KR20100094579A - Ｉｚｏ 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

애노드 또는 캐소드에 불용성 전극을 사용함과 함께, 각각의 대극이 되는 또 다른 편측의 캐소드 또는 애노드에 IZO 스크랩을 사용하고, 극성을 주기적으로 반전시켜 전해시켜, IZO 스크랩을 인듐 및 아연의 수산화물로서 회수하는 것을 특징으로 하는 IZO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법 및 상기 전해시킴으로써 얻은 인듐 및 아연의 수산화물을 배소하여 인듐 및 아연의 산화물로서 회수하는 것을 특징으로 하는 상기 IZO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법. 인듐-아연 산화물 (IZO) 스퍼터링 타겟 또는 제조시에 발생하는 IZO 단재 등의 IZO 스크랩으로부터 인듐 및 아연을 효율적으로 회수하는 방법을 제공한다.

Description

ＩＺＯ 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법{METHOD OF RECOVERING VALUABLE METALS FROM IZO SCRAP}

본 발명은 사용이 끝난 인듐-아연 산화물 (IZO) 스퍼터링 타겟 또는 제조시에 발생하는 IZO 단재 (端材) 등의 IZO 스크랩 (본원 명세서에서는 이들을 「IZO 스크랩」으로 총칭한다) 으로부터의 유가 금속의 회수 방법에 관한 것이다. 또한, 본원 명세서에서 기재하는 「유가 금속의 회수」는, 유가 금속을 구성 요소로 하는 산화물, 수산화물 등의 화합물을 포함하는 것으로 한다.

최근 인듐-아연 산화물 (In₂O₃-ZnO : 일반적으로 IZO 로 호칭되고 있다) 스퍼터링 타겟은 액정 표시 장치의 투명 도전성 박막이나 가스 센서 등에 널리 사용되고 있는데, 대부분의 경우에 스퍼터링법에 의한 박막 형성 수단을 사용하여 기판 등의 위에 박막이 형성되고 있다.

이 스퍼터링법에 의한 박막 형성 수단은 우수한 방법이지만, 스퍼터링 타겟을 사용하여 예를 들어 투명 도전성 박막을 형성해 가면, 그 타겟은 균일하게 소모되어 가는 것은 아니다. 이 타겟의 일부의 소모가 심한 부분을 일반적으로 이로젼부라고 부르고 있는데, 이 이로젼부의 소모가 진행되어, 타겟을 지지하는 백킹 플레이트가 노출되기 직전까지 스퍼터링 조작을 속행한다. 그리고, 그 후에는 새로운 타겟과 교환하고 있다.

따라서, 사용이 끝난 스퍼터링 타겟에는 많은 비이로젼부, 즉 미사용 타겟 부분이 잔존하게 되고, 이들은 모두 스크랩이 된다. 또, IZO 스퍼터링 타겟의 제조시에서도 연마 분말이나 절삭 분말로부터 스크랩 (단재) 이 발생한다. 일반적으로 산화아연 (ZnO) 이 10.7 wt％ 전후 함유되어 있는데, 대부분은 산화인듐 (In₂O₃) 이다.

IZO 스퍼터링 타겟 재료에는 고순도재가 사용되고 있으며, 특히 인듐은 가격도 비싸기 때문에, 일반적으로 이와 같은 스크랩재로부터 인듐을 회수하는 것이, 그리고 또한 동시에 아연을 회수하는 것이 이루어지고 있다. 이 인듐 회수 방법으로서, 종래 산 용해법, 이온 교환법, 용매 유출법 등의 습식 정제를 조합한 방법이 이용되고 있다.

예를 들어, IZO 스크랩을 세정 및 분쇄 후에 염산에 용해시키고, 용해액에 황화수소를 통과시켜 아연, 납, 구리 등의 불순물을 황화물로서 침전시켜 제거한 후, 이것에 알칼리를 첨가하여 중화시켜 수산화인듐으로서 회수하는 방법이다.

그러나, 이 방법에 의해 얻어진 수산화인듐은, 여과성이 나빠 조작에 장시간을 필요로 하고, Si, Al 등의 불순물이 많으며, 또한 생성되는 수산화인듐은 그 중화 조건 및 숙성 조건 등에 따라 입경이나 입도 분포가 변동되기 때문에, 그 후에 IZO 타겟을 제조할 때에 IZO 타겟의 특성을 안정적으로 유지할 수 없다는 문제가 있었다.

이하에 종래 기술과 그 이해 득실을 소개한다.

그 한 가지로서, 기판 상에 피착된 ITO 막을 전해액 중에서 전기 화학적 반응에 의해 환원시키고, 추가로 이 환원된 투명 도전막을 전해액에 용해시키는 투명 도전막의 에칭 방법이 있다 (특허문헌 1 참조). 단, 목적이 마스크 패턴을 고정밀도로 얻는 방법으로서, 회수 방법과는 상이한 기술이다.

ITO 로부터의 유가 금속을 회수하기 위한 사전 처리로서, 백킹 플레이트와의 접합에 사용하였던 In 계 로우재에 함유되는 불순물을 전해액 중에서 분리하는 기술이 있다 (특허문헌 2 참조). 그러나, 이것은 ITO 로부터 유가 금속을 회수하는 직접적인 기술에 관한 것이 아니다.

아연 정련 공정의 부산물로서 얻어지는 중간물 또는 ITO 스크랩으로부터 인듐을 회수할 때, 주석을 할로겐화주석산염으로서 분리한 후, 염산 또는 질산 수용액으로 환원 처리하고, 이어서 이 수용액의 pH 를 2 ∼ 5 로 조정하여, 철, 아연, 구리, 탈륨 등의 금속 이온을 환원시켜 침전되기 어려운 물질로 하여 수용액 중의 인듐 성분을 분리하는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 3 참조). 이 기술은 정제 공정이 복잡하고, 정제 효과도 그다지 기대할 수 없다는 문제가 있다.

또, 고순도 인듐의 회수 방법으로서, ITO 를 염산으로 용해시키고, 이것에 알칼리를 첨가하여 pH 가 0.5 ∼ 4 가 되게 하여 주석을 수산화물로서 제거하고, 다음으로 황화수소 가스를 불어넣어 구리, 납 등의 유해물을 황화물로서 제거하고, 이어서 이 용해액을 사용하여 전해에 의해 인듐 메탈을 전해 채취하는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 4 참조). 이 기술도 정제 공정이 복잡하다는 문제가 있다.

ITO 인듐 함유 스크랩을 염산으로 용해시켜 염화인듐 용액으로 하고, 이 용액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 주석을 수산화주석으로서 제거하고, 제거 후에 추가로 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 수산화인듐으로 하여 이것을 여과하고, 여과 후의 수산화인듐을 황산인듐으로 하고, 이것을 사용하여 전해 채취에 의해 인듐으로 하는 방법이 있다 (특허문헌 5 참조). 이것은 정제 효과가 커서 유효한 방법이지만, 공정이 복잡하다는 불리한 점이 있다.

ITO 인듐 함유 스크랩을 염산으로 용해시켜 염화인듐 용액으로 하는 공정, 그 염화인듐 용액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 스크랩 중에 함유되는 주석을 수산화주석으로서 제거하는 공정, 그 수산화주석을 제거한 후에 액으로부터 아연에 의해 인듐을 치환, 회수하는 공정으로 이루어지는 인듐의 회수 방법이 있다 (특허문헌 6 참조). 이 방법도 정제 효과가 커서 유효한 방법이지만, 공정이 복잡하다는 불리한 점이 있다.

용융 금속 인듐 상에 부상되는 아산화물 함유 주조 스크랩을 취출하여 분위기로(爐)에 삽입하고, 한번 노를 진공으로 한 후에 아르곤 가스를 도입하고, 소정 온도로 가열하여 아산화물 함유 주조 스크랩을 환원시키는 금속 인듐의 회수 방법을 개시한다 (특허문헌 7 참조).

이 자체는 유효한 방법이지만, ITO 스크랩의 기본적인 회수 방법이 아니라는 결점이 있다.

이상으로부터 효율적이고 또한 회수 공정에 범용성이 있는 방법이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 소62-290900호 일본 공개특허공보 평8-41560호 일본 공개특허공보 평3-82720호 일본 공개특허공보 2000-169991호 일본 공개특허공보 2002-69684호 일본 공개특허공보 2002-69544호 일본 공개특허공보 2002-241865호

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해, 인듐-아연 산화물 (IZO) 스퍼터링 타겟 또는 제조시에 발생하는 IZO 단재 등의 IZO 스크랩으로부터 인듐 및 아연을 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 IZO 스크랩을 pH 조정한 전해액 중에서 전해시킴으로써, 인듐 및 아연의 수산화물로서 인듐 및 아연을 회수하는 IZO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법을 제공한다.

본 발명의 IZO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법은, 애노드 또는 캐소드에 불용성 전극을 사용함과 함께, 각각의 대극 (對極) 이 되는 또 다른 편측의 캐소드 또는 애노드에 IZO 스크랩을 사용하는 것이 큰 특징인데, 또한 이 경우, 애노드 및 캐소드 쌍방의 극성을 주기적으로 반전시켜 전해시키는, 즉 주기적으로 극성을 교대로 변화시켜 전해시키는 것이다 (애노드의 극성 ⇔ 캐소드의 극성의 상호 반전).

이로써, 인듐 및 아연의 수산화물로서 효율적으로 회수할 수 있게 된다. 종래 이와 같은 기술은 존재하지 않았고, 또 이 방법을 시사하는 일절의 문헌도 존재하지 않았다. 따라서, 본원 발명의 IZO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법은 기본 발명이 되는 것이다.

IZO 스크랩은 산화물계 세라믹스이기 때문에, 본래 전해법에 의해 유가 금속을 회수하는 것을 예상할 수는 없다. 그러나, IZO 자체가 산화물계 세라믹스임에도 불구하고 도전성을 갖는다. 본원 발명은 여기에 주목하여, 전해에 의한 유가 금속 (인듐 또는 아연 및 이들의 화합물) 의 회수를 시도하여 그것을 가능하게 한 것이다.

IZO 자체가 도전성을 구비하고 있다는 것은 이미 알려져 있다. 이것은 산화아연 (ZnO) 및 산화인듐 (In₂O₃) 의 소결체인 IZO 산화물의 산소 결손에 의한 것으로 생각되고 있다. 본원 발명은 이 IZO 자체의 도전성을 이용하는 것인데, IZO 자체에 구비되어 있는 도전성이, 전해에 의한 유가 금속의 회수를 가능하게 한다는 지견과 판단, 나아가서는 많은 실험을 실시하지 않으면 실현할 수 없는 것이라는 것은 이해해야 할 것이다.

종래에 IZO 스크랩의 회수를 실시하는 경우에는, IZO 스크랩을 분쇄시키고, 이것을 강산으로 용해시키고, 환원, 치환, 황화, 석출, 중화, 여과, 용매 추출, 이온 교환, 주조 등의 복수의 공정을 적절히 조합하는 공정을 거쳐 제조되었다.

이들 공정에서 문제가 되는 것은, IZO 스크랩의 분쇄 공정에서 불순물이 혼입되는 것이며, 그 이후의 공정에서 분쇄 공정에서 혼입된 불순물을 추가로 제거할 필요가 있기 때문에 공정이 더욱 번잡해진다는 것이다.

따라서, IZO 스크랩으로부터 전해에 의해 직접 유가 금속을 회수할 수 있다는 것은 매우 큰 이점을 갖는다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

본원 발명의 IZO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법은, 추가로 전해시에 전압이 일정 레벨 이상으로 상승된 시점에서 애노드 및 캐소드의 극성을 반전시키는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 애노드 및 캐소드 극성의 변환은 회수 효율을 양호하게 하기 위한 수단이며, 전압은 그 지표가 되는 것이다. 따라서, 전압의 상승 시점을 검지하고, 그것에 의해 극성의 반전 시기를 설정할 수 있다.

일반적으로 설비가 고정되면, 반전 시기가 정상적으로 최적인 조건을 파악할 수 있기 때문에, 그것에 따라서 일정한 시기에 반전시킬 수도 있다. 따라서, 이 애노드 및 캐소드 극성의 반전 시기의 컨트롤은 임의이며, 이 조건에 구속되는 것이 아니라는 것은 용이하게 이해할 수 있는 것이다.

또, 상기 전해시에 1 분 ∼ 10 분 주기로 애노드 및 캐소드의 극성을 반전시키는 것이 바람직하다. 그러나, 극성의 반전 시기도 또한 전해조의 용량, IZO 스크랩의 양, 전류 밀도, 전압, 전류, 전해액의 종류에 따라 임의로 변경할 수 있는 조건이다. 이것은 바람직한 조건을 나타내는 것으로서, 상기와 마찬가지로 이 조건에 구속되는 것이 아니라는 것은 용이하게 이해될 것이다.

본원 발명의 IZO 스크랩으로부터 유가 금속을 회수할 때에는, 상기 전해 후, 인듐 및 아연의 수산화물로서 회수할 수 있다. 초기 전해액의 pH 는 8 ∼ 12 로 조정하는 것이 바람직하다. 이것은 인듐 및 아연의 수산화물로서 효율적으로 회수할 수 있는 바람직한 조건이다.

이 경우, pH 8 미만 또는 pH 12 를 초과하면, 이온으로서 용해되어 전착되므로 효율이 떨어지기 때문이다.

상기와 같이 pH 의 선택은 임의이다. 본원 발명은, 극성을 주기적으로 반전시키는 전해에 의해 인듐 및 아연의 수산화물로서 회수하는 것이 본원 발명의 본질이며, 이것이 공지 기술로서 존재하지 않는 한, 상기 pH 로 한정되어야 할 이유는 없다. 또, 이후에 pH 의 연구 또는 개량이 있었다 하더라도 본원 발명의 상기 사상의 범위 내에 있어, 본원 발명에 포함되는 것임은 분명하다.

전해액으로는 유해 가스의 발생이 없는 액이고, 또한 인듐 및 아연의 수산화물로서 회수하는 경우에는, 이들 물질 중에 불순물로서 함유되지 않는 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 이 점에서 황산나트륨, 염화나트륨, 질산나트륨, 황산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄, 염화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨 등의 용액을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

그러나, 생산 효율을 고려하여 IZO 스크랩을 전해시킬 수 있는 것이라면, 상기 이외의 용액도 전해액으로서 사용할 수 있다는 것은 이해될 것이다. 전해액의 선택은 어디까지나 IZO 스크랩을 전해시킬 수 있는 조건에 적합한 용액을 임의로 선택하는 것으로서, 본원 발명의 본질이 아니라는 것은 분명하다.

본원 발명은, IZO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수시에, 전해시킴으로써 얻은 인듐 및 아연의 수산화물을 회수함으로써 목적은 달성하고 있는 것이지만, 추가로 이 인듐 및 아연의 수산화물을 배소하여 인듐 및 아연의 산화물로서 회수할 수도 있다.

이와 같이, 일단 IZO 스크랩으로부터 인듐 및 아연의 수산화물로서 회수할 수 있다면, 이들을 추가로 배소하여 산화인듐 및 산화아연의 혼합물을 얻고, 그대로 IZO 재료의 원료로서 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 추가로 산화인듐 또는 산화아연을 첨가하여 그 성분량을 바꾸거나 혹은 다른 원소를 첨가하고, 소결하여 IZO 타겟을 재생시키는 것도 용이하게 이룰 수 있다. 본원 발명은 이들을 모두 포함한다.

또한, 상기 전해시킴으로써 얻은 인듐 및 아연의 수산화물을 산 침출 (浸出) 시켜 인듐과 아연의 용액으로 하고, 이 용액을 pH 조정하여 아연을 수산화아연으로서 제거하고, 추가로 인듐을 전해 채취할 수도 있다.

상기와 같이 본원 발명의 IZO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수는, 전해에 제공하는 IZO 스크랩 자체가 고순도의 재료로 이루어지는 스크랩이라면 그 순도는 그대로 유지할 수 있어, 고순도의 인듐 및 아연의 수산화물로서 회수할 수 있다.

이것은 본원 발명의 현저한 이점이라는 것은 말할 필요도 없다. 종래의 번잡한 공정 및 제조 도중에 혼입되는 불순물을 제거하는 공정을 필요로 하지 않아 생산 효율을 상승시키며, 고순도의 유가 금속을 회수할 수 있게 된다는 우수한 장점을 갖는 것이다.

또, 전류 밀도 등의 전해 조건은, 단재 등의 스크랩이기 때문에 일의적으로 정해지는 것은 아니며, 전류 밀도는 그 단재의 양이나 재료의 성질에 따라 적절히 선택하여 실시한다. 전해질 용액의 액온은 통상적으로 0 ∼ 100 ℃ 의 범위로 하는데, 실온 (15 ∼ 30 ℃) 으로 충분하다.

인듐-아연 산화물 (IZO) 스퍼터링 타겟 또는 제조시에 발생하는 IZO 단재 등의 IZO 스크랩을 사용하고, 이것을 불용성 전극 및 스크랩으로 이루어지는 캐소드로서 전해시킬 뿐이기 때문에, 매우 간편하게 인듐 및 아연의 수산화물로서, 나아가서는 산화인듐 및 산화아연의 혼합물로서 효율적으로 회수할 수 있는 우수한 방법이다.

또한, 본원 발명의 IZO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수는, 전해에 제공하는 IZO 스크랩 자체가 고순도의 재료로 이루어지는 스크랩이라면 그 순도는 그대로 유지할 수 있어, 고순도의 인듐 및 아연의 수산화물로서 회수할 수 있다.

이것은 본원 발명의 현저한 이점이다. 종래의 번잡한 공정 및 제조 도중에 혼입되는 불순물을 제거하는 공정을 필요로 하지 않아 생산 효율을 상승시키며, 고순도의 유가 금속을 회수할 수 있게 된다는 우수한 장점을 갖는다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은 IZO 타겟의 인듐 함유 스크랩을 전해에 의해 간편하게 인듐 및 아연의 수산화물로서 회수할 수 있다. 또한, 얻어진 인듐 및 아연의 수산화물을 배소함으로써, 산화인듐 및 산화아연의 혼합물로서 효율적으로 회수할 수 있다.

배소 온도로는 100 ∼ 1000 ℃ 로 한다. 바람직하게는 100 ∼ 500 ℃ 로 하는 것이 좋다. 100 ℃ 미만에서는 수분이 잔류하고, 1000 ℃ 를 초과하면 소결되어 버리기 때문에 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 이 배소 온도의 선택은 임의이다. 본원 발명은, 상기와 같이, 본원 발명의 극성을 주기적으로 반전시키는 전해에 의해 얻은 인듐 및 아연의 수산화물을 배소하는 것이 본원 발명의 본질이며, 이것이 공지 기술로서 존재하지 않는 한 상기 배소 온도에 한정되어야 하는 이유는 없다. 또, 이후에 배소 온도의 연구 또는 개량이 있었다 하더라도 본원 발명의 상기 사상의 범위 내에 있어, 본원 발명에 포함되는 것이라는 것은 분명하다.

전해액으로는 황산나트륨, 염화나트륨, 질산나트륨, 황산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄, 염화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨 등의 용액을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

또, 음이온이 염소계인 경우에는, 양극의 부도체화에 수반하여 염소 가스의 발생이 있고, 또 질산계인 경우에는, 양극 부도체화에 수반하여 산화질소 가스의 발생과 배수의 질소 부하가 있기 때문에, 그 처리에 주의를 요한다.

황산계에서는 이들 문제는 거의 없기 때문에, 황산계는 바람직한 재료라고 할 수 있다. 그러나, 그 밖의 전해액을 사용하는 것도, 상기 문제를 해결할 수 있다면 사용하지 못하게 할 이유는 존재하지 않는다.

이 밖에 전류 효율을 높이기 위해 일반적으로 알려져 있는 공지된 첨가재를 사용할 수도 있다. 이와 같이, 산화인듐과 산화아연을 동시에 회수할 수 있다면 재생 IZO 를 제조하는 것도 용이해진다는 것이 이해될 것이다.

전해 장치로서 특별한 것은 필요로 하지 않는다. 예를 들어, 애노드 또는 캐소드에 불용성 전극을 사용함과 함께, 각각의 대극이 되는, 또 다른 편측의 캐소드 또는 애노드에 IZO 스크랩을 사용하여 전해시키면 된다. 초기의 애노드 또는 캐소드를 불용성 전극으로 할지 또는 IZO 스크랩으로 할지와 같은 것은 특별히 문제가 되는 것은 아니다. 그 이유는 극성을 주기적으로 반전시키기 때문이다. 본원 발명은 어느 경우에나 적응할 수 있는 것이라는 것은 용이하게 이해될 것이다.

이로써, IZO 스크랩에 함유되어 있는 이상의 불순물의 증가 또는 혼입을 피할 수 있다. 불용성 전극으로는 이미 공지된 것을 사용할 수 있다. 카본 등이 바람직한 재료이지만, 이 불용성 전극에 한정할 필요는 없다. 일반적으로 불용성 전극이라고 일컬어지는 것은 모두 적용할 수 있다. 불용성 전극의 선택에 본원 발명의 본질이 있는 것은 아니라는 것은 용이하게 이해할 수 있을 것이다.

전해 조건은 원료의 종류에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 이 경우에 조정하는 요소는 생산 효율뿐이다. 일반적으로 대전류, 고전압으로 전해시키는 편이 생산성이 양호하다고 할 수 있다. 그러나, 이들 조건에 한정될 필요는 없으며, 그 선택은 임의이다.

또, 전해 온도도 특별히 제한은 없지만, 0 ∼ 100 ℃ 로 조정하여 전해시키는 것이 바람직하다. 실온에서 충분히 전해시킬 수 있다. 단재가 된 스크랩은, 캐소드 박스 (바구니) 에 넣어 전해시키면 된다. 스크랩 자체가 소정의 크기 (전극으로서 사용할 수 있는 사이즈) 를 갖는 것은 그대로 전극판으로서 사용할 수 있다.

불용성 전극 또는 IZO 스크랩으로 이루어지는 캐소드에 통전하여 전해를 개시하면, 불용성 애노드에서는 산소 가스가 발생한다. 그러나, 이 산소 가스의 발생은 특별히 문제가 되는 것은 아니다. IZO 스크랩의 캐소드에서는, 통전의 개시와 함께 수소 가스가 발생하고, IZO 스크랩이 수소 환원되어 인듐-아연 메탈이 된다 (IZO + H₂ → In-Zn 메탈). 수소의 발생은 물의 전기 분해에 의한 것이다 (H₂O → 1/2H₂ + OH^-).

이 인듐-아연 메탈은 IZO 스크랩의 캐소드의 표면에 축적된다. 일부는 수산화인듐 및 수산화아연의 혼합물로서 석출된다.

그러나, 통전 시간이 길어지면, IZO 스크랩의 캐소드 표면에 약간의 두께의 In-Zn 메탈이 축적되어, In-Zn 메탈 표층 아래에 스펀지 형상의 In-Zn 산화물이 형성될 뿐 그 이상의 환원이 진행되지 않게 된다.

이것은 In-Zn 메탈 표층이 수소의 침투를 억제하고 있는 것, 그리고 In-Zn 메탈 표층에만 전류가 흘러 IZO 스크랩 내부로의 전류의 흐름이 억제되는 것이 전해의 진행을 방해하는 주요 원인인 것으로 생각된다. 이 상태에서는 IZO 스크랩의 캐소드에서 목적으로 하는 전해가 억제되게 된다. 여기에서, IZO 스크랩의 애노드와 동일한 캐소드의 극성을 반전시킨다. 이것은 매우 중요한 공정이다.

이로써 신 애노드 (구 캐소드) 의 표면에 축적되어 있었던 In-Zn 메탈은 용해된다. 전해액은 중성 영역에 유지되고 있기 때문에, 수산화물로서 침전된다. 이로써, 얻어진 침전물은 인듐 및 아연의 수산화물로서 회수할 수 있다. 주요 반응식으로 나타내면, (In-Zn → In^{3 +} + Zn^{2 +} → In(OH)₃ + Zn(OH)₂) 가 된다. 신 애노드에서는 약간의 산소의 발생이 관찰된다.

한편, 신 캐소드 (구 애노드) 에서는 불용성 전극을 사용하고 있기 때문에 본질적으로는 변동은 없고, 수소 가스가 발생할 뿐이다.

이상의 공정에 의해 인듐 및 아연의 수산화물의 침전이 촉진된다. 그러나, 이 상태가 계속되면, 다시 신 캐소드는 표층만이 In-Zn 메탈화되지만, 내부는 통전하지 않는 상태가 되어 전해가 진행되지 않게 된다. 이 상태가 되기 전에 다시 극성을 변환시킨다. 이것을 반복함으로써 정상적으로 인듐 및 아연의 수산화물의 침전을 촉진시킬 수 있다.

이 전극을 정기적으로 반전시키는 공정을 채용함으로써, 전극에 발생하는 가스 즉 수소 및 산소의 발생은, 애노드 또는 캐소드 중 일방의 고정 전극으로 하는 경우에 비해 현저히 감소된다. 이것은 발생 가스가 산화 및 환원에 유효하게 소비되고 있다는 것을 가리키는 것이다.

애노드 및 캐소드 극성의 변환은 회수 효율을 양호하게 하기 위한 수단이며, 전압은 그 지표가 되는 것이다. 따라서, 전압의 상승 시점을 검지하고, 그것에 의해 극성의 반전 시기를 설정할 수 있다. 설비가 고정되면, 경험적으로 반전 시기가 정상적으로 최적인 조건을 파악할 수 있기 때문에, 그것에 따라서 일정한 시기에 반전시킬 수 있다.

또, 실험에 의하면, 1 분 ∼ 10 분 주기로 애노드 및 캐소드의 극성을 반전시키는 것이 바람직하다. 그러나, 극성의 반전 시기도 또한 전해조의 용량, IZO 스크랩의 양, 전류 밀도, 전압, 전류, 전해액의 종류에 따라 임의로 변경할 수 있는 조건이다.

실시예

다음으로, 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 발명의 일례를 나타내기 위한 것으로서, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상에 포함되는 다른 양태 및 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1)

가로 길이 20 ㎜ × 세로 길이 100 × 두께 6 t 의 IZO (산화인듐-산화아연) 의 판 형상 단재 (스크랩) 90 g 을 원료로 하였다. 이 원료 중의 성분은, 산화아연 (ZnO) 이 10.7 wt％, 잔부가 산화인듐 (In₂O₃) 이었다 (메탈의 비율은 In : 73.8 wt％, Zn : 8.6 wt％ 이고, 잔부는 산소 (O) 이다).

이 원료를 캐소드로 하고, 애노드에는 불용성 양극인 카본을 사용하였다. 황산나트륨 70 g/ℓ 를 함유하는 전해액 1 ℓ 를 사용하고, pH : 9.0, 전해 온도 : 30 ℃ 로 하여 전해를 실시하였다.

전압은 10 V (정전압), 전류는 2.95 A (개시시) ∼ 1.2 A (종료시), 통전 시간 (5 분 × 12 사이클의 극성 변환) 합계 시간 600 분 (10 시간) 으로 실시하였다. 이 결과, 전해조 중에는 수산화인듐 및 수산화아연의 혼합물이 침전되었다.

이로써, In(OH)₃ 은 10 g (In 품위 : 69.23 wt％), Zn(OH)₂ 는 2 g (Zn 품위 : 7.73 wt％) 을 얻었다. 이 수산화인듐 및 수산화아연 또는 메타아연산의 혼합물의 순도는, 스크랩의 순도와 동등한 순도를 가지고 있었다.

(실시예 2)

추가로 이와 같이 하여 얻은 수산화인듐 및 수산화아연 또는 메타아연산의 혼합물을 150 ℃ 에서 배소하여, In 산화물 (In₂O₃) 및 Zn 산화물 (ZnO) 의 혼합물을 얻을 수 있었다. 이 혼합물은 약 12 g 이었다. 이 방법에 의해 얻어지는 비율은 통상적으로 In₂O₃ : 90 wt％, ZnO : 10 wt％ 에 있어, 재생 IZO 의 원료로서 사용할 수 있었다.

(실시예 3)

전해시킴으로써 얻은 수산화인듐과 수산화아연 또는 메타아연산의 혼합물을 추가로 황산으로 산 침출시켜 인듐과 아연의 용액으로 하고, 추가로 인듐을 전해 온도 30 ℃, 전류 밀도 2 A/dm² 의 조건에서 전해 채취하였다.

이상에 의해 IZO 스크랩으로부터 In 의 유가 금속을 회수할 수 있었다. In 의 수율은 98 ％ 였다.

(실시예 4)

실시예 1 의 IZO 단재를 캐소드에, 애노드에 Pt 를 사용하고, 질산나트륨 100 g/ℓ 의 액을 사용하고, pH 10 에서 전해를 실시하였다. 이 결과, 인듐의 수산화물과 메타아연산을 얻었다. 회수량 및 순도는 실시예 1 과 동일했다.

(실시예 5)

전류량을 2 A 로 일정하게 하고, 전압 10 V 이상이 된 시점에서 극성을 반전시키도록 하여 설정하였다. 그 밖은 실시예 1 과 동일한 조건으로 하고, 적산 전류량도 동일하게 하였다.

이 결과, 회수량 및 순도는 실시예 1 과 거의 동등했다.

(실시예 6)

주기를 1 분간으로 하고, 그 밖은 실시예 1 과 동일한 조건에서 전해시켰다. 이 결과, 회수량 및 순도는 실시예 1 과 동등했다.

(실시예 7)

주기를 10 분간으로 하고, 그 밖은 실시예 1 과 동일한 조건에서 전해시켰다. 이 결과, 약 9 g 의 In 산화물 (In₂O₃) 및 Zn 산화물 (ZnO) 로 이루어지는 혼합물이 얻어졌다. 순도는 실시예 1 과 동등했다.

(실시예 8)

IZO 단재를 캐소드 박스에 10 ㎏ 넣고, 애노드에 Pt 를 사용하고, 염화나트륨 100 g/ℓ, pH 10.5 의 전해액 중에서 전해시켰다. 극성의 변환은 5 분 간격으로 실시하였다. 또, 전해의 적산 전류량은 1 만 AHr 였다. 이 결과, In 산화물 (In₂O₃) 및 Zn 산화물 (ZnO) 로 이루어지는 혼합물을 약 6 ㎏ 얻을 수 있었다. 또, 얻어진 혼합물의 순도는 실시예 1 과 동일한 정도였다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일한 IZO 스크랩을 사용하고, 이것을 캐소드로 하고, 애노드에 불용성 카본을 사용하였다. 전해 조건은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 이 결과, 캐소드에는 인듐-아연 메탈이 얻어졌지만, 그것은 캐소드 표면뿐이며, 캐소드 전체의 메탈화는 불가능하여 효과적인 회수가 불가능하였다.

상기 실시예에서는 모두 산화아연 (ZnO) 이 10 wt％ 전후, 잔부 산화인듐 (In₂O₃) 인 IZO (산화인듐-산화아연) 단재 또는 스크랩을 사용했지만, In₂O₃ 및 ZnO 의 성분량에 따라 전류 밀도, pH 등의 전해 조건을 임의로 바꿀 수 있어, 이 원료의 성분량에 특별히 제한될 필요가 없다는 것은 말할 필요도 없다. 특히, IZO 는 산화아연 (ZnO) 의 함유량을 5 wt％ ∼ 30 wt％ 까지 변화시키는 경우도 있는데, 이와 같은 경우에도 본 발명은 충분히 적용할 수 있다.

또, IZO 에 추가로 소량의 부성분을 첨가한 것도 있는데, 기본적으로 IZO 가 기본 성분이라면, 본원 발명은 이들에도 적용할 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.

본원 발명은 애노드 및 캐소드에 IZO 스크랩을 사용하고, 또한 극성을 바꿈으로써 효율적으로 수산화인듐 및 수산화아연의 혼합물로서 IZO 스크랩으로부터 유가 금속을 효율적으로 회수할 수 있다는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명은 인듐-아연 산화물 (IZO) 스퍼터링 타겟 또는 제조시에 발생하는 IZO 단재 등의 IZO 스크랩을 캐소드에 사용하고, 이것을 애노드 및 캐소드로 하여 전해시킬 뿐이기 때문에, 매우 간편하게 수산화인듐 및 수산화아연의 혼합물로서, 나아가서는 산화인듐 및 산화아연의 혼합물로서 효율적으로 회수할 수 있다.

또한, 본원 발명의 IZO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수는, 전해에 제공하는 IZO 스크랩 자체가 고순도의 재료로 이루어지는 스크랩이라면 그 순도는 그대로 유지할 수 있어, 고순도의 수산화인듐과 수산화아연의 혼합물, 또는 산화인듐 및 산화아연의 혼합물로서 회수할 수 있다.

이것은 본원 발명의 현저한 이점이다. 종래의 번잡한 공정 및 제조 도중에 혼입되는 불순물을 제거하는 공정을 필요로 하지 않아 생산 효율을 상승시키며, 고순도의 유가 금속의 회수할 수 있게 된다는 우수한 장점을 가져, IZO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법으로서 매우 유용하다.

Claims (3)

1. 애노드 또는 캐소드에 불용성 전극을 사용함과 함께, 각각의 대극이 되는 또 다른 편측의 캐소드 또는 애노드에 IZO 스크랩을 사용하고, 극성을 주기적으로 반전시켜 전해시켜, IZO 스크랩을 인듐 및 아연의 수산화물로서 회수하는 것을 특징으로 하는 IZO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   전해시킴으로써 얻은 인듐 및 아연의 수산화물을 배소하여 인듐 및 아연의 산화물로서 회수하는 것을 특징으로 하는 IZO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   전해시킴으로써 얻은 인듐 및 아연의 수산화물을 산 침출시켜 인듐과 아연의 용액으로 하고, 이 용액을 pH 조정하여 아연을 수산화아연으로서 제거하고, 추가로 인듐을 전해 채취하는 것을 특징으로 하는 IZO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법.