TWI406954B - Method for recovering valuable metals from IZO waste - Google Patents
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Description
本發明,係關於一種從使用過之銦-鋅氧化物(IZO)濺鍍靶或在製造時所產生之IZO端材等IZO廢料(於本說明書中,係將此等統稱為「IZO廢料」)回收有價金屬之方法。另,本說明書所記載之「有價金屬之回收」,包含以有價金屬為構成要素之氧化物、氫氧化物等之化合物。
近年來,銦-鋅氧化物(In2
O3
-ZnO,一般稱為IZO)濺鍍靶被廣泛使用於液晶顯示裝置之透明導電性薄膜、氣體感測器等,大部分係使用藉由濺鍍法所進行之薄膜形成手段,將薄膜形成在基板等上。
此藉由濺鍍法所進行之薄膜形成手段雖然是優異的方法,但是若使用濺鍍靶例如形成透明導電性薄膜時,則該靶並非均勻地被逐漸消耗。一般將此靶之一部份消耗激烈的部分稱為濺蝕部,此濺蝕部之消耗持續進行,直至用以支持靶之支持板快要露出前,會持續進行濺鍍操作。接著,然後更換成新的靶。
因此,於使用過之濺鍍靶會殘留許多的非濺蝕部,亦即未使用的靶部分,此等將會全部成為廢料。又,在製造IZO濺鍍靶時,亦會自研磨粉、切削粉產生廢料(端材)。一般上含有10.7wt%左右之氧化鋅(ZnO),大部分為氧化銦(In2
O3
)。
IZO濺鍍靶材料,由於係使用高純度材,特別是銦的價格亦高,因此一般上會自此種廢料材來回收銦,然後且同時回收鋅。該回收銦之方法,以往係採用酸溶法(acid dissolution method)、離子交換法、溶劑萃取法等組合有濕式精製之方法。
例如,將IZO廢料加以洗淨及粉碎後,溶解於鹽酸,於溶解液通入硫化氫,使鋅、鉛、銅等之雜質成為硫化物加以沈澱去除後,將氨添加於溶解液進行中和,而以氫氧化銦的形態加以回收之方法。
然而,藉由此方法所得之氫氧化銦,過濾性差,需要長時間進行操作,Si、Al等之雜質多,且所生成之氫氧化銦之粒徑、粒度分布會因其中和條件及熟化條件等而發生變動,故在隨後製造IZO靶時,具有無法穩定地維持IZO靶之特性的問題。
以下,介紹先前技術(類似技術)與其利弊得失。
其中之一,係在電解液中藉由電化學反應將被覆在基板上之ITO膜加以還原,並且使此還原之透明導電膜溶解於電解液之透明導電膜的蝕刻方法(參照專利文獻1)。惟,係一種目的在於以高精度得到遮罩圖案的方法,與回收方法為不同之技術。
用以自ITO回收有價金屬之事前處理,具有對使用於與支持板之接合的In系硬焊填充金屬(brazing filler metal)所含之雜質在電解液中進行分離的技術(參照專利文獻2)。然而,此並非用以自ITO回收有價金屬之直接的技術。
在自以鋅精煉步驟之副產物的形態所得之中間物或ITO廢料回收銦時,揭示有如下之技術:使錫成為鹵化錫酸鹽加以分離後,以鹽酸或硝酸水溶液進行還原處理,接著將此水溶液之pH調整為2~5,將鐵、鋅、銅、鉈等金屬離子加以還原,使成為難以沈澱之物質,然後將水溶液中之銦成分加以分離(參照專利文獻3)。然此技術具有精製步驟複雜,且亦無法期待太大精製效果的問題。
又,高純度銦之回收方法,揭示有一種以鹽酸將ITO加以溶解,然後添加鹼於其中,使pH成為0.5~4,使錫成為氫氧化物加以去除,接著通入硫化氫氣體,使銅、鉛等之有害物成為硫化物加以去除,然後使用此溶解液,藉由電解,對銦金屬進行電解提煉之技術(參照專利文獻4)。然此技術亦具有精製步驟複雜的問題。
又具有一種將含有ITO銦之廢料以鹽酸加以溶解,使成為氯化銦溶液,然後於此溶液添加氫氧化鈉水溶液,使錫成為氫氧化錫加以去除,去除後,再進一步添加氫氧化鈉水溶液,使成為氫氧化銦,對其進行過濾,使過濾後之氫氧化銦成為硫酸銦,使用此硫酸銦藉由電解提煉製成銦之方法(參照專利文獻5)。然此雖然精製效果大,為有效之方法,但是具有步驟複雜的不利之處。
又具有一種由以下步驟所構成之銦的回收方法:將含有ITO銦之廢料以鹽酸加以溶解,製成氯化銦溶液之步驟;在該氯化銦溶液添加氫氧化鈉水溶液,使廢料中所含有之錫成為氫氧化錫,然後加以去除之步驟;將該氫氧化錫去除後,自該溶液藉由鋅對銦進行置換、回收之步驟(參照專利文獻6)。此方法雖然亦為精製效果大,為有效之方法,但是同樣具有步驟複雜的不利之處。
又揭示一種金屬銦之回收方法,係將漂浮在熔融金屬銦上之含有次氧化物的鑄造廢料撈起,置入環境氣氛爐,暫時使爐為真空後,導入氬氣,加熱至規定溫度,將含有次氧化物的鑄造廢料加以還原(參照專利文獻7)。
此本身雖然為有效之方法,但具有非為ITO廢料之基本回收方法的缺點。
從上述,一直在尋求一種有效率且對回收步驟具有通用性的方法。
專利文獻1:日本特開昭62-290900號公報
專利文獻2:日本特開平8-41560號公報
專利文獻3:日本特開平3-82720號公報
專利文獻4:日本特開2000-169991號公報
專利文獻5:日本特開2002-69684號公報
專利文獻6:日本特開2002-69544號公報
專利文獻7:日本特開2002-241865號公報
本發明,為了解決上述之問題,提供一種從銦-鋅氧化物(IZO)濺鍍靶或在製造時所產生之IZO端材等IZO廢料,有效率地回收銦及鋅的方法。
本發明,係提供一種藉由在pH經調整之電解液中對IZO廢料進行電解,而以銦及鋅之氫氧化物的形態來回收銦及鋅之自IZO廢料回收有價金屬之方法。
本發明之自IZO廢料回收有價金屬之方法,其一大特徵係使用不溶性電極作為陽極或陰極,且成為各別之相對電極的另一方的陰極或陽極則使用IZO廢料,並且此時,週期性地將陽極及陰極兩者之極性加以反轉進行電解,亦即週期性地使極性交互變化進行電解(陽極之極性陰極之極性的相互反轉)。
藉此,可以銦及鋅之氫氧化物的形態有效率地進行回收。以往此種技術並不存在,且教示此方法之一切文獻亦不存在。因此,本發明之自IZO廢料回收有價金屬之方法為基礎發明。
IZO廢料由於為氧化物系陶瓷,因此原本並無法預料可以電解法來回收有價金屬。然而,儘管IZO本身為氧化物系陶瓷,但還是具有導電性。本發明係著眼於此,嘗試藉由電解來進行有價金屬(銦或鋅及此等之化合物)的回收,並使其成為可能。
IZO本身具備導電性為已知之事,此係被認為是由於為氧化鋅(ZnO)及氧化銦(In2
O3
)之燒結體的IZO氧化物缺氧所致。本發明係利用此IZO本身之導電性,但應可理解,若不具備可藉由電解來回收有價金屬之知識及判斷且進一步進行大量實驗,則無法實現。
以往在進行IZO廢料之回收時,係將IZO廢料加以粉碎,並以強酸將其加以溶解,然後經由將還原、置換、硫化、析出、中和、過濾、溶劑萃取、離子交換、鑄造等複數個步驟加以適當組合的步驟來製造。
在此等之步驟中會成為問題者,係在IZO廢料的粉碎步驟會混入雜質,在其後之步驟,由於必須進一步將粉碎步驟所混入之雜質加以去除,因此使得步驟變得更加繁雜。
因此,可理解自IZO廢料藉由電解來直接回收有價金屬,具有極大的優點。
本發明之自IZO廢料回收有價金屬之方法,較佳為進一步於電解時在電壓上升至一定程度以上之時點,將陽極及陰極之極性加以反轉。如後述,陽極及陰極之極性的變換,為用以使回收效率為佳的手段,電壓係成為其指標。因此,檢測電壓之上升時點,可藉此來設定極性之反轉時期。
一般,若設備固定的話,由於可掌握反轉時期之穩定最佳條件,因此亦可依照其,在一定之時期使其反轉。因此,應輕易理解此陽極及陰極極性之反轉時期的控制為任意,並不受限於此條件。
又,於進行上述電解時,較佳以1分~10分的週期將陽極及陰極之極性加以反轉。然而,極性反轉之時期亦為可視電解槽之容量、IZO廢料之量、電流密度、電壓、電流、電解液之種類來任意加以變更之條件。此係表示較佳之條件,與上述同樣地,可輕易理解並不受限於此條件。
本發明之自IZO廢料回收有價金屬時,可於上述電解後,以銦及鋅之氫氧化物的形態進行回收。初期之電解液的pH,較佳調整為8~12。此係能以銦及鋅之氫氧化物的形態有效率地進行回收的較佳條件。
此時,若未達pH8或超過pH12時,則由於會以離子的形態溶解,發生電沈積,導致效率低落的緣故。
如上述,pH之選擇為任意。本發明,藉由週期性地將極性加以反轉之電解,而以銦及鋅之氫氧化物的形態來進行回收,係本發明之本質,只要此並不以公知技術的形態存在,則沒有應限制於上述pH之理由。又,即使之後有對pH下工夫或進行改良,很清楚地亦是在本發明之上述思想的範圍內,為本發明所包含者。
電解液,較佳為選擇不會發生有害氣體之液體,且在以銦及鋅之氫氧化物的形態進行回收時,於此等之物質中不會含有雜質之材料。因此,可任意選擇硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀等之溶液來使用。
然而,若為考量生產效率後可對IZO廢料進行電解者,亦可使用上述以外之溶液來作為電解液。電解液之選擇,僅是來任意選擇適合於可對IZO廢料進行電解之條件的溶液,明顯並非本發明之本質。
本發明,在自IZO廢料回收有價金屬時,藉由將進行電解所得之銦及鋅的氫氧化物加以回收,而達成目的,並且亦可將此銦及鋅的氫氧化物加以培燒,而以銦及鋅之氧化物的形態來回收。
以此方式,若可暫時自IZO廢料以銦及鋅之氫氧化物的形態來進行回收的話,則可對此等進一步進行培燒得到氧化銦及氧化鋅之混合物,然後直接使用作為IZO材料之原料。又,視需要,可進一步添加氧化銦或氧化鋅,更換其成分量,或添加其他元素,進行燒結,而使再生IZO靶亦為可輕易完成之事。本發明包含此等全部。
並且,亦可對上述藉由進行電解所得之銦及鋅的氫氧化物進行酸洗,使成為銦與鋅之溶液,對此溶液進行pH調整,使鋅成為氫氧化鋅並加以去除,並且對銦進行電解提煉。
如上述,本發明之自IZO廢料回收有價金屬,若供予電解之IZO廢料本身為高純度之材料所構成的廢料,則可直接維持其純度,而能以高純度之銦及鋅之氫氧化物的形態來進行回收。
此當然係本發明之顯著的優點。具有無須以往繁雜的步驟及用以去除製造途中所混入之雜質的步驟,可提升生產效率,回收高純度之有價金屬之優異的優點。
又,電流密度等之電解條件,由於受端材等之廢料之影響,因此無法統一定義來決定,電流密度可視該端材之量、材料之性質來適當選擇加以實施。電解質溶液的溫度,通常使其在0~100℃的範圍,但在室溫(15~30℃)下已足夠。
由於僅使用銦-鋅氧化物(IZO)濺鍍靶或在製造時所產生之IZO端材等IZO廢料,將其作為不溶性電極及廢料所構成之陰極進行電解,因此係一種可極為簡易地以銦及鋅之氫氧化物的形態,並且以氧化銦及氧化鋅之混合物的形態有效率地來進行回收之優異的方法。
並且,本發明之自IZO廢料回收有價金屬,若供予電解之IZO廢料本身為高純度之材料所構成的廢料,則可直接維持其純度,而能以高純度之銦及鋅之氫氧化物的形態來進行回收。
此係本發明之顯著的優點。具有無須以往繁雜的步驟及用以去除製造途中所混入之雜質的步驟,可提升生產效率,回收高純度之有價金屬之優異的優點。
本發明,可藉由電解,簡易地以銦及鋅之氫氧化物的形態來回收IZO靶之含有銦的廢料。並且藉由對所得之銦及鋅的氫氧化物進行培燒,可以氧化銦及氧化鋅之混合物的形態有效率地進行回收。
培燒溫度,為100~1000℃。較佳為100~500℃。若未達100℃,則將會殘留水分,若超過1000℃,則會燒結,因此設定在上述之範圍。然而,此培燒温度之選擇為任意。本發明,如上述,本發明之對藉由週期性地將極性加以反轉之電解所得的銦及鋅之氫氧化物進行培燒,係本發明之本質,只要此並不以公知技術的形態存在,則沒有應限制於上述培燒溫度之理由。又,即使之後有對培燒溫度下工夫或進行改良,很清楚地亦是在本發明之上述思想的範圍內,為本發明所包含者。
電解液,可任意選擇硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀等之溶液來使用。
又,當陰離子為氯系時,會隨著陽極的鈍態化而產生氯氣,又為硝酸系時,則會隨著陽極絕緣體化,產生氧化氮氣體與排水之氮負擔,因此需對其處理加以注意。
若為硫酸系,由於幾乎沒有此等之問題,因此硫酸系為較佳之材料。然而,若使用其他之電解液亦可解決上述之問題的話,則亦可使用之。
其他,為了提升電流效率,亦可使用一般已知之公知的添加材。如此,若可同時回收氧化銦與氧化鋅,則可理解製造再生IZO亦可變得容易。
電解裝置無須為特別之裝置。例如只要可使用不溶性電極作為陽極或陰極,且成為各別之相對電極的另一方的陰極或陽極使用IZO廢料來進行電解即可。使初期之陽極或陰極為不溶性電極或者為IZO廢料,並不會特別造成問題。其理由在於,會週期性地將極性加以反轉之故。可輕易理解本發明能適用於任何一種情形。
藉此,可避免IZO廢料原本所含有之雜質的增加或混入。不溶性電極,可使用業已公知者。碳等雖然為較佳之材料,但無須限定於此不溶性電極。一般被稱為不溶性電極者皆可適用。可輕易理解本發明之本質並不在於不溶性電極之選擇。
電解條件,較佳為視原料之種類來作適當地調整。在此時調整之要素僅為生產效率。一般上,以大電流、高電壓來進行電解,生產性較佳。然而,無須受限於此等之條件,其選擇為任意。
又,雖然電解溫度亦無特別限制,但較佳為調整在0~100℃來進行電解。在室溫下可充分進行電解。為端材之廢料,只要放進陰極箱(籠)進行電解即可。廢料本身具有既定大小(可作為電極使用之尺寸)者,可直接作為電極板來使用。
若對不溶性電極或IZO廢料所構成之陰極通電,開始電解時,則在不溶性陽極將會產生氧氣。然而,此氧氣之產生並不會特別造成問題。於IZO廢料之陰極,開始通電時亦產生氫氣,IZO廢料被氫還原,而成為銦-鋅金屬(IZO+H2
→In-Zn金屬)。氫之產生係由於水之電解所致(H2
O→1/2H2
+OH-
)。
此銦-鋅金屬係蓄積於IZO廢料之陰極表面。一部分以氫氧化銦及氫氧化鋅之混合物的形態析出。
然而,若通電時間變長,則僅會在IZO廢料之陰極的表面蓄積若干厚度之In-Zn金屬,而於In-Zn金屬表層之下形成海綿狀之In-Zn次氧化物,無法繼續進行還原。
此係認為In-Zn金屬表層抑制了氫之滲透,且電流僅流經In-Zn金屬表層,流向IZO廢料內部之電流受到抑制是阻礙電解進行的主要原因。在此狀態下,於IZO廢料之陰極,會使作為目的之電解受到抑制。在此,使IZO廢料之陽極與該陰極之極性反轉。此係極為重要之步驟。
藉此可使新陽極(舊陰極)之表面所蓄積的In-Zn金屬溶解。電解液由於保持在中性區域,因此將會以氫氧化物的形態沈澱。藉此所得之沈澱物,可以銦及鋅之氫氧化物的形態來進行回收。若以主要之反應式表示,則為(In-Zn→In3+
+Zn2+
→In(OH)3
+Zn(OH)2
)。於新陽極,會產生些微的氧氣。
另一方面,於新陰極(舊陽極),由於係使用不溶性之電極,因此本質上並不會發生變動,僅會產生氫氣。
藉由以上之步驟,可促進銦及鋅之氫氧化物的沈澱。然而,若持續此此狀態,則新陰極將會再次僅表層發生In-Zn金屬化,變成內部不通電的狀態,而無法進行電解。在變成此狀態前,再度轉換極性。藉由反覆進行此轉換,可穩定地促進銦及鋅之氫氧化物的沈澱。
藉由採用定期將此電極加以反轉之步驟,與陽極或陰極之一者的固定電極的情形相較之下,可使電極所產生之氣體,亦即氫及氧之發生顯著減少。此可使產生之氣體有效地消耗於氧化及還原。
陽極及陰極之極性的轉換,係用以使回收效率為佳的手段,電壓係成為其指標。因此,對電壓之上升時點進行檢測,藉此可設定極性之反轉時期。若設備固定的話,由於在經驗上可掌握反轉時期之穩定最佳條件,因此亦可依照其,在一定之時期使其反轉。
又,若根據實驗,則較佳以1分~10分的週期將陽極及陰極之極性加以反轉。然而,極性反轉之時期亦為可視電解槽之容量、IZO廢料之量、電流密度、電壓、電流、電解液之種類來任意加以變更之條件。
實施例
接著,說明實施例。另,本實施例係用以表示發明之一例者,本發明並不受限於此等之實施例。亦即,包含本發明之技術思想所含有之其他的態樣及變形。
(實施例1)
以橫長20mm×縱長100×厚度6t之IZO(氧化銦-氧化鋅)的板狀端材(廢料)90g作為原料。此原料中之成分,氧化鋅(ZnO)為10.7wt%,剩餘部分為氧化銦(In2
O3
)(金屬之比率,In:73.8wt%,Zn:8.6wt%,剩餘部分為氧(O))。
以此原料作為陰極,陽極則使用為不溶性陽極之碳。使用含有硫酸鈉70g/L之電解液1L,使pH為9.0、電解溫度為30℃,進行電解。
電壓為10V(固定電壓),電流為2.95A(開始時)~1.2A(結束時),通電時間(5分×12循環之極性轉換)總時數600分(10小時)下來實施。此結果,於電解槽中沈澱有氫氧化銦及氫氧化鋅之混合物。
藉此,得到In(OH)3
為10g(In含量:69.23wt%),Zn(OH)2
為2g(Zn含量:7.73wt%)。此氫氧化銦及氫氧化鋅或偏鋅酸之混合物的純度,具有與廢料之純度相同的純度。
(實施例2)
並且,對上述方式所得之氫氧化銦及氫氧化鋅或偏鋅酸的混合物以150℃進行培燒,可得到In氧化物(In2
O3
)及Zn氧化物(ZnO)之混合物。此混合物約為12g。藉由此方法所得之比率,通常In2
O3
:90wt%,ZnO:10wt%,可使用作為再生IZO之原料。
(實施例3)
對藉由進行電解所得之氫氧化銦與氫氧化鋅或偏鋅酸的混合物,進一步以硫酸進行酸洗,製成銦與鋅之溶液,並且以電解溫度30℃、電流密度2A/dm2
之條件對銦進行電解提煉。
藉由以上方式,可自IZO廢料來回收In之有價金屬。In之產率為98%。
(實施例4)
將實施例1之IZO端材作為陰極,陽極使用Pt,使用硝酸鈉100g/L之溶液,使pH為10,進行電解。此結果,得到銦之氫氧化物與偏鋅酸。回收量及純度,與實施例1相同。
(實施例5)
設定成將電流量固定為2A,在電壓為10V以上之時點將極性加以反轉。其他則與實施例1相同之條件,積分電流量亦相同。
此結果,回收量及純度與實施例1大致相同。
(實施例6)
使週期為1分鐘,其他則以與實施例1相同之條件進行電解。此結果,回收量及純度與實施例1相同。
(實施例7)
使週期為10分鐘,其他則以與實施例1相同之條件進行電解。此結果,得到約9g之In氧化物(In2
O3
)及Zn氧化物(ZnO)所構成之混合物,且純度與實施例1相同。
(實施例8)
將10Kg之IZO廢料置入陰極箱,陽極則使用Pt,於氯化鈉100g/L、pH10.5之電解液中進行電解。每隔5分鐘進行極性之轉換。又,電解之積分電流量為1萬AHr。此結果,可得到約6kg之In氧化物(In2
O3
)及Zn氧化物(ZnO)所構成之混合物。又,所得到之混合物的純度與實施例1相同程度。
(比較例1)
使用與實施例1相同之IZO廢料,以其作為陰極,陽極則使用不溶性碳。電解條件與實施例1相同。此結果,雖於陰極得到銦-鋅金屬,但僅是在陰極表面,陰極整體並無法金屬化,無法進行有效之回收。
於上述之實施例中,雖然皆使用氧化鋅(ZnO)為10wt%左右、剩餘部分為氧化銦(In2
O3
)之IZO(氧化銦-氧化鋅)端材或廢料,但可根據In2
O3
及ZnO之成分量,任意改變電流密度、pH等之電解條件,當然並不必特別受到此原料之成分量的限制。特別是雖然有時IZO之氧化鋅(ZnO)的含有量會從5wt%改變至30wt%,但即使是此種情形,亦可充分適用本發明。
又,雖然亦有在IZO進一步添加有少量之副成分者,但基本上只要是IZO為基本成分,當然本發明亦可適用於此等。
可知本發明藉由使用IZO廢料作為陽極與陰極且改變極性,可有效地以氫氧化銦及氫氧化鋅之混合物的形態,有效率地自IZO廢料來回收有價金屬。
本發明由於僅使用銦-鋅氧化物(IZO)濺鍍靶或在製造時所產生之IZO端材等IZO廢料作為陰極,並以其作為陽極及陰極,進行電解,因此可極為簡易地以氫氧化銦及氫氧化鋅之混合物的形態,並且以氧化銦及氧化鋅之混合物的形態有效率地來進行回收。
並且,本發明之自IZO廢料回收有價金屬,若供予電解之IZO廢料本身為高純度之材料所構成的廢料,則可直接維持其純度,而能以高純度之氫氧化銦與氫氧化鋅之混合物、或氧化銦及氧化鋅之混合物的形態來進行回收。
此係本發明之顯著的優點。具有無須以往繁雜的步驟及用以去除製造途中所混入之雜質的步驟,可提升生產效率,回收高純度之有價金屬之優異的優點,極適用作為自IZO廢料回收有價金屬的方法。
Claims (3)
- 一種自IZO廢料回收有價金屬之方法,其特徵在於:使用不溶性電極作為陽極或陰極,且成為各別之相對電極的另一方的陰極或陽極則使用IZO廢料,週期性地將極性加以反轉進行電解,以銦及鋅之氫氧化物的形態來對IZO廢料進行回收。
- 如申請專利範圍第1項之自IZO廢料回收有價金屬之方法,其中,將藉由進行電解所得之銦及鋅的氫氧化物加以培燒,而以銦及鋅之氧化物的形態來進行回收。
- 如申請專利範圍第1項之自IZO廢料回收有價金屬之方法,其中,對藉由進行電解所得之銦及鋅的氫氧化物進行酸洗,使成為銦與鋅之溶液,然後對此溶液進行pH調整,使鋅成為氫氧化鋅加以去除,並且對銦進行電解提煉。
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