CN114231743B

CN114231743B - 一种高温还原ito废靶制备铟锡合金的方法

Info

Publication number: CN114231743B
Application number: CN202111332268.1A
Authority: CN
Inventors: 刘鸿飞; 李继; 洪明浩; 殷亮; 朱刘
Original assignee: First Rare Materials Co Ltd
Current assignee: Guangdong Pioneer Precious Metals Material Co ltd
Priority date: 2021-11-11
Filing date: 2021-11-11
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2041-11-11
Also published as: CN114231743A

Abstract

本发明公开了一种高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法，通过将块状ITO废靶进行破碎成颗粒，再将ITO废靶颗粒、还原剂和特定的造渣剂混合均匀，然后投入电弧炉中，进行还原熔炼，ITO废靶颗粒中的铟和锡进入合金液层，ITO废靶颗粒中的氧通过与还原剂反应脱除，杂质进入渣层；还原熔炼结束后，将炉内的铟锡合金和熔渣倒入铸锭模具中；待铸锭模具的温度降低后，捞出渣料，待冷却后获得铟锡合金和熔炼渣。本发明的方法不仅工艺简单、能耗低、生产成本低、生产效率高、而且在处理量达到吨级以上的水平的同时能够确保获得高的金属直收率，获得的铟锡合金纯度高，具有可观的工业应用前景。

Description

一种高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法

技术领域

本发明属于火法冶金领域，尤其涉及一种高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法。

背景技术

近年来，ITO靶材(铟锡氧化物)的需求量受液晶显示和平板屏幕产业的迅速发展而显著增加，未来随着光伏产业中异质结（HJT）电池应用，其需求量将进一步增加。在ITO靶材的制备和使用过程中，会产生大量切屑料、废粉、边角料、废靶等，导致ITO靶材的利用率低，而需要回收处理的废靶量高达60％左右。当前，ITO废靶的回收产线主要采用酸浸-置换-电解精炼的湿法工艺，因工艺流程长、废酸废水量大、酸雾污染、铟金属积压量大、锡回收率低、生产成本高等缺点，已逐渐不能适应未来的发展。因此，越来越多的研究已关注采用火法工艺对ITO废靶材中的铟锡进行回收。

目前，从ITO废靶材中回收铟锡的火法工艺一般是先进行高温还原法获得铟锡合金，然后精炼分离制备成精铟和精锡。

专利文献CN103590072A中公开了以活性炭作为还原剂，将ITO靶材碎块破碎、研磨至2～3mm左右，与活性炭、碳酸钠混合后装入坩埚。将坩埚送入高温还原炉中，保持高温还原炉的温度控制在1000～1300℃之间，得到铟锡合金。该方法以碱性物质碳酸钠或氢氧化钠作为造渣剂，捕集灰分杂质等熔渣，以便于与铟锡金属熔体分离，获得的铟锡合金纯度高，直接收率高。但是存在碱性物质容易腐蚀坩埚、副产出的碱性熔渣难以回收处理，且单批次生产处理量小等问题。

专利文献CN109762993A中公开了石墨粉高温还原法从ITO废靶制备铟锡合金的方法，方法是将ITO废靶和水通过球磨机粉碎到60～200目，再与还原剂石墨粉、石墨表面润湿剂混合均匀制得浆料，浆料进行干燥后采用滚动或压制的方法制成直径为2～6mm的颗粒料，将颗粒料进行干燥，使含水率小于0.2％；将干燥颗粒料加入还原炉中进行高温还原反应，制备得到铟锡合金。该方法的操作工序较多，需要制备成特定形状的颗粒，并且先加水制浆后再烘干需要消耗大量的能量，需投入喷雾设备，并且加入乙醇、丙酮和非离子表面活性剂等易挥发有机溶剂作为石墨表面润滑剂。

专利文献CN104818388B中公开了煤炭、木炭、碳高温还原法从ITO废靶制备铟锡合金的方法，方法是将铟锡氧化物通过球磨破碎后，加入煤炭、木炭、碳等还原剂混合均匀并制成0.1～2cm的颗粒，再进行干燥至含水量小于2％；将干燥后的铟锡氧化物颗粒加入到真空炉内，控制炉内真空度、温度、反应时间及保温时间，使铟锡氧化物在真空炉中还原并蒸发达到铟与锡分离的目的。该方法在真空炉内完成还原和铟锡分离的步骤，简化了操作工序，获得粗铟合金和粗锡合金。也存在物料需要混合制粒、颗粒干燥的工序，增加了能量的损耗。同时采用煤炭作为还原剂时，还原过程粉煤灰中大量的杂质元素会进入到粗铟合金和粗锡合金产物中，导致产品纯度低、质量差。

专利文献CN110042229A中公开了一种从ITO废靶材中回收金属铟的方法，方法是将ITO废靶材清洗烘干后，粉碎研磨至粒径小于0.074mm。将还原剂粉末与ITO废靶材粉末以及粘结剂混匀，装入模具中压成块状后，在真空熔炼炉内进行还原反应，反应完成后制得合金块和氧化渣。方法中使用的还原剂是锰、硅、镁、铝、钙、钛、锂、铯或钒等活泼金属粉，不仅存在还原剂价格高、容易被氧化污染，而且获得的铟锡合金块中残留有还原剂，降低了铟锡合金产品的纯度，还需要后续分离除去还原剂。

专利文献CN104711638A中公开了一种从ITO 废靶中经还原电解提取铟锡的方法，方法是：将ITO 废靶破碎并球磨, 得到80%以上的粒度在-80目以下的粉料；ITO 废靶粉料与活性炭、石墨、H₂或CO 中的任一种还原性物质在还原炉中进行还原反应，控制还原反应的温度控制为200～1000℃，还原反应时间为30～60分钟。反应结束后氧化铟和氧化锡分别还原成金属铟和金属锡，形成铟锡合金；再将铟锡合金铸型成铟锡合金阳极进行电解精炼，最后获得精铟和精锡。

现有技术中，一般是通过将ITO废靶进行破碎球磨到60目以下，有些要求200目以下，在球磨过程中非常容易带入磨球和磨筒材料中的氧化锆、氧化铝以及一些铁镍铬等金属元素杂质。当采用煤炭和锰、硅、镁、铝、钙、钛、锂、铯或钒等活泼金属粉作为还原剂时，容易带入杂质污染产品。并且现有技术中均是按照以批次为单位进行不连续的混合反应，因而对铟锡的回收不连续，并且每个批量处理的量较少，目前批量处理有200kg左右的处理量，但是前期需要对废料进行球磨达到颗粒较细的程度再造粒，来使得生产顺利进行，且无法达到吨级以上的批次处理量，这样会带来生产产量低、设备投资多、生产成本高的问题。

总之，现有技术的ITO废靶的处理方法存在工艺繁琐、批次处理量低、生产效率低、能耗高、产品纯度低等问题。本发明的目的在于提供一种从ITO废靶材中回收铟锡合金的方法，具有工艺流程短、生产成本低、杂质引入少、生产处理量大且金属直收率高的优点。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于，提供一种杂质引入量少、工艺流程短、生产速度快、生产成本低、批次处理量大且能确保在处理量大的情况下获得高的铟锡回收率的高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法，包括以下步骤：

S1、将块状ITO废靶进行破碎，得到ITO废靶颗粒；

S2、将ITO废靶颗粒、还原剂和造渣剂混合均匀，然后投入电弧炉中，进行还原熔炼，ITO废靶颗粒中的铟和锡进入合金液层，ITO废靶颗粒中的氧通过与还原剂反应脱除，造渣剂形成低熔点的渣层，杂质进入渣层；所述造渣剂由石英砂、石灰和氧化铝组成；所述造渣剂中，石英砂、石灰和氧化铝的重量比为45～60∶25～40∶15～20；

S3、还原熔炼结束后，将炉内的铟锡合金和熔渣倒入铸锭模具中；

S4、待铸锭模具的温度降低后，捞出熔炼渣，待冷却后获得铟锡合金。

作为优选，造渣剂中，石英砂、石灰和氧化铝的重量比为45～60∶27～40∶15～20。

作为优选，所述造渣剂的用量为ITO废靶颗粒重量的10～15%。

作为优选，步骤S2中，还原熔炼的温度为1200～1600℃；还原熔炼的时间为4～8h。

作为优选，所述还原剂为碳类还原剂；进一步优选所述碳类还原剂为活性碳、焦碳和石墨中的一种或多种；所述还原剂按照每100kgITO废靶重量配入还原剂13～20kg进行。

作为优选，步骤S1中，所述ITO废靶颗粒的粒径为5mm以下。本发明通过破碎机进行简单破碎即可获得需要的ITO废靶颗粒，颗粒粒径在1～5mm时最佳，当颗粒小于1mm或更细时，在添加料过程中容易飞扬进入烟尘而损失；当颗粒大于5mm或更粗时，颗粒的表面积减少，降低了与还原剂接触的反应面，会导致还原周期增长，产量降低。

作为优选，步骤S4中，待温度下降到200～400℃后，捞出铟锡合金液中的熔炼渣。本发明冷却分离步骤中，当温度下降到200～400℃时进行捞除去铟锡合金液中的熔炼渣。温度低于200℃时，熔炼渣中容易夹带铟锡合金，造成铟锡合金损失；温度高于400℃时，温度过高使得铟锡合金表面容易氧化损失。

作为优选，步骤S2中，所述混合在混料机中进行；所述混合的时间为30～240min。混合时间较长，经济性差；混合时间过短，则混合不均匀造成还原率下降。

作为优选，步骤S3中，还原熔炼结束后，控制温度在1200～1300℃，将炉内的铟锡合金和熔炼渣倒入铸锭模具中。本发明出料步骤中，控制温度在1200～1300℃，温度低于1200℃时，出料时容易使得熔炼渣粘度大或者凝固，不容易出料；温度高于1300℃时，温度过高造成热量耗费。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

1、本发明的方法，通过在电弧炉中，采用特定的造渣剂，直接将块状ITO废靶破碎后的ITO废靶颗粒进行造渣熔炼，在造渣熔炼过程中，形成的低熔点渣层密度比铟锡合金、ITO废靶的密度均小，能够覆盖在最上层，不仅能够防止熔炼过程中烟尘溢出，确保炉内的还原性气氛更均匀，提高还原剂形成的还原气体CO与铟锡氧化物的反应速度和反应均匀性，而且该渣系能够更好地捕集料中的杂质进而确保合金纯度高，且与合金熔体更容易分离因而能降低渣中夹带的合金量，从而确保获得高的合金直收率。因而，本发明的工艺不仅具有工艺流程短、生产产量大的优点，处理量能能达到吨级以上，而且能够确保在处理量大的情况下能确保铟锡合金的直收率高达92%以上，且产品铟锡合金的纯度高达99%以上。

2、本发明充分利用了电炉熔炼的优点，熔池温度容易控制、熔池内部温度高而周边温度低形成对流传质的效果，能够降低对炉体耐火材料的腐蚀，提高使用寿命，同时能够提供一般熔炼炉难以到达1400～1600℃的高温。

3、本发明所用活性炭、石墨和焦碳相比于一般的煤粉作还原剂时，具有灰分少、不引入杂质、纯度高、反应活性高的优点，非常适合于处理纯度高、附加值高、难还原的ITO废靶材。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法，包括如下步骤：

将ITO废靶投入到破碎机中进行破碎，获得全部过3mm筛网的ITO废靶颗粒，检测其主要成分为：In：74.02％、Sn：7.84％、Fe：0.018％、Cr：0. 005％、Ni：0.008％。取ITO废靶颗粒1000kg同活性碳、石英砂、石灰和氧化铝，按如下质量配比，ITO废靶颗粒100∶活性碳13∶石英砂4.5∶石灰3.5∶氧化铝2.0，其中造渣剂的总重量为ITO废靶颗粒重量的10%，加入到混料机中进行30min混合均匀。然后全部加入到400KVA的电弧炉内，控制熔炼温度1200～1600℃，熔炼4h后，ITO废靶颗粒物料中的铟、锡、铁在还原剂作用下进入铟锡合金液层，加入的造渣剂形成低熔点的渣层浮在炉内熔池表面。还原熔炼结束后，控制温度在1200℃，打开放料口缓慢倾斜炉体，将炉内的铟锡合金和熔渣倒入铸锭模具中。待铸锭模具的温度下降到200℃后，捞出铸锭模具中的渣料，直至锭块冷却到脱模后获得铟锡合金781kg，铟锡合金的直收率为94.89％。

取样铟锡合金进行化学分析检测，结果如下表所示。

实施例2

一种高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法，包括如下步骤：

取与实施例1相同的ITO废靶颗粒1000kg同活性碳、石英砂、石灰和氧化铝，按如下质量配比，ITO废靶颗粒100∶活性碳15∶石英砂4.5∶石灰4.0∶氧化铝1.5，其中造渣剂的总量为ITO废靶颗粒重量的10%，加入到混料机中进行60min混合均匀。然后全部加入到400KVA的电弧炉内，控制熔炼温度1300～1600℃，熔炼5h后，ITO废靶颗粒物料中的铟、锡、铁在还原剂作用下进入铟锡合金液层，加入的造渣剂形成低熔点的渣层浮在炉内熔池表面。还原熔炼结束后，控制温度在1300℃，打开放料口缓慢倾斜炉体，将炉内的铟锡合金和熔渣倒入铸锭模具中。待铸锭模具的温度下降到300℃后，捞出铸锭模具中的渣料，直至锭块冷却到脱模后获得铟锡合金775kg，铟锡合金的直收率为94.16％。

取样铟锡合金进行化学分析检测，结果如下表所示。

实施例3

一种高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法，包括如下步骤：

取与实施例1相同的ITO废靶颗粒1000kg同活性碳、石英砂、石灰和氧化铝，按如下质量配比，ITO废靶颗粒100∶活性碳17∶石英砂7.5∶石灰4.5∶氧化铝3，其中造渣剂的总量为ITO废靶颗粒重量的15%，加入到混料机中进行120min混合均匀。然后全部加入到400KVA的电弧炉内，控制熔炼温度1300～1600℃，熔炼6h后，ITO废靶颗粒物料中的铟、锡、铁在还原剂作用下进入铟锡合金液层，加入的造渣剂形成低熔点的渣层浮在炉内熔池表面。还原熔炼结束后，控制温度在1300℃，打开放料口缓慢倾斜炉体，将炉内的铟锡合金和熔渣倒入铸锭模具中。待铸锭模具的温度下降到300℃后，捞出铸锭模具中的渣料，直至锭块冷却到脱模后获得铟锡合金765kg，铟锡合金的直收率为92.95％。

取样铟锡合金进行化学分析检测，结果如下表所示：

实施例4

一种高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法，包括如下步骤：

取实施例1中的ITO废靶颗粒1000kg同活性碳、石英砂、石灰和氧化铝，按如下质量配比，ITO废靶颗粒100∶活性碳20∶石英砂6∶石灰2.5∶氧化铝1.5，其中造渣剂的总量为ITO废靶颗粒重量的10%，加入到混料机中进行240min混合均匀。然后全部加入到400KVA的电弧炉内，控制熔炼温度1300～1600℃，熔炼8h后，ITO废靶颗粒物料中的铟、锡、铁在还原剂作用下进入铟锡合金液层，加入的造渣剂形成低熔点的渣层浮在炉内熔池表面。还原熔炼结束后，控制温度在1200℃，打开放料口缓慢倾斜炉体，将炉内的铟锡合金和熔渣倒入铸锭模具中。待铸锭模具的温度下降到400℃后，捞出铸锭模具中的渣料，直至锭块冷却到脱模后获得铟锡合金773kg，铟锡合金的直收率为93.92％。

取样铟锡合金进行化学分析检测，结果如下表所示：

对比例1

取实施例1中的ITO废靶颗粒1000kg同活性碳、石英砂、石灰和氧化铝，按如下质量配比，ITO废靶颗粒100∶活性碳20∶石英砂4∶石灰2∶氧化铝4，其中造渣剂的总量为ITO废靶颗粒重量的10%，加入到混料机中进行240min混合均匀。然后全部加入到400KVA的电弧炉内，控制熔炼温度1300～1600℃，熔炼8h后，ITO废靶颗粒物料中的铟、锡、铁在还原剂作用下进入铟锡合金液层，加入的造渣剂形成低熔点的渣层浮在炉内熔池表面。还原熔炼结束后，控制温度在1200℃，打开放料口缓慢倾斜炉体，将炉内的铟锡合金和熔渣倒入铸锭模具中。待铸锭模具的温度下降到400℃后，捞出铸锭模具中的渣料，观察渣料中有明显的造渣剂成分，而未能形成一致的低熔点渣。锭块冷却到脱模后获得铟锡合金688kg，铟锡合金的直收率为83.59％。经分析发现，回收率低的原因是造渣剂配比不适当，导致部分造渣剂未能参与造渣，进而不能使渣层较好的覆盖住熔池表面，减弱了炉内的还原性气氛，降低了还原熔炼的直收率。

取样铟锡合金进行化学分析检测，结果如下表所示：

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将块状ITO废靶进行破碎，得到ITO废靶颗粒；

S2、将ITO废靶颗粒、还原剂和造渣剂混合均匀，然后投入电弧炉中，进行还原熔炼，ITO废靶颗粒中的铟和锡进入合金液层，ITO废靶颗粒中的氧通过与还原剂反应脱除；所述造渣剂由石英砂、石灰和氧化铝组成；所述造渣剂中，石英砂、石灰和氧化铝的重量比为45～60∶25～40∶15～20；

2.如权利要求1所述的高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法，其特征在于，所述造渣剂的用量为ITO废靶颗粒重量的10～15%。

3.如权利要求1所述的高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法，其特征在于，步骤S2中，还原熔炼的温度为1200～1600℃；还原熔炼的时间为4～8h。

4.如权利要求1所述的高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法，其特征在于，所述还原剂为碳类还原剂；所述碳类还原剂为活性碳、焦碳和石墨中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法，其特征在于，所述还原剂按照每100kgITO废靶重量配入还原剂13～20kg进行。

6.如权利要求1～5任意一项所述的高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法，其特征在于，步骤S1中，所述ITO废靶颗粒的粒径为5mm以下。

7.如权利要求1～5任意一项所述的高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法，其特征在于，步骤S4中，待温度下降到200～400℃后，捞出铟锡合金液中的熔炼渣。

8.如权利要求1～5任意一项所述的高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合在混料机中进行；所述混合的时间为30～240min。

9.如权利要求1～5任意一项所述的高温还原ITO废靶制备铟锡合金的方法，其特征在于，步骤S3中，还原熔炼结束后，控制温度在1200～1300℃，将炉内的铟锡合金和熔炼渣倒入铸锭模具中。