JP4210713B2

JP4210713B2 - 導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法

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Publication number: JP4210713B2
Application number: JP2008532519A
Authority: JP
Inventors: 裕一朗新藤; 幸一竹本
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2008-02-08
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2028-02-08
Also published as: KR20090094158A; EP2143825A4; EP2143825A1; JPWO2008099774A1; US8734633B2; EP2143825B1; CA2673834C; TWI372793B; KR101134336B1; US20100101964A1; CN101611174B; CA2673834A1; WO2008099774A1; CN101611174A; TW200844264A

Description

この発明は、使用済みインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップを代表例とする、導電性のある酸化物を含有するスクラップ（本願明細書においては、これらを以下「導電性のある酸化物を含有するスクラップ」と総称する）からの有価金属の回収方法に関する。なお、本願明細書で記載する「有価金属の回収」は、有価金属を構成要素とする酸化物、水酸化物等の化合物を含むものとする。

近年、インジウム−錫酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２：一般にＩＴＯと称呼されている）スパッタリングターゲットは液晶表示装置の透明導電性薄膜やガスセンサーなど多数の電子部品に広く使用されているが、多くの場合スパッタリング法による薄膜形成手段を用い、基板等の上に薄膜を形成して使用されている。ＩＴＯは導電性のある代表的な酸化物である。
導電性のある酸化物（導電性酸化物）はＩＴＯに限らず、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系複合酸化物）、ＺｎＯ、Ｚｎ−ＳｎＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｃｏ−Ｉｎ−Ｏ系複合酸化物、Ｎｉ−Ｓｎ−Ｏ系複合酸化物、Ｃｕ−Ｇａ−Ｏ系複合酸化物、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｏ系複合酸化物、Ｃｄ−Ｚｎ−Ｏ系複合酸化物、Ｃａ−Ｇｕ−Ｏ系複合酸化物、Ｓｂ−Ｉｎ−Ｏ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｇｅ−Ｏ系複合酸化物、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｏ系複合酸化物、Ｔｉ−Ｉｎ−Ｏ系複合酸化物など、多数の導電性のある酸化物が存在する。そして、同様にターゲットを作製し、これをスパッタリングして薄膜を形成し、各種の電子部品に利用されている。

このスパッタリング法による薄膜形成手段は優れた方法であるが、スパッタリングターゲットを用いて、例えば透明導電性薄膜を形成していくと、該ターゲットは均一に消耗していく訳ではない。このターゲットの一部の消耗が激しい部分を一般にエロージョン部と呼んでいるが、このエロージョン部の消耗が進行し、ターゲットを支持するバッキングプレートが剥き出しになる直前までスパッタリング操作を続行する。そして、その後は新しいターゲットと交換している。
したがって、使用済みのスパッタリングターゲットには多くの非エロージョン部、すなわち未使用のターゲット部分が残存することになり、これらは全てスクラップとなる。また、これらの導電性のある酸化物からなるスパッタリングターゲットの製造時においても、研磨粉や切削粉からスクラップ（端材）が発生する。

これらの導電性のある酸化物からなるスパッタリングターゲット材料には高純度材が使用されており、いずれも価格が高いので、一般にこのようなスクラップ材から原材料を回収することが行われている。このような高純度材の回収方法として、従来酸溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組合せた方法が用いられている。
例えば、ＩＴＯスクラップを洗浄及び粉砕後、塩酸に溶解し、溶解液に硫化水素を通して、亜鉛、錫、鉛、銅などの不純物を硫化物として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。
しかし、この方法によって得られた水酸化インジウムは、ろ過性が悪く操作に長時間を要し、Ｓｉ、Ａｌ等の不純物が多く、また生成する水酸化インジウムはその中和条件及び熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、その後ＩＴＯターゲットを製造する際に、ＩＴＯターゲットの特性を安定して維持できないという問題があった。導電性のある他の酸化物も同様である。

以下に、従来技術とその利害得失を紹介する。
その一つとして、基板上に被着されたＩＴＯ膜を電解液中で電気化学的反応により還元させ、さらにこの還元された透明導電膜を電解液に溶解させる透明導電膜のエッチング方法がある（特許文献１参照）。但し、目的がマスクパターンを高精度で得る方法であり、回収方法とは異なる技術である。
ＩＴＯからの有価金属を回収するための事前処理として、バッキングプレートとの接合に用いていたＩｎ系のロウ材に含まれる不純物を電解液中で分離する技術がある（特許文献２参照）。しかし、これはＩＴＯから有価金属を回収する直接的な技術に関するものではない。

亜鉛精錬工程の副産物として得られる中間物又はＩＴＯスクラップからインジウムを回収する際に、錫をハロゲン化錫酸塩として分離した後、塩酸又は硝酸水溶液で還元処理し、次いでこの水溶液のｐＨを２〜５に調整して、鉄、亜鉛、銅、タリウム等の金属イオンを還元し沈殿しにくい物質とし、水溶液中のインジウム成分を分離する技術が開示されている（特許文献３参照）。この技術は精製工程が複雑で、精製効果もそれほど期待できない問題がある。
また、高純度インジウムの回収方法として、ＩＴＯを塩酸で溶解し、これにアルカリを加えてｐＨが０．５〜４となるようにし、錫を水酸化物として除去し、次に硫化水素ガスを吹き込み銅、鉛等の有害物を硫化物として除去し、次いでこの溶解液を用いて電解によりインジウムメタルを電解採取する技術が開示されている（特許文献４参照）。この技術も精製工程が複雑であるという問題がある。

ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とし、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して錫を水酸化錫として除去し、除去後さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加して水酸化インジウムとして、これをろ過し、ろ過後の水酸化インジウムを硫酸インジウムとし、これを用いて電解採取によりインジウムとする方法がある（特許文献５参照）。これは精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑であるという不利な点がある。

ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該塩化インジウム溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去する工程、該水酸化錫を除去した後液から亜鉛によりインジウムを置換、回収する工程からなるインジウムの回収方法がある（特許文献６参照）。この方法も、精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑であるという不利な点がある。

溶融金属インジウムの上に浮上する亜酸化物含有鋳造スクラップを取り出して雰囲気炉に挿入し、一度炉を真空にした後、アルゴンガスを導入し、所定温度に加熱して亜酸化物含有鋳造スクラップを還元する金属インジウムの回収方法を開示する（特許文献７参照）。
これ自体は有効な方法であるが、導電性のある酸化物の基本的な回収方法ではないという欠点がある。以上から、効率的かつ回収工程に汎用性がある方法が求められている。
特開昭６２−２９０９００号公報特開平８−４１５６０号公報特開平３−８２７２０号公報特開２０００−１６９９９１号公報特開２００２−６９６８４号公報特開２００２−６９５４４号公報特開２００２−２４１８６５号公報

本発明は、上記の問題を解決するために、導電性のある酸化物を含有するスパッタリングターゲットスクラップ又は製造時に発生する導電性のある酸化物の端材等のスクラップから、有価金属を効率良く回収する方法を提供することにある。

本発明は、導電性のある酸化物を含有するスクラップをｐＨ調整した電解液中で電解することにより、水酸化物として有価金属を回収する導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法を提供する。この場合、導電性酸化物であり、その導電性の多少によらず、水素でメタル又は亜酸化物に還元できるものが含有されていれば、全ての酸化物に適応できるものである。
本発明の導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法は、アノード又はカソードに不溶性電極を使用すると共に、それぞれの対極となるもう片方のカソード又はアノードに導電性のある酸化物を含有するスクラップを使用することが大きな特徴であるが、さらにこの場合、アノード及びカソードの双方の極性を周期的に反転して電解する、すなわち周期的に極性を交互に変化させて電解するものである（アノードの極性⇔カソードの極性の相互反転）。
これにより、水酸化物として効率良く回収することが可能となる。従来このような技術は存在せず、またこの方法を示唆するような一切の文献も存在していない。したがって、本願発明の導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法は基本発明となるものである。

導電性のある酸化物を含有するスクラップは酸化物系セラミックスであるから、本来電解法で有価金属を回収することを予想することはできない。しかし、本発明で回収の対象としている物質自体が、酸化物系セラミックスであるにもかかわらず導電性を有する。本願発明はここに着目し、電解による有価金属の回収を試み、それを可能としたものである。
ＩＴＯ等の上記に列挙した物質自体が導電性を備えていることは既に知られていることであるが、これは例えば、ＩＴＯについて説明すれば、酸化錫（ＳｎＯ_２）及び酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の焼結体であるＩＴＯ酸化物の酸素欠損によるものと考えられている。上記の他の、導電性のある酸化物も同様である。
本願発明は、このような物質自体の導電性を利用するものであるが、ＩＴＯ等の物質自体に備わる導電性が電解による有価金属の回収が可能であるという知見と判断は、多くの実験を行わなければ実現できないものであることは理解されるべきものである。

例えば、従来のＩＴＯ等の導電性のある酸化物を含有するスクラップから有価金属の回収を行う場合には、同スクラップを粉砕し、これを強酸で溶解し、還元、置換、硫化、析出、中和、濾過、溶媒抽出、イオン交換、鋳造等の複数の工程を適宜組合せる工程を経て製造されている。
これらの工程において問題となるのは、導電性のある酸化物を含有するスクラップの粉砕工程で不純物が混入することであり、その後の工程で、粉砕工程で混入した不純物を、さらに除去する必要があるので、工程がより煩雑になるということである。
したがって、導電性のある酸化物を含有するスクラップから電解により直接有価金属を回収できることは、極めて大きな利点を持つことが理解できるであろう。

本願発明の導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法は、さらに電解時に電圧が一定レベル以上に上昇した時点で、アノード及びカソードの極性を反転することが望ましい。後述するように、アノード及びカソードの極性の変換は、回収効率を良くするための手段であり、電圧はその指標となるものである。したがって、電圧の上昇時点を検知し、それにより極性の反転時期を設定することができる。
一般に、設備が固定されれば、反転時期の定常的に最適条件が把握できるので、それに従って、一定の時期に反転させることもできる。したがって、このアノード及びカソード極性の反転時期のコントロールは、任意でありこの条件に拘束されるものでないことは容易に理解されるべきものである。
また、上記電解に際して、１分〜１０分周期でアノード及びカソードの極性を反転するのが好適である。しかし、極性の反転の時期も亦、電解槽の容量、導電性のある酸化物を含有するスクラップの量、電流密度、電圧、電流、電解液の種類によって、任意に変更することができる条件である。これは好適な条件を示すものであって、上記と同様にこの条件に拘束されるものでないことは容易に理解されるであろう。

本願発明の導電性のある酸化物を含有するスクラップから有価金属を回収するに際しては、上記電解後、水酸化物として回収することができる。例えば、代表的なスクラップであるＩＴＯスクラップの場合は、初期の電解液のｐＨを２〜１２に調整するのが望ましい。これは、水酸化物として効率良く回収できる好適な条件である。
この場合、ｐＨ２以下又はｐＨ１２を超えると、イオンとして溶解し、電着するため効率が落ちるためである。しかし、ｐＨ２以下又はｐＨ１２を超える場合でも、硝酸イオン等の添加によりメタ錫酸として沈殿させることにより、この不都合を改善できるので、必ずしもＰＨを２〜１２に限定する必要もない。また、物質（スクラップ）の種類により、水酸化物を生成する領域が異なるので、この意味からも、上記領域に限定する必要はない。本願発明は、これらを全て包含するものである。

上記の通りｐＨの選択は任意である。本願発明は、極性を周期的に反転する電解により水酸化物として回収することが、本願発明の本質であり、これが公知技術として存在しない限り、上記ｐＨに限定されるべき理由はない。また、後にｐＨの工夫又は改良があったとしても、本願発明の上記思想の範囲内にあり、本願発明に包含されるものであることは明らかである。
電解液としては、有害ガスの発生がない液であり、また水酸化物として回収する場合には、これらの物質中に不純物として含有されない材料を選択するのが望ましい。このことから、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどの溶液を任意に選択して使用することができる。

しかし、生産効率を考慮し、導電性のある酸化物を含有するスクラップを電解することができるものであれば、上記以外の溶液も電解液として使用できることは理解されるであろう。電解液の選択は、あくまで導電性のある酸化物を含有するスクラップを電解できる条件に適合する溶液を任意に選択するものであって、本願発明の本質でないことは明らかである。
本願発明は、導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収に際して、電解することにより得た水酸化物を回収することにより、目的は達成しているのであるが、さらにこの水酸化物を焙焼して金属の酸化物又は２種以上の金属酸化物の混合物として回収することも可能である。

このように、一旦導電性のある酸化物を含有するスクラップから、水酸化物として回収することができれば、これらをさらに焙焼して金属の酸化物又は２種以上の金属酸化物の混合物を得、そのまま目的とする導電性酸化物材料の原料として使用することができる。また、必要に応じ、さらに他の酸化物又は金属を添加して、その成分量を替え、焼結し一旦導電性のある酸化物を含有するターゲットを再生することも容易になし得るものである。本願発明はこれらを全て包含する。
さらに、上記電解することにより得た水酸化物を酸浸出して金属を含有する溶液とし、この溶液をｐＨ調整して、それぞれの目的とする金属を採取することもできる。

上記の通り、本願発明の導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収は、電解に供する導電性のある酸化物を含有するスクラップ自体が高純度の材料からなるスクラップであれば、その純度はそのまま維持でき、高純度の水酸化物又は金属酸化物若しくは２種以上の金属酸化物の混合物として回収することが可能である。
これは、本願発明の著しい利点であることは言うまでもない。従来の煩雑な工程及び製造途中で混入する不純物を除去する工程を必要とせず、生産効率を上昇させ、高純度の有価金属の回収が可能となるという優れたメリットを有するものである。
また、電流密度等の電解条件は、端材等のスクラップであるために一義的に決められるものではなく、電流密度はその端材の量や材料の性質に応じて適宜選択して実施する。電解質溶液の液温は、通常０〜１００°Ｃの範囲とするが、室温（１５〜３０°Ｃ）で十分である。

導電性のある酸化物を含有するスパッタリングターゲット又は製造時に発生する導電性のある酸化物の端材等の、導電性のある酸化物を含有するスクラップを使用し、これを不溶性電極及びスクラップからなるカソードとして電解するだけなので、極めて簡便に水酸化物として、効率良く回収することができるという優れた方法である。さらに、本願発明の導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収は、電解に供する導電性のある酸化物を含有するスクラップ自体が高純度の材料からなるスクラップであれば、その純度はそのまま維持でき、高純度の水酸化物又は各種酸化物の混合物として回収することができる。これは、本願発明の著しい利点である。従来の煩雑な工程及び製造途中で混入する不純物を除去する工程を必要とせず、生産効率を上昇させ、高純度の有価金属の回収が可能となるという優れたメリットを有する。

本発明は、導電性のある酸化物を含有する端材等のスクラップを、電解により、簡便に水酸化物として回収することができる。さらに得られ水酸化物を焙焼することにより、各種酸化物又はそれらの混合物として効率良く回収することができる。
焙焼温度としては、１００〜１０００°Ｃとする。好ましくは１００〜５００°Ｃとするのが良い。１００°Ｃ未満では水分が残り、１０００°Ｃを超えると焼結してしまうので、上記の範囲とする。
しかし、この焙焼温度の選択は任意である。本願発明は上記の通り、本願発明の極性を周期的に反転する電解により得た水酸化物を焙焼することが、本願発明の本質であり、これが公知技術として存在しない限り、上記焙焼温度に限定されるべき理由はない。また、後に焙焼温度の工夫又は改良があったとしても、本願発明の上記思想の範囲内にあり、本願発明に包含されるものであることは明らかである。

電解液としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムなどの溶液を任意に選択して使用することができる。
また、陰イオンが塩素系の場合は、陽極の不働態化に伴って塩素ガスの発生があり、また硝酸系の場合は陽極不導体化に伴って酸化窒素ガスの発生と排水の窒素負荷があるので、その処理に注意を要する。
硫酸系ではこれらの問題は殆んどないので、硫酸系は好適な材料と言える。しかし、その他の電解液の使用も、上記の問題を解決できれば、使用を妨げる理由は存在しない。
この他に、電流効率を上げるために、一般に知られている公知の添加材を使用することも可能である。

電解装置として特別なものは必要としない。例えばアノード又はカソードに不溶性電極を使用すると共に、それぞれの対極となる、もう片方のカソード又はアノードに導電性のある酸化物を含有するスクラップを使用して電解すれば良い。初期のアノード又はカソードを、不溶性電極にするか又は導電性のある酸化物を含有するスクラップにするかということは、特に問題となるものではない。その理由は、極性を周期的に反転するからである。本願発明は、いずれの場合にも適応できるものであることは、容易に理解されるべきものである。
これによって、導電性のある酸化物を含有するスクラップに含有されている以上の不純物の増加又は混入を避けることができる。不溶性電極としては、既に公知のものを使用できる。カーボン等が好ましい材料であるが、この不溶性電極に限定する必要はない。一般に不溶性電極と言われているものは全て適用可能である。不溶性電極の選択に本願発明の本質があるのではないことは、容易に理解できるであろう。

電解条件は原料の種類により、適宜に調整することが望ましい。この場合に調整する要素は、生産効率のみである。一般に、大電流、高電圧で電解する方が、生産性が良いと言える。しかし、これらの条件に限定される必要はなく、その選択は任意である。
また、電解温度も特に制限はないが、０〜１００°Ｃに調整して電解することが望ましい。室温で十分電解することができる。端材となったスクラップは、カソードボックス（籠）に入れて電解すれば良い。スクラップ自体が所定の大きさ（電極として使用できるサイズ）を有するものは、そのまま電極板として使用することができる。

不溶性電極又は導電性のある酸化物を含有するスクラップからなるカソードに通電し、電解を開始すると、不溶性アノードでは、酸素ガスが発生する。しかし、この酸素ガスの発生は特に問題となるものではない。
導電性のある酸化物を含有するスクラップのカソードでは、通電開始と共に水素ガスが発生し、導電性のある酸化物を含有するスクラップが水素還元されメタルとなる。例えば、スクラップがＩＴＯの場合は、インジウム−錫メタルとなる（ＩＴＯ＋Ｈ_２→Ｉｎ−Ｓｎメタル）。水素の発生は水の電気分解による（Ｈ_２Ｏ→１／２Ｈ_２＋ＯＨ⁻）。
このメタルは導電性のある酸化物を含有するスクラップのカソードの表面に蓄積する。一部は水酸化物として析出する。

しかし、通電時間が長くなると、導電性のある酸化物を含有するスクラップのカソードの表面に若干の厚みのメタルが蓄積し、このメタル表層の下に、スポンジ状のメタルの亜酸化物が形成されるだけとなり、それ以上の還元が進行しなくなる。
これは、メタル表層が水素の浸透を抑制していること、またメタル表層にのみ電流が流れ、導電性のある酸化物を含有するスクラップ内部への電流の流れが抑制されることが、電解の進行を妨害する主な原因と考えられる。この状態では、導電性のある酸化物を含有するスクラップのカソードにおいて、目的とする電解が抑制されることとなる。ここで、導電性のある酸化物を含有するスクラップのアノードと同カソードの極性を反転させる。これは極めて重要な工程である。

これによって新アノード（旧カソード）の表面に蓄積していたメタルは、溶解する。電解液は中性領域に保持しているので、水酸化物として沈殿する。これによって得られた沈殿物は、水酸化物として回収することができる。ＩＴＯを例にして、主な反応式で示すと（Ｉｎ−Ｓｎ→Ｉｎ^３＋＋Ｓｎ^２＋→Ｉｎ（ＯＨ）_３＋Ｓｎ（ＯＨ）_２）となる。新アノードではわずかな酸素の発生が認められる。
他方、新カソードでは（旧アノード）は、不溶性の電極を使用しているので、本質的には変動はなく、若干の水素ガスが発生するのみである。

以上の工程によって、水酸化物の混合物の沈殿が促進される。しかし、この状態を継続すると、再び新カソードは表層のみがメタル化するが、内部は通電しない状態となり、電解が進行しなくなる。この状態になる前に、再度極性を変換する。これを繰り返すことにより、定常的に水酸化物の沈殿を促進させることができる。
この電極を定期的に反転する工程を採用することにより、電極に発生するガス、すなわち水素及び酸素の発生は、アノード又はカソードの一方の固定電極とする場合に比べ、著しく減少する。これは発生ガスが酸化及び還元に有効に消費されていることを物語るものである。

アノード及びカソードの極性の変換は、回収効率を良くするための手段であり、電圧はその指標となるものである。したがって、電圧の上昇時点を検知し、それにより極性の反転時期を設定することができる。設備が固定されれば、経験的に反転時期の定常的に最適条件が把握できるので、それに従って、一定の時期に反転させることができる。
また、実験によれば、１分〜１０分周期でアノード及びカソードの極性を反転するのが好適である。しかし、極性の反転の時期も亦、電解槽の容量、導電性のある酸化物を含有するスクラップの量、電流密度、電圧、電流、電解液の種類によって任意に変更することができる条件である。

次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。

（実施例１）
横長２０ｍｍ×縦長１００×厚さ６ｔのＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の板状端材（スクラップ）９０ｇを原料とした。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．８ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であった。
この原料をカソードとし、アノードには不溶性陽極であるカーボンを使用した。硫酸ナトリウム７０ｇ／Ｌを含有する電解液１Ｌを使用し、ｐＨ：４．０、電解温度：３０°Ｃとして電解を行った。
電圧は１０Ｖ（定電圧）、電流は２．９５Ａ（開始時）〜１．２Ａ（終了時）、通電時間（５分×１２サイクルの極性変換）延べ時間６０分（１時間）で実施した。
この結果、ＩＴＯ端材は約２．１ｇの減少があった。電解槽中に水酸化インジウム及び水酸化錫の混合物が沈殿した。
これによって、Ｉｎ（ＯＨ）_３は２．２ｇ（Ｉｎ品位：６９．２３ｗｔ％）、Ｓｎ（ＯＨ）_２は０．２ｇ（Ｓｎ品位：７．７３ｗｔ％）を得た。この水酸化インジウム及び水酸化錫又はメタ錫酸の混合物の純度は、スクラップの純度と同等の純度を有していた。

（実施例２）
さらに、このようにして得た水酸化インジウム及び水酸化錫又はメタ錫酸の混合物を、１５０°Ｃで焙焼して、Ｉｎ酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）及びＳｎ酸化物（ＳｎＯ_２）の混合物を得ることができた。この混合物は約２．０ｇであった。この方法により得られる比率は、通常Ｉｎ_２Ｏ_３：９０ｗｔ％、ＳｎＯ_２：１０ｗｔ％にあり、再生ＩＴＯの原料として使用可能であった。

（実施例３）
電解することにより得た水酸化インジウムと水酸化錫又はメタ錫酸の混合物を、さらに硫酸で酸浸出してインジウムと錫の溶液とし、この溶液をｐＨ２．０に調整して錫を水酸化錫として除去し、さらにインジウムを電解温度３０°Ｃ、電流密度２Ａ／ｄｍ^２という条件で電解採取した。
以上により、ＩＴＯスクラップから約１．５ｇのＩｎの有価金属を回収することができた。

（実施例４）
実施例１のＩＴＯ端材をカソードに、アノードにＰｔを用い、硝酸ナトリウム１００ｇ／Ｌの液を用いて、ｐＨ１０で電解を行った。この結果、インジウムの水酸化物とメタ錫酸を得た。回収量及び純度は実施例１と同様であった。

（実施例５）
電流量を２Ａと一定にし、電圧１０Ｖ以上になった時点で極性を反転するように設定した。その他は、実施例１と同様の条件とし、積算電流量も同じとした。
この結果、回収量及び純度は実施例１とほぼ同等であった。

（実施例６）
周期を１分間とし、その他は実施例１と同じ条件で電解した。この結果、回収量及び純度は実施例１と同等であった。

（実施例７）
周期を１０分間とし、その他は実施例１と同じ条件で電解した。この結果、約１．７ｇのＩｎ酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）及びＳｎ酸化物（ＳｎＯ_２）からなる混合物が得られた、純度は実施例１と同等であった。

（実施例８）
ＩＴＯ端材をカソードボックスに１０Ｋｇ入れ、アノードにＰｔを用い、塩化ナトリウム１００ｇ／Ｌ、ｐＨ１０．５の電解液中で電解した。極性の変換は５分間隔で行った。また、電解の積算電流量は１万ＡＨｒであった。この結果、Ｉｎ酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）及びＳｎ酸化物（ＳｎＯ_２）からなる混合物を約６ｋｇ得ることができた。また、得られた混合物の純度は実施例１と同程度であった。

（比較例１）
実施例１と同じＩＴＯスクラップを用いて、これをカソードとし、アノードに不溶性カーボンを用いた。電解条件は実施例１と同様とした。この結果カソードには、インジウム−錫メタルが得られたが、それはカソード表面のみであり、カソード全体のメタル化はできず、効果的な回収ができなかった。

上記の実施例においては、いずれも酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であるＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）端材又はスクラップを使用したが、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２の成分量に応じて、電流密度、ｐＨ等の電解条件を任意に変えることが可能であり、この原料の成分量に特に制限される必要がないことは言うまでもない。特に、ＩＴＯは酸化錫（ＳｎＯ_２）の含有量を５ｗｔ％〜３０ｗｔ％まで、変化させることがあるが、このような場合でも、本発明は十分に適用できる。
また、ＩＴＯにさらに少量の副成分を添加したものもあるが、基本的にＩＴＯが基本成分であれば、本願発明は、これらにも適用できることは言うまでもない。
本願発明は、アノード又はカソードの一方に不溶性電極を使用すると共に、他方にＩＴＯスクラップを使用し、かつ極性を変えることにより効率良く水酸化インジウム及び水酸化錫又はメタ錫酸の混合物としてＩＴＯスクラップから有価金属を効率良く回収できることが分る。次に、ＩＴＯ以外の実施例について説明する。

（実施例９）
・回収対象スクラップ：ＩＧＺＯ（Ｉｎ‐Ｇａ‐Ｚｎ‐Ｏ系複合酸化物）
アノードには不溶性陽極であるカーボンを使用した。ＩＧＺＯ系の板状端材スクラップを対極（電極）とし、硫酸ナトリウム７０ｇ／Ｌを含有する電解液１Ｌを用いて、ｐＨ９、温度２０°Ｃで電解を行なった。電解は、電圧１０Ｖになった時点で、周期的に極性変換(カソード→アノード→カソード・・・)して実施した。その結果、Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎの水酸化物を得た。歩留まりは９１％であった。
その後は、通常実施されている湿式方法(酸浸出→溶媒抽出→電解等)を使用することにより、Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎのメタルあるいは酸化物の回収を行なうことができた。
以上のように、導電性があるＩＧＺＯ（Ｉｎ‐Ｇａ‐Ｚｎ‐Ｏ系複合酸化物）は、効率良く有価物（金属）を回収することが可能であった。

（実施例１０）
・回収対象スクラップ：ＺｎＯ
アノードには不溶性陽極であるカーボンを使用した。ＺｎＯの板状端材スクラップを対極とし、硫酸アンモニウム５０ｇ／Ｌを含有する電解液を用いて、ｐＨ１０、温度５０°Ｃで電解を行なった。電解は、電圧１５Ｖになった時点で、周期的に極性変換を行なって実施した。その結果、Ｚｎの水酸化物が得られた。歩留まりは９９．５％であった。純度は、元材（原料の純度）と同一であった。
この水酸化物を用いて、再度脱水、焼結することによりＺｎＯターゲットとして使用可能であった。以上のように、導電性がある酸化物であるＺｎＯは、効率良く回収することが可能であった。

（実施例１１）
・回収対象スクラップ：ＺｎＯ‐ＳｎＯ_２
アノードには不溶性陽極であるカーボンを使用した。ＺｎＯ‐ＳｎＯ_２の端材スクラップを対極とし、硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌを含有する電解液を用いて、ｐＨ９、電解温度７０°Ｃで電解を行なった。
電解は、５分後毎に周期的に極性を反転させた。その結果、ＺｎとＳｎの水酸化物が得られた。歩留まりは９９．０％であった。以上のように、導電性酸化物であるＺｎＯ‐ＳｎＯ_２は、効率良くＺｎとＳｎの水酸化物として回収することが可能であった。

（実施例１２）
・回収対象スクラップ：ＳｎＯ_２
アノードには不溶性陽極であるカーボンを使用した。ＳｎＯ_２の端材スクラップを対極とし、硫酸ナトリウム７０ｇ／Ｌの溶液で、ｐＨ２、電解温度３０°Ｃで行なった。電解は１０分毎に周期的に反転させて行った。その結果、Ｓｎの水酸化物を得た。歩留まりは９９．７％であった。以上のように、導電性酸化物であるＳｎＯ_２は、効率良くＳｎの水酸化物として回収することが可能であった。

（実施例１３）
・回収対象スクラップ：Ｃｏ‐Ｉｎ‐Ｏ系複合酸化物
実施例９と同様に、電解をｐＨ９とし、周期的に反転して電解を行い、水酸化物を得た。歩留まりは９７．０％であった。
実施例９と同様に、導電性があるＣｏ‐Ｉｎ‐Ｏ系複合酸化物は、効率良く有価物（金属）を水酸化物として回収することが可能であった。

（実施例１４）
・回収対象スクラップ：Ｎｉ‐Ｓｎ‐Ｏ系複合酸化物
実施例９と同様に、電解をｐＨ７とし、周期的に反転して電解を行い、水酸化物を得た。歩留まりは９８．２％であった。
実施例９と同様に、導電性があるＮｉ‐Ｓｎ‐Ｏ系複合酸化物は、効率良く有価物（金属）を水酸化物として回収することが可能であった。

（実施例１５）
・回収対象スクラップ：Ｃｕ‐Ｇａ‐Ｏ系複合酸化物
実施例９と同様に、電解をｐＨ９とし、周期的に反転して電解を行い、水酸化物を得た。歩留まりは９９．１％であった。
実施例９と同様に、導電性があるＣｕ‐Ｇａ‐Ｏ系複合酸化物は、効率良く有価物（金属）を水酸化物として回収することが可能であった。

（実施例１６）
・回収対象スクラップ：Ｐｂ‐Ｓｎ‐Ｏ系複合酸化物
実施例９と同様に、電解をｐＨ１０とし、周期的に反転して電解を行い、水酸化物を得た。歩留まりは９９．５％であった。
実施例９と同様に、導電性があるＰｂ‐Ｓｎ‐Ｏ系複合酸化物は、効率良く有価物（金属）を水酸化物として回収することが可能であった。

（実施例１７）
・回収対象スクラップ：Ｃｄ‐Ｚｎ‐Ｏ系複合酸化物
実施例９と同様に、電解をｐＨ７とし、周期的に反転して電解を行い、水酸化物を得た。歩留まりは９８．１％であった。
実施例９と同様に、導電性があるＣｄ‐Ｚｎ‐Ｏ系複合酸化物は、効率良く有価物（金属）を水酸化物として回収することが可能であった。

（実施例１８）
・回収対象スクラップ：Ｇａ−Ｃｕ−Ｏ系複合酸化物
実施例９と同様に、電解をｐＨ１０とし、周期的に反転して電解を行い、水酸化物を得た。歩留まりは９９．６％であった。
実施例９と同様に、導電性があるＧａ−Ｃｕ−Ｏ系複合酸化物は、効率良く有価物（金属）を水酸化物として回収することが可能であった。

（実施例１９）
・回収対象スクラップ：Ｓｂ‐Ｉｎ‐Ｏ系複合酸化物
実施例９と同様に、電解をｐＨ８とし、周期的に反転して電解を行い、水酸化物を得た。歩留まりは９８．７％であった。
実施例９と同様に、導電性があるＳｂ‐Ｉｎ‐Ｏ系複合酸化物は、効率良く有価物（金属）を水酸化物として回収することが可能であった。

（実施例２０）
・回収対象スクラップ：Ｆｅ‐Ｇｅ‐Ｏ系複合酸化物
実施例９と同様に、電解をｐＨ７とし、周期的に反転して電解を行い、水酸化物を得た。歩留まりは９６．７％であった。
実施例９と同様に、導電性があるＦｅ‐Ｇｅ‐Ｏ系複合酸化物は、効率良く有価物（金属）を水酸化物として回収することが可能であった。

（実施例２１）
・回収対象スクラップ：Ｐｄ‐Ｓｎ‐Ｏ系複合酸化物
実施例９と同様に、電解をｐＨ８とし、周期的に反転して電解を行い、水酸化物を得た。歩留まりは９７．８％であった。
実施例９と同様に、導電性があるＰｄ‐Ｓｎ‐Ｏ系複合酸化物は、効率良く有価物（金属）を水酸化物として回収することが可能であった。

（実施例２２）
・回収対象スクラップ：Ｔｉ‐Ｉｎ‐Ｏ系複合酸化物
実施例９と同様に、電解をｐＨ７とし、周期的に反転して電解を行い、水酸化物を得た。歩留まりは９３．７％であった。
実施例９と同様に、導電性があるＴｉ‐Ｉｎ‐Ｏ系複合酸化物は、効率良く有価物（金属）を水酸化物として回収することが可能であった。

上記実施例９〜２２に示す通り、ＩＴＯのみならず、それ以外の導電性酸化物のスクラップを使用し、かつ極性を変えることにより効率良く水酸化物又は水酸化物と亜水酸化物等の混合物として導電性のある酸化物を含有するスクラップから有価金属を効率良く回収できることが分る。

本発明は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性のある酸化物を含有するスパッタリングターゲット又は製造時に発生するターゲット端材等の導電性のある酸化物を含有するスクラップをアノード又はカソードとして電解するだけなので、極めて簡便に水酸化物又は水酸化物と亜水酸化物等の混合物として、さらには金属酸化物又は２種以上の金属酸化物の混合物として効率良く回収することができる。
さらに、本願発明の導電性のある酸化物スクラップからの有価金属の回収は、電解に供する導電性のある酸化物スクラップ自体が高純度の材料からなるスクラップであれば、その純度はそのまま維持でき、高純度の水酸化物又は水酸化物と亜水酸化物等の混合物又は金属酸化物又は２種以上の金属酸化物の混合物として回収することができる。
これは、本願発明の著しい利点である。従来の煩雑な工程及び製造途中で混入する不純物を除去する工程を必要とせず、生産効率を上昇させ、高純度の有価金属の回収が可能となるという優れたメリットを有し、導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法として極めて有用である。

Claims

アノード又はカソードの一方に不溶性電極を使用すると共に、それぞれの対極となる他方のカソード又はアノードに導電性のある酸化物を含有するスクラップを使用し、極性を周期的に反転して電解し、当該スクラップを水酸化物として回収することを特徴とする導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法。
酸化物系スクラップが、導電性のある酸化物であり、水素でメタル又は亜酸化物に還元できる物質であることを特徴とする請求項１記載の導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法。