CN101611174A - 从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法 - Google Patents

从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101611174A
CN101611174A CNA2008800049576A CN200880004957A CN101611174A CN 101611174 A CN101611174 A CN 101611174A CN A2008800049576 A CNA2008800049576 A CN A2008800049576A CN 200880004957 A CN200880004957 A CN 200880004957A CN 101611174 A CN101611174 A CN 101611174A
Authority
CN
China
Prior art keywords
waste material
conductive oxide
precious metals
electrolysis
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008800049576A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101611174B (zh
Inventor
新藤裕一朗
竹本幸一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
Nippon Mining and Metals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Mining and Metals Co Ltd filed Critical Nippon Mining and Metals Co Ltd
Publication of CN101611174A publication Critical patent/CN101611174A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101611174B publication Critical patent/CN101611174B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B25/00—Obtaining tin
    • C22B25/06—Obtaining tin from scrap, especially tin scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B58/00—Obtaining gallium or indium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

一种从ITO废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，使用不溶性电极作为阳极或阴极中的一个，并且使用含有导电氧化物的废料作为各自的对电极即另一个阴极或阳极，周期性地反转极性进行电解，以氢氧化物形式回收该废料；以及上述从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，氧化物废料是导电氧化物，并且是能够由氢还原为金属或低氧化物的物质。本发明提供从含有导电氧化物的溅射靶或制造时产生的靶边角料等含有导电氧化物的废料中高效回收有价值金属的方法。

Description

从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法
技术领域
本发明涉及从以使用后的铟-锡氧化物(ITO)溅射靶或制造时产生的ITO边角料等ITO废料为代表例的、含有导电氧化物的废料(本说明书中，以下将它们统称为“含有导电氧化物的废料”)中回收有价值金属的方法。另外，本说明中记载的“回收有价值金属”包括以有价值金属为构成要素的氧化物、氢氧化物等化合物。
背景技术
近年来，铟-锡氧化物(In2O3-SnO2，通常称为ITO)溅射靶在液晶显示装置的透明导电薄膜或气体传感器等多数电子部件中广泛使用，多数的情况下，使用利用溅射法的薄膜形成手段在基板等上形成薄膜后使用。ITO是具有导电性的代表性氧化物。
导电氧化物(导电性氧化物)不限于ITO，还存在IGZO(In-Ga-Zn-O复合氧化物)、ZnO、Zn-SnO2、SnO2、Co-In-O复合氧化物、Ni-Sn-O复合氧化物、Cu-Ga-O复合氧化物、Pb-Sn-O复合氧化物、Cd-Zn-O复合氧化物、Ca-Gu-O复合氧化物、Sb-In-O复合氧化物、Fe-Ge-O复合氧化物、Pb-Sn-O复合氧化物、Ti-In-O复合氧化物等许多导电氧化物。并且，同样制作靶，将其溅射形成薄膜，用于各种电子部件。
该利用溅射法的薄膜形成手段是优良的方法，但是，当使用溅射靶形成例如透明导电薄膜时，该靶并不是均匀地消耗。该靶的一部分消耗剧烈的部分通常称为刻蚀部，该刻蚀部不断消耗，持续进行溅射操作直至支撑靶的背衬板露出。然后，更换为新靶。
因此，使用后的溅射靶中残留许多非刻蚀部、即未使用的靶部分，这些全部成为废料。另外，在制造由这些导电氧化物形成的溅射靶时，由研磨粉、切削粉也产生废料(边角料)。
由于由这些导电氧化物形成的溅射靶材料使用高纯度材料，价格都很高，因此通常从这种废料材料中回收原材料。作为此类高纯度材料的回收方法，目前使用将酸溶解法、离子交换法、溶剂萃取法等湿法精炼进行组合的方法。
例如，将ITO废料清洗并粉碎后溶解于盐酸中，在溶解液中通入硫化氢，将锌、锡、铅、铜等杂质以硫化物形式沉淀除去后，在其中加入氨进行中和，以氢氧化铟形式回收的方法。
但是，通过该方法得到的氢氧化铟过滤性差，操作需要长时间，Si、Al等杂质多，另外，生成的氢氧化铟受其中和条件及熟化条件等的影响粒径和粒度分布产生变动，因此，在之后制造ITO靶时，存在不能稳定维持ITO靶的特性的问题。具有导电性的其它氧化物也存在同样的问题。
以下，对现有技术及其利弊得失进行介绍。
作为现有技术之一，有在电解液中通过电化学反应使基板上被覆的ITO膜还原，进而使该还原后的透明导电膜溶解于电解液中的透明导电膜的蚀刻方法(参照专利文献1)。但是，该方法的目的在于以高精度得到掩模图案，是与回收方法不同的技术。
作为用于从ITO中回收有价值金属的预处理，有在电解液中将用于与背衬板接合的含In钎料中所含的杂质进行分离的技术(参照专利文献2)。但是，该技术并不涉及从ITO中回收有价值金属的直接技术。
公开了以下技术：在从作为锌精炼工序的副产物得到的中间产物或ITO废料中回收铟时，将锡以卤化锡酸盐形式分离后，用盐酸或硝酸水溶液进行还原处理，然后将该水溶液的pH调节至2～5，使铁、锌、铜、铊等金属离子还原成为难以沉淀的物质，从而分离出水溶液中的铟成分(参照专利文献3)。该技术存在精炼工序复杂且精炼效果也不不太值得期待的问题。
另外，作为高纯度铟的回收方法，公开了以下技术：用盐酸溶解ITO，在其中加入碱将pH调节至0.5～4，从而将锡以氢氧化物形式除去，然后通入硫化氢气体将铜、铅等有害物质以硫化物形式除去，然后使用该溶解液通过电解对铟金属进行电解沉积(電解採取)(参照专利文献4)。该技术也存在精炼工序复杂的问题。
有以下方法：用盐酸溶解ITO含铟废料得到氯化铟溶液，在该溶液中添加氢氧化钠水溶液将锡以氢氧化锡形式除去，除去后进一步添加氢氧化钠水溶液得到氢氧化铟，将其过滤，使过滤后的氢氧化铟形成硫酸铟，使用该硫酸铟通过电解沉积得到铟(参照专利文献5)。该方法是精炼效果好且有效的方法，但是存在工序复杂的缺点。
有一种回收铟的方法，包括以下工序：用盐酸溶解ITO含铟废料而得到氯化铟溶液的工序、在该氯化铟溶液中添加氢氧化钠水溶液而将废料中所含的锡以氢氧化锡形式除去的工序、利用锌从该除去氢氧化锡后的溶液中置换、回收铟的工序(参照专利文献6)。该方法也是精炼效果好且有效的方法，但是存在工序复杂的缺点。
公开了以下回收金属铟的方法：取出在熔融金属铟上漂浮的含低氧化物铸造废料并插入气氛炉(雰囲気炉)中，将炉中暂时抽成真空后引入氩气，加热至预定温度而对含低氧化物铸造废料进行还原(参照专利文献7)。
该方法本身是有效的方法，但存在其并非导电氧化物的基本回收方法的缺点。根据上述情况，正在寻求有效且回收工序具有通用性的方法。
专利文献1：日本特开昭62-290900号公报
专利文献2：日本特开平8-41560号公报
专利文献3：日本特开平3-82720号公报
专利文献4：日本特开2000-169991号公报
专利文献5：日本特开2002-69684号公报
专利文献6：日本特开2002-69544号公报
专利文献7：日本特开2002-241865号公报
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供从含有导电氧化物的溅射靶废料或制造时产生的导电氧化物的边角料等废料中高效回收有价值金属的方法。
本发明提供一种从含有导电氧化物废料中回收有价金属的方法，其中，通过在调节了pH的电解液中电解含有导电氧化物的废料，以氢氧化物形式回收有价金属。此时，只要是含有能够由氢还原为金属或者低氧化物的导电氧化物，则不论其导电性高低，能够应用于所有的氧化物。
本发明的从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法，其显著特征在于，使用不溶性电极作为阳极或阴极，并且使用含有导电氧化物的废料作为各自的对电极即另一个阴极或阳极，另外此时，周期性地反转阳极和阴极两者的极性进行电解，即、周期性交替变化极性进行电解
Figure G2008800049576D00041
由此，能够有效地以氢氧化物形式进行回收。以往不存在这样的技术，另外也不存在启示该方法的任何文献。因此，本申请发明的从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法为基本发明。
由于含有导电氧化物的废料为氧化物陶瓷，因此原本不能想到通过电解法回收有价值金属。但是，本发明中作为回收对象的物质自身尽管是氧化物陶瓷但却具有导电性。本申请发明着眼于此，尝试通过电解回收有价值金属，并使其成为了可能。
ITO等上述列举的物质自身具有导电性是已知的，例如，如果对ITO进行说明，考虑这是由于作为氧化锡(SnO2)和氧化铟(In2O3)的烧结体的ITO氧化物的缺氧而引起的。上述其它导电氧化物也是同样。
本申请发明利用了这种物质自身的导电性，不过应当知道的是，ITO等物质自身具备的导电性通过电解能够回收有价值金属的这种见解和判断，必须进行大量的实验才能够实现。
例如，以往从含有ITO等导电氧化物的废料中进行有价值金属回收时，经过将该废料粉碎、用强酸溶解、还原、置换、硫化、析出、中和、过滤、溶剂萃取、离子交换、铸造等多个工序适当组合的工序来制造。
这些工序中的问题在于，在含有导电氧化物的废料的粉碎工序中有时混入杂质，在之后的工序中，需要再除去粉碎工序中混入的杂质，因此有时工序变得更加繁琐。
因此就可以理解，能够通过电解从含有导电氧化物的废料中直接回收有价值金属具有极大的优点。
本申请发明的从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法，进一步优选在电解时电压上升至一定水平以上的时刻，将阳极和阴极的极性反转。如后所述，阳极和阴极的极性变换，是用于提高回收效率的手段，电压为其指标。因此，可以检测电压的上升时刻，并由其设定极性的反转时期。
一般而言，如果设备固定，则能够稳定地掌握反转时期的最佳条件，根据该条件，可以在一定时期使其反转。因此，应该容易地理解：该阳极和阴极极性的反转时期的控制是任意的，不局限于该条件。
另外，上述电解时，优选以1分钟至10分钟的周期反转阳极和阴极的极性。但是，极性的反转时期也是可以根据电解槽容量、含有导电氧化物的废料的量、电流密度、电压、电流、电解液种类等任意进行变更的条件。这里列出的是优选条件，应该容易理解：与上述同样，不局限于该条件。
本申请发明在从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属时，上述电解后，能够以氢氧化物形式进行回收。例如，在作为代表性废料的ITO废料的情况下，优选将初始的电解液的pH调节至2～12。这是能够以氢氧化物形式高效回收的优选条件。
这是因为，此时，如果pH为2以下或者超过12，则以离子形式溶解，产生电沉积，因此效率下降。但是，即使在pH为2以下或者超过12的情况下，通过添加硝酸离子等使其以偏锡酸形式沉淀，也能够改善该问题，因此也不必将pH限定于2～12。另外，根据物质(废料)的种类不同，生成氢氧化物的范围不同，因此从该意义考虑，也不必限定于上述范围。本申请发明包括所有这些内容。
如上所述，pH的选择是任意的。本申请发明中，通过周期性反转极性进行电解而以氢氧化物形式回收，这是本申请发明的本质，在其没有作为公知技术存在的情况下，不存在要限定为上述pH的理由。另外，即使以后有pH的设计或改进，也在本申请发明的上述思想范围内，显然包含在本申请发明中。
作为电解液，是不产生有害气体的电解液，并且优选选择在以氢氧化物形式回收时，不作为杂质包含在这些物质中的材料。从这一点考虑，可以任意地选择使用硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等的溶液。
但是，考虑生产效率，则可以理解：只要能够电解含有导电氧化物的废料，则也可使用上述以外的溶液作为电解液。电解液的选择说到底可以任意地选择适合能够电解含有导电氧化物的废料的条件的溶液，因为这不是本申请发明的本质所在。
本申请发明在从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属时，通过回收由电解得到的氢氧化物而实现了目的，但是，也可以进一步将该氢氧化物进行焙烧，以金属氧化物或两种以上金属氧化物的混合物的形式进行回收。
如此，一旦能够从含有导电氧化物的废料中以氢氧化物形式回收，则可以将这些氢氧化物进一步进行焙烧而得到金属氧化物或两种以上金属氧化物的混合物，并直接作为目标导电氧化物材料的原料使用。另外，根据需要，进一步添加其它氧化物或金属而改变其成分量，并进行烧结从而再生含有导电氧化物的靶，这也是能够容易地做到的。本申请发明包括所有这些内容。
另外，也可以对通过上述电解得到的氢氧化物进行酸浸而得到包含金属的溶液，调节该溶液的pH而收集各目标金属。
如上所述，本申请发明的含有导电氧化物的废料中有价值金属的回收中，如果供给电解的含有导电氧化物的废料自身是由高纯度材料构成的废料，则能够原样维持其纯度，从而能够以高纯度的氢氧化物或金属氧化物或两种以上金属氧化物的混合物的形式回收。
这一点当然是本申请发明的显著优点。本发明具有无需以往的繁杂工序及将制造过程中混入的杂质除去的工序，提高生产效率，并且能够回收高纯度有价值金属的卓越优点。
另外，由于是边角料等废料，因而电流密度等电解条件不能一概而定，电流密度根据该边角料的量及材料的性质适当选择来实施。电解质溶液的液温通常设定在0～100℃的范围，室温(15～30℃)是充分的。
发明效果
本发明使用含有导电氧化物的溅射靶或制造时产生的导电氧化物的边角料等含有导电氧化物的废料，仅仅将其作为不溶性电极及由废料构成的阴极进行电解，因此是能够极其简单地以氢氧化物形式高效地进行回收的优良方法。另外，本申请发明的含有导电氧化物的废料中的有价值金属的回收中，如果供给电解的含有导电氧化物的废料自身是由高纯度材料构成的废料，则能够原样维持其高纯度，从而能够以高纯度的氢氧化物或各种氧化物的混合物的形式回收。这是本申请发明的显著优点。本发明具有无需以往的繁杂工序及将制造过程中混入的杂质除去的工序，提高生产效率，并且能够回收高纯度有价值金属的卓越优点。
具体实施方式
本发明能够通过电解简单地将含有导电氧化物的边角料等废料以氢氧化物形式进行回收。通过进一步将得到的氢氧化物进行焙烧，能够以各种氧化物或它们的混合物的形式高效地进行回收。
焙烧温度设定为100～1000℃。优选设定为100～500℃。如果低于100℃，则水分残留，而如果超过1000℃则会烧结，因此设定为上述范围。
但是，该焙烧温度的选择是任意的。本申请发明中如上所述，将通过周期性反转极性进行电解而得到的氢氧化物进行焙烧，这是本申请发明的本质，在其没有作为公知技术存在的情况下，不存在要限定为上述焙烧温度的理由。另外，即使以后有焙烧温度的设计或改进，也在本申请发明的上述思想范围内，显然包含在本申请发明中。
电解液可以任意选择使用硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等的溶液。
另外，阴离子为氯系的情况下，伴随阳极的钝化产生氯气，另外，硝酸系的情况下，伴随阳极的钝化产生氧化氮气体及废水的氮负荷，因此，其处理需要注意。
硫酸系的情况下几乎不存在这些问题，因此可以说硫酸系是优选的材料。但是，只要能解决上述问题，也不存在拒绝使用其它电解液的理由。
另外，为了提高电流效率，也可以使用通常已知的添加材料。
电解装置无需特别的装置。例如，使用不溶性电极作为阳极或阴极，同时使用含有导电氧化物的废料作为各自的对电极即另一个阴极或阳极进行电解即可。初始的阳极或阴极使用不溶性电极还是含有导电氧化物的废料都不是特别的问题。其理由是因为使极性周期性地反转。本申请发明能够应用于任一种情况，这是应该容易理解的。
由此，能够避免在含有导电氧化物的废料中增加或混入原有水平以上的杂质。作为不溶性电极，可以使用已经公知的不溶性电极。炭等是优选的材料，但是，不必限定于该不溶性电极。通常称为不溶性电极的电极都可以应用。不溶性电极的选择不是本申请发明的本质，这是能够容易理解的。
电解条件优选根据原料的种类适当调节。此时调节的要素仅仅是生产效率。一般而言，在大电流、高电压下电解时生产率高。但是，不必限定于这些条件，其选择是任意的。
另外，电解温度也没有特别限制，优选调节至0～100℃进行电解。在室温下能够充分电解。作为边角料的废料装入阴极盒(箱)进行电解即可。自身具有预定尺寸(能够作为电极使用的尺寸)的废料可以直接作为电极板使用。
向不溶性电极或由含有导电氧化物的废料构成的阴极通电开始电解时，在不溶性阳极上产生氧气。但是，该氧气的产生不是特别的问题。
含有导电氧化物的废料阴极上，在开始通电的同时产生氢气，含有导电氧化物的废料被氢还原为金属。例如，废料为ITO的情况下，成为铟-锡金属(ITO+H2→In-Sn金属)。氢的产生是由水的电解导致的(H2O→1/2H2+OH-)。
该金属在含有导电氧化物的废料阴极表面蓄积。一部分以氢氧化物形式析出。
但是，随着通电时间延长，在含有导电氧化物的废料阴极表面蓄积若干厚度的金属，该金属表层之下仅形成海绵状的金属低氧化物，不再继续进行还原。
考虑妨碍电解进行的主要原因是：金属表层抑制了氢的渗透，并且电流仅在金属表层流动而电流向含有导电氧化物的废料内部的流动受到抑制。在该状态下，含有导电氧化物的废料阴极中的目标电解被抑制。在此，使含有导电氧化物的废料阳极和相同阴极的极性反转。这是极为重要的工序。
由此，在新阳极(原阴极)的表面上蓄积的金属溶解。由于电解液保持在中性范围，因此以氢氧化物形式沉淀。由此得到的沉淀物能够以氢氧化物形式回收。以ITO为例，以主反应式表示为In-Sn→In3++Sn2+→In(OH)3+Sn(OH)2。新阳极上观察到少量氧的产生。
另一方面，在新阴极(原阳极)上，由于使用不溶性电极，因此本质上没有变化，仅产生少量的氢气。
通过以上的工序，促进氢氧化物混合物的沉淀。但是，如果该状态继续，则新阴极再次仅表层金属化，但内部处于不通电的状态，电解不再进行。在成为该状态之前，再次变换极性。通过重复该操作，能够恒定地促进氢氧化物的沉淀。
通过采用该定期反转电极的工序，与阳极或阴极中的一个为固定电极的情况相比，电极产生的气体、即氢和氧的产生显著减少。这就表示产生的气体在氧化及还原中有效地消耗。
阳极和阴极的极性变换是用于提高回收效率的手段，电压为其指标。因此，可以检测电压的上升时刻，并由其设定极性的反转时期。如果设备固定，则能够根据经验稳定地掌握反转时期的最佳条件，因此，根据该条件，可以在一定时期使其反转。
另外，根据实验，优选以1分钟至10分钟的周期反转阳极和阴极的极性。但是，极性的反转时期也是可以根据电解槽容量、含有导电氧化物的废料的量、电流密度、电压、电流、电解液种类等任意进行变更的条件。
实施例
以下对实施例进行说明。另外，本实施例用于说明发明的一例，本发明不限于这些实施例。即，本发明包括本发明的技术思想中包含的其它方式及变形。
(实施例1)
将横长20mm×纵长100×厚度6t的ITO(氧化铟-氧化锡)的板状边角料(废料)90g作为原料。该原料中的成分为：氧化锡(SnO2)为9.8重量％、余量为氧化铟(In2O3)。
将该原料作为阴极，阳极使用作为不溶性阳极的炭。使用含有硫酸钠70g/L的电解液1L，在pH4.0、电解温度30℃的条件下进行电解。
在电压为10V(恒定电压)，电流为2.95A(开始时)至1.2A(结束时)，通电时间(5分钟×12循环的极性变换)总时间60分钟(1小时)的条件下进行电解。
结果，ITO边角料减少了约2.1g。电解槽中沉淀出氢氧化铟和氢氧化锡的混合物。
由此，得到In(OH)32.2g(In品位：69.23重量％)、Sn(OH)30.2g(Sn品位：7.73重量％)。该氢氧化铟及氢氧化锡或偏锡酸的混合物具有与废料同等的纯度。
(实施例2)
进而，将这样得到的氢氧化铟和氢氧化锡或偏锡酸的混合物在150℃焙烧，能够得到In氧化物(In2O3)和Sn氧化物(SnO2)的混合物。该混合物为约2.0g。通过该方法得到的比率通常是In2O3：90重量％、SnO2：10重量％，能够作为再生ITO的原料使用。
(实施例3)
将通过电解得到的氢氧化铟和氢氧化锡或偏锡酸的混合物进一步用硫酸进行酸浸，得到铟和锡的溶液，调节该溶液至pH2.0，将锡以氢氧化锡形式除去，进而在电解温度30℃、电流密度2A/dm2的条件下对铟进行电解沉积。
通过以上工序，能够从ITO废料中回收约1.5g有价值金属In。
(实施例4)
使用实施例1的ITO边角料作为阴极、Pt作为阳极，使用硝酸钠100g/L溶液作为电解液，在pH10下进行电解。结果，得到铟的氢氧化物和偏锡酸。此时的回收量和纯度与实施例1同样。
(实施例5)
设定电流量恒定为2A，在电压达到10V以上的时刻使极性反转。其它条件与实施例1同样。另外，积分电流量也与实施例1同样。
结果，回收量和纯度与实施例1基本相同。
(实施例6)
周期变更为1分钟，其它条件与实施例1同样进行电解。结果，回收量和纯度与实施例1同样。
(实施例7)
周期变更为10分钟，其它条件与实施例1同样进行电解。结果，得到约1.7g包含In氧化物(In2O3)和Sn氧化物(SnO2)的混合物，纯度与实施例1同样。
(实施例8)
将ITO边角料10kg放入阴极盒中，阳极使用Pt，在氯化钠100g/L、pH 10.5的电解液中进行电解。极性的变换以5分钟间隔进行。另外，电解的积分电流量为1万Ahr。结果，得到约6kg包含In氧化物(In2O3)和Sn氧化物(SnO2)的混合物。另外，得到的混合物的纯度与实施例1同等程度。
(比较例1)
使用与实施例1相同的ITO废料，将其作为阴极，使用不溶性炭作为阳极。电解条件与实施例1同样。结果，在阴极上得到铟-锡金属，但是其仅存在于阴极表面，阴极不能整体金属化，不能进行有效的回收。
上述实施例中，均使用氧化锡(SnO2)为9.7重量％、余量为氧化铟(In2O3)的ITO(氧化铟-氧化锡)边角料或废料，但可以根据In2O3和SnO2的成分量任意改变电流密度、pH等电解条件，该原料的成分量当然也不必特别限制。特别是有时ITO中氧化锡(SnO2)的含量在5重量％～30重量％之间变化，即使在这样的情况下，本发明也能够充分应用。
另外，虽然有时ITO中还添加了少量副成分，但是只要基本上ITO为基本成分，则本申请发明当然也能够对其应用。
已知本申请发明通过使用不溶性电极作为阳极或阴极中的一个，使用ITO废料作为另一个对电极，并且变换极性，能够从ITO废料中以氢氧化铟及氢氧化锡或偏锡酸的混合物的形式高效地回收有价值金属。下面，对ITO以外的实施例进行说明。
(实施例9)
回收对象废料：IGZO(In-Ga-Zn-O复合氧化物)
阳极使用作为不溶性阳极的炭。将IGZO板状边角料废料作为对电极，使用含有70g/L硫酸钠的电解液1L，在pH9、温度20℃下进行电解。电解通过在电压达到10V的时刻周期性地变换极性(阴极→阳极→阴极…)来进行。结果，得到In、Ga、Zn的氢氧化物。收率为91％。
之后，可以通过使用通常实施的湿式方法(酸浸→溶剂萃取→电解等)，进行In、Ga、Zn的金属或氧化物的回收。
如上所述，具有导电性的IGZO(In-Ga-Zn-O复合氧化物)能够高效地回收有价值物(金属)。
(实施例10)
回收对象废料：ZnO
阳极使用作为不溶性阳极的炭。将ZnO的板状边角料废料作为对电极，使用含有50g/L硫酸铵的电解液，在pH10、温度50℃下进行电解。电解通过在电压达到15V的时刻周期性地变换极性来进行。结果，得到Zn的氢氧化物。收率为99.5％。纯度与原始材料(原料的纯度)相同。
使用该氢氧化物，再次进行脱水、烧结，由此能够作为ZnO靶使用。如上所述，具有导电性的氧化物ZnO能够高效地进行回收。
(实施例11)
回收对象废料：ZnO-SnO2
阳极使用作为不溶性阳极的炭。将ZnO-SnO2的边角料废料作为对电极，使用含有100g/L硫酸钠的电解液，在pH9、温度70℃下进行电解。
电解中每5分钟后周期性地使极性反转。结果，得到Zn和Sn的氢氧化物。收率为99.0％。如上所述，导电氧化物ZnO-SnO2能够以Zn和Sn的氢氧化物的形式高效地进行回收。
(实施例12)
回收对象废料：SnO2
阳极使用作为不溶性阳极的炭。将SnO2的边角料废料作为对电极，使用含有70g/L硫酸钠的电解液，在pH2、温度30℃下进行电解。电解通过每10分钟周期地使极性反转来进行。结果，得到Sn的氢氧化物。收率为99.7％。如上所述，导电氧化物SnO2能够以Sn的氢氧化物形式高效地进行回收。
(实施例13)
回收对象废料：Co-In-O复合氧化物
与实施例9同样，在pH9、周期性反转的条件下进行电解，得到氢氧化物。收率为97.0％。
与实施例9同样，具有导电性的Co-In-O复合氧化物能够以氢氧化物形式高效地回收有价值物(金属)。
(实施例14)
回收对象废料：Ni-Sn-O复合氧化物
与实施例9同样，在pH7、周期性反转的条件下进行电解，得到氢氧化物。收率为98.2％。
与实施例9同样，具有导电性的Ni-Sn-O复合氧化物能够以氢氧化物形式高效地回收有价值物(金属)。
(实施例15)
回收对象废料：Cu-Ga-O复合氧化物
与实施例9同样，在pH9、周期性反转的条件下进行电解，得到氢氧化物。收率为99.1％。
与实施例9同样，具有导电性的Cu-Ga-O复合氧化物能够以氢氧化物形式高效地回收有价值物(金属)。
(实施例16)
回收对象废料：Pb-Sn-O复合氧化物
与实施例9同样，在pH10、周期性反转的条件下进行电解，得到氢氧化物。收率为99.5％。
与实施例9同样，具有导电性的Pb-Sn-O复合氧化物能够以氢氧化物形式高效地回收有价值物(金属)。
(实施例17)
回收对象废料：Cd-Zn-O复合氧化物
与实施例9同样，在pH7、周期性反转的条件下进行电解，得到氢氧化物。收率为98.1％。
与实施例9同样，具有导电性的Cd-Zn-O复合氧化物能够以氢氧化物形式高效地回收有价值物(金属)。
(实施例18)
回收对象废料：Ga-Cu-O复合氧化物
与实施例9同样，在pH10、周期性反转的条件下进行电解，得到氢氧化物。收率为99.6％。
与实施例9同样，具有导电性的Ga-Cu-O复合氧化物能够以氢氧化物形式高效地回收有价值物(金属)。
(实施例19)
回收对象废料：Sb-In-O复合氧化物
与实施例9同样，在pH8、周期性反转的条件下进行电解，得到氢氧化物。收率为98.7％。
与实施例9同样，具有导电性的Sb-In-O复合氧化物能够以氢氧化物形式高效地回收有价值物(金属)。
(实施例20)
回收对象废料：Fe-Ge-O复合氧化物
与实施例9同样，在pH7、周期性反转的条件下进行电解，得到氢氧化物。收率为96.7％。
与实施例9同样，具有导电性的Fe-Ge-O复合氧化物能够以氢氧化物形式高效地回收有价值物(金属)。
(实施例21)
回收对象废料：Pd-Sn-O复合氧化物
与实施例9同样，在pH7、周期性反转的条件下进行电解，得到氢氧化物。收率为97.8％。
与实施例9同样，具有导电性的Pd-Sn-O复合氧化物能够以氢氧化物形式高效地回收有价值物(金属)。
(实施例22)
回收对象废料：Ti-In-O复合氧化物
与实施例9同样，在pH7、周期性反转的条件下进行电解，得到氢氧化物。收率为93.7％。
与实施例9同样，具有导电性的Ti-In-O复合氧化物能够以氢氧化物形式高效地回收有价值物(金属)。
如上述实施例9～22所示，可以看出，通过使用ITO以及ITO以外的导电氧化物的废料、并且变换极性，能够以氢氧化物或氢氧化物与低氢氧化物等的混合物的形式从含有导电氧化物的废料中高效地回收有价值金属。
产业实用性
本发明仅仅是使用含有铟-锡氧化物(ITO)等导电氧化物的溅射靶或制造时产生的靶边角料等含有导电氧化物的废料作为阳极或阴极进行电解，因此能够极其简单地以氢氧化物或氢氧化物与低氢氧化物等的混合物、以及金属氧化物或两种以上金属氧化物的混合物的形式高效地进行回收。
另外，本申请发明的含有导电氧化物的废料中的有价值金属的回收中，如果供给电解的含有导电氧化物的废料自身是由高纯度材料构成的废料，则能够原样维持其纯度，从而能够以高纯度的氢氧化物或氢氧化物与低氢氧化物等的混合物或金属氧化物或两种以上金属氧化物的混合物的形式进行回收。
这是本申请发明的显著优点。本发明具有无需以往的繁杂工序及将制造过程中混入的杂质除去的工序，提高生产效率，回收高纯度有价值金属的卓越优点，作为从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法极为有用。

Claims (2)

1.一种从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，使用不溶性电极作为阳极或阴极中的一个，并且使用含有导电氧化物的废料作为各自的对电极即另一个阴极或阳极，周期性地反转极性进行电解，以氢氧化物形式回收该废料。
2.如权利要求1所述的从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法，其特征在于，氧化物废料是导电氧化物，并且是能够由氢还原为金属或低氧化物的物质。
CN2008800049576A 2007-02-16 2008-02-08 从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法 Active CN101611174B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007036492 2007-02-16
JP036492/2007 2007-02-16
JPPCT/JP2007/062901 2007-06-27
JP2007062901 2007-06-27
PCT/JP2008/052108 WO2008099774A1 (ja) 2007-02-16 2008-02-08 導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101611174A true CN101611174A (zh) 2009-12-23
CN101611174B CN101611174B (zh) 2011-03-02

Family

ID=39690007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800049576A Active CN101611174B (zh) 2007-02-16 2008-02-08 从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8734633B2 (zh)
EP (1) EP2143825B1 (zh)
JP (1) JP4210713B2 (zh)
KR (1) KR101134336B1 (zh)
CN (1) CN101611174B (zh)
CA (1) CA2673834C (zh)
TW (1) TW200844264A (zh)
WO (1) WO2008099774A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102031375A (zh) * 2010-10-12 2011-04-27 友达光电股份有限公司 铟锡氧化物薄膜的回收方法以及基板的回收方法
CN111809050A (zh) * 2020-05-25 2020-10-23 先导薄膜材料有限公司 一种回收ito废靶的方法
CN111979563A (zh) * 2020-08-14 2020-11-24 郑州大学 氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4745400B2 (ja) * 2006-10-24 2011-08-10 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 Ｉｔｏスクラップからの有価金属の回収方法
JP5043027B2 (ja) * 2006-10-24 2012-10-10 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 Ｉｔｏスクラップからの有価金属の回収方法
WO2008053616A1 (fr) * 2006-10-24 2008-05-08 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Procédé pour recueillir un métal de valeur à partir de fragments d'ito
EP2063000A4 (en) * 2006-10-24 2013-07-03 Jx Nippon Mining & Metals Corp METHOD FOR COLLECTING VALUE METAL FROM ITO FRAGMENTS
WO2008053619A1 (fr) * 2006-10-24 2008-05-08 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Procédé pour recueillir un métal de valeur à partir de fragments d'ito
WO2008099773A1 (ja) * 2007-02-16 2008-08-21 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法
KR101134336B1 (ko) 2007-02-16 2012-04-09 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법
EP2130947B1 (en) * 2007-03-27 2012-08-08 JX Nippon Mining & Metals Corporation Method of recovering valuable metal from scrap containing conductive oxide
US8308932B2 (en) 2008-02-12 2012-11-13 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method of recovering valuable metals from IZO scrap
KR101155355B1 (ko) 2008-02-12 2012-06-19 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 Ｉｚｏ 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법
CN101981233B (zh) 2008-03-06 2013-02-13 Jx日矿日石金属株式会社 从izo废料中回收有价值金属的方法
WO2013015032A1 (ja) * 2011-07-26 2013-01-31 Jx日鉱日石金属株式会社 水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物の製造方法
WO2013103034A1 (ja) * 2012-01-06 2013-07-11 Jx日鉱日石金属株式会社 水酸化ガリウムの製造方法、酸化ガリウム粉末の製造方法、酸化ガリウム粉末、該酸化ガリウムの焼結体及び該焼結体からなるスパッタリングターゲット
KR20150013244A (ko) * 2012-05-31 2015-02-04 가부시키가이샤 알박 금속 수산화물의 제조방법 및 ｉｔｏ 스퍼터링 타깃의 제조방법
KR20150046336A (ko) * 2013-01-18 2015-04-29 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 산화인듐-산화주석 분말의 제조 방법, ito 타깃의 제조 방법 및 수산화인듐-메타주석산 혼합물의 제조 방법
US9293230B2 (en) * 2013-04-17 2016-03-22 Universiti Brunei Darussalam Method for synthesis of nano-crystalline metal oxide powders
JP6194217B2 (ja) * 2013-10-01 2017-09-06 株式会社アルバック 金属水酸化物の製造方法及びスパッタリングターゲットの製造方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2915444A (en) * 1955-12-09 1959-12-01 Enthone Process for cleaning and plating ferrous metals
NL283267A (zh) * 1961-09-26
US4330377A (en) * 1980-07-10 1982-05-18 Vulcan Materials Company Electrolytic process for the production of tin and tin products
US4908109A (en) * 1985-10-24 1990-03-13 Mercer International, Inc. Electrolytic purification system utilizing rapid reverse current plating electrodes
JPS62290900A (ja) 1986-06-11 1987-12-17 Oki Electric Ind Co Ltd 透明導電膜のエツチング方法およびその装置
JPS63274725A (ja) * 1987-04-30 1988-11-11 Res Dev Corp Of Japan 超電導材料からのＮｂおよびＴｉの回収方法
JPH0382720A (ja) 1989-08-25 1991-04-08 Tosoh Corp インジウムを回収する方法
JPH0641778A (ja) * 1992-07-23 1994-02-15 Mitsubishi Materials Corp 金属の電解精錬設備における電着金属の剥離装置
JP2736498B2 (ja) * 1993-05-26 1998-04-02 株式会社ジャパンエナジー 酸化インジウム−酸化スズ粉末の製造方法
US5417816A (en) * 1992-12-09 1995-05-23 Nikko Kyodo, Ltd. Process for preparation of indium oxide-tin oxide powder
DE4315117C2 (de) * 1993-05-07 1996-04-18 Klose Abwassertech Gmbh Einrichtung zur Reinigung und Aufbereitung von Schmutzwässern mittels Elektrolyse
JP3203587B2 (ja) 1993-11-22 2001-08-27 株式会社ジャパンエナジー インジウムの回収方法
JP3051971B2 (ja) 1994-07-26 2000-06-12 同和鉱業株式会社 金属ろう材付着ｉｔｏの処理方法
US5753097A (en) * 1996-10-03 1998-05-19 Sachem, Inc. Process for purifying hydroxide compounds
JP4304254B2 (ja) 1998-12-04 2009-07-29 Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 高純度インジウムの回収方法
CN1184148C (zh) * 2000-03-15 2005-01-12 奥森特控股有限公司 基于电解法的水处理
WO2001090445A1 (fr) * 2000-05-22 2001-11-29 Nikko Materials Company, Limited Procede de production de metal de purete superieure
JP4519294B2 (ja) 2000-08-28 2010-08-04 日鉱金属株式会社 インジウムの回収方法
JP4549501B2 (ja) 2000-08-28 2010-09-22 日鉱金属株式会社 インジウムの回収方法
JP4723106B2 (ja) 2000-12-15 2011-07-13 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 金属インジウムの回収方法
US7435325B2 (en) * 2001-08-01 2008-10-14 Nippon Mining & Metals Co., Ltd Method for producing high purity nickle, high purity nickle, sputtering target comprising the high purity nickel, and thin film formed by using said spattering target
JP2003247089A (ja) 2002-02-25 2003-09-05 Nikko Materials Co Ltd インジウムの回収方法
JP2005314786A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd インジウムの回収方法
EP2063000A4 (en) * 2006-10-24 2013-07-03 Jx Nippon Mining & Metals Corp METHOD FOR COLLECTING VALUE METAL FROM ITO FRAGMENTS
WO2008053616A1 (fr) * 2006-10-24 2008-05-08 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Procédé pour recueillir un métal de valeur à partir de fragments d'ito
WO2008053619A1 (fr) * 2006-10-24 2008-05-08 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Procédé pour recueillir un métal de valeur à partir de fragments d'ito
JP5043027B2 (ja) * 2006-10-24 2012-10-10 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 Ｉｔｏスクラップからの有価金属の回収方法
JP4745400B2 (ja) * 2006-10-24 2011-08-10 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 Ｉｔｏスクラップからの有価金属の回収方法
KR101134336B1 (ko) 2007-02-16 2012-04-09 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법
WO2008099773A1 (ja) * 2007-02-16 2008-08-21 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 導電性のある酸化物を含有するスクラップからの有価金属の回収方法
EP2130947B1 (en) * 2007-03-27 2012-08-08 JX Nippon Mining & Metals Corporation Method of recovering valuable metal from scrap containing conductive oxide
US8308932B2 (en) * 2008-02-12 2012-11-13 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method of recovering valuable metals from IZO scrap
KR101155355B1 (ko) * 2008-02-12 2012-06-19 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 Ｉｚｏ 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법
CN101981233B (zh) * 2008-03-06 2013-02-13 Jx日矿日石金属株式会社 从izo废料中回收有价值金属的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102031375A (zh) * 2010-10-12 2011-04-27 友达光电股份有限公司 铟锡氧化物薄膜的回收方法以及基板的回收方法
CN102031375B (zh) * 2010-10-12 2012-09-19 友达光电股份有限公司 铟锡氧化物薄膜的回收方法以及基板的回收方法
CN111809050A (zh) * 2020-05-25 2020-10-23 先导薄膜材料有限公司 一种回收ito废靶的方法
CN111979563A (zh) * 2020-08-14 2020-11-24 郑州大学 氧化铟镓锌靶材的电化学回收再利用方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2143825B1 (en) 2013-06-05
JP4210713B2 (ja) 2009-01-21
JPWO2008099774A1 (ja) 2010-05-27
CA2673834C (en) 2011-03-08
TW200844264A (en) 2008-11-16
US20100101964A1 (en) 2010-04-29
US8734633B2 (en) 2014-05-27
CN101611174B (zh) 2011-03-02
KR20090094158A (ko) 2009-09-03
EP2143825A4 (en) 2012-02-22
KR101134336B1 (ko) 2012-04-09
WO2008099774A1 (ja) 2008-08-21
TWI372793B (zh) 2012-09-21
CA2673834A1 (en) 2008-08-21
EP2143825A1 (en) 2010-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101611174B (zh) 从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法
CN101611173B (zh) 从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法
CN101946027B (zh) 从izo废料中回收有价值金属的方法
CN101617067B (zh) 从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法
CN101946026B (zh) 从izo废料中回收有价值金属的方法
CN101528984B (zh) 从ito废料中回收有价金属的方法
CN101528989B (zh) 从ito废料中回收有价金属的方法
CN101981233B (zh) 从izo废料中回收有价值金属的方法
CN101528988B (zh) 从ito废料中回收有价金属的方法
CN101528986B (zh) 从ito废料中回收有价金属的方法
CN101528983A (zh) 从ito废料中回收有价金属的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: JX NIPPON MINING + METALS CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: NIPPON MINING + METALS CO., LTD.

Effective date: 20110117

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20110117

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Applicant after: JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Applicant before: Nippon Mining & Metals Co., Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: JX NIPPON MINING & METALS CORPORATION

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder