투입하여 고온에서 용해하고, 유가물을 포함하는 메탈과 그 이외의 슬래그로 분리하는 건식 제련의 원리를 이용한 건식 처리가 종래부터 널리 행해지고 있다. 예컨대 특허문헌 1에는, 건식 처리를 이용하여 유가 금속의 회수를 행하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 개시된 방법을 폐LIB로부터의 유가 금속의 회수에 적용함으로써, 니켈, 코발트를 포함하는 구리 합금을 얻을 수 있다.
이러한 건식 처리(이하, 「건식법」이라고도 함)는, 노를 이용하여 고온으로 가열하기 위해 에너지를 필요로 한다는 단점이 있지만, 다양한 불순물을 일괄적으로 분리할 수 있는 이점이 있다. 게다가, 건식 처리로 얻어지는 슬래그는, 화학적으로 안정적인 성상이며, 환경에 영향을 미칠 우려가 적고, 처분하기 쉬운 이점도 있다.
그러나, 건식 처리로 폐LIB를 처리한 경우, 일부 유가 성분, 특히 코발트의 대부분이 슬래그로 분배되어, 코발트의 회수 손실이 되는 것을 피할수 없다고 하는 문제가 있었다. 또한, 건식 처리로 얻어진 메탈은, 유가 성분이 공존한 합금이며, 재이용하기 위해서는, 이 합금으로부터 성분별로 분리하여, 불순물을 제거하는 정제가 필요해진다.
건식 처리에서 일반적으로 이용되어 온 원소 분리의 방법으로서, 고온의 용해 상태로부터 서랭함으로써, 예컨대, 구리와 납을 분리하거나, 납과 아연을 분리하는 등의 방법이 알려져 있다. 그러나, 폐LIB와 같이 구리와 니켈이 주성분인 경우, 구리와 니켈은 전체 조성 범위에서 균일 용융되는 성질을 갖기 때문에, 서랭하여도 구리와 니켈이 층상으로 혼합 고화할 뿐이며 분리는 되지 않는다.
또한, 일산화탄소(CO) 가스를 이용하여 니켈을 불균화 반응시켜 구리나 코발트로부터 휘발시켜 분리하는 정제 방법도 있지만, 유독성 CO 가스를 이용하기 때문에, 안전성의 확보가 어렵다는 문제도 있다.
또한, 공업적으로 행해져 온 구리와 니켈을 분리하는 방법으로서, 혼합 매트(황화물)를 조분리(粗分離)하는 방법이 있다. 이 방법에서는, 제련 공정에서 구리와 니켈을 포함하는 매트를 생성시키고, 이것을 전술한 경우와 마찬가지로 서랭함으로써, 구리를 많이 포함하는 황화물과 니켈을 많이 포함하는 황화물로 분리하는 것이다. 그러나, 이 분리 방법에서도, 구리와 니켈의 분리는 조분리 정도에 그치며, 순도가 높은 니켈이나 구리를 얻기 위해서는 별도로 전해 정제 등의 처리가 필요해진다.
그 외에도, 염화물을 거쳐 증기압차를 이용하는 방법도 검토되어 왔다. 그러나, 유독한 염소를 대량으로 취급하는 프로세스가 되기 때문에, 장치의 부식 대책이나 안전 대책 등을 대규모로 필요로 하여, 공업적으로 적합한 방법이라고는 말하기 어렵다.
이와 같이, 건식 처리에서의 각 원소의 분리 정제는, 조분리 수준에 그치거나 혹은 비용이 높아진다는 결점을 갖고 있다.
한편, 산 처리나 중화 처리, 용매 추출 처리 등을 이용하는 습식 제련의 방법을 이용한 습식 처리(이하, 「습식법」이라고도 함)는, 소비되는 에너지가 적고, 혼재된 유가 성분을 개개로 분리하여 고순도의 품위로 회수할 수 있는 이점이 있다.
그러나, 습식 처리를 이용하여 폐LIB를 처리하는 경우, 폐LIB에 함유되는 전해액 성분의 육불화인산 음이온 등은, 고온, 고농도의 황산으로도 완전히 분해시킬 수 없는 난처리물이며, 유가 성분을 침출한 산 용액에 혼입하게 된다. 육불화인산 음이온은, 수용성의 탄산에스테르이기 때문에, 유가물을 회수한 후의 수용액으로부터 인이나 불소를 회수하는 것도 곤란하며, 공공 해역 등으로의 방출을 억제하기 위해 여러 가지 대책을 강구하는 것이 필요해지는 등, 환경면에서의 제약이 크다.
또한, 산만으로 폐LIB로부터 유가 성분을 효율적으로 침출하여 정제에 제공할 수 있는 용액을 얻는 것은 용이하지 않다. 특히, 폐LIB 본체는, 산 등에서는 침출되기 어려워, 완전히 유가 성분을 침출시키는 것은 용이하지 않다. 또한, 산화력이 강한 산을 이용하는 등으로 무리하게 침출하면, 유가 성분과 함께 공업적으로는 회수 대상이 아닌 알루미늄이나 철, 망간 등의 불순물 성분까지도 침출되어 버려, 불순물을 중화 등으로 처리하기 위한 중화제의 비용이 증가하고, 발생하는 배수량이나 찌꺼기량이 증가하는 문제가 발생한다. 게다가, 폐LIB에는 전하가 잔류하고 있는 경우가 있어, 그대로 처리하려고 하면, 발열이나 폭발 등을 일으킬 우려가 있기 때문에, 잔류 전하를 방전하기 위한 처리 등의 수고가 든다.
이와 같이 습식 처리만을 이용하여 폐LIB를 처리하는 것도, 반드시 유리한 방법이라고는 할 수 없었다.
그래서, 전술한 건식 처리나 습식 처리 단독 처리에서는 곤란한 폐LIB를, 건식 처리와 습식 처리를 조합한 방법, 즉 폐LIB를 배소(焙燒)하는 등의 건식 처리에 의해 불순물을 가능한 한 제거하여 균일한 폐LIB 처리물로 하고, 얻어진 처리물을 습식 처리에 의해 유가 성분과 그 이외의 성분으로 분리하려고 하는 시도가 행해져 왔다.
이러한 건식 처리와 습식 처리를 조합한 방법에서는, 전해액의 불소나 인은 건식 처리로 휘발되어 제거되고, 폐LIB의 구조 부품인 플라스틱이나 세퍼레이터 등의 유기물에 의한 부재도 열로 분해된다. 또한, 건식 처리를 거쳐 폐LIB 처리물은, 균일한 성상으로 얻어지기 때문에, 습식 처리 시에도 균일한 원료로서 취급하기 쉽다.
그러나, 단순한 건식 처리와 습식 처리의 조합만으로는, 폐LIB에 포함되는 코발트가 슬래그로 분배된다고 하는 회수 손실의 문제는 여전히 남는다.
예컨대, 건식 처리에서의 처리 조건을 조정함으로써, 코발트를 슬래그가 아닌 메탈로 효율적으로 분배시켜, 슬래그로의 분배를 줄이도록 환원 용융하는 방법도 고려할 수 있다. 그런데, 그러한 방법으로 얻어진 메탈은, 구리를 베이스로 하여 니켈 및 코발트를 함유하는 난용성의 내식 합금이 되어 버린다. 이 내식 합금으로부터, 습식 처리에 의해 유가 성분을 분리하여 회수하고자 하여도, 산 용해가 어려워 효과적으로 회수할 수 없게 된다.
내식 합금을 침출하기 위해, 예컨대 염소 가스를 이용한 경우, 얻어진 용해액(침출액)에는, 고농도의 구리와 비교적 저농도의 니켈이나 코발트가 함유되게 된다. 그 중에서, 니켈과 코발트는 용매 추출 등의 공지된 방법을 이용하여 용이하게 분리할 수 있지만, 특히 구리를 니켈이나 코발트와 용이하게 또한 저비용으로 분리하는 것은 곤란해진다.
이상과 같이, 유가 성분인 구리, 니켈, 코발트 외에 다양한 성분을 함유하는 폐LIB 등에서 유래되는 합금으로부터, 효율적으로 구리와 니켈 및 코발트를 분리하기는 어려웠다.
또한, 전술한 문제는, 폐LIB 이외의 폐전지로부터 니켈 및/또는 코발트와 구리를 분리하는 경우에 있어서도 동일하게 존재하고, 또한, 폐전지 이외에서 유래되는 합금으로부터 니켈 및/또는 코발트와 구리를 분리하는 경우에 있어서도, 동일하게 존재한다.
본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 제안된 것이며, 폐리튬 이온 전지 등의 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금으로부터, 효율적으로 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 합금을 산으로 침출하는 침출 공정과, 얻어진 침출액에 대하여 탈동(脫銅) 처리를 행하는 시멘테이션 공정을 포함하는 처리 방법에 있어서, 탈동 처리를 거쳐 얻어진 탈동 잔사를 침출 공정에 반복하여, 처리 원료의 합금과 함께 침출 처리를 행하도록 함으로써, 전술한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 본 발명의 제1 발명은, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금으로부터, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 합금의 처리 방법으로서, 상기 합금에 대하여, 황화제가 공존하는 상태에서 산 용액을 첨가하여 침출 처리를 행하여, 침출액과 침출 잔사를 얻는 침출 공정과, 상기 침출 공정에서 얻어진 침출액에, 환원제와, 황화제를 첨가하고, 적어도 이 침출액에 포함되는 구리를 황화하는 탈동 처리를 행하여, 탈동 후액과 탈동 잔사를 얻는 시멘테이션 공정을 포함하며, 상기 시멘테이션 공정에서의 탈동 처리를 거쳐 얻어진 상기 탈동 잔사를, 상기 침출 공정에 반복하여, 상기 합금과 함께 침출 처리에 제공하는, 합금의 처리 방법이다.
(2) 본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 시멘테이션 공정에서의 탈동 처리를 거쳐 얻어진 상기 탈동 잔사를 분리 회수한 후, 이 탈동 잔사를 슬러리화하고 나서 1.5시간 이내에, 이 탈동 잔사를 상기 침출 공정에 반복하여, 상기 합금과 함께 침출 처리에 제공하는, 합금의 처리 방법이다.
(3) 본 발명의 제3 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 시멘테이션 공정에서의 탈동 처리를 거쳐 얻어진 상기 탈동 잔사를 슬러리로 하고, 이 탈동 잔사의 슬러리의 pH를 3 이하로 유지하면서, 이 탈동 잔사를 상기 침출 공정에 반복하여, 상기 합금과 함께 침출 처리에 제공하는, 합금의 처리 방법이다.
(4) 본 발명의 제4 발명은, 제1 내지 제3 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 시멘테이션 공정에서는, 상기 황화제의 첨가량을, 상기 침출액에 포함되는 구리에 대하여 1 당량 미만이 되는 양으로 하는, 합금의 처리 방법이다.
(5) 본 발명의 제5 발명은, 제1 내지 제4 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 시멘테이션 공정에서는, 상기 환원제로서, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 함유하는 합금을 이용하는, 합금의 처리 방법이다.
(6) 본 발명의 제6 발명은, 제5 발명에 있어서, 상기 침출 공정에 반복 제공되는 상기 탈동 잔사에는, 상기 합금이 잔존하고 있는, 합금의 처리 방법이다.
(7) 본 발명의 제7 발명은, 제5 발명에 있어서, 상기 시멘테이션 공정에서는, 상기 황화제의 첨가량을, 상기 침출액 및 상기 환원제로서 이용하는 상기 합금에 포함되는 구리에 대하여 1 당량 미만이 되는 양으로 하는, 합금의 처리 방법이다.
(8) 본 발명의 제8 발명은, 제5 발명에 있어서, 상기 시멘테이션 공정에서는, 상기 환원제로서 첨가하는 상기 합금의 양을, 상기 침출액에 포함되는 구리를 황화하여 황화구리로서 침전시키는 데 필요한 당량의 1.0배 이상 2.0배 이하의 범위의 양으로 하는, 합금의 처리 방법이다.
(9) 본 발명의 제9 발명은, 제1 내지 제8 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 합금은, 리튬 이온 전지의 폐전지를 용해하여 얻어진 합금을 포함하는, 합금의 처리 방법이다.
본 발명에 따르면, 폐리튬 이온 전지 등의 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금으로부터, 효율적으로, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻을 수 있다.
도 1은 합금의 처리 방법의 흐름의 일례를 나타낸 공정도이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태에 전혀 한정되지 않고, 본 발명의 목적의 범위 내에서, 적절하게 변경을 가하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「X~Y」(X, Y는 임의의 수치)라는 표기는, 「X 이상 Y 이하」의 의미이다.
본 실시형태에 따른 합금의 처리 방법은, 니켈 및/또는 코발트와, 구리를 포함하는 합금으로부터, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 방법이다.
처리 대상인, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금으로서는, 예컨대, 자동차나 전자기기 등의 열화에 의한 폐기물, 리튬 이온 전지의 수명에 따라 발생한 리튬 이온 전지의 스크랩, 또는 전지 제조 공정 내의 불량품 등의 폐전지 등을 이용할 수 있다. 또한, 그러한 폐전지 등을 건식 처리에 부쳐 가열 용융(용해)함으로써 환원하여 얻어지는 합금을 이용할 수 있다.
이하에서는, 리튬 이온 전지의 폐전지(이하, 「폐리튬 이온 전지」라고도 함)를 용해하여 얻어지는 합금(니켈 및/또는 코발트와, 구리를 포함하는 합금)을 처리 대상으로 하는 경우를 예로 하여 합금의 처리 방법을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 실시형태에 따른 합금의 처리 방법의 흐름을 나타낸 공정도이다. 이 방법은, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금(이하, 단순히 「합금」이라고도 함)에 대하여 황화제가 공존하는 상태에서 산 용액을 첨가하여 침출 처리를 행하여, 침출액과 침출 잔사를 얻는 침출 공정 S1과, 얻어진 침출액에, 환원제와 황화제를 첨가하고, 적어도 그 침출액에 포함되는 구리를 황화하는 탈동 처리를 행하여, 탈동 후액과 탈동 잔사를 얻는 시멘테이션 공정 S2를 포함한다.
그리고, 본 실시형태에 따른 방법에서는, 시멘테이션 공정 S2에서의 탈동 처리를 거쳐 얻어진 탈동 잔사의 적어도 일부 또는 전부를, 침출 공정 S1에 반복하여, 그 탈동 잔사를 합금과 함께 침출 처리에 제공하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 바람직하게는, 시멘테이션 공정 S2에서의 탈동 처리를 거쳐 얻어진 탈동 잔사를 분리 회수한 후, 그 탈동 잔사를 슬러리화하고 나서 미리 정해진 시간 내에, 그 탈동 잔사를 침출 공정에 반복한다.
또한, 바람직하게는, 시멘테이션 공정 S2에서의 탈동 처리를 거쳐 얻어진 탈동 잔사를 슬러리로 하고, 그 탈동 잔사의 슬러리의 pH를 특정 범위로 유지하면서, 그 탈동 잔사를 침출 공정에 반복한다.
또한, 바람직하게는, 시멘테이션 공정 S2에서는, 황화제의 첨가량을, 침출액에 포함되는 구리에 대하여 1 당량 미만이 되는 양으로 한다.
[침출 공정]
(침출 처리에 대해서)
침출 공정 S1에서는, 피침출 처리물에 대하여, 산에 의한 침출 처리를 행하여 침출액을 얻는다. 이때, 합금을 산에 접촉시키기 전, 혹은 합금에 산을 접촉시키는 것과 동시에, 황화제를 첨가하여, 그 황화제가 공존하는 조건 하에서 침출 처리를 행한다. 이러한 침출 처리에 의해, 니켈 및/또는 코발트를 용해한 침출액과, 주로 황화구리를 포함하는 침출 잔사를 얻는다.
여기서, 침출 처리에 제공되는 「피침출 처리물」이란, 처리 원료인 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금이다. 또한, 그것과 함께, 상세하게는 후술하는 바와 같이, 시멘테이션 공정 S2에서의 탈동 처리를 거쳐 얻어지는 탈동 잔사가 포함된다. 또한, 초회(初回)의 처리에서는, 그 피침출 처리물은, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금이 된다.
구체적으로, 침출 처리에서는, 피침출 처리물에 대하여 황화제가 공존하는 상태에서 산 용액을 첨가하여 접촉시킴으로써, 하기 반응식 [1], [2]로 나타내는 반응이 일어난다. 또한, 하기 반응식에서는, 산으로서 황산을 이용하고, 황화제로서 단체(單體) 황을 이용한 경우의 예를 나타낸다.
Cu-Ni+S0⇒CuS+NiO …[1]
NiO+H2SO4+1/2O2⇒NiSO4+H2O …[2]
침출 처리에서는, 상기한 반응식에 나타내는 바와 같이, 니켈 및/또는 코발트의 황산 용액(침출액)과, 주로 황화구리로 이루어진 침출 잔사가 생성된다. 본 실시형태에 따른 방법에서는, 이와 같이, 황화제가 공존한 상태에서 합금에 대하여 산에 의한 침출 처리를 행함으로써, 합금으로부터 침출된 구리를 황화구리로서 석출시켜, 침출 잔사로서 분리할 수 있다. 생성된 침출 잔사에 대해서는, 계 밖으로 배출하여, 예컨대 구리 제련의 원료로서 이용할 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 합금에 대하여 산에 의한 침출 처리를 행함으로써, 니켈 및/또는 코발트를 침출시켜, 그 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 침출액을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 방법에서는, 후술하는 시멘테이션 공정 S2에서의 탈동 처리를 거쳐 얻어진 탈동 잔사를 침출 공정 S1에 반복하여, 피침출 처리물로서, 합금과 함께 그 탈동 잔사에 대해서도 산에 의한 침출 처리를 행하도록 하고 있다. 후술하는 바와 같이, 시멘테이션 공정 S2에서의 탈동 처리를 거쳐 반복되는 탈동 잔사에는, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금이 극히 일부 잔존하고 있다.
따라서, 그 탈동 잔사의 적어도 일부 또는 전부를, 침출 공정 S1에서의 침출 처리에 제공함으로써, 그 탈동 잔사에 잔존한 니켈 및/또는 코발트의 회수 손실을 억제할 수 있고, 니켈 및/또는 코발트를 보다 높은 농도로 함유하는 용액을 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 바람직하게는, 탈동 잔사를 침출 공정 S1에 반복 공급할 때에, 그 탈동 잔사를 슬러리화하고 나서 특정 시간 이내에, 구체적으로는 1.5시간 이내에, 침출 공정 S1에 반복하여 침출 처리에 제공하도록 한다.
전술한 바와 같이, 탈동 잔사에는, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금이 극히 일부 잔존하고 있고, 탈동 잔사를 슬러리화하여 침출 공정 S1에 반복 제공함으로써, 잔존하는 합금으로부터 니켈 및/또는 코발트를 유효하게 침출할 수 있다. 단, 이때, 탈동 잔사를 침출 처리에 부칠 때까지의 시간이 너무 길면, 니켈이나 코발트의 침출률이 저하되어, 침출 잔사에 함유되어 버려 손실이 되는 것이, 본 발명자들의 연구에 의해 발견되었다. 즉, 탈동 잔사를 침출 공정 S1에 반복하여 침출 처리에 제공할 때에 있어서, 탈동 잔사를 포함하는 슬러리를 방치하는 시간과 침출률의 관계가 발견되었다. 이것은, 탈동 잔사를 액(슬러리) 중에서 방치하면, 합금 중의 니켈 및/또는 코발트와, 시멘테이션 공정 S2에서의 탈동 처리에서 첨가한 황화제(예컨대 단체 황)가 반응하여 황화물(NiS,CoS)의 형태가 되고, 예컨대 pH를 1 정도로 하는 침출 조건 하에서는 침출이 효과적으로 진행되지 않기 때문이라고 고려된다.
이로부터, 바람직하게는, 탈동 잔사를 액중에서 방치하는 시간을 특정 시간 이내로 제어한다. 바꿔 말하면, 탈동 잔사를 액중에서 장시간에 걸쳐 방치하지 않고 신속하게 침출 공정 S1에 반복하여 침출 처리에 제공하도록 한다. 구체적으로는, 상기 탈동 잔사를 슬러리화하고 나서 1.5시간 이내에 침출 공정 S1에 반복하여 침출 처리에 제공한다. 이에 따라, 니켈이나 코발트의 황화물의 생성을 효과적으로 억제할 수 있고, 침출 공정 S1에서의 니켈 및/또는 코발트의 침출 효율의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 바람직하게는, 탈동 잔사를 침출 공정 S1에 반복 공급할 때에, 그 탈동 잔사의 슬러리의 pH를 특정 범위로, 구체적으로는 pH 3.0 이하로 조정하여 유지하면서, 침출 공정에 반복하여 침출 처리에 제공하도록 한다.
탈동 잔사를 침출 공정 S1에 반복할 때에는, 핸들링성 등의 관점에서도, 그 탈동 잔사를 슬러리화하는 것이 바람직하다. 그런데, 탈동 잔사를 슬러리화하고 나서의 보관 시간이 길면, 슬러리의 pH가 상승하고, 그 탈동 잔사에 포함되는 미반응의 황화제와 반응하여, 난용성의 황화물(NiS, CoS)이 생성되기 쉬워지는 것이, 본 발명자들의 연구에 의해 발견되었다. 전술한 바와 같이, 이들 황화물은, pH가 1.0~1.6에서의 침출 조건에서는 용해되지 않고, 그 결과, 생성되는 침출 잔사에 니켈이나 코발트가 분배되어 손실이 된다.
이 때문에, 바람직하게는 탈동 잔사의 슬러리를 조제한 후, 그 슬러리의 pH를 3.0 이하로 조정하여 유지하면서, 침출 공정에 반복하여 침출 처리에 제공하도록 한다. 이에 따라, 니켈이나 코발트의 황화물의 생성을 효과적으로 억제할 수 있고, 침출 공정 S1에서의 니켈 및/또는 코발트의 침출 효율의 저하를 방지할 수 있다.
(합금에 대해서)
처리 대상인 합금으로서, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 폐리튬 이온 전지를 용해하여 얻어지는 합금을 판형으로 주조한 합금, 선형으로 드로잉하여 적절하게 절단하여 봉재로 한 합금, 분상(粉狀)의 합금(이하, 분상의 합금을 「합금분」이라고도 함) 등을 들 수 있고, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다.
그 중에서도, 처리 대상의 합금으로서는, 분상의 합금분인 것에 의해, 효과적으로 또한 효율적으로 침출 처리를 행할 수 있다.
합금분을 이용하는 경우, 그 입경이 대략 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 입경의 합금분을 처리 대상으로 함으로써, 보다 효과적으로 침출 처리를 행할 수 있다. 한편, 합금분의 입경이 너무 작으면, 그 조제에 비용이 드는 데다가, 발진 또는 발화의 원인이 되기도 한다. 그 때문에, 합금분의 입경은 대략 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
침출 처리에 있어서는, 처리 대상인 합금에 대하여 미리 묽은 산으로 예비 세정을 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 합금의 표면에 활성 처리를 행할 수 있어, 침출 반응을 촉진시킬 수 있다.
(산에 대해서)
침출 처리에 이용하는 산(산 용액)으로서는, 황산, 염산, 질산 등의 산을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 합금으로서 리튬 이온 전지(LIB)의 폐전지(폐LIB)를 용해하여 얻어진 것을 이용하고, 그 폐LIB를 리사이클하여 다시 LIB 원료에 제공하는 이상적인 순환 방법인 소위 「배터리 투 배터리」를 실현하는 프로세스로 하는 경우에는, 산으로서 황산을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 산으로서 황산을 이용함으로써, LIB의 정극재에 이용하기 쉬운 황산염의 형태로 침출액을 얻을 수 있다.
또한, 산으로서는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 혹은 복수종을 혼합하여 이용하여도 좋다. 또한, 황산 중에 염화물을 함유시켜 이것을 산으로 이용하여도 좋다.
산의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 처리 대상인 합금 및 탈동 잔사에 포함되는 니켈 및/또는 코발트의 합계량에 대하여, 1 당량 이상인 것이 바람직하고, 1.2 당량 이상인 것이 보다 바람직하다. 산의 첨가량을 늘림으로써 반응 속도를 크게 할 수 있어, 보다 효율적인 처리를 행할 수 있다. 또한, 산의 첨가량의 상한값으로서는, 11 당량 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 침출 처리에 있어서는, 합금과 산을 시크너와 같은 혼합부를 복수단 연결시킨 장치에 공급하여, 그 합금과 산을 향류(向流)에 의해 단계적으로 접촉시키도록 하여도 좋다. 예컨대, 합금을 그 장치의 최상단의 혼합부에 공급하고, 산을 장치의 최하단의 혼합부에 공급하여, 이들을 향류에 의해 단계적으로 접촉시킨다.
(황화제에 대해서)
산과 함께 첨가하여 합금에 공존시키는 황화제로서는, 수황화나트륨이나 단체 황 등의 일반적으로 알려진 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 고체의 황화제인 경우, 반응이 진행되기 쉽도록 적절하게 분쇄하는 것이 바람직하다. 또한, 침출 공정 S1에서의 침출 처리에 이용하는 황화제와, 후술하는 시멘테이션 공정 S2에서의 탈동 처리에 이용하는 황화제는, 동일한 것이어도 좋고, 상이한 것이어도 좋다.
황화제의 양에 관해서, 그 1 당량은, 상기한 반응식 [1]에 따라 정의할 수 있다. 그리고 그때, 황화제의 양으로서는, 1 당량 이상 2 당량 이하인 것이 바람직하다. 황화제의 양이 1 당량 미만에서는, 구리의 제거가 불완전해질 가능성이 있다. 한편, 2 당량을 초과하는 양을 첨가하여도 미반응의 황화제가 남음으로써 니켈이나 코발트와 같은 용액으로서 분리해야 할 성분까지도 황화물이 되어 미회수가 될 우려가 있다.
(처리 조건에 대해서)
침출 처리에서는, 얻어지는 침출액의 pH나 산화 환원 전위(ORP)를 측정하고, 측정한 pH나 ORP를 감시하여 제어하는 것이 바람직하다.
침출 처리에 의해 니켈이나 코발트의 메탈이 산에 용해됨에 따라, 산이 소모됨에 따라 pH가 상승해 간다. 그 때문에, pH 조건으로서, 유가 금속의 침출 반응이 촉진되는 범위로 적절하게 제어하면서 처리를 행하는 것이 바람직하다.
구체적으로, pH 조건에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 침출액의 pH가 0.8 이상 1.6 이하의 범위가 되도록 제어하는 것이 바람직하고, 1.0 이상 1.6 이하의 범위가 되도록 제어하는 것이 보다 바람직하다. 이들과 같은 범위에서 침출 처리를 행함으로써, 침출이 촉진되고, 석출된 황화구리가 과잉으로 산화되어 재용해되는 사태를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
pH의 제어는, 산의 첨가량을 조정함으로써 행할 수 있다. 반응 종점까지의 산의 첨가량의 기준으로서는, 합금에 포함되는 니켈 및/또는 코발트의 합계량에 대하여 1.2 당량 정도인 것이 바람직하다.
또한, 산화 환원 전위(ORP)에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 은/염화은 전극을 참조 전극으로 하는 값으로 240 mV 이상 280 mV 이하의 범위로 제어하면서 침출 처리를 행하는 것이 바람직하다.
ORP를 제어하는 구체적인 수단으로서는, 예컨대, 산화제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 산화제로서는, 산소, 에어, 과산화수소, 오존 가스 등의 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 산화제로서 기체상(가스상)의 것을 이용하는 경우, 용액 내에 버블링하여, 그 공급량(송기량)을 조정함으로써, 침출 처리에서 얻어지는 침출액의 ORP를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 침출액의 ORP가 지나치게 상승한 경우에는, 산화제의 공급량을 줄이거나 또는 정지함으로써, ORP를 저하시킬 수 있다. 반대로, 침출액의 ORP가 하한 부근으로 저하한 경우에는, 산화제의 공급량을 늘림으로써, ORP를 상승시킬 수 있다.
이와 같이, ORP를, 예컨대 전술한 범위로 제어하여 침출 처리를 행함으로써, 니켈 및/또는 코발트의 침출이 촉진되고, 석출된 황화구리가 과잉으로 산화됨으로써 재용해되는 것을 억제할 수 있고, 구리와, 니켈 및/또는 코발트를 보다 효과적으로 분리할 수 있다.
또한, ORP는, pH나 온도에 따라 변동하기 때문에, 침출 처리에 있어서는, ORP, pH 및 액온을 동시 측정하면서, 각각의 적정 범위를 동시에 유지할 수 있도록 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 침출 처리에 있어서는, 반응 온도나 처리 시간, 합금을 포함하는 슬러리의 농도 등의 조건에 대해서, 예비 시험을 행하여 적절한 범위를 정하는 것이 바람직하다. 또한, 침출 처리에서는, 균일한 반응이 진행되도록, 에어 등으로 침출액을 버블링하여도 좋다. 또한, 침출 처리에서는, 2가의 구리 이온을 첨가하여도 좋고, 이에 따라 2가의 구리 이온이 촉매가 되어 침출 반응을 촉진시킬 수 있다.
[시멘테이션 공정]
시멘테이션 공정(「탈동 공정」 또는 「환원 공정」이라고도 함) S2에서는, 침출 공정 S1에서의 처리로 얻어진 침출액에 대하여, 환원제와 황화제를 첨가하고, 적어도 그 침출액에 포함되는 구리를 황화하는(하기 반응식 [3]) 탈동 처리(시멘테이션 처리)를 행하여, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 탈동 후액(시멘테이션 후액)과, 황화구리를 포함하는 탈동 잔사(시멘테이션 잔사)를 얻는다.
CuSO4+Ni-Cu+2S0⇒NiSO4+2CuS …[3]
침출 공정 S1에 있어서의 침출 처리에서는, 니켈 및/또는 코발트와 함께, 합금 및 탈동 잔사에 포함되는 구리가 산에 의해 침출되고 용액 중에 용해되어, 황화제와 반응하지 않고 그 일부가 용액 중에 잔존하는 경우가 있다. 그래서, 시멘테이션 공정 S2에서는, 침출액에 함유하는 미량의 구리를 황화(환원)함으로써, 구리를 황화구리 형태의 침전물로 한 탈동 잔사를 생성시키고, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 탈동 후액(환원액)을 고액 분리한다.
특히, 예컨대 침출 처리에 있어서 침출액의 ORP를 280 mV 이상으로 제어하면서 침출 처리를 행한 경우에는, 니켈 및/또는 코발트의 침출률은 높아지지만, 동시에 구리도 침출되기 때문에, 침출액 중에 구리가 포함되기 쉬워진다. 마찬가지로, 침출액의 pH를 1.6 이하로 제어하면서 침출 처리한 경우에도, 니켈 및/또는 코발트의 침출률은 높아지지만, 동시에 구리도 침출되어, 구리가 침출액 중에 포함되기 쉬워진다. 이러한 점에서, 침출 공정 S1을 거쳐 얻어진 침출액에 대하여 탈동 처리를 행함으로써, 니켈 및/또는 코발트의 침출률을 높게 유지한 상태에서, 구리를 선택적으로 분리할 수 있다.
환원제로서는, 특별히 한정되지 않고, 고체 또는 액체의 환원제를 이용할 수 있다. 예컨대, 고체의 환원제로서는, 구리보다 천한 금속을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 합금을 이용하여, 침출액과 그 환원제인 합금을 접촉시켜 구리를 환원하는 것이 바람직하다.
또한, 환원제로서 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 합금을 이용하는 경우, 침출 처리의 처리 대상과 마찬가지로, 리튬 이온 전지의 폐전지(폐리튬 이온 전지)를 용해하여 얻어진 합금을 이용할 수 있다. 원래, 이 합금의 처리 방법은, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻는 것이기 때문에, 그 회수 대상인 니켈 및/또는 코발트를 포함한 합금(예컨대 폐리튬 이온 전지를 용해하여 얻어지는 합금)을 환원제로서 이용함으로써, 환원에 기여한 부분의 합금을 침출시키는 효과도 발생한다.
즉, 시멘테이션 공정 S2에서의 탈동 처리의 대상인 침출액은, 침출 공정 S1에서 황산 등의 산에 의해 침출 처리를 행하여 얻어진 산 용액이다. 따라서, 환원제로서, 니켈 및/또는 코발트를 포함한 합금을 이용함으로써, 그 합금은, 침출액에 포함되는 구리를 고정화하기 위한 환원제로서 작용하는 한편, 산 용액인 그 침출액에 의해 침출되어, 합금을 구성하는 니켈 및/또는 코발트를 탈동 후액(환원액) 중에 용해시킬 수 있다.
이와 같이, 합금을 환원제로서 이용함으로써, 환원제를 별도로 준비할 필요가 없어 공업적으로도 유리하다. 또한, 니켈 및/또는 코발트의 용해량을 늘릴 수도 있고, 니켈 및/또는 코발트가 보다 고농도로 포함되는 용액을 얻을 수 있다. 또한, 합금의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 분상물을 이용할 수 있다.
환원제로서 첨가하는 합금의 양(첨가량)은, 특별히 한정되지 않지만, 침출액에 포함되는 구리를 황화하여 황화구리로서 침전시키는 데 필요한 당량의 1.0배 이상 2.0배 이하의 범위의 양으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 합금의 첨가량은 당량의 1.5배 이상 2.0배 이하의 범위의 양으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서의 「당량」은, 상기한 반응식 [3]으로 표시되는 반응에 따라 정의할 수 있다. 환원제의 첨가량이 당량의 1.0배 미만에서는, 구리를 완전히 제거할 수 없을 가능성이 있다. 한편, 당량의 2.0배를 초과하여 첨가하여도, 미반응인 채 탈동 잔사로서 남아 버려, 후술하는 바와 같이 탈동 잔사를 침출 공정 S1에 반복했을 때의 부하가 증가하고, 그 결과, 침출액의 구리 농도가 상승하는 악순환이 될 가능성이 있다.
황화제로서는, 침출 처리에서 이용한 것과 마찬가지로, 수황화나트륨이나 단체 황 등의 일반적으로 알려진 것을 이용할 수 있다. 황화물은, 고체여도, 액체여도, 또는 기체(가스상)여도 좋다.
여기서, 첨가하는 황화제의 양(첨가량)은, 탈동 처리의 대상인 침출액에 포함되는 구리에 대하여 1.0 당량 미만이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 환원제로서, 니켈 및/또는 코발트를 포함한 합금을 이용하는 경우에는, 첨가하는 황화제의 양(첨가량)을, 침출액 및 환원제로서 이용하는 그 합금에 포함되는 구리의 합계에 대하여 1.0 당량 미만이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
황화제의 양에 관해서, 그 당량은, 침출 처리에서 첨가하는 황화제의 양과 마찬가지로, 상기한 반응식 [1]에 따라 정의할 수 있다.
탈동 처리에 있어서 첨가하는 황화제의 양이 과잉이면, 침출액이나 합금 중의 구리의 제거에 이용되지 않고 남은 미반응의 황화제가, 니켈이나 코발트와 같은 용액으로서 분리해야 할 성분까지도 황화물로 하는 반응을 일으켜, 니켈이나 코발트의 회수 손실이 될 우려가 있다. 또한, 시멘테이션 공정 S2에서의 탈동 처리를 거쳐 얻어진 탈동 잔사를, 침출 공정 S1에 반복하여 침출 처리에 제공할 때, 미반응의 황화제에 의해 생성된 황화니켈이나 황화코발트는 난용성의 화합물이기 때문에 이들을 산으로 침출하기 위해서는 pH를 대략 1 이하로 할 필요가 있지만, 그 때에는, 산이 과잉이 되어 합금이나 탈동 잔사에 포함되는 구리의 침출까지도 촉진되어 버린다고 하는 문제가 있다.
그 때문에, 탈동 처리에서 첨가하는 황화제의 양으로서는, 침출액, 혹은 침출액 및 환원제로서 이용하는 합금에 포함되는 구리에 대하여, 1.0 당량 미만이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 황화제의 첨가량을 1.0 당량 미만이 되도록 제어하고, 주로 환원제, 특히 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 합금에 의해, 침출액에 포함되는 구리를 치환 반응시키도록 한다. 이에 따라, 난용성의 황화니켈이나 황화코발트의 생성을 억제하면서 탈동 처리를 행할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 환원제로서의 합금의 첨가량은, 바람직하게는, 침출액에 포함되는 구리를 황화하여 황화구리로서 침전시키는 데 필요한 당량의 1.0배 이상 2.0배 이하의 범위의 양이며, 보다 바람직하게는, 1.5배 이상 2.0배 이하의 범위의 양으로 한다.
이러한 방법에 따르면, 황화제에 의해 니켈이나 코발트가 황화되어 회수 손실이 되는 것을 방지하고, 또한, 니켈이나 코발트와 구리의 분리를 촉진시킬 수 있어, 보다 효율적으로, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 얻을 수 있다.
황화제의 첨가량의 하한치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 침출액, 혹은 침출액 및 환원제로서 이용하는 합금에 포함되는 구리에 대하여, 0.5 당량 이상이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.7 당량 이상이 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
탈동 처리에 있어서는, 산화 환원 전위(ORP)나 pH를 감시하고, 적절하게, 환원제의 첨가량을 제어하여 처리하는 것이 바람직하다. 예컨대, 탈동 처리에 의해 얻어지는 탈동 후액의 pH가, 침출액과 마찬가지로 1.6 이하를 유지하도록 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 탈동 처리에 있어서, 구리가 제거된 종점의 기준에 대해서는, ORP를 측정함으로써 관리할 수 있다. 예컨대, ORP가, 은/염화은 전극을 참조 전극으로 하는 값으로 0 mV 이하가 되는 점을 종점의 기준으로 할 수 있다.
또한, 탈동 처리에 있어서는, 액온이 50℃ 이상이 되도록 제어하여 처리하는 것이 바람직하다.
여기서, 전술한 바와 같은 탈동 처리를 행함으로써, 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 탈동 후액과, 황화구리를 포함하는 탈동 잔사를 포함하는 슬러리를 얻을 수 있고, 그것을 고액 분리함으로써, 구리를 분리한 탈동 후액, 즉 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 용액을 회수할 수 있다. 회수한 탈동 후액에 대해서는, 예컨대 탈철 공정(산화 중화 공정) 등에 제공함으로써, 철 등의 불순물을 제거하여 정제할 수 있다.
한편, 고액 분리함으로써 얻어진 탈동 잔사에는, 니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금이 극히 일부 잔존하고 있다. 탈동 잔사에 잔존하는 합금은, 예컨대 시멘테이션 공정 S2에서의 탈동 처리에서 환원제로서 첨가한 합금(니켈 및/또는 코발트와 구리를 포함하는 합금)에서 유래된다. 혹은, 침출 처리에 제공한 처리 원료로서 침출 처리에 있어서 미반응의 합금에서 유래된다.
그래서, 본 실시형태에 따른 방법에서는, 전술한 바와 같이, 시멘테이션 공정 S2에서의 탈동 처리를 거쳐 얻어진 탈동 잔사의 적어도 일부 또는 전부를, 침출 공정 S1에 반복하도록 하고 있고, 신규의 처리 원료인 합금과 함께 침출 처리에 제공하는 것을 특징으로 하고 있다.
이러한 방법에 따르면, 탈동 잔사에 잔존한 합금에 포함되는 니켈 및/또는 코발트의 회수 손실을 효과적으로 방지할 수 있고, 보다 효율적으로, 니켈 및/또는 코발트를 높은 농도로 포함하는 용액을 얻을 수 있다.
그런데, 탈동 처리를 거쳐 얻어진 탈동 잔사를 침출 공정 S1에 반복 제공할 때에는, 탈동 후액으로부터 분리 회수한 탈동 잔사를 슬러리화하는 것이 바람직하다. 시멘테이션 공정 S2에서의 탈동 처리를 거쳐 얻어진 탈동 후액과 탈동 잔사를 분리할 때에는, 다소의 수분 및 산 성분이 탈동 잔사에 부착되는 것은 피할 수 없다. 또한, 탈동 잔사를 침출 공정 S1에 반복 제공할 때에는, 공업적인 핸들링면에서도, 탈동 잔사를 슬러리화하는 것이 효율적이다. 따라서, 다소의 차는 있지만, 탈동 잔사에 대해서는, 슬러리의 형태로서 침출 공정 S1에 공급하는 것이 바람직하다.
이때, 침출 공정 S1에서의 처리에 부칠 때까지의 보관(방치) 시간이 길어지면, 슬러리 중의 탈동 잔사로부터 미반응의 메탈이 산과 접촉함으로써 용출되고, 그 결과, 슬러리의 pH가 점차 상승하게 된다.
한편, 전술한 바와 같이, 침출 공정 S1에서는 pH를 1.0~1.6이 되는 범위에서 침출하는 것이, 니켈이나 코발트를 효과적으로 침출하고, 구리를 가능한 한 침출시키지 않도록 하는 관점에서 바람직하다.
황화니켈(NiS)이나 황화코발트(CoS)는, 대략 pH가 3을 초과하면 생성되기 쉬워지는 것이, 본 발명자들에 의해 연구로 발견되고 있다. 즉, 탈동 잔사를 슬러리화하여 보관하는 시간이 길면, pH가 상승하고, 탈동 잔사에 포함되는 미반응의 황화제와 반응하여, 난용성의 황화니켈이나 황화코발트가 생성되기 쉬워진다. 이들 황화물은, pH가 1.0~1.6에서의 침출 조건으로는 용해되지 않고, 그 결과, 생성되는 침출 잔사에 니켈이나 코발트가 분배되어 손실이 된다.
그래서, 바람직하게는, 분리 회수한 탈동 잔사를 침출 공정에 반복 제공할 때, 탈동 잔사를 슬러리화하고 나서 특정 시간 이내에, 침출 공정 S1에 반복하여 침출 처리에 제공하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탈동 잔사를 슬러리화하고 나서 1.5시간 이내에, 침출 공정 S1에 반복하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 탈동 잔사를 특정 시간 이내에 신속하게 침출 공정 S1에 반복하여 침출 처리에 제공함으로써, 그 탈동 잔사에 있어서 니켈이나 코발트의 황화물의 생성을 억제할 수 있다. 이에 따라, 침출 공정 S1에서의 니켈 및/또는 코발트의 침출 효율의 저하, 및 그 결과로서의 니켈이나 코발트의 회수율의 저하를 효과적으로 방지할 수 있고, 한층 더 효율적으로, 니켈 및/또는 코발트를 높은 농도로 포함하는 용액을 얻을 수 있다.
또한, 바람직하게는, 탈동 잔사를 침출 공정 S1에 반복할 때까지, 그 탈동 잔사의 슬러리의 pH를 3.0 이하로 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 탈동 처리로 얻어진 탈동 잔사를 슬러리로 한 후, 그 슬러리의 pH를 3.0 이하로 유지하면서, 침출 공정 S1에 반복하여, 합금과 함께 침출 처리에 제공하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 탈동 잔사를 슬러리로 한 후에 그 슬러리의 pH를 3.0 이하로 유지하면서, 침출 공정 S1에 반복하여 침출 처리에 제공함으로써, 탈동 처리에 있어서 미반응이 되어 잔존한 황화제에 의해, 그 탈동 잔사의 슬러리 중에서, 니켈이나 코발트가 황화물이 되는 것을 억제할 수 있고, 침출 공정 S1에서 침출되지 않고 회수 손실이 되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 보다 바람직하게는, 전술한 바와 같이, 시멘테이션 공정 S2에서의 탈동 처리에서의 황화제의 첨가량을 반응 당량 미만, 즉, 침출액에 포함되는 구리 및 환원제로서 합금을 이용하는 경우에는 그 합금에 포함되는 구리의 합계에 대하여 1.0 당량 미만이 되는 양으로 억제함으로써, 탈동 잔사에 있어서의 미반응의 황화제의 잔존을 억제할 수 있고, 니켈이나 코발트의 황화물화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 보다 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
[실시예 1]
(침출 공정)
폐리튬 이온 전지(폐LIB)를 산화 분위기 하에서 가열하는 산화 배소를 행하고, 그 후, 얻어진 산화 배소물에 환원제를 첨가하여 가열 용융하여 환원하는 건식 처리를 행하였다. 환원 용융하여 얻어진 용융 상태의 합금을 응고시켜, 입경 300 ㎛ 이하의 분상의 합금분을 얻었다. 얻어진 합금분을 처리 대상 합금(니켈 및 코발트와 구리를 포함하는 합금)으로서 이용하였다. 하기 표 1에, ICP 분석 장치를 이용하여 분석한 합금분의 조성을 나타낸다.
상기 표 1에 조성을 나타내는 합금분을, 슬러리 농도 300 g/L의 슬러리로 하고, 합금분에 포함되는 구리에 대하여 1.25 당량이 되는 양의 황을 첨가하여 공존시키고, 황산 용액을 첨가하여 침출 처리를 행하였다. 또한, 액온은 60℃로 하였다. 침출 처리 후, 얻어진 슬러리를 여과에 의해 고액 분리하고, 여과액(침출액)을 ICP 분석 장치에 의해 분석하여 각 원소 성분의 농도를 측정하였다.
원소 분석 결과, 침출률에 대해서는, 니켈(Ni), 코발트(Co) 모두 99%였다. 또한, 구리에 대해서는, 그 대부분을 침출 잔사에 분배할 수 있었지만, 하기 표 2에 나타내는 바와 같이, 침출액 중에 농도 5 g/L의 비율로 포함되어 있었다. 이로부터, 합금을 직접 침출한 것만으로는, 구리의 분리가 불충분하다는 것을 알 수 있었다.
(시멘테이션 공정)
다음으로, 상기 표 2에 조성을 나타내는 침출액에, 상기 표 1에 나타낸 합금분(입경 1 ㎛~300 ㎛)을 환원제로서 이용하여, 슬러리 농도가 300 g/L가 되도록 첨가하였다. 또한, 황화제로서의 황을, 합금분에 포함되는 구리와 침출액 중의 구리의 합계에 대하여 1 당량이 되는 양을 첨가하고, 이에 따라, 침출액에 대하여 탈동 처리(환원 처리)를 행하였다.
액온을 60℃로 하고, 산화 환원 전위(ORP, 참조 전극: Ag/AgCl)의 값을 0 mV 이하까지 낮추어 처리를 행하였다. 탈동 처리 후, 얻어진 슬러리를 여과에 의해 고액 분리하고, 탈동 후액(환원액)을 ICP 분석 장치에 의해 분석하여, 각 원소 성분의 농도를 측정하였다.
원소 분석 결과, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 탈동된 니켈 및 코발트를 주로 하는 황산 용액을 얻을 수 있었다.
(시멘테이션 잔사의 침출)
시멘테이션 공정에서 얻어진 탈동 잔사에 물을 첨가하여, 슬러리 농도가 300 g/L가 되도록 탈동 잔사의 슬러리를 조제하였다. 또한, 황산을 이용하여 pH가 1이 되도록 조정하였다. 그리고, 그 탈동 잔사의 슬러리를, 액온 60℃에서 상기 침출 공정에 반복하여, 합금과 함께 침출 처리에 부쳤다.
그 결과, 하기 표 4에 나타내는 바와 같이, 탈동 잔사에 잔존한 합금으로서, 침출 공정에 반복 공급한 합금에 함유된 니켈의 80%(침출률 80%), 코발트의 87%(침출률 87%)를 침출할 수 있어, 회수 손실을 유효하게 저감할 수 있었다.
[실시예 2]
(침출 공정)
실시예 1과 마찬가지로, 상기 표 1에 조성을 나타내는 합금분을 이용하여 침출 처리를 행하였다. 즉, 합금분을 슬러리 농도 300 g/L의 슬러리로 하고, 그 합금분에 포함되는 구리에 대하여 1.25 당량이 되는 양의 황을 첨가하여 공존시키고, 황산 용액을 첨가하여 침출 처리를 행하였다. 또한, 액온은 60℃로 하였다. 침출 처리 후, 얻어진 슬러리를 여과에 의해 고액 분리하고, 여과액(침출액)을 ICP 분석 장치에 의해 분석하여 각 원소 성분의 농도를 측정하였다.
원소 분석 결과, 침출률에 대해서는, 니켈(Ni), 코발트(Co) 모두 99%였다. 또한, 구리에 대해서는, 그 대부분을 침출 잔사에 분배할 수 있었지만, 하기 표 5에 나타내는 바와 같이, 침출액 중에 농도 3 g/L의 비율로 포함되어 있었다. 이로부터, 합금을 직접 침출한 것만으로는, 구리의 분리가 불충분하다는 것을 알 수 있었다.
(시멘테이션 공정)
다음으로, 상기 표 5에 조성을 나타내는 침출액에, 상기 표 1에 나타낸 합금분(입경 1 ㎛~300 ㎛)을 환원제로서 이용하여, 슬러리 농도가 300 g/L가 되도록 첨가하였다. 또한, 황화제로서의 황을, 합금분에 포함되는 구리와 침출액 중의 구리의 합계에 대하여 1 당량이 되는 양을 첨가하고, 이에 따라, 침출액에 대하여 탈동 처리(환원 처리)를 행하였다.
액온을 60℃로 하고, 산화 환원 전위(ORP, 참조 전극: Ag/AgCl)의 값을 0 mV 이하까지 낮추어 처리를 행하였다. 탈동 처리 후, 얻어진 슬러리를 여과에 의해 고액 분리하고, 탈동 후액(환원액)을 ICP 분석 장치에 의해 분석하여, 각 원소 성분의 농도를 측정하였다.
원소 분석 결과, 하기 표 6에 나타낸 바와 같이, 탈동된 니켈 및 코발트를 주로 하는 황산 용액을 얻을 수 있었다.
(시멘테이션 잔사의 침출)
시멘테이션 공정에서 얻어진 탈동 잔사에 물을 첨가하여, 슬러리 농도가 300 g/L가 되도록 탈동 잔사의 슬러리를 조제하고, 그대로 1.5시간 방치하였다. 그 후, 황산을 이용하여 pH가 1이 되도록 조정하고, 조정한 슬러리를 액온 60℃에서 상기한 침출 공정에 반복하여, 합금과 함께 침출 처리에 부쳤다. 즉, 분리 회수한 탈동 잔사를, 슬러리화하고 나서 1.5시간으로 침출 공정에 반복하여 침출 처리에 제공하였다.
그 결과, 하기 표 7에 나타내는 바와 같이, 탈동 잔사에 잔존한 합금으로서, 침출 공정에 반복 공급한 합금에 함유된 니켈의 91%(침출률 91%), 코발트의 91%(침출률 91%)를 침출할 수 있어, 회수 손실을 유효하게 저감할 수 있었다.
[참고예 1]
실시예 2와 동일한 방법으로 합금을 처리하였다. 단, 시멘테이션 공정으로부터 얻어진 탈동 잔사를 침출 공정에 반복할 때에, 그 탈동 잔사에 물을 첨가하여 슬러리화하고 나서, 그대로 168시간을 방치하고, 그 후, 황산을 첨가하여 pH를 1로 조정하고, 조정한 용액을 액온 60℃에서 상기 침출 공정에 반복하여, 합금과 함께 침출 처리에 부쳤다. 즉, 분리 회수한 탈동 잔사를, 슬러리화하고 나서 168시간으로 침출 공정에 반복하여 침출 처리에 제공하였다.
그 결과, 니켈 침출률은 80%, 코발트 침출률은 87%에 그쳐, 실시예 2보다 뒤떨어지는 결과가 되었다.
하기 표 7에, 실시예 2 및 참고예 1의 침출률의 결과를 정리하여 나타낸다. 이와 같이, 시멘테이션 공정으로부터 얻어진 탈동 잔사를 침출 공정에 반복하여 침출 처리에 제공할 때에, 탈동 잔사를 방치하는 시간을 특정 시간 이내로 제어하여 신속하게 침출 처리에 제공함으로써, 니켈이나 코발트의 침출률을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
(침출 공정)
실시예 1과 마찬가지로, 상기 표 1에 조성을 나타내는 합금분을 이용하여 침출 처리를 행하였다. 즉, 합금분을 슬러리 농도 300 g/L의 슬러리로 하고, 그 합금분에 포함되는 구리에 대하여 1.25 당량이 되는 양의 황을 첨가하여 공존시키고, 황산 용액을 첨가하여 침출 처리를 행하였다. 또한, 액온은 60℃로 하였다. 침출 처리 후, 얻어진 슬러리를 여과에 의해 고액 분리하고, 여과액(침출액)을 ICP 분석 장치에 의해 분석하여 각 원소 성분의 농도를 측정하였다.
원소 분석 결과, 침출률에 대해서는, 니켈(Ni), 코발트(Co) 모두 99%였다. 또한, 구리에 대해서는, 그 대부분을 침출 잔사에 분배할 수 있었지만, 하기 표 8에 나타내는 바와 같이, 침출액 중에 농도 3 g/L의 비율로 포함되어 있었다. 이로부터, 합금을 직접 침출한 것만으로는, 구리의 분리가 불충분하다는 것을 알 수 있었다.
(시멘테이션 공정)
다음으로, 상기 표 8에 조성을 나타내는 침출액에, 상기 표 1에 나타낸 합금분(입경 1 ㎛~300 ㎛)을 환원제로서 이용하여, 슬러리 농도가 300 g/L가 되도록 첨가하였다. 또한, 황화제로서의 황을, 합금분에 포함되는 구리와 침출액 중의 구리의 합계에 대하여 1 당량이 되는 양을 첨가하고, 이에 따라, 침출액에 대하여 탈동 처리(환원 처리)를 행하였다.
액온을 60℃로 하고, 산화 환원 전위(ORP, 참조 전극: Ag/AgCl)의 값을 0 mV 이하까지 낮추어 처리를 행하였다. 탈동 처리 후, 얻어진 슬러리를 여과에 의해 고액 분리하고, 탈동 후액(환원액)을 ICP 분석 장치에 의해 분석하여, 각 원소 성분의 농도를 측정하였다.
원소 분석 결과, 하기 표 9에 나타낸 바와 같이, 탈동된 니켈 및 코발트를 주로 하는 황산 용액을 얻을 수 있었다.
(시멘테이션 잔사의 침출)
시멘테이션 공정에서 얻어진 탈동 잔사에 물을 첨가하여, 슬러리 농도가 300 g/L가 되도록 탈동 잔사의 슬러리를 조제하였다. 또한, 황산을 이용하여 pH가 3 이하가 되도록 조정하여 유지하였다. 또한, 방치 시간을 1.5시간으로 하였다. 그리고, 그 탈동 잔사의 슬러리를 pH3 이하로 유지한 상태인 채, 액온 60℃에서 상기 침출 공정에 반복하여, 전술한 처리 조건과 동일한 조건으로 합금과 함께 침출 처리에 부쳤다.
그 결과, 하기 표 10에 나타내는 바와 같이, 탈동 잔사에 잔존한 합금으로서, 침출 공정에 반복 공급한 합금에 함유된 니켈의 96%(침출률 96%), 코발트의 96%(침출률 96%)를 침출할 수 있어, 회수 손실을 유효하게 저감할 수 있었다.
[참고예 2]
실시예 3와 동일한 방법으로 합금을 처리하였다. 또한, 시멘테이션 공정에서는, 황화제로서의 황을, 환원제로서 첨가한 합금분에 포함되는 구리와 침출액 중의 구리의 합계에 대하여 1 당량이 되는 양을 첨가하고, 이에 따라, 침출액에 대하여 탈동 처리(환원 처리)를 행하였다.
계속해서, 시멘테이션 공정에서의 탈동 처리로 얻어진 탈동 잔사에 물을 첨가하여, 슬러리 농도가 300 g/L가 되도록 탈동 잔사의 슬러리를 조제하였다. 그리고, 그 탈동 잔사의 슬러리를, 액온 60℃에서 상기 침출 공정에 반복하였다. 단, 탈동 잔사의 슬러리를 침출 공정에 반복할 때에, pH의 조정, 유지를 행하지 않고, 방치 시간을 3시간으로 하였다.
그 결과, 탈동 잔사에 잔존한 합금으로서, 침출 공정에 반복 공급한 합금에 함유된 니켈의 80%(침출률 80%), 코발트의 87%(침출률 87%)를 침출할 수 있었지만, 실시예 3에 비해 그 침출률은 저하되었다. 이것은, 참고예 2에서는, 탈동 잔사의 슬러리를 침출 공정에 반복할 때에, pH의 조정, 유지를 행하지 않았기 때문에, 시간 경과에 따라 슬러리의 pH가 서서히 상승하고, 탈동 잔사에 포함되는 미반응의 황화제와 반응하여, 니켈이나 코발트의 황화물이 생성된 것에 따른다고 고려된다.
[실시예 4]
(침출 공정)
실시예 1과 마찬가지로, 상기 표 1에 조성을 나타내는 합금분을 이용하여 침출 처리를 행하였다. 즉, 합금분을 슬러리 농도 300 g/L의 슬러리로 하고, 그 합금분에 포함되는 구리에 대하여 1.25 당량이 되는 양의 황을 첨가하여 공존시키고, 황산 용액을 첨가하여 침출 처리를 행하였다. 또한, 액온은 60℃로 하였다. 침출 처리 후, 얻어진 슬러리를 여과에 의해 고액 분리하고, 여과액(침출액)을 ICP 분석 장치에 의해 분석하여 각 원소 성분의 농도를 측정하였다.
원소 분석 결과, 침출률에 대해서는, 니켈(Ni), 코발트(Co) 모두 99%였다. 또한, 구리에 대해서는, 그 대부분을 침출 잔사에 분배할 수 있었지만, 하기 표 11에 나타내는 바와 같이, 침출액 중에 농도 3 g/L의 비율로 포함되어 있었다. 이로부터, 합금을 직접 침출한 것만으로는, 구리의 분리가 불충분하다는 것을 알 수 있었다.
(시멘테이션 공정)
다음으로, 상기 표 11에 조성을 나타내는 침출액에, 상기 표 1에 나타낸 합금분(입경 1 ㎛~300 ㎛)을 환원제로서 이용하여, 슬러리 농도가 300 g/L가 되도록 첨가하였다. 또한, 황화제로서의 황을, 합금분에 포함되는 구리와 침출액 중의 구리에 대하여 0.75 당량이 되는 양을 첨가하고, 이에 따라, 침출액에 대하여 탈동 처리(환원 처리)를 행하였다.
액온을 60℃로 하고, 산화 환원 전위(ORP, 참조 전극: Ag/AgCl)의 값을 0 mV 이하까지 낮추어 처리를 행하였다. 탈동 처리 후, 얻어진 슬러리를 여과에 의해 고액 분리하고, 탈동 후액(환원액)을 ICP 분석 장치에 의해 분석하여, 각 원소 성분의 농도를 측정하였다.
원소 분석 결과, 하기 표 12에 나타낸 바와 같이, 탈동된 니켈 및 코발트를 주로 하는 황산 용액을 얻을 수 있었다.
(시멘테이션 잔사의 침출)
시멘테이션 공정에서 얻어진 탈동 잔사에 물을 첨가하여, 슬러리 농도가 300 g/L가 되도록 탈동 잔사의 슬러리를 조제하였다. 또한, 황산을 이용하여 pH가 1이 되도록 조정하였다. 그리고, 그 탈동 잔사의 슬러리를, 액온 60℃에서 상기 침출 공정에 반복하여, 합금과 함께 침출 처리에 부쳤다.
그 결과, 하기 표 13에 나타내는 바와 같이, 공급한 합금에 함유된 니켈의 98%(침출률 98%), 코발트의 98%(침출률 98%)를 침출할 수 있어, 회수 손실을 유효하게 저감할 수 있었다.
[참고예 3]
실시예 4와 동일한 방법으로 합금을 처리하였다. 단, 시멘테이션 공정에서는, 황화제로서의 황을, 합금분에 포함되는 구리와 침출액 중의 구리에 대하여 1 당량이 되는 양을 첨가하고, 이에 따라, 침출액에 대하여 탈동 처리(환원 처리)를 행하였다.
계속해서, 시멘테이션 공정에서의 탈동 처리로 얻어진 탈동 잔사에 물을 첨가하여, 슬러리 농도가 300 g/L가 되도록 탈동 잔사의 슬러리를 조제하였다. 또한, 황산을 이용하여 pH가 1이 되도록 조정하였다. 그리고, 그 탈동 잔사의 슬러리를, 액온 60℃에서 상기 침출 공정에 반복하여, 합금과 함께 침출 처리에 부쳤다.
그 결과, 공급한 합금에 함유된 니켈의 80%(침출률 80%), 코발트의 87%(침출률 87%)를 침출할 수 있었지만, 실시예 4에 비해 그 침출률은 저하되었다. 이것은, 참고예 3에서는, 탈동 처리에 있어서의 황(황화제)의 첨가량이 과잉이었기 때문에, 미반응의 황에 의해 니켈이나 코발트의 황화물이 생성된 것에 따른다고 고려된다.
Claims (9)
- 니켈 및 코발트 중 적어도 하나와 구리를 포함하는 합금으로부터, 니켈 및 코발트 중 적어도 하나를 포함하는 용액을 얻는 합금의 처리 방법으로서,
상기 합금에 대하여, 황화제가 공존하는 상태에서 산 용액을 첨가하여 침출 처리를 행하여, 침출액과 침출 잔사를 얻는 침출 공정과,
상기 침출 공정에서 얻어진 침출액에, 환원제와 황화제를 첨가하고, 적어도 이 침출액에 포함되는 구리를 황화하는 탈동 처리를 행하여, 탈동 후액과 탈동 잔사를 얻는 시멘테이션 공정
을 포함하며,
상기 시멘테이션 공정에서의 탈동 처리를 거쳐 얻어진 상기 탈동 잔사를, 상기 침출 공정에 반복하여, 상기 합금과 함께 침출 처리에 제공하는 것인 합금의 처리 방법 - 제1항에 있어서, 상기 시멘테이션 공정에서의 탈동 처리를 거쳐 얻어진 상기 탈동 잔사를 분리 회수한 후, 이 탈동 잔사를 슬러리화하고 나서 1.5시간 이내에, 이 탈동 잔사를 상기 침출 공정에 반복하여, 상기 합금과 함께 침출 처리에 제공하는 것인 합금의 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 시멘테이션 공정에서의 탈동 처리를 거쳐 얻어진 상기 탈동 잔사를 슬러리로 하고, 이 탈동 잔사의 슬러리의 pH를 3.0 이하로 유지하면서, 이 탈동 잔사를 상기 침출 공정에 반복하여, 상기 합금과 함께 침출 처리에 제공하는 것인 합금의 처리 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시멘테이션 공정에서는, 상기 황화제의 첨가량을, 상기 침출액에 포함되는 구리에 대하여 1.0 당량 미만이 되는 양으로 하는 것인 합금의 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 시멘테이션 공정에서는, 상기 환원제로서, 니켈 및 코발트 중 적어도 하나와 구리를 함유하는 합금을 이용하는 것인 합금의 처리 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 침출 공정에 반복 제공되는 상기 탈동 잔사에는, 상기 합금이 잔존하고 있는 것인 합금의 처리 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 시멘테이션 공정에서는, 상기 황화제의 첨가량을, 상기 침출액 및 상기 환원제로서 이용하는 상기 합금에 포함되는 구리에 대하여 1.0 당량 미만이 되는 양으로 하는 것인 합금의 처리 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 시멘테이션 공정에서는, 상기 환원제로서 첨가하는 상기 합금의 양을, 상기 침출액에 포함되는 구리를 황화하여 황화구리로서 침전시키는 데 필요한 당량의 1.0배 이상 2.0배 이하의 범위의 양으로 하는 것인 합금의 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 합금은, 리튬 이온 전지의 폐전지를 용해하여 얻어진 합금을 포함하는 것인 합금의 처리 방법.
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