CN104818388A

CN104818388A - 一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法

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Publication number: CN104818388A
Application number: CN201510225619.7A
Authority: CN
Inventors: 杨斌; 陈巍; 戴卫平; 速斌; 李红; 陈浩; 简爱华; 汤文通; 黎文霖; 潘建仁; 熊恒; 邵丹
Original assignee: KUNMING DINGBANG TECHNOLOGY Co Ltd; Kunming University of Science and Technology
Current assignee: KUNMING DINGBANG TECHNOLOGY Co Ltd; Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2015-05-06
Filing date: 2015-05-06
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2035-05-06
Also published as: CN104818388B

Abstract

本发明涉及一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法。将铟锡氧化物通过球磨破碎后加入还原剂混合均匀并制粒，将干燥后的铟锡氧化物颗粒加入到真空炉内，控制炉内真空度、温度、反应时间及保温时间，使铟锡氧化物在真空炉中还原并蒸发达到铟与锡分离的目的。通过真空还原蒸馏分离可得到含锡大于98wt.%、含铟小于0.5wt.%的粗锡合金及含铟大于99wt.%、含锡小于0.2wt.%的粗铟合金。真空蒸馏得到的粗铟合金和粗锡合金可直接电解，得到精铟和精锡。金属直收率可达99%。

Description

一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法

技术领域

本发明涉及一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法，属于有色金属真空冶金技术领域。

背景技术

铟具有熔点低、沸点高、传导性好，氧化物能形成透明的导电膜等特性，主要用于半导体、光纤通信、透明导电涂层、金属有机物等方面。全球70%的铟用于加工铟锡氧化物（ITO）靶材，但目前ITO靶材溅射镀膜利用率较低，一般仅为30%左右，而剩余的部分则成为废靶。在ITO粉末及ITO靶材镀膜溅射生产过程中会产生废粉、废靶、边角料、切屑等铟锡氧化物。同时在铅、锌冶炼生产过程中也会产生大量的铟锡氧化物，这些铟锡氧化物具有很高的经济回收价值。

目前，铟锡氧化物多采用湿法工艺回收。专利文献CN100340679C中公开了一种铟锡混合物的分离方法，该方法为：将铟锡混合废料粉末用硫酸或盐酸浸出3～6小时，浸出液加锌粉置换1～6小时除锡，将锡离子置换为固体锡，将固液进行分离，得到除锡后液和锡渣；除锡后液加锌片置换得到海绵铟，海绵铟压团后熔铸得到粗铟；锡渣用浓硝酸浸泡除去杂质，然后用焦粉进行还原熔炼得到粗锡。该方法处理时间长（5～9小时），需要进行锌粉置换和锌片置换，置换后固液需进一步处理才能得到产品。

专利文献CN1191380C中公开了从铟锡氧化物中提取精铟的方法，该方法为：将ITO废料磨细溶于无机混合酸中溶解，在溶解后液体中加入双氧水反应0.5～3小时进行氧化，然后加碱中和氧化后液体，并同时加入碱金属或碱金属的氯盐、硫酸盐或硝酸盐无机共沉剂，使锡等杂质生成沉淀物，随后溶液经固液分离、置换、熔铸阳极、电解制得精铟。该方法可制得纯度大于99.99%的金属铟，铟回收率大于95%，但该方法在无机混酸溶解中需要1:5～10的固液比，当处理量大时耗水量大，需要大容量的反应容器，铟的回收率约为95%。

专利文献CN100535139C中公开了酸浸-硫化沉淀联合工艺回收ITO废料中铟锡的方法，该方法为：将磨细的ITO废料加酸浸出，浸出液中加入硫化钠进行硫化沉锡，过滤得到沉淀物和酸浸液，酸浸液加铝置换得到海绵铟，海绵铟进行电解提纯和熔铸得到精铟锭产品；沉淀物加酸多次洗涤过滤得到锡渣产品。该方法铟的累计浸出率为98.3%流程长，需多次加酸浸出或洗涤，加铝置换回收铟得到的后液为强酸，需进行无害化处理。

专利文献CN101660056A中公开了铟锡合金真空蒸馏分离铟和锡的方法，该方法为：将成分为In40~99%，Sn1~60%的铟锡合金加入真空炉内，控制炉内的真空度、温度和蒸馏时间，使金属铟和锡分离。真空蒸馏后得到的金属铟中含锡量小于0.5%，金属锡中含铟量小于0.5%。该方法处理的原料为铟锡合金，真空蒸馏过程为物理分离过程。本发明处理的原料为铟锡氧化物，在真空蒸馏之前将原料破碎，并添加一定量的还原剂进行制粒，制粒后物料再进行真空还原分离，在真空蒸馏的同时进行还原反应。本发明中添加了还原剂，蒸馏时可以将铟和锡氧化物还原为单质金属，在真空条件下进行还原可降低还原的温度。本发明得到的金属铟中含锡量均小于0.2%。

在公开的文献中常规真空蒸馏法回收只能回收铟锡合金中的铟和锡，不能回收铟锡氧化物，得到的铟合金中仍有0.5%左右的锡。湿法工艺回收铟锡氧化废料，工艺流程长，生产周期长，条件控制复杂，锡在酸性条件下容易生成锡胶沉淀，造成过滤困难，在浸出和洗涤阶段产生的液体会对环境造成一定的污染，在中和水解和化学沉淀过程中会产生副产品，并且在处理过程中锡的回收率不高。

发明内容

针对上述现有技术回收铟锡氧化物流程长、条件控制复杂及生产周期长等存在的问题和不足，本发明提供一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法。将铟锡氧化物通过球磨破碎后加入还原剂混合均匀并制粒，将干燥后的铟锡氧化物颗粒加入到真空炉内，控制炉内真空度、温度、反应时间及蒸馏时间，使铟锡氧化物在真空炉中还原并蒸发达到铟与锡分离的目的。通过真空还原蒸馏分离可得粗锡、粗铟，粗锡、粗铟分别电解可得精铟与精锡。若真空还原蒸馏得到的粗铟、粗锡未达电解要求则分别再次真空蒸馏直到达到电解要求。金属直收率可达99%。

铟锡氧化物中主要含有三氧化二铟(In₂O₃)和二氧化锡(SnO₂)，三氧化二铟和二氧化锡碳还原时发生的反应有：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

本发明通过以下技术方案实现。

具体步骤如下：

步骤1、将任意成份的铟锡氧化物通过球磨破碎至直径小于2 mm，然后加入反应所需理论量的1.2~1.6倍的还原剂与铟锡氧化物混合均匀后制成直径为0.1~2 cm的颗粒，在50~120℃下干燥至颗粒含水量小于2%；

步骤2、将步骤1所得的铟锡氧化物颗粒加入到真空炉内，控制炉内真空度1～50Pa，采用阶段升温方式，首先升温至900～1000℃保温1～2h，使铟锡氧化物在真空炉中发生初步还原反应；

步骤3、待步骤2反应结束后，升温至1300～1500℃时保温0.5～4h，使物料发生深度还原反应，同时使还原反应得到的金属铟锡合金中的铟蒸馏，待保温结束后，可得挥发物粗铟及残留物粗锡；

反复进行真空蒸馏，使所得粗铟、粗锡达电解要求的指标。

本发明的有益效果是：真空蒸馏为密封操作环境，环境友好，生产过程不会产生污水，操作过程几乎不产生废气；通过添加还原剂在真空蒸馏的同时进行还原反应，将铟和锡的氧化物还原为铟和锡的单质合金，提高了铟和锡的回收率；得到的粗铟和粗锡产品品位高，可得到含锡大于98wt.%、含铟小于0.5wt.%的粗锡合金及含铟大于99wt.%、含锡小于0.2wt.%的粗铟合金；真空蒸馏得到的粗铟合金和粗锡合金可直接电解，得到精铟和精锡。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例 1

其具体步骤如下：

步骤1、将含Sn为49.18%，含In为31.10%的铟锡氧化物通过球磨破碎至直径小于2mm，加入反应所需理论量的1.2倍的木炭，混合均匀后制成直径为0.1~0.5cm的颗粒，在50℃下干燥至含水量小于2%；

步骤2、将步骤1所得的铟锡氧化物颗粒加入到真空炉内，当真空炉内真空度达到20Pa，将真空炉2小时升温至1000℃保温1h，使铟锡氧化物在真空炉中发生初步还原反应；

步骤3、待步骤2反应结束后，升温度至1500℃时保温1h，然后停止加热，保持真空自然冷却，冷却结束后在坩埚内得到残留物成分为：Sn80.05wt.%、In9.3wt.%的粗锡合金，在收集器中得挥发物成分为：Sn 9.43wt.%、In 88.09 wt.%的粗铟合金。

步骤4、将步骤3得到的粗铟加入到真空炉内，当真空炉内真空度达到20Pa时，将真空炉1.5小时升温至1200℃保温2h，然后停止加热，保持真空自然冷却，冷却结束后在坩埚内得到残留物成分为：Sn80.3wt.%、In10.2wt.%的粗锡合金，在收集器中得挥发物成分为：Sn0.09wt.%、In99.6wt.%的粗铟合金。

步骤5、将步骤3得到的粗锡及步骤4得到的粗锡加入到真空炉内，当真空炉内真空度达到20Pa时，将真空炉1.5小时升温至1500℃保温1h，然后停止加热，保持真空自然冷却，冷却结束后在坩埚内得到残留物成分为：Sn 98.11wt.%、In 0.07wt.%的粗锡合金，在收集器中得挥发物成分为：Sn14.12wt.%、In76.2wt.%的粗铟合金，步骤5产生的粗铟合金返回步骤4处理得到含锡较低的粗铟合金。

实施例 2

一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法，具体步骤如下：

步骤1、将含Sn为2.54%，含In为80.16%，的铟锡氧化物通过球磨破碎至直径小于2mm，加入反应所需理论量的1.5倍的煤粉，混合均匀后制成直径为0.5~1.0cm的颗粒，在100℃下干燥至含水量小于2%；

步骤2、将步骤1所得的铟锡氧化物颗粒加入到真空炉内，当真空炉内真空度达到2Pa，将真空炉1.5小时升温至1000℃保温2h，使铟锡氧化物在真空炉中发生初步还原反应；

步骤3、待步骤2反应结束后，升温至1400℃时保温3h，然后停止加热，保持真空自然冷却，冷却结束后在坩埚内得到残留物成分为：Sn70.02wt.%、In28.56wt.%的粗锡合金，在收集器中得挥发物成分为：Sn 0.07wt.%、In 99.01wt.%的粗铟合金。

步骤3得到的粗铟合金可送入电解工序电解得到精铟，粗锡合金可返回步骤2继续真空蒸馏，直到得到符合电解要求的粗锡为止。

实施例 3

一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将含Sn为72.20%，含In为6.94%的铟锡氧化物通过球磨破碎至直径小于2mm，加入反应所需理论量的1.6倍的碳，混合均匀后制成直径为1.0~1.5cm的颗粒，在120℃下干燥至含水量小于2%；

步骤2、将步骤1所得的铟锡氧化物颗粒加入到真空炉内，当真空炉内真空度达到50Pa，将真空炉1小时升温至900℃保温1.5h，使铟锡氧化物在真空炉中发生初步还原反应；

步骤3、待步骤2反应结束后，升温度至1350℃时保温4h，然后停止加热，保持真空自然冷却，冷却结束后在坩埚内得到残留物成分为：Sn98.02wt.%、In0.341wt.%的粗锡合金，在收集器中得挥发物成分为：Sn 0.21wt.%、In 99.01wt.%的粗铟合金。

步骤3得到的粗锡合金可送入电解工序电解得到精锡，粗铟合金返回步骤2继续真空蒸馏，直到得到符合电解要求的粗铟为止。

Claims

1. 一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法，将铟锡氧化物通过球磨破碎后加入还原剂混合均匀并制粒，将干燥后的铟锡氧化物颗粒加入到真空炉内，控制炉内真空度、温度、反应时间及保温时间，使铟锡氧化物在真空炉中还原并蒸发达到铟与锡分离，得到的粗铟合金和粗锡合金品位达到电解要求，其特怔在于具体步骤如下：

步骤1、将铟和锡为任意比例的铟锡氧化物通过球磨破碎至直径小于2mm，然后加入反应所需理论量的1.2~1.6倍的还原剂与铟锡氧化物混合均匀后制成直径为0.1~2 cm的颗粒，在50~120℃下干燥至颗粒含水量小于2%；

步骤3、待步骤2反应结束后，升温至1300～1500℃时保温0.5～4h，使物料发生深度还原反应，同时使还原反应得到的金属铟锡合金中的铟蒸馏，待保温结束后，得挥发物粗铟及残留物粗锡。

2. 根据权利要求1所述的一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法，其特怔在于具

体步骤如下：

步骤1、将含Sn为49.18%，含In为31.10%的铟锡氧化物通过球磨破碎至直径小于2mm，加入反应所需理论量的1.2倍的木炭，混合均匀后制成直径为0.1~0.5㎝的颗粒，在50℃下干燥至含水量小于2%；

步骤3、待步骤2反应结束后，升温度至1500℃时保温1h，然后停止加热，保持真空自然冷却，冷却结束后在坩埚内得到残留物成分为：Sn80.05wt.%、In9.3wt.%的粗锡合金，在收集器中得挥发物成分为：Sn 9.43wt.%、In 88.09 wt.%的粗铟合金;

步骤4、将步骤3得到的粗铟加入到真空炉内，当真空炉内真空度达到20Pa时，将真空炉在1.5小时升温至1200℃保温2h，然后停止加热，保持真空自然冷却，冷却结束后在坩埚内得到残留物成分为：Sn80.3wt.%、In10.2wt.%的粗锡合金，在收集器中得挥发物成分为：Sn0.09wt.%、In99.6wt.%的粗铟合金；

步骤5、将步骤3得到的粗锡及步骤4得到的粗锡加入到真空炉内，当真空炉内真空度达到20Pa时，将真空炉1.5小时升温至1500℃保温1h，然后停止加热，保持真空自然冷却，冷却结束后在坩埚内得到残留物成分为：Sn98.11wt.%、In0.07wt.%的粗锡合金，在收集器中得挥发物成分为：Sn14.12wt.%、In76.2wt.%的粗铟合金，步骤5产生的粗铟合金返回步骤4处理得到含锡更低的粗铟合金。

3. 根据权利要求1所述的一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法，其特怔在于具体步骤如下：

步骤1、将含Sn为2.54%，含In为80.16%，的铟锡氧化物通过球磨破碎至直径小于2mm，加入反应所需理论量的1.5倍的煤粉，混合均匀后制成直径为0.5~1.0㎝的颗粒，在100℃下干燥至含水量小于2%；

步骤3、待步骤2反应结束后，升温度至1400℃时保温3h，然后停止加热，保持真空自然冷却，冷却结束后在坩埚内得到残留物成分为：Sn70.02wt.%、In28.56wt.%的粗锡合金，在收集器中得挥发物成分为：Sn 0.07wt.%、In 99.01wt.%的粗铟合金;

步骤3得到的粗铟合金可送入电解工序电解得到精铟，粗锡合金返回步骤2继续真空蒸馏，直到得到符合电解要求的粗锡为止。

4. 根据权利要求1所述的一种铟锡氧化物真空还原分离铟和锡的方法，其特怔在于具体步骤如下：

步骤1、将含Sn为72.20%，含In为6.96%的铟锡氧化物通过球磨破碎至直径小于2mm，加入反应所需理论量的1.6倍的煤粉，混合均匀后制成直径为1.0~1.5㎝的颗粒，在120℃下干燥至含水量小于2%；

步骤3、待步骤2反应结束后，升温度至1350℃时保温4h，然后停止加热，保持真空自然冷却，冷却结束后在坩埚内得到残留物成分为：Sn98.02wt.%、In0.341wt.%的粗锡合金，在收集器中得挥发物成分为：Sn 0.21wt.%、In 99.01wt.%的粗铟合金;

步骤3得到的粗锡合金送入电解工序电解得到精锡，粗铟合金返回步骤2继续真空蒸馏，直到得到符合电解要求的粗铟。