TW200844264A - Method of recovering valuable metal from scrap containing conductive oxide - Google Patents

Description

200844264 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種從含有具導 以使用迟$鈿^ ^ 性之乳化物之廢料（係 吏用過之銦-錫氧化物(ίτο)濺鐘乾或製造時所產生之 〇端材等ΙΤΟ廢料為代表例， 此箄「入士 、尽况明書中，以下皆將 =寺、杨為「含有具導電性之氧化物之廢料」）回收有價 伟：：方法。另’本說明書所記载之「有價金屬之，' 係包含以有價金屬作為構成 參 化合物。 I素之乳化物、虱氧化物等之 【先前技術】 近年來，銦 '錫氧化物（In2〇「Sn〇2, 一般皆稱為ιτ〇) 濺鍍靶’被廣泛使用於液晶顯示裝置之透明導電性薄膜、 氣體感測器等多數電子零件，在大部分的場合，係使用賤 錢法之薄膜形成方法，在基板等上形成薄膜來加以使用。 ΙΤΟ即是具導電性之代表性氧化物。 具&电性之氧化物（導電性氧化物）並不僅限於ΙΤΟ， 亦存在有IGZO(In〜Ga—Zn—〇系複合氧化物）、Ζη〇、Ζη 2 Sn〇2、CQ ~ ιη_ 〇系複合氧化物、见—Sn — Ο系 奴合氧化物、Cu-Ga~ 〇系複合氧化物、Pb — Sn — Ο系複 :氣化物 Cd Zn〜〇系複合氧化物、ca—Gu—Ο系複合 ' 物 Sb In — 〇系複合氧化物、jpe 一 Ge — 〇系複合氧 勿Pb Sn — 〇糸複合氧化物、τι 一 — 〇系複合氧化 物等複數具導電性之氡化物。又，同樣地亦被製成靶，然 5 200844264 後對其進打滅擊，形成薄膜，而應用於各種電子零件。 此種濺鍍法之薄膜形成方法雖 若傕用磷辦* 住/、之方法，但 广，又巴，例如持續形成透明導電性薄臈 並非平均地持續消耗。一般將此乾其中一部分= 激烈的部分稱為㈣部，隨著此濺餘部之消耗的進一，吉 到用以支躲之支持板快要露㈣，係會持續 的 操作。然後再換成新的乾。 歲鍍的 即夫在使用過之機鑛乾，會殘留許多非機韻部（亦 、-肖之靶部分）’而該等將會全部成為廢料。又， 在4造由該等之具導電性之氧化物所構成之賤鑛乾時，從 研磨粉、切削粉亦會產生廢料（端材）。 =等具導電性之氧化物所構成的錢餘材料，係使 =純度材料，由於皆為高價格，因此一般皆會從此種廢 用^去料。此種高純度材料之回收方法，以往係使 萃取法等組合有濕式精製之方法。離子又換法，溶劑 奶㈣廢料加以洗淨及粉碎後，將其溶解於鹽 ^於此溶解液通入硫化氫’使鋅、錫、錯、鋼等雜質成 為斂化物，沈澱去除後，將氨加入 ，、Y 進仃中和，以 乳乳化銦之形態加以回收之方法。 然而’以此方法所得到之氫氧化姻’因過渡性差，需 ΓΓΓ行操作，Si、A1等雜質多，且所生成之氯氧化 2會因其中和條件及熟化條件等，導致粒徑、粒度 务生變動’因此在後續製造IT0㈣，會有無法穩定維 6 200844264 IT〇把特性的問題。具導電性之其他氧化物亦相同。 以下，介紹習知技術與其利害得失。 八係於電解液中，藉由電化學反應將被覆在基板 膜加以還原’並且將此還原之透明導電膜溶解於 電解液的透明導電膜㈣方法（參照專利文獻υ。惟，此 係目的在於以高精度得到光罩圖案之方法，與回收方法為 不同之技術。

用χ彳之1丁〇回收有價金屬的事前處理，具有將用於與 支打板之接口的Ιη系硬焊填充金屬（brazing filler瓜㈣〕 所s之雜貝在電解液中加以分離的技術（參照專利文獻2)。 然而’此並非是從IT〇回收有價金屬之直接技術。 又，揭示有—種從辞精煉步驟中為副産物之中間物、 或ΙΤΟ苽料回收銦時，使錫成為鹵化錫酸鹽加以分離後， 在鹽酸或硝酸水溶液巾進行還原處理，接著將此水溶液的 ΡΗ值調整至2〜5,將鐵、鋅、銅、鉈等金屬離子加以還 原，使其成為不易沈澱之物質，將水溶液中之銦成分加以 分離的技術（參照專利文獻3)。此技術有精製步驟複雜， 精製效果亦無法那麼可期待的問題。 另’同純度龜J之回收方、、表 拒—士 Η又万法揭不有一種以鹽酸來溶解 ΙΤΟ ’並將驗加入於其中，徒 ^ Τ便ρΗ值為〇·5〜4，使錫成為氫 氧化物加以去除，接荖诵 a 優考通入^化虱軋體，使銅、鉛等有害 物成為硫化物加以去除，然後使用此溶解液，冑由電解^ 銦金屬進行電解提煉之技術（參照專利文獻4)。，然此技術 亦有精製步驟複雜之問題。 7 200844264 亦揭示有一種以下之方法， 万即以鹽酸將含右ITO顧! 之廢料加以溶解，製成氯化銦溶液，…有 氧化納水溶液，使錫成為氣氧化二亚於此溶液中添加氮 一步添加氫氧化納水溶液，使1成〜去除，去除後，進 、A、奋^ ^ 〆、成為氫氧化銦，將其加以 過濾，再使過濾後之氫氧化銦成 ^ , 风马石瓜酸銦，使用此硫酸銦， 猎由毛解提煉來製成銦（參照 制崎里丄〆 > 寸W又獻5)。此方法雖然精 衣效果大，係有效之方法 „ θδ 疋σΡ具有步驟複雜之不利的 Γ口]喊0

亦具有由下述步驟所構成 丨傅风之用U回收銦金屬的方法， 亦即以鹽酸將含有ΙΤ〇 之廢枓加以溶解，製成氯化銦溶 液之步驟；於該氣化銦溶液中 合狄甲添加虱氧化鈉水溶液，使廢 料中所含有之錫成為氮氣化綠 乳化錫加以去除之步驟；及將該氫 氧化錫去除後，於溶液中藉由鋅將銦加以取代、回收之步 驟（參照專利讀6)。此方法雖然精製效果亦大，亦為有 效之方法，但是亦有步驟複雜之不利的問題。 又，揭示有一種料在溶融金屬姻之上的含次氧化物 之鱗造廢料撈心置人氣體環境爐，使爐為真錄態後， 導入氬氣，加熱至既定溫度以還原含次氧化物之鑄造廢料 的金屬銦回收方法（參照專利文獻7)。 其本身雖然為有效之方法，但是缺點係在於並非具導 電性之氧化物的基本回收方法。於是要求有效率且在回收 步驟具有一般性之方法。 專利文獻1 ·日本特開昭6 2 — 2 9 0 9 〇 〇號公報 專利文獻2:日本特開平8—41560號公報 8 200844264 專利文獻3:日本特開平3 — 82720號公報 專利文獻4:日本特開2000〜169991號公報 專利文獻5:日本特開2002 — 69684號公報 專利文獻6:日本特開2002〜69544號公報 專利文獻7:日本特開2002— 241865號公報 【發明内容]

本t明為了解決上述問題，提供一種可從含有具導 私丨生之氧化物之濺鍍靶廢料、或在製造時所產生之具導電 性之氧化物之端材等廢料，有效回收有價金屬之方法。 本發明，提供-種可從含有具導電性之氧化物之廢料 回收有彳貝至屬之回收方法，係藉由在pH值經調整過之電 解液中，對含有具導電性之氧化物的廢料進行電解，使其 成為氫氧化物，來回收有價金屬。此時，只要為導電性氧 化物，無論其導電性的高低，含有可藉由氫還原成金屬或 次氧化物者，即可適用於全部之氧化物。 本發明之從含有具導電性之氧化物之廢料回收有價金 方去 大彳寸徵在於’陽極或陰極係使用不溶性電極， 而成為相對私極之其中一方的陰極或陽極，係使用含有具 W性之乳化物之廢料。並且此時，將陽極及陰極兩者極 性週期性地加w轉來進行電解，亦即週期性地使極性交 互變化來進行電解（陽極之極性㊁陰極之極性的相互反 轉）〇 藉匕叮以氣氧化物的形態來高效率地進行回收。以 9 200844264 往並不存在此種技術，且亦 , 存在有提示此方法之文 獻。因此，本發明之從含有 v電14之虱化物之廢料回收 有4貝金屬之方法，係屬基礎發明。 由於含有具導電性之4 勿之廢料係氧化物系陶瓷， 故原本就無法預料可藉由雷紐i十 _、 猎由電解法來回收有價金屬。然而， 於本發明中，為回收對象物 一 物貝本身雖然是氧化物系陶 宽，但還是具有導電性。本發 ± + 不叙月係者眼於此，嘗試藉由電

解來進行有價金屬的回收，且已經是將其實現者。 “已知等上述所列舉之物質本身具備導電性，此例 士右以ITO來5兄明的話，係認為是因為加氧化物（為氧 化錫（sno2)及酸化錮（In203)之燒結體）缺氧所致。上述之其 他具導電性之氧化物亦相同。 本發明，雖利用此種物質本身之導電性，但是應理解 可藉由m>等物質本身所具備之導電性以電解來回收有價 金屬之見解與㈣，係若不進行許多實驗則無法使其實現 例如，以往在從含有IT0等具導電性之氧化物之廢料 進行有價金屬之回收時，係將該廢料加以粉碎，並以強酸 將其加以溶解，且經適當組合還原、取代、硫化、析出、 中和、過濾、溶劑萃取、離子交換、鑄造等複數步驟之製 程來加以製造。 此等之步驟中，問題係發生在含有具導電性之氧化物 之廢料的粉碎步驟中會混入雜質，而在之後的步驟中，由 於必須要進一步將粉碎步驟中所混入之雜質加以去除，因 200844264 此步驟會變得更加繁複。 因此，可知可藉由電解從含有具導電性之氧化物之廢 料來直接回收有價金屬，具有極大的優點。 本發明之從含有具導電性之氧化物之廢料回收有價金 屬之方法，更佳為在電解時使電壓上升至一定程度後之時 點，將陽極及陰極之極性加以反#。如魏，陽極及陰極 之極性的轉換，係用以使回收效率為佳的手段，電壓則成 為該指標。因&，檢測電壓之上升時點，而可藉此來設定 極性之反轉時期。 —般來說，設備若為固定，由於可掌握反轉時期之穩 定最佳條件，故亦可依該條件H時期將m _ 此，此陽極及陰極極性之反轉時期的控制為任意，而應容 易理解並不限制於此條件。 适订上述電解時，較佳為以1分〜H)分的週期來 也、 然而，極性之反轉的時期，亦可

為視電解槽之容量、含有且導 流密度、電壓、電二解二 化物之廢料量、電 你杜； 電解液之種類，而任意加以變更之 1 木。此係用以表示較佳之條件，盥上.+、+ 解並不限制於此條件。 與上4相同，應容易理 本發明在從含有具導電性之 屬時，可在 虱化物之廢料回收有價金 例如，為代表：麻’’以虱虱化物的形態來進行回收。 為代表性廢料之IT〇廢料、 值較佳為調整至 :ν ’初。之電解液ΡΗ 進行回收的㈣㈣。MM氧化物的形態來有效 200844264 此時，若pH值在2以下或超過12，則會以離子的形 態溶解，產生電沈積，而使效率降低。但是即使pH值在2 以下或超過12，亦可藉由添加硝酸離子等使其以偏錫酸的 形態沈殺，藉此改善此不良情形，因此未必一定要將pH 值限制在2〜12。又，根據物質（廢料）的種類，由於可 生成氯氧化物之區域並不同，故亦可知不需限制於上述區 域。本發明係包含此等全部者。 如上述，pH值之選擇為任意。本發明之本質係在於藉 由週期性地將極性加以反轉之電解，來以氫氧化物的形態 進行回收，此只要不以公知技術的形式存在，就無應限制 在上述PH值之理由。又，往後若有對pH值下功夫或加以 改良，只要是在本發明之上述思想範圍内，很清楚地亦是 被本發明所涵蓋者。 電解液為不會發生有害氣體之液體，且在以氫氧化物 的开y心進行回收時，較佳為，選擇在此等之物質中不含有 :質的材料。&可任意選擇硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、硫 酉夂鉍、乳化銨、硝酸銨、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀等溶液 來使用。

mFJ i生産效率，若為可對含有於等冤性之 ^廢^進仃電解者，亦可使用上述以外之溶液來作為電 改。电解液之選擇，僅是任意選擇適合於可對含 ：：：：：^ 本發明，在從含有具導電性之氧化物之廢料回收有價 12 200844264

金屬時’择兹I 且亦可對此二回收電解所得之氫氧化物來達成目的，並 兩種以上之金屬氧化物的混合物來加以回：屬之氧化物或 以氫氧化物：來3有具導電性之氧化物之廢料， 以培燒“二 回收的話，則可對此等進-步加

物，“接V:::物或2種以上之金屬氧化物的混合 料。又，二了ΤΓ之導電性氧化物材料之原 替其成分旦，P — 添加其他氧化物或金屬，來代 刀里，並進行燒結，而可容易再生成含有且 之氧化物之靶。本發明係包含此等全部。 /…性 亦可將上述電解所得之氫氧化物加 4為含有金屬之溶液’並對此溶液t PH值進 使 以取得所欲得到之各金屬。 I， 收有，本發明之從含有具導電性之氧化物之廢料回 本身二 用以電解之含有具導電性之氧化物之廢料 鐵，由南純度材料所構成之廢料，則其純度可維持不 又’而可以高純度氫氧化物、金屬氧化 卜 冬屬& 人 梗以上之 、’氣化物之^合物的形態來加以回收。 、此點係本發明顯著之優點。無需以往繁複的步驟及 =除在製造途中所混入之雜質的步驟，具有可提升生産 效率、回收高純度之有價金屬之絕佳的優點。 鄉又，電流禮度等之電解條件由於受端材等之廢料之$ 響’因此無H定義來決定’電流密度係視該端材的量# 才料的性質加以適當選擇來實施。電解質溶液的溫度，通 13 200844264 节使其在0〜100〇c的範圍，但在室溫⑴〜抓）下已足夠。 由於僅是使用含有具導電性之氧化物的濺鍍靶、或在 製造時所產生之具導電性之氧化物之端材等含有具導電性 之氧化物的廢料，將其作為不溶性電極、及由廢料所構成 之陰極來進仃電解’因此為可極容易地使其成為氫氧化物 並以高效率來進行时的優異方法。並且，本發明之從含 有”導私14之氧化物之廢料回收有價金屬，若用以電解之 3有具導电性之氧化物的廢料本身係由高純度材料所構成 之廢料：則其純度可維持不冑，而可以高純度氫氧化物、 :各種氧化物之混合物的形態來加以回收。此係本發明顯 者之優點。無需以往繁複的步驟及用以去除在製造途中所 混入之雜質的步驟’具有可提升生産效率、回收高純度之 有價金屬之絕佳的優點。 【實施方式】 本發明，可輕易藉由電解使含有具導電性之氧化物之 端材等廢料成為氫氧化物來進行回收。並且可藉由對所得 之氫氧化物進行焙燒，使其成為各種氧化物或此等之混合 物高效率地進行回收。 焙燒溫度為100〜100(TC。較佳為1〇〇〜5〇(rc。若未 達100°C，將會殘留水分，若超過1〇〇〇〇c，則由於將會將 其燒結，因此限制為上述範圍。 然而，此培燒溫度之選擇為任意。如上述，本發明之 本質係在於對藉由週期性地將極性加以反轉之電解所製得 14 200844264 :氧化物進仃焙燒，此只要不以公知技術的形式存在， 應限制在上述培燒溫度之理由。χ，往後若有對培燒 二？下=或加以改良，只要是在本發明之上述思想範圍 很β楚地亦是被本發明所涵蓋者。 :解液，可任意選擇硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、硫酸 使 匕釦确、銨、氣化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀等溶液來 便用。 \ ^、，當陰離子為氯系時，會隨著陽極的鈍化而產生氯 :#為肖馱系日守’則會隨著陽極的絕緣體化，產生氧化 鼠乳，及排水之氮負擔，因此需對其處理加以注意。 若為硫酸系，由於幾車力 係較佳之材料妙問題’因此硫酸系 才枓''、、、而，若使用其他之電解液也可以解決上 問碭的活，則亦可加以使用。 在其他方面，為了提高電漭 的公知添加材料。“電…，亦可使用-般已知 並不必要是特別的裝置。例如只要是陽極或 =用=性電，，而成為相對電極之其中一方的陰極 即可。開始時之陽極二= : = :廢料來進行電解 ^ ^ 又右往疋作為不溶性電極或含有且導 :期：Γ物之廢料’並非特別是問題。其理由係由於會 皆可::：…反轉。故應可理解無論在何種情形下 白J週用本發明。 之雜Γ二力可Γ含有具導電性之氧化物之廢料原本所含 ”或…不溶性電極可使用已知者。碳等係 15 200844264 ^之材料，但對此不溶性電極並無必要加以限制。 苒為不溶性電極者皆可適用。應 選擇並非本發明之本質。 胃理解不>谷性電極之 電解條件較佳為視原料的種類來適當進行調整。 所調整之要素，僅生産效率。一般， 泣^ ^ 進行電解，生産性較佳H並 電壓來 件，其選擇可為任意。 寻之铩

又，雖然電解溫度亦無特別限制，但較佳為調 〜C來進行電解。在室溫下可充分進行電解。為端材 ^廢料’卩要放進陰極箱（籠）進行電解即可。廢料本身且 板==、（可作為電極使用之尺寸）者，可直接作為電極 若通電於不溶性電極、或由含有具導電性之氧化物之 廢枓所構成之陰極，開始進行電解時，則在不溶性陽極合 產生乳氣。然而，此氧氣之產生並不會特別構成問題。 =具導電性之氧化物之廢料的陰極，開始通電時會 產生氫轧使3有具導電性之氧化物之廢料被氫還原而成 為金屬。例如，廢料為ΙΤ0肖，會成為銅-錫金屬（IT0 + Η2’ In — Sn金屬）。_翕夕吝斗及 ；a乱之產生係由於水的電解（H2〇— 1/2H2+ OH- ) 〇 此金屬係生成於含有具導電性之氧化物之廢料的陰極 表面。一部份以氫氧化物的形態析出。 然而’若通電時間變長時，則會在含有具導電性之氧 化物之廢料的陰極表面生成些微厚度之金屬，在此金屬表 16 200844264 層下，僅會形成海綿狀的金屬次氧化物，而不會再繼續進 行還原。 x

妨礙電解進行的主要原因，係認為是由於金屬表層抑 制了氫氣的滲透，且電流僅流至金屬表層，往含有具導電 性之氧化物之廢料内部的電流受到抑制。在此狀態下，於 含有具導電性之氧化物之廢料的陰極，所欲進行之電解將 冒叉到抑制。於此，將含有具導電性之氧化物之廢料的陽 極與同陰極的極性加以反轉。此係極為重要的步驟。 ”藉此將生成於新陽極（舊陰極）之表面的金屬加以溶 解二由於電解液係維持在中性區$，因此會以氫氧化物的 mi又。而可將藉此所得之沈澱物以氫氧化物的形態來 加以回收。例如於1TQ的情形，若以主要反應式表示時， 収- Sh In3 + + Sn2+ — In(叫 + Sn(〇H)2)。在新陽極 會產生些許氧氣。 万面 y 、'砑陰極（舊陽極），由於是使用不溶性之 電極二本質上沒有變動，僅會產生些微氫氣。 藉由上述之步驟，可促進氯氧化物之混合物的沈殿。 °卩為不通電之狀態，使得電解不再進行。 7成此狀態冑，再次將極性予以轉換。 驟，穩定地促進氫氧化物的沈殿。 … 二由：取疋期將此電極加以反轉之步驟，電極所 =，'亦即氯氣及氧氣的產生，與陽極 固疋電極的情形相較之下，顯著地減少許多。此係由2 17 200844264 產生之氣體有效消耗於氧化及還原之故。 陽極及陰極之極性的轉換，係用以使回收效率變佳的 手敔’電壓則成為該指標。因此，對電壓之上升時點加以 檢測，而可藉此設定極性的反轉時期。若設備為固定，則 =於在經驗上可掌握反轉_之穩定最佳條件因此可依 照該條件’在一定時期將其反轉。 又，根據實驗，較佳為以！分〜10分之週期來反轉陽 極及陰極的極性。然而，極性之反轉的時期，亦可為視電 解槽之容量、含有具導電性之氧化物之廢料量、電流密度、 電壓、電流、電解液之種類而可任意加以變更之條件。 實施例 接著，說明實施例。另，實施例僅是用以顯示本發明 之一例，本發明並不限制於此等之實施例。亦即，亦包括 本發明之技術思想所包含之其他態樣及變形。 (實施例1) 以寬20mmx長100X厚度6t之IT〇(氧化銦—氧化錫）之 板狀端材（廢料）90g為原料。此原料中之成分，氧化錫) 佔9.8wt%，剩餘部份則為氧化銦（In2〇3)。 以此原料作為陰極，陽極則使用為不溶性陽極之碳。 使用含有硫酸鈉70g/L之電解液1L，在pH值：4 〇^電 解溫度·· 3 0 °C下進行電解。 在電壓為10V (固定電壓）、電流為2·95Α (開始時） 〜1·2Α (結束時）、通電時間（5 *χ12循環之極性轉換=急 時數60分（1小時）下來實施。 〜 18 200844264 結果，ITO端材減少了 2.1g。在電解槽中，沈澱有氫 氧化銦及氫氧化錫的混合物。 藉此’得到 In( OH) 32.2g(In 含量：69.23wt% )，Sn( OH) 2〇.2g(Sn含量__7.73wt%)。此氫氧化銦及氳氧化錫或偏錫酸 之混合物的純度，與廢料的純度相同。 (實施例2) 進一步以150t對上述方式所得之氫氧化銦及氫氧化 錫或偏錫酸之混合物進行焙燒，而可得到In氧化物（In2〇3) 及SI1氧化物（Sn〇2)之混合物。此混合物約2 〇g。以此方法 所得之比例’通常為In2〇3:90wt%，Sn〇2:1〇wt%，而可作 為再生ITO之原料使用。 (實施例3) 對以電解所得之氫氧化銦與氫氧化錫或偏錫酸之混合 物，進—步以硫酸進行酸洗，使其成為銦與錫之溶液，: 此溶液之pH值調整成2.0,使錫成為氫氧化錫加以去除， 亚且在電解溫度3(TC、電流密度2A/dm2的條件下對 行電解提煉。 ^ 藉由上述方式，可從IT〇廢料回收約丨&之& 槽么Μ ~ ^ ^ 例 4) 使用與實施例1之ΙΤ〇端材作為陰極， ，一…液體，。Η值為1〇，來二 二I::銦的氫氧化物與偏錫酸。回收量與純度則與實 19 200844264 (實施例5) 將電流量固定為2A，設定成於電壓在1〇v以上之時 將極性加以反轉。其他條件則與實施例1相同，積分電流 量（integrated current amount)亦相同。 結果，回收量與純度與實施例1大致相同。 (實施例6)

使週期為1分鐘，其他條件則與實施例i相同，來進 订電解。結果，回收量與純度與實施例丨相同。 (實施例7) 使週期為10分鐘，其他條件則與實施例〗相同，來進 行電解。結果，得到約K7g之由In氧化物（in2〇3)及“氧 化物（Sn〇2)所構成之混合物。純度與實施例工相同。 (實施例8 ) 产將1 OKg之ITO端材放入陰極箱，使用pt作為陽極， 在軋化鈉100g/L、pH值10.5之電解液中進行電解。以5 分鐘之間隔進行極性之轉換。又，電解之積分電流量為ι 萬AHr。結果’可得到約6g之由&氧化物㈣⑹及^氧 化物（Sn02)所構成之、、日人札 2…苒成之-合物。又’所得之混合物的純度鱼 實施例1相同。 ” V比罕父例1) 使用與貫施例1相因沾τ m 相门的IT〇廢料，並使用其來作為陰 極’ ％極則使用不溶性石卢。带 ^ m ^ 人使电解條件與實施例1相同。 、、口果，在陰極可得到銦— “每，但此僅是在陰極表面， 热法使陰極全體金屬化， 故亚無法進行有效的回收。 20 200844264 於上述實施例中，隸皆是使用氧化錫（sn〇2)為9.7wt %、剩餘部份為氧化銦（In2〇3)之ITQ(氧化錮—氧化錫）端 ^或廢料，但是可根據1112〇3及_的成分量，_電流 ⑴又pH值等電解條件任意加以改變，且當然此原料之成 ^量亦無需特別加以限制。尤其，雖然有時候會將ιτ〇之 軋化錫（Sn02)之含量從5wt%改變至3〇奶％，但即使在此 種情形下，本發明亦可充分適用。 又，雖然亦有在IT0進一步添加少量副成分者，但基 _ 本上/、要疋1丁〇為基本成分的話，則本發明亦可適用之。 本發明係ϋ由使用不溶性電極作為帛極或陰極之其中 一方，另一方則是使用ΙΤ〇廢料，並且改變極性，可知可 從ΙΤΟ廢料以氳氧化銦及氫氧化錫或偏錫酸之混合物的形 態來有效回收有價金屬。接著，說明ΙΤΟ以外的實施例。 (實施例9) y回收對象廢料：IGZ0(In — Ga〜Ζη — 〇系複合氧化物） 陽極係使用為不溶性陽極之碳。將IGZ0系之板狀端 籲材廢料作為相對電極，並使用含有硫酸鈉70g/L之電解 液1L在PH值為9、溫度20°C下進行電解。電解，係在 電壓為10V時，週期性地進行極性轉換（陰極_陽極—陰 極· · ·）來實施。其結果，得到In、Ga、Zn的氯氧化物: 產率為91%。 然後，可藉由使用通常所實施之濕式方法（酸洗—溶劑 卒取—電解等），來進行In、Ga、Zn金屬或氧化物之回收。 以上述之方法，可從具導電性之IGZO(In—Ga—Zii — 21 200844264 〇系複合氧化物），有效回收有價物（金屬）。 (實施例10)

•回收對象廢料：ZnO 陽極係使用為不溶性陽極之碳。將Zn〇之板狀端材廢 料作為相對電極，使用含有硫酸銨5〇§/£之電解液，在 2為10、溫度5〇t下進行電解。電解，係在電壓為15V 時，週期性地進行極性轉換來實施。其結果，得到zn的

風氧化物。產率為99·5%。純度則與原材料（原料之純度） 相同。 使用此氫氧化物，再次進行脱水、燒結，藉此可作為 Μ靶來使用。以上述之方法，可有效㈣具導電性之氧 化物的ZnO。 (實施例1 1) •回收對象廢料：ZnO— Sn02 陽極係使用為不溶性陽極之碳。將Zn〇 — Sn〇2之端材 廢料作為相對電極，使用含有硫酸鈉100g/L之電解液， 在pH值為9、電解溫度7〇〇c下進行電解。 =解，係在每5分後週期性地將極性加以反轉。其結 果侍到Zn與Sn的氫氧化物。產率為99 〇%。以上述之 方法T以Zn與Sn之氫氧化物的形態來有效回 氧化物之ZnO— Sn〇2。 ¥^生 (實施例12) •回收對象廢料：Sn〇2

Sn〇2之端材廢料作 陽極係使用為不溶性陽極之碳。將 22 200844264 為相對電極，以硫酸鈉7〇g / L夕、々、六. g/L之溶液，在pH值為2、雷 解溫度30〇c之條件下，進杆^ A ^ 4仃電解。電解，係每10分鐘週 期性加以反轉來進行。其妹 .Λ997^ _ 、、、α果，侍到Sn的氫氧化物。產 午马9 9 · 7 %。以上诚夕古、土 t ^ 迂之方法，可以Sn之氫氧化物的形態， 來有效對導電性氧化物之Sn〇2進行回收。 ， (實施例13) •回收對象廢料m〇系複合氧化物 與貫施例9相同，伸播炎 、— J便PH值為9，週期性地加以反轉來 進行包解，製得氫氧化物。產率為97 〇%。 與實施例9相同，係可使有價物（金屬）成為氯氧化物， 來有效對具導電性之Co—In—〇系複合氧化物進行回收。 (實施例14) •回收對象廢料：Ni一 Sn_ 〇系複合氧化物 …與貫施例9相同，使PH值為7，週期性地加以反轉來 進行電解，製得氫氧化物。產率為98.2%。 與實施例9相同，係可使有價物（金屬）成為氫氧化物， 來有1對具導電性之Ni—Sn_〇系複合氧化物進行回收。 (實施例15) 回收對象廢料：Cu — Ga — 0系複合氧化物 與實施例9相同，使1>11值為9，週期性地加以反轉來 進行電解，製得氫氧化物。產率為99.1%。 與實施例9相同，係可使有價物（金屬）成為氫氧化物， Λ有政對具導電性之Cu 一 Ga — 〇系複合氧化物進行回收。 (實施例16) 23 200844264 « 與貫施例9相同 來有效對具導電性之 (實施例17) •回收對象廢料：Pb—Sn—0系複合氧化物 與貫施例9相同，使pH值為1〇，週期性地加以反轉 仃電解’製得氫氧化物。產率為99.5%。 ’係可使有價物（金屬）成為氫氧化物 Pb Sn Ο糸複合氧化物進行回收。 •回收對象廢料：Cd—Zn—0系複合氧化物

…與實施例9相同，使pH值為7,週期性地加以反轉來 進行電解’製得氫氧化物。1率為98.1%。 與實施例9相同，係可使有價物（金屬）成為氯氧化物， “有效對具導電性之Cd—Zn_〇系複合氧化物進行回收。 (實施例1 8) •回收對象廢料：Ga_ Cu— 〇系複合氧化物 、與實施例9相同，使pH值為1〇，週期性地加以反轉 來進行电解，製得氫氧化物。產率為99.6%。 與實施例9相同，係可使有價物（金屬）成為氣氧化物， 來有放對具導電性之Ga— Cu_ 〇系複合氧化物進行回收。 (實施例19) •回收對象廢料：Sb — In— 〇系複合氧化物 與實施例9相同，使pH值為8，週期性地加以反轉來 進行電解，製得氫氧化物。產率為98.7%。 與實施例9相同，係可使有價物（金屬）成為氫氧化物， 來有效對具導電性之sb_In—〇系複合氧化物進行回收。 (實施例20) 24 200844264 回收對象廢料：Fe — Ge — 0系複合氧化物 與實施例，9相同，使pH值為7，週期性地加以反轉來 進行電解，製得氫氧化物。產率為96.7%。 與實施例9相同，係可使有價物（金屬）成為氫氧化物， 來有效對具導電性之Fe 一 Ge 一 〇系複合氧化物進行回收。 (貫施例2 1) •回收對象廢料：Pd—Sn— 〇系複合氧化物 與實施例9相同，使PH值為8,週期性地加以反轉來 進行電解’製得氫氧化物。產率為97.8%。 與實施例9相@，係可使有價物（金屬）成錢氧化物， 來有效對具導電性之pd—Sn—Μ複合氧化物進行回收。 (實施例22) •回收對象廢料：Ti—Ιη_〇系複合氧化物 與實施例9相同，使ρΗ值為7，週期性地加以反轉來 進仃電解，製得氫氧化物。產率為93.7%。 與實施例9相同’係可使有價物(金屬)成為氫氧化物， 來有效對具導電性之Ti—Ιη—〇系複合氧化物進行回收。 如上述實施例9〜22所示，可知不僅是 由使用ΙΤΟ以外之導電性氧 』错

,,^ ^ 电f乳化物的廢料且轉換極性，使JL 為風氣化物或氫氧化物盘次義 含右 /、虱乳化物等之混合物，來從 3有具導電性之氧化物之麻 之廢科有效回收有價金屬。 産業可利用性 本發明，由於僅是㈣〜錫氧化物（⑽ ¥龟性之氧化物的濺鍍靶、 有八 3在製造時所產生之乾端材等 25 200844264 含有具導電性之氧化物的廢料，作為陽極或陰極來進行電 解，因此可極容易地使其成為氫氧化物、或氫氧化物與次 氫氧化物等之混合物，進一步以金屬氧化物或2種以上之 金屬氧化物之混合物的形態來有效進行回收。 亚且，本發明之從具導電性之氧化物廢料回收有價金 屬’若用以電解之具導電性之氧化物廢料本身係由高純度 材料所構成之廢料，則其純度可維持不變，而可以高純度 之氫氧化物、氫氧化物與次氫氧化物等之混合物、金屬氧 化物、或2種以上之金屬氧化物之混合物的形態來二 收。 、此係本發明顯著之優點。具有無需以往繁複的步驟及 用以去除在製造途中所混入之雜質之步驟，而可提升生産 =率、回&高純度之有價金屬的絕佳優冑，極適合作為從 έ有八v氧性之氧化物之廢料回收有價金屬之方法。 【圖式簡單說明】 益 【主要元件符號說明】 益 26

Claims (1)

1. 200844264 . ' 十、申請專利範圓： 孝從3有具導電性之氧化物之廢料回收有價金屬 之方法，其特徵在於·· •用不/合包極作為陽極或陰極之其中〆#，而成為 产子电極之另方的陰極或陽極，則使用含有具導電性之 ^物之廢料，並且週期性地將極性加以反轉來進行電 解，使該廢料成為氫氧化物來加以回收。 2·如申請專利範圍帛i項之從含有具導電性 馨之廢料回收有價今屬古 有1貝至屬之方法，其中，乳化物系廢料為呈導 =之氧化物’可藉由氫加以還原成金屬或次氧化物:物

   圖式：

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