KR20150046336A

KR20150046336A - 산화인듐-산화주석 분말의 제조 방법, ito 타깃의 제조 방법 및 수산화인듐-메타주석산 혼합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150046336A
Application number: KR1020157008240A
Authority: KR
Inventors: 고우이치 다케모토; 다카시 고쇼; 미츠유키 고나카
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2015-04-29
Also published as: JP5913639B2; TW201430142A; TWI583798B; WO2014112198A1; CN104919065A; JPWO2014112198A1

Abstract

환원로 내에서, 인듐 및 주석을 함유하는 ITO 타깃 스크랩을 환원 가스로 환원하고, ITO 중의 금속 성분의 조성비를 유지한 채로, ITO 타깃의 원료가 되는 인듐-주석 합금을 회수하는 방법.
ITO 스퍼터링 타깃의 제조시 또는 사용 후에 발생하는 고순도 산화인듐-주석 함유 스크랩으로부터 인듐-주석 합금을 회수함과 함께, 이것을 산화인듐-산화주석 분말로 하고, 또한 이 산화인듐-산화주석 분말을 원료로 하여 ITO 타깃을 제조하는 기술을 제공한다. 즉, 스크랩을 그대로 합금으로 환원하고, 얻어진 합금의 조성을 유지한 채로 ITO 제조에 사용하고, 이로 인해 제조 공정에서의 조성의 제어 및 조정을 간소화한다. 또, 인듐-주석의 리사이클을 산화물의 환원으로만 함으로써 공정을 간소화하여, 종래법에 비해 제조 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 부생성물을 물만으로 할 수 있기 때문에, 유해한 물질의 취급, 발생을 억제하고, 이로 인해 환경에 대한 부하를 저감시킬 수 있다.

Description

ITO 타깃 스크랩으로부터의 인듐-주석 합금의 회수 방법, 산화인듐-산화주석 분말의 제조, 및 ITO 타깃의 제조 방법{METHOD FOR RECOVERING INDIUM-TIN ALLOY FROM ITO TARGET SCRAP AND METHODS FOR PRODUCING INDIUM OXIDE-TIN OXIDE POWDER AND ITO TARGET}

본 발명은, ITO (산화인듐-산화주석) 스퍼터링 타깃의 제조시 또는 사용 후에 발생하는 고순도 산화인듐-산화주석 함유 스크랩 (이후, 「ITO 스크랩」이라고 호칭한다) 을 환원하고, 인듐-주석 합금을 회수함과 함께, 이것을 산화인듐-산화주석 분말로 하고, 또한 이 산화인듐-산화주석 분말을 원료로 하여 ITO 타깃을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, ITO 스퍼터링 타깃은 액정 표시 장치의 투명 도전성 박막이나 가스 센서 등에 널리 사용되고 있지만, 상당수의 경우 스퍼터링법에 의한 박막 형성 수단을 이용하여 기판 등의 위에 박막이 형성되어 있다.

이 스퍼터링법에 의한 박막 형성 수단은 우수한 방법이지만, 스퍼터링 타깃을 사용하여, 예를 들어 투명 도전성 박막을 형성해 가면, 그 타깃은 균일하게 소모되어 가는 것은 아니다.

이 타깃의 일부의 소모가 심한 부분을 일반적으로 이로전부로 부르고 있는데, 이 이로전부의 소모가 진행되어, 타깃을 지지하는 백킹 플레이트가 벗겨지기 직전까지 스퍼터링 조작을 속행한다. 그리고, 그 후에는 새로운 타깃과 교환하고 있다.

따라서, 사용이 완료된 스퍼터링 타깃에는 상당수의 비이로전부, 즉 미사용의 타깃 부분이 잔존하게 되고, 이들은 모두 스크랩이 된다. 또, ITO 스퍼터링 타깃의 제조시에 있어서도, 연마 분말, 절삭 분말로부터 스크랩이 발생한다.

ITO 스퍼터링 타깃 재료에는 고순도 재료가 사용되고 있고, 가격도 높기 때문에, 일반적으로 이와 같은 스크랩으로부터 인듐을 회수하는 것이 실시되고 있다.

이 인듐 회수 방법으로서, 종래, 산 용해법, 이온 교환법, 용매 유출법 등의 습식 정제를 조합한 방법이 이용되고 있다.

예를 들어, ITO 스크랩을 세정 및 분쇄 후, 염산에 용해시키고, 용해액에 황화수소를 통과시켜, 아연, 주석, 납, 구리 등의 불순물을 황화물로서 침전 제거한 후, 이것에 암모니아를 더하여 중화하고, 수산화인듐으로서 회수하는 방법이다.

그러나, 이 방법에 의해 얻어진 수산화인듐은 여과성이 나빠 조작에 장시간을 필요로 하고, Si, Al 등의 불순물이 많으며, 또한 생성되는 수산화인듐은 그 중화 조건 및 숙성 조건 등에 따라, 입경이나 입도 분포가 변동하기 때문에, 그 후 ITO 타깃을 제조할 때에, ITO 타깃의 특성을 안정적으로 유지할 수 없다는 문제가 있었다.

이와 같은 점에서, 본 발명자는 먼저, ITO 인듐 함유 스크랩을 염산으로 용해시켜 염화인듐 용액으로 하는 공정, 그 염화인듐 용액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 스크랩 중에 함유되는 주석을 수산화주석으로 하여 제거하는 공정, 그 수산화주석을 제거한 후 액체로부터 아연에 의해 인듐을 치환, 회수하고, 그리고 이 치환, 회수된 스펀지 인듐을 고체의 수산화나트륨과 함께 용해시켜 미정제 인듐메탈을 제조한 후, 다시 그 미정제 인듐메탈을 전해 정제하여 고순도 인듐을 얻는 인듐의 회수 방법을 제안하였다 (특허문헌 1 참조). 이것에 의하면, 고순도의 인듐을 효율적이며 안정적으로 회수하는 것이 가능해졌다.

그러나, 상기 전해 정제에 의해 인듐을 회수하는 공정에서는, 캐소드로 전석 (電析) 한 메탈을 주조하는 조작이 필요해지는데, 이 때에 주조 메탈 위로 부상하는 산화물 함유 스크랩 (주조 스크랩) 이 발생한다는 문제가 있다.

종래, 이 주조 스크랩은 염산 용해, pH 조제, 아연 환원, 애노드 주조라는 전해 정제의 공정을 밟지 않으면 처리하지 못하여, 비용이 높아진다는 문제가 있었다.

이 문제를 해결하기 위해서, ITO 스퍼터링 타깃의 제조시 또는 사용 후에 발생하는 ITO 스크랩으로부터 인듐을 회수하는 공정에 있어서, 캐소드로 전석한 메탈의 주조시에 발생하는 주조 스크랩으로부터 금속 인듐을 효과적으로 회수하는 방법을 제안하였다 (특허문헌 2). 그러나, 이 경우에는, 주조 메탈 위로 부상하는 아산화물 함유 주조 스크랩이라는 한정된 대상물이기 때문에, 범용성이 부족하다는 문제가 있었다.

그 밖에, 인듐의 고순도화 또는 회수하는 기술로서, 다음의 문헌이 개시되어 있지만, 모두 공정이 번잡하다는 문제가 있다. 참고로 게시한다.

특허문헌 3 에는, 화합물 반도체용의 원료로서 사용하는 고순도 인듐을 제조하는 방법으로, 인듐 중에 존재하는 정 (正) 3 가의 인듐 산화물을 환원하여 정 1 가의 산화물로 변성하는 공정, 이것을 증발시킨 후, 제 2 가열 온도에서, 잔존하는 불순물을 제거하는 공정으로 이루어지는 인듐의 순화 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 4 에는, ITO 스크랩으로부터 인듐을 회수하는 방법으로, ITO 스크랩을 750 ∼ 1200 ℃ 에서 환원 가스에 의해 환원하여 금속 인듐으로 한 후, 이 인듐을 전해 정제하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 5 에는, IXO 스크랩으로부터 인듐을 회수하는 방법으로, IXO 스크랩을 분쇄하여, 카본 분말을 혼합하고, 이것을 환원로에 넣어, 가열 환원함과 동시에, 아연을 증기로서 계외로 배출하는 공정으로 이루어지고, 이 공정에서 얻은 미정제 인듐을 전해 정제하는 공정으로 이루어지는 인듐의 회수 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 6 에는, 염산 농도가 1 ∼ 12 N 이고, 인듐 농도가 20 g/ℓ 이하인 인듐을 함유하는 염산 용액을 용매화 추출형의 추출제로 추출하고, 다음으로 pH 가 0 ∼ 6 인 희산으로 역추출하고, 다시 이것을 활성탄 처리하여 유분을 제거한 후, 전해 채취하거나 또는 중화하여 수산화물로 한 후, 카본 또는 수소로 환원하거나 또는 황산으로 용해시키고, 전해하여 인듐을 회수하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 7 에는, 플라즈마로를 사용하고, 기체 상태의 인듐을 응축시키는 스플래쉬 콘덴서를 형성한 폐기물로부터의 인듐 회수 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 8 에는, 산화인듐, 산화주석을 함유하는 괴상 (塊狀) 물을 환원 분위기에서 환원하고, 인듐·주석 합금 애노드를 제조한 후, 2 회 인듐 전해 정제하여, 고순도 인듐과 미정제 주석을 회수하는 방법이 개시되어 있다.

또, ITO 타깃의 원료가 되는 산화인듐, 산화주석 분말을 제조하는 기술로서, 본 발명자는 다음의 특허를 제안하였다.

특허문헌 9 에는, 인듐을 양극으로 하여 전해함으로써 얻은 수산화인듐을 가소하는 것을 특징으로 하는, 산화인듐의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 10 에는 주석을 양극으로 하여 전해함으로써 얻은 메타주석산을 가소하는 것을 특징으로 하는, 산화주석의 제조 방법이 개시되어 있다.

이들은 출발 원료가 금속 단체이며, 각각의 산화물을 제조하는 기술로 되어 있다.

본 발명자는 또한, ITO 타깃의 제조 방법, 또는 그 원료가 되는 산화인듐-산화주석 분말의 제조 방법으로서, 다음의 특허를 제안하였다.

특허문헌 11 에는 ITO 타깃의 제조 방법으로서, 수산화인듐을 분산시킨 분산 용액과 메타주석산을 분산시킨 분산 용액을 혼합하여 혼합 분산 용액으로 하고, 이 혼합 분산 용액을 건조시킨 후 배소하고, 이로 인해 얻은 산화물 혼합 분말의 성형체를 소결하는 것을 특징으로 하는 ITO 타깃의 제조 방법이다.

특허문헌 12 에는 인듐과 주석의 합금을 양극으로 하여 이것을 전해하고, 얻어진 수산화인듐과 메타주석산의 혼합 침적물을 가소하는 것을 특징으로 하는, 산화인듐-산화주석 분말의 제조 방법이다. 이 특허도 전자는 수산화인듐과 메타주석산의 분산 용액을 개별적으로 제조하는 것이고, 후자는, 양극이 되는 인듐과 주석의 합금의 제조 방법에 대하여, 전혀 구체적으로 서술하고 있지 않다.

상기와 같이, 종래, ITO 의 리사이클은 습식을 주체로 한 공정이기 때문에, 유해한 산, 알칼리 등의 약품을 사용하여, 분리된 부생성물도 적절한 처리가 필요해지는 등, 환경에 대한 부하 (결과적으로, 이것에 대응하기 위한 비용) 가 상대적으로 크다는 문제가 있었다. 또, ITO 의 리사이클은 주로 가격이 높은 인듐의 회수를 목적으로 한 것으로, 주석과는 별도로 분리 정제되어 있다. 주석은 부가적으로 개별적으로 회수하는 경우도 있다.

이 때문에, 회수된 단체 금속을 사용한 공정에서 산화인듐을 생성하고, 별도로 준비한 산화주석과 혼합하거나, 또는 별도로 준비한 금속 단체를 합금으로 하고 나서 사용하게 되기 때문에, 어느 쪽의 방법에서도 그 때마다, 금속 단체 또는 산화물의 칭량 및 조합이 필요하다는 문제가 있었다.

ITO 의 원료가 되는 산화물의 제조 방법에 있어서, 특허문헌 10, 특허문헌 12 에서는, 주석, 혹은 인듐과 주석의 합금을 양극으로 하여 이것을 전해하는 경우, 통상적인 이른바 평파에 의한 전해법이 가능하다고 기재되어 있지만, 실제로는 표면에 메타주석산이 발생함으로써 부동태화가 일어나 안정적인 전해를 할 수 없게 된다. 그 때문에, 실시예는 모두 극성을 주기적으로 반전시키는 전해법 (PR 전해법) 으로 되어 있다.

또, 특허문헌 11 에서는, 앞서 서술한 주석의 부동태화의 문제로부터, 비용 면에서 용해 침전법이 유리하다고 되어 있다. 한편, 인듐은 전해법이 양호하다고 되어 있으므로, 제조 방법이 상반되게 되어, 인듐과 주석의 합금을 사용한 산화인듐-산화주석 분말의 제조 방법은 기술적으로는 가능해도, 실용할 수 없는 것으로 생각되고 있었다.

일본 공개특허공보 2002-69544호 일본 공개특허공보 2002-241865호 일본 공개특허공보 소63-250428호 일본 공개특허공보 평7-145432호 일본 공개특허공보 2002-3961호 일본 공개특허공보 2002-201026호 일본 공개특허공보 2009-293065호 일본 공개특허공보 2011-208216호 일본 공개특허공보 평6-171937호 일본 공개특허공보 평6-199523호 일본 공개특허공보 2001-303239호 일본 공개특허공보 평6-329415호

ITO 타깃은, 그 제조 공정에서 혼입되는 일부의 불순물을 제거하여 고순도이며, 종래의 정제 공정에서는 일방의 원료인 주석을 제외한 것이 주된 목적으로 되어 있다. 또, 종래의 인듐 회수, 정제 공정에서는, ITO 를 산 침출할 때에 반응성을 향상시키기 위해 기계적으로 분쇄하지만, 이 공정이 새로운 오염원이 되어, 인듐 회수, 정제 공정을 복잡하게 하고 있는 면도 있다.

본 발명자들은, 지금까지와는 발상을 바꾸어, 오염없이 ITO 타깃 제조 공정에서 혼입되는 불순물을 제거하고, 또한 인듐과 함께 주석도 합금으로 하여 동시에 회수하고, 이 인듐-주석 합금을 사용한 산화인듐-산화주석 제조 방법이 가능하면, 리사이클을 포함한 ITO 제조 공정의 대폭적인 간략화가 가능하지 않을까 생각하였다.

그래서 예의 검토를 실시한 결과, 분쇄나 산 침출 등의 기계적, 화학적 처리를 실시하지 않고, 고온의 환원성 가스 분위기 중에서 환원하는 것만으로, 오염없이, 인듐과 함께 주석도 합금으로서 동시에 회수하는 것, 나아가 인듐-주석 합금의 조성은, 원래의 ITO 스크랩의 금속 비율을 유지할 수 있다는 지견을 얻었다.

다음으로, 얻어진 인듐-주석 합금을 양극으로 하여 전해하는 데에 있어서, 양극을 부동태화시키지 않는 조건으로서, 전해액의 공급량과 전해 면적, 전류값, 전해 시간의 관계가 어느 소정 내의 범위를 만족하는 것이 필요하고, 이것을 적정하게 함으로써, 부동태화하지 않고 인듐-주석 합금을 양극으로 하여 전해하는 것을 가능하게 한다.

그리고, 얻어진 전해 생성물을 배소하여, 산화인듐-산화주석 분말로 하고, 추가로 조립, 성형, 소결함으로써 금속 단체를 출발 원료로 한 경우와 동등한 ITO 타깃의 제조를 가능하게 하는 것이다.

본 발명은, 인듐-주석의 리사이클을 산화물의 환원으로만 함으로써 공정을 간소화하여, 종래법에 비해 제조 비용을 삭감한다. 또한, 부생성물이 물만이 됨으로써, 유해한 물질의 취급, 발생을 억제하고, 이로 인해 환경에 대한 부하를 저감시킨다.

즉, 본 발명은, 다음의 발명을 제공한다.

1) 환원로 내에서, ITO 타깃 스크랩을 환원 가스로 환원하고, ITO 중의 금속 성분의 조성비를 유지한 채로, ITO 타깃의 원료가 되는 인듐-주석 합금을 회수하는 방법.

2) 환원로 내에서, 로 내 온도를 750 ∼ 1200 ℃ 로 하고, 환원 가스로서 수소를 사용하고, 수소 도입량을 ITO 타깃 스크랩 1 ㎏ 당 500 ∼ 1,000 ℓ 로 하여 환원하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 기재된 인듐-주석 합금의 회수 방법.

3) 상기 1) 및 2) 에서 회수한 인듐-주석 합금을, 전해법에 의해 수산화인듐-메타주석산 혼합물로 하고, 다시 이것을 배소하여 산화인듐-산화주석 분말로 하고, ITO 중의 금속 성분의 조성을 유지한 채로 ITO 타깃의 원료로 하는 것을 특징으로 하는 산화인듐-산화주석 분말의 제조 방법.

4) 상기 3) 에서 제조한 산화인듐-산화주석 분말을, 추가로 조립, 성형, 소결을 실시하여, ITO 스퍼터링 타깃의 제조시 또는 사용 후에 발생하는 고순도 산화인듐-산화주석 함유 스크랩으로부터, ITO 중의 금속 성분의 조성비를 유지한 채로, ITO 타깃을 제조하는 것을 특징으로 하는 ITO 타깃의 제조 방법.

5) 전해액의 공급량과 전해 면적, 전류값, 전해 시간 사이에서, 0.01 ∼ 100.0 (L·㎡)/(A·min) 의 관계가 성립하도록 전해액을 전해조에 공급하는 양을 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 3) 기재된 수산화인듐-메타주석산 혼합물의 제조 방법.

본 발명은, ITO 스퍼터링 타깃의 제조시 또는 사용 후에 발생하는 고순도 산화인듐-산화주석 함유 스크랩으로부터 인듐-주석 합금을 회수함과 함께, 이것을 산화인듐-산화주석 분말로 하고, 또한 이 산화인듐-산화주석 분말을 원료로 하여 ITO 타깃을 제조하는 기술을 제공할 수 있는 우수한 효과를 갖는다. 즉, 스크랩을 그대로 합금으로 환원하고, 얻어진 합금의 조성을 유지한 채로 ITO 제조에 사용하고, 이로 인해 제조 공정에서의 조성의 제어 및 조정을 간소화한다.

또, 인듐-주석의 리사이클을 산화물의 환원으로만 함으로써 공정을 간소화하여, 종래법에 비해 제조 비용을 삭감할 수 있다는 효과를 갖는다. 또한, 부생성물을 물만으로 할 수 있기 때문에, 유해한 물질의 취급, 발생을 억제하고, 이로 인해 환경에 대한 부하를 저감시킬 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은 종래의 ITO 스크랩을 원료로 하여, 인듐과 주석을 각각 별도로 회수하는 공정의 설명도이다.
도 2 는 종래의 ITO 스퍼터링 타깃의 제조 공정의 개요를 설명하는 도면이다.
도 3 은 본원 발명의 ITO 스크랩을 원료로 하여, 가스 환원 공정을 거쳐, 인듐-주석 합금을 제조하고, 다음으로 이것을 전해, 배소 공정을 거쳐 산화인듐-산화주석 분말로 하고, 이것을 추가로 조립, 성형, 소결 공정을 거쳐, 백킹 플레이트에 접합하여 ITO 스퍼터링 타깃하는 제조 공정과, 사용이 완료된 타깃 및 이 ITO 스퍼터링 타깃 제조 공정으로부터 나오는 가공 찌꺼기를, 다시 ITO 스퍼터링 타깃의 원료로 하는, 리사이클 공정의 개요를 나타내는 설명도이다.

본 발명은, ITO 소결체 스크랩 (사용이 완료된 타깃, 가공 단재) 을 원료로 하여, 다시 ITO 타깃을 제조하는 기술이며, 개요는 다음과 같다.

구체적으로는 ITO 스크랩을 환원성 가스로 환원하고, 인듐-주석 합금으로 하여 회수하는 것이다. 다음으로, 이 회수한 인듐-주석 합금을 양극으로 하고, SUS 제의 금속판을 음극판으로 하여 사용하고, 전해액에는 질산암모늄을 사용하고, 전기 분해하여 수산화인듐-메타주석산 혼합물을 생성시킨다. 다시 이 혼합물을 여과 회수하고, 건조 분말을 거쳐, 산화인듐-산화주석 분말을 제조한다. 이와 같이 하여 얻은 산화인듐-산화주석 분말을, 조립, 성형, 소결하여 ITO 소결체를 제조한다. 이것을 절단, 연삭 등의 가공에 의해 소정의 치수로 하고, 백킹 플레이트에 접합하여 ITO 타깃을 제조한다.

도 3 에, 환원로 내에서 ITO 타깃 스크랩을 환원 가스로 환원하고, ITO 의 금속 성분의 조성비를 유지한 채로, 인듐-주석 합금을 회수하고, 이것을 사용하여 ITO 스퍼터링 타깃을 제조하는 방법의 개략 설명도를 나타낸다.

ITO 타깃 스크랩을 환원하는 환원로에 스크랩을 도입하고, 그 환원로에 수소 가스를 도입한다. 환원시에는, 상기 스크랩을 가열 장치에 의해 750 ∼ 1200 ℃ 로 하고, 상기 산화물 스크랩을 환원한다. 수소 도입량을 ITO 타깃 스크랩 1 ㎏ 당 500 ∼ 1,000 ℓ 로 하여 환원한다.

이와 같이, 분쇄나 산 침출 등의 기계적, 화학적 처리를 실시하지 않고, 고온의 환원성 가스 분위기 중에서 환원하는 것만으로, 오염없이 인듐과 함께 주석도 합금으로서 동시에 회수할 수 있는 것, 또한 인듐-주석 합금의 조성은, 원래의 ITO 스크랩의 금속 비율을 유지할 수 있는 것은, ITO 스크랩의 리사이클을 간편한 방법으로 실시한다는 점에서 매우 중요한 것이다.

이상에 의한 금속 인듐-주석의 회수 방법은, 종래에 비해 훨씬 용이하게, 또한, 저비용으로 회수할 수 있다는 특징이 있다. 얻어진 인듐-주석 합금을 양극으로 하고, SUS 제의 금속판을 음극판으로 하여 사용하여, 전해 장치 내에서 전해를 실시하고, 수산화인듐-메타주석산 혼합물을 생성시킨다. 이것을 여과 건조, 배소하여 산화인듐-산화주석 분말로 한다. 그 후, 조립, 성형, 소결 공정을 거쳐 ITO 타깃을 제조한다.

전해 공정에서 양극을 부동태화시키지 않기 위해서는, 전해액의 공급량 (L) 과 전해 면적 (㎡), 전류값 (A), 전해 시간 (min) 의 관계를 (전해액의 공급량 L × 전해 면적 ㎡)/(전류값 A × 전해 시간 min) 으로 한 경우에, 0.01 ∼ 100.0 (L·㎡)/(A·min) 이 되도록 전해액을 흘린다. 여기서, 이 전해 면적이란, 전해조 내에서 평행이 되도록 배치된 인듐-주석 합금의 양극판과 음극판에 대하여, 인듐-주석 합금의 양극판의, 음극판에 대향하는 표리 양면의 합계 면적을 의미하고 있다.

이와 같이, 얻어진 인듐-주석 합금을 양극으로 하여 전해하는 데에 있어서, 양극을 부동태화시키지 않는 조건으로서, 전기량 (전류값 × 시간) 당의, 전해 면적과 전해액량 (전해액의 공급량) 을 적정하게 조정하는 것은, 부동태화를 하지 않고 인듐-주석 합금을 양극으로 하여 전해하는 것을 가능하게 하는 데에 있어서, 매우 중요한 의미를 갖는 것이다.

실시예

다음으로, 실시예에 대해 설명한다. 또한, 본 실시예는 발명의 일례를 나타내기 위한 것으로, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상에 포함되는 다른 양태 및 변형을 포함하는 것이다.

본 발명의 ITO 타깃 제조 방법의 예로서, ITO 스퍼터링 타깃의 제조시 또는 사용 후에 발생하는 고순도 산화인듐 함유 스크랩으로부터 인듐-주석 합금을 회수하고, 이것을 양극으로 하여 전해하고, 얻어진 수산화인듐-메타주석산 혼합물을 배소하여 산화인듐-산화주석 분말로 하고, 이것을 조립, 성형, 소결하여 ITO 타깃을 제조하는 공정을 실시예 1 ∼ 5 에 기초하여 설명한다.

또한, ITO 를 환원하기 위해서 투입하는 수소량은, 이론 반응량으로 하고, 구체적으로는, ITO 1 ㎏ 당 492 ℓ 의 수소를 투입하였다. 또, 후술하는 ITO 반응률 및 수소 환원 반응 효율에 대하여, 예를 들어, 반응한 ITO 1 ㎏ 중 절반인 500 g 이 반응한 (인듐 주석 합금 412 g 이 얻어진) 경우, ITO 반응률은 50 ％ 로 산출할 수 있다.

또, ITO 500 g 을 환원하는 데에 소비된 수소는 492 ℓ × 500 g/1 ㎏ = 246 ℓ 가 되고, 이 경우, 수소 환원 반응 효율은 50 ％ 로 산출할 수 있다. 이와 같이 ITO 1 ㎏ 당 492 ℓ 의 비율로 수소를 도입하고 있는 한, 후술하는 ITO 반응률과 수소 환원 효율은 동일한 값이 된다.

(실시예 1)

ITO 스크랩 5,000 g (금속분 4,210 g) 을 환원로에 넣고, 수소를 5 ℓ/min 흘리면서, 1,000 ℃ 까지 2 시간에 걸쳐 승온시키고, 그 후 16 시간 유지하였다. 가열을 정지시킨 후, 로 내의 회수 용기 내에 회수된 합금 중량은 3,760 g 이고 반응률은 91 ％ 였다. 또, 반응 용기 내에는 잔류물이 일부 남았다.

회수된 합금 중의 주성분인 인듐과 주석의 성분 농도를, 형광 X 선 분석 (XRF：X-ray Fluorescence Analysis) 법에 의해 측정한 결과, In 품위는 90.02 wt％, Sn 품위는 9.98 wt％ 였다. 또, 그 합금 중의 그 밖의 불순물 원소의 농도를, 유도 결합 플라즈마 발광 분광법 (ICP：Inductively Coupled Plasma 발광 분광법) 에 의해 측정한 결과, Ni 가 2 ppm 검출된 것 이외에, Cd, Cu, Fe 는 ＜ 1 ppm, Al, Bi, Cr, Pb, Sn, Zn 은 ＜ 5 ppm, Si, Ti, Zr 은 ＜ 10 ppm 이 되고, Ni 이외의 모든 불순물 원소는 정량 하한 미만이었다.

이 회수한 인듐-주석 합금을 양극으로 하여, 전기 분해하여 수산화인듐-메타주석산 혼합물을 생성시켰다. 이 때의 전해액의 흐름의 강도 (전해액 공급 속도) 는, 1.0 (L·㎡)/(A·min) 으로 하였다. 다시 이 혼합물을 여과 회수하고, 건조 분말을 거쳐, 산화인듐-산화주석 분말을 제조하였다. 얻어진 산화인듐-산화주석 분말 중의 산화주석 품위는 10.21 wt％ 였다.

이와 같이 하여 얻은 산화인듐-산화주석 분말을, 조성의 미세 조정 후, 조립, 성형, 소결하여 ITO 소결체를 제조하였다. 얻어진 소결체의 밀도는 7.132 g/㎤ 로 고밀도인 것이며, 타깃에 사용하는 데에 바람직한 것이었기 때문에, 이것을 절단, 연삭 등의 가공에 의해 소정의 치수로 하고, 백킹 플레이트에 접합하여 ITO 타깃을 제조한 결과, 품질에 문제가 없는 것이 얻어졌다.

(실시예 2)

ITO 스크랩 5,000 g (금속분 4,210 g) 을 환원로에 넣고, 수소를 10 ℓ/min 흘리면서, 1,000 ℃ 까지 2 시간에 걸쳐 승온시키고, 그 후 6 시간 유지하였다. 가열을 정지시킨 후, 로 내의 회수 용기 내에 회수된 합금 중량은 3,960 g 이고 반응률은 96 ％ 였다. 또, 반응 용기 내에는 잔류물이 일부 남았다.

회수된 합금 중의 주성분 원소의 품위와 잔류 불순물 농도는 실시예 1 과 동일한 분석 방법에 의해 각각 분석한 결과, 그 합금 중의 In 품위는 90.63 wt％, Sn 품위는 9.37 wt％ 이고, 그 밖의 불순물은 Ni 가 2 ppm 검출된 것 이외에, Al, Bi, Cd, Cu, Cr, Fe, Pb, Si, Ti, Zn, Zr 은 모두 정량 하한 미만이었다.

이 회수한 인듐-주석 합금을 양극으로 하여, 전기 분해하여 수산화인듐-메타주석산 혼합물을 생성시켰다. 이 때의 전해액의 흐름의 강도 (전해액 공급 속도) 는, 2.0 (L·㎡)/(A·min) 으로 하였다. 다시 이 혼합물을 여과 회수하고, 건조 분말을 거쳐, 산화인듐-산화주석 분말을 제조하였다. 얻어진 산화인듐-산화주석 분말 중의 산화주석 품위는 9.53 wt％ 였다. 이와 같이 하여 얻은 산화인듐-산화주석 분말을, 조성의 미세 조정 후, 조립, 성형, 소결하여 ITO 소결체를 제조하였다.

얻어진 소결체의 밀도는 7.135 g/㎤ 로 고밀도인 것이며, 타깃에 사용하는 데에 바람직한 것이었기 때문에, 이것을 절단, 연삭 등의 가공에 의해 소정의 치수로 하고, 백킹 플레이트에 접합하여 ITO 타깃을 제조한 결과, 품질에 문제가 없는 것이 얻어졌다.

(실시예 3)

ITO 스크랩 10,000 g (금속분 7,480 g) 을 환원로에 넣고, 수소를 10 ℓ/min 흘리면서, 1,000 ℃ 까지 2 시간에 걸쳐 승온시키고, 그 후 8 시간 유지하였다.

가열을 정지시킨 후, 로 내의 회수 용기 내에 회수된 합금 중량은 7,780 g 이고 반응률은 94 ％ 였다. 또, 반응 용기 내에는 잔류물이 일부 남았다. 회수된 합금 중의 주성분 원소의 품위와 잔류 불순물 농도는 실시예 1 과 동일한 분석 방법에 의해 각각 분석한 결과, 그 합금 중의 In 품위는 90.65 wt％, Sn 품위는 9.35 wt％, 그 밖의 불순물은 Fe, Ni 가 각 2 ppm 검출된 것 이외에, Al, Bi, Cd, Cu, Cr, Pb, Si, Ti, Zn, Zr 은 모두 정량 하한 미만이었다.

이 회수한 인듐-주석 합금을 양극으로 하여, 전기 분해하여 수산화인듐-메타주석산 혼합물을 생성시켰다. 이 때의 전해액의 흐름의 강도 (전해액 공급 속도) 는, 1.0 (L·㎡)/(A·min) 으로 하였다. 다시 이 혼합물을 여과 회수하고, 건조 분말을 거쳐, 산화인듐-산화주석 분말을 제조하였다. 얻어진 산화인듐-산화주석 분말 중의 산화주석 품위는 9.89 wt％ 였다. 이와 같이 하여 얻은 산화인듐-산화주석 분말을, 조성의 미세 조정 후, 조립, 성형, 소결하여 ITO 소결체를 제조하였다.

얻어진 소결체의 밀도는 7.128 g/㎤ 로 고밀도인 것이며, 타깃에 사용하는 데에 바람직한 것이었기 때문에, 이것을 절단, 연삭 등의 가공에 의해 소정의 치수로 하고, 백킹 플레이트에 접합하여 ITO 타깃을 제조한 결과, 품질에 문제가 없는 것이 얻어졌다.

(실시예 4)

ITO 스크랩 24,000 g (금속분 19,780 g) 을 환원로에 넣고, 수소를 40 ℓ/min 흘리면서, 1,000 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 그 후 5 시간 유지하였다. 가열을 정지시킨 후, 로 내의 회수 용기 내에 회수된 합금 중량은 14,064 g 이고 반응률은 71 ％ 였다. 또, 반응 용기 내에는 잔류물이 일부 남았다. 회수된 합금 중의 주성분 원소의 품위와 잔류 불순물 농도는 실시예 1 과 동일한 분석 방법에 의해 각각 분석한 결과, 그 합금 중의 In 품위는 90.19 wt％, Sn 품위는 9.81 wt％, 그 밖의 불순물은 Fe, Ni 가 각 3 ppm 검출된 것 이외에, Al, Bi, Cd, Cu, Cr, Pb, Si, Ti, Zn, Zr 은 모두 정량 하한 미만이었다.

이 회수한 인듐-주석 합금을 양극으로 하여, 전기 분해하여 수산화인듐-메타주석산 혼합물을 생성시켰다. 이 때의 전해액의 흐름의 강도 (전해액 공급 속도) 는, 2.0 (L·㎡)/(A·min) 으로 하였다. 다시 이 혼합물을 여과 회수하고, 건조 분말을 거쳐, 산화인듐-산화주석 분말을 제조하였다. 얻어진 산화인듐-산화주석 분말 중의 산화주석 품위는 10.15 wt％ 였다.

이와 같이 하여 얻은 산화인듐-산화주석 분말을, 조성의 미세 조정 후, 조립, 성형, 소결하여 ITO 소결체를 제조하였다. 얻어진 소결체의 밀도는 7.138 g/㎤ 로 고밀도인 것이며, 타깃에 사용하는 데에 바람직한 것이었기 때문에, 이것을 절단, 연삭 등의 가공에 의해 소정의 치수로 하고, 백킹 플레이트에 접합하여 ITO 타깃을 제조한 결과, 품질에 문제가 없는 것이 얻어졌다.

(실시예 5)

ITO 스크랩 24,000 g (금속분 19,780 g) 을 환원로에 넣고, 수소를 10 ℓ/min 흘리면서, 1,000 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온시키고, 그 후 20 시간 유지하였다. 가열을 정지시킨 후, 로 내의 회수 용기 내에 회수된 합금 중량은 16,986 g 이고 반응률은 86 ％ 였다. 또, 반응 용기 내에는 잔류물이 일부 남았다. 회수된 합금 중의 주성분 원소의 품위와 잔류 불순물 농도는 실시예 1 과 동일한 분석 방법에 의해 분석한 결과, 그 합금 중의 In 품위는 90.32 wt％, Sn 품위는 9.68 wt％, 그 밖의 불순물은 Cu 가 1 ppm, Fe 가 3 ppm, Ni 가 5 ppm 각 검출된 것 이외에, Al, Bi, Cd, Cr, Pb, Si, Ti, Zn, Zr 은 모두 정량 하한 미만이었다.

이 회수한 인듐-주석 합금을 양극으로 하여, 전기 분해하여 수산화인듐-메타주석산 혼합물을 생성시켰다. 이 때의 전해액의 흐름의 강도 (전해액 공급 속도) 는, 1.0 (L·㎡)/(A·min) 으로 하였다. 다시 이 혼합물을 여과 회수하고, 건조 분말을 거쳐, 산화인듐-산화주석 분말을 제조하였다. 얻어진 산화인듐-산화주석 분말 중의 산화주석 품위는 10.32 wt％ 였다.

이와 같이 하여 얻은 산화인듐-산화주석 분말을, 조성의 미세 조정 후, 조립, 성형, 소결하여 ITO 소결체를 제조하였다. 얻어진 소결체의 밀도는 7.135 g/㎤ 로 고밀도인 것이며, 타깃에 사용하는 데에 바람직한 것이었기 때문에, 이것을 절단, 연삭 등의 가공에 의해 소정의 치수로 하고, 백킹 플레이트에 접합하여 ITO 타깃을 제조한 결과, 품질에 문제가 없는 것이 얻어졌다.

산업상 이용가능성

본 발명은, ITO 스퍼터링 타깃의 제조시 또는 사용 후에 발생하는 고순도 산화인듐 함유 스크랩으로부터 인듐-주석 합금을 회수함과 함께, 이것을 산화인듐-산화주석 분말로 하고, 또한 이 산화인듐-산화주석 분말을 원료로 하여 ITO 타깃을 제조하는 기술을 제공한다. 즉, 스크랩을 그대로 합금으로 환원하고, 얻어진 합금의 조성을 유지한 채로 ITO 제조에 사용하고, 이로 인해 제조 공정에서의 조성의 제어 및 조정을 간소화한다. 또, 인듐-주석의 리사이클을 산화물의 환원으로만 함으로써 공정을 간소화하여, 종래법에 비해 제조 비용을 삭감할 수 있다는 효과를 갖는다. 또한, 부생성물이 물만이 됨으로써, 유해한 물질의 취급, 발생을 억제하고, 이로 인해 환경에 대한 부하를 저감시킬 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 이와 같이 하여 제조된 타깃은, 금속 단체를 출발 원료로 한 경우와 동등하다.

Claims

환원로 내에서, ITO 타깃 스크랩을 환원 가스로 환원하고, ITO 의 금속 성분의 조성비를 유지한 채로, ITO 타깃의 원료가 되는 인듐-주석 합금을 회수하는 방법.
제 1 항에 있어서,
환원로 내에서, 로 내 온도를 750 ∼ 1200 ℃ 로 하고, 환원 가스로서 수소를 사용하고, 수소 도입량을 ITO 타깃 스크랩 1 ㎏ 당 500 ∼ 1,000 ℓ 로 하여 환원하는 것을 특징으로 하는 인듐-주석 합금의 회수 방법.
제 1 항 및 제 2 항에서 회수한 인듐-주석 합금을, 전해법에 의해 수산화인듐-메타주석산 혼합물로 하고, 다시 이것을 배소하여 산화인듐-산화주석 분말로 하고, ITO 중의 금속 성분의 조성을 유지한 채로 ITO 타깃의 원료로 하는 것을 특징으로 하는 산화인듐-산화주석 분말의 제조 방법.
제 3 항으로 제조한 산화인듐-산화주석 분말을, 추가로 조립, 성형, 소결을 실시하여, ITO 스퍼터링 타깃의 제조시 또는 사용 후에 발생하는 고순도 산화인듐-산화주석 함유 스크랩으로부터, ITO 중의 금속 성분의 조성비를 유지한 채로, ITO 타깃을 제조하는 것을 특징으로 하는 ITO 타깃의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
전해액의 공급 속도가, 전류값, 전해 면적, 시간당 0.01 ∼ 100.0 (L·㎡)/(A·min) 이 되도록 전해액을 흘리는 것을 특징으로 하는 수산화인듐-메타주석산 혼합물의 제조 방법.