CN101775619B - 一种铋或锑湿法清洁冶金方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铋或锑湿法清洁冶金方法，包括浸出、净化、隔膜电积等步骤。首先，从铋精矿(或锑精矿)中选择性浸出铋(或锑)。然后，对浸出液进行净化和还原。最后，采用隔膜电积提取铋(或锑)。在阴极板上得到电铋(或电锑)，而在阳极室得到氧化剂溶液。氧化剂溶液可作为浸出阶段所需的氧化剂返回到浸出工序。本方法做到了工艺流程闭路循环、氧化剂可循环再生使用，较好地解决了传统湿法提铋(或锑)工艺中普遍存在的消耗高、设备腐蚀严重、金属回收率低、其它有价金属综合回收困难、废水排放量大等问题。本发明特别适合处理低品位、难处理的复杂铋(锑)矿物或含铋(锑)物料，具有原料适应性强、金属回收率高的突出优点。

Description

一种铋或锑湿法清洁冶金方法

技术领域

本发明属于冶金化工领域，涉及一种从铋精矿(锑精矿)或含铋(或锑)物料中提取铋(或锑)的方法。

背景技术

铋是一种“绿色”稀有金属，广泛用于铋基低熔点合金、冶金添加剂、医药及军工等领域。铋在自然界存量极少，丰度和银相当，且大都与铅、钨和钼矿床共生，因此铋一般作为钨、钼、铅、铜、锡冶炼过程中的副产品回收。铋的冶炼方法有湿法及火法两种，对于高品位的铋精矿通常采用火法处理。但从上世纪60年代后期开始，随着复杂难选低品位铋矿、高硅铋矿及各种含铋二次资源的增多，我国开始致力于难处理铋矿及铋物料湿法冶金新工艺的研究。

目前国内外处理难处理铋矿及低品位含铋物料的湿法冶金方法很多，主要有三氯化铁浸出-铁粉置换法、三氯化铁浸出-隔膜电积法、三氯化铁浸出-水解沉铋法、氯气选择性浸出法、盐酸-亚硝酸浸出法、氯化水解法等。这些方法大都采用FeCl₃、Cl₂、硝酸等作为氧化剂和配位剂氧化浸出铋矿或含铋物料，浸出后的溶液采用水解法、铁粉置换法、电积法、还原干馏法等产出氯氧铋、海绵铋及三氯化铋等产品。这些冶金过程各有其优点，但大都存在如下缺点：1.选用的氧化剂有很强的腐蚀性，对设备材质要求严格、操作困难；2.溶液的离子浓度高，尤其是FeCl₃浓度高时溶液粘度大，造成液固分离困难；3.“三废”排放量大，造成很大的环境压力；4.置换法要消耗大量的铁粉，且生产的FeCl₂需用Cl₂氧化成FeCl₃后才能返回浸出；5.试剂消耗量大，成本高昂等。

锑(Sb)是一种银白色脆性金属，在常温下是一种耐酸物质。它是一种用途广泛的金属，被誉为“灭火防火的功臣”、“战略金属”、“金属硬化剂”、“荧光管、电子管的保护剂”。

锑的生产方法与其它有色金属的不同之处是，所用原料尚未规范化，主要视原料品位、形态和产品要求而调整。金属锑的现有生产方法，可分为火法与湿法两大类。火法炼锑方法主要有沉淀熔炼及挥发熔炼(焙烧)-还原熔炼。锑火法冶炼的缺陷主要是SO₂污染严重，治理困难。回收率低。在冶炼过程中，由于返料多，导致金属的直收率和回收率均不甚理想，影响冶炼的技术经济指标，极大地影响了企业的经济效益。

而现有的湿法炼锑也方法也存在很多问题：1)硫化钠浸出-硫代亚锑酸钠溶液电积法中，硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和硫代锑酸钠积累严重；废液处理量大且较繁杂；电流效率低，电耗高。2)硫代亚锑酸钠浸出液的氢还原法在技术上是可行的，但该法存在还原速度慢、锑粉粘结反应管壁、堵塞管道等问题。3)FeCl₃浸出-电积法中，溶液杂质积累速度较快；阴离子交换膜比较昂贵且损耗较快，电积控制条件苛刻；浸出渣中As、Au分离困难；生产成本仍比火法高。4)氯化-水解法工艺要求大量的水稀释溶液，酸耗高、水耗大、试剂耗量大，而锑回收率低，废水排放量大。5)矿浆电解法亦仍在试验阶段，在电解过程中硫粘附在阳极上，影响电解的正常运行，需要进一步解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的从铋(锑)精矿含铋(锑)物料中提取铋(锑)的方法，以改进目前大量难处理铋(锑)矿及含铋(锑)物料的处理工艺，实现铋(锑)的清洁生产，达到节能减排、降耗增值的目的。

本发明的特点是在盐酸体系中浸出铋(锑)，然后采用隔膜电积法提取铋(锑)，即首先用盐酸浸出铋(锑)，浸出非氧化铋(锑)形态的铋(锑)矿或铋(锑)物料时，须加入一定量氧化剂。然后还原和初步净化浸出液，使其中的铁全部以Fe(II)存在，并除去比铋(锑)更正电性的杂质元素，最后，用隔膜电积法电积铋(锑)，在阴极板上得到电铋(锑)，阳极室得到的NaClO₃或SbCl₅则作为氧化剂返回到浸出阶段。本发明采用的工艺流程如图1所示，具体步骤和原理为：

(1)浸出过程

铋(锑)以氧化态存在的物料直接被盐酸浸出：

Bi₂O₃+6HCl＝2BiCl₃+3H₂O

Sb₂O₃+6HCl＝2SbCl₃+3H₂O

铋(锑)以硫化态或单质形态存在的铋(锑)矿或铋(锑)原料被盐酸浸出时，须加入氧化剂NaClO₃或SbCl₅，产生如下氧化-浸出反应：

Bi₂S₃+6HCl＝2BiCl₃+6H⁺+6e+3S

Bi+3HCl＝BiCl₃+3H⁺+3e

FeS₂+3HCl＝FeCl₃+3H⁺+3e+2S

Sb₂S₃+6HCl＝2SbCl₃+6H⁺+6e+3S

Sb+3HCl＝SbCl₃+3H⁺+3e

浸出的条件为：浸出温度为0～90℃，浸出时间为10min～180min，盐酸浓度为1～6mol·L^-1，氧化剂的加入量为理论质量的1～5倍。

(2)净化和还原过程

浸出液中含有对后续电积过程有害的Fe³⁺，电积前必须还原成Fe²⁺，因此，用海绵铋粉或海绵锑粉和(NH₄)₂S作还原净化剂，在还原Fe³⁺成Fe²⁺的同时，除去铜、银等杂质，并加以回收。

3Fe³⁺+Bi＝3Fe²⁺+Bi³⁺

3Ag⁺+Bi＝3Ag+Bi³⁺

3Fe³⁺+Sb＝3Fe²⁺+Sb³⁺

3Ag⁺+Sb＝3Ag+Sb³⁺

Cu²⁺+S^2-＝CuS

还原净化条件为：净化温度为0～90℃，净化时间为10min～180min，净化剂的加入量为理论质量的1～5倍。

(3)隔膜电积过程

阴极：Bi³⁺+3e-＝Bi

或：Sb³⁺+3e-＝Sb

阳极：Cl^-+6OH^--6e＝ClO₃ ^-+3H₂O

或：Sb³⁺-2e-＝Sb⁵⁺

隔膜电积过程中采用阴离子膜可以防止氯离子在阳极失去电子放出氯气。电积后在阴极板上得到铋或锑板，而在阳极室得到NaClO₃或SbCl₅溶液，这部分溶液可作为氧化剂返回到浸出过程。

(4)阳极室溶液返回浸出过程

在阳极室由于发生了下述反应：

Cl^-+6OH^--6e＝ClO₃ ^-+3H₂O

或：Sb³⁺-2e-＝Sb⁵⁺

得到的ClO₃ ^-或Sb⁵⁺均为较强氧化剂，可直接返回氧化浸出。

本发明实现了含铋(锑)物料中铋(锑)的充分回收。氧化剂的选择克服了传统氧化剂FeCl₃，Cl₂，HNO₂，H₂O₂等腐蚀性强、操作条件苛刻、易产生有毒NOx等缺点，同时隔膜电积的采用可以防止有毒氯气的释放，而且阳极室产生的溶液可以作为氧化剂返回到浸出过程。新工艺与现有其它湿法炼铋(锑)工艺相比，不仅工艺流程短，而且由于氧化剂的可循环使用使得新工艺成本大大降低。另外，新工艺还能实现铋(锑)与其它金属元素的有效分离，电解后的阳极溶液可作为氧化剂循环使用则大大减小了废水的排放，具有显著的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为含铋(锑)物料处理新工艺流程示意图。

具体实施例

以下实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

湖南某公司提供的铋精矿成分为：Bi25.02％，WO₃0.43％，Mo 3.17％，Fe 20.68％，SiO₂6.33％，Cu1.6％.S 26.5％。

取上述铋精矿粉100g，在液固比为4∶1、盐酸为4mol·L^-1、氧化剂NaClO₃的加入量(以Bi₂S₃的消耗量计)为理论量的1.5倍，浸出温度为70℃条件下浸出3h后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的铋含量，得到铋的浸出率为99.6％(液计)/99.1％(渣计)。

分析滤液中的杂质成分及Fe³⁺，Cu²⁺，Ag⁺的含量，加入理论量的1.5倍铋粉进行还原净化剂除杂，在常温下反应60min后过滤分离。

还原净化液中[Fe³⁺]及[Cu²⁺]均可达到0.01g/L以下。

采用阴离子膜HF-201进行隔膜电积，极距4cm，温度30℃，电流密度250A/m²，阴、阳极材料均为石墨板，电积时间10小时后，得到致密铋板。电流效率99.2％，阳极室中的溶液经过浓缩结晶后送XRD分析，分析结果表明为NaClO₃晶体。

实施例2

湖南某公司提供的锑精矿成分为：Sb 37.31％，Fe 13.68％，SiO₂6.33％，Cu 4.6％，S 26.5％。

取上述锑精矿粉100g，在液固比为5∶1、盐酸酸度为4.5mol·L^-1、氧化剂SbCl₅的加入量(以Sb₂S₃的消耗量计)为理论量的2倍，浸出温度为60℃条件下浸出2h后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的锑含量，得到锑的浸出率为98.9％(液计)/99.4％(渣计)。

分析滤液中的主要杂质成分及Fe³⁺，Cu²⁺的含量，加入理论量的1.2倍海绵锑粉和理论量1.4倍的(NH₄)₂S进行还原净化剂除杂，在常温下反应30min后过滤分离。

还原净化液中[Fe³⁺]及[Cu²⁺]均可达到0.01g/L以下。

采用阴离子膜HF-201进行隔膜电积，极距3cm，温度40℃，电流密度270A/m²，阴极材料为不锈钢板，阳极材料为石墨板，电积时间12小时后，得到致密锑板。电流效率99.6％，阳极室中的溶液经过化学分析，分析结果表明为SbCl₅。

实施例3

一种含铋烟尘，铋以Bi₂O₃形态存在。主要成分(％)为：Bi4.23，Pb 41.30，Sn 3.01，Zn 1.0，Cu 1.7，As 2.3，S 9.7，Cd 0.12，In 0.016，Ag 0.01，Ge 0.02。

取上述铋烟尘粉10000g，在液固比为4∶1、盐酸酸度为4mol·L^-1、浸出温度为50℃条件下浸出3h后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的铋含量，得到铋的浸出率为96.2％(液计)/95.5％(渣计)。

加入理论量1.2倍海绵铋粉和理论量1.3倍的(NH₄)₂S作还原净化剂，在常温下还原净化40min后，过滤分离。

还原净化液中[Fe³⁺]及[Cu²⁺]均可达到0.01g/L以下。

采用阴离子膜HF-201进行隔膜电积，极距5cm，温度35℃，电流密度300A/m²，阴、阳极材料均为石墨板，电积时间15小时后，得到致密铋板。电流效率99.4％，阳极室中的溶液经过浓缩结晶后经分析表明为NaClO₃晶体。

实施例4

湖南某公司提供的锑精矿成分为：Sb 18.1％，Fe 17.6％，SiO₂9.33％，Cu 2.6％，S 26.5％。

取上述锑精矿粉10000g，在液固比为4∶1、盐酸酸度为5mol·L^-1、氧化剂SbCl₅的加入量(为上次锑隔膜电积时阳极室得到的SbCl₅溶液)为理论量的2倍，浸出温度为55℃条件下浸出3h后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的锑含量，得到锑的浸出率为98.3％(液计)/98.7％(渣计)。

分析滤液中的主要杂质成分及Fe³⁺，Cu²⁺的含量，加入理论量的1.2倍的海绵锑粉和理论量1.4倍的(NH₄)₂S进行还原净化剂除杂，在常温下反应15min后过滤分离。

还原净化液中[Fe³⁺]及[Cu²⁺]均可达到0.01g/L以下。

采用阴离子膜HF-201进行隔膜电积，极距5cm，温度40℃，电流密度220A/m²，阴极材料为不锈钢板，阳极材料为石墨板，电积时间12小时后，得到致密锑板。电流效率99.1％，阳极室中的溶液经过化学分析，分析结果表明为SbCl₅。

Claims (7)

1.一种铋或锑湿法清洁冶金方法，其特征在于，包括下述步骤：在盐酸体系中浸出铋或锑，当铋或锑以氧化物形态存在的物料浸出时，不加氧化剂，当铋或锑以硫化物形态或以金属态存在的物料浸出须加入氧化剂，所述的氧化剂为NaClO₃或SbCl₅；再将铋或锑浸出液加入还原净化剂还原净化；最后采用隔膜电积铋或锑；用隔膜电积铋或锑结束后，阳极室得到的NaClO₃或SbCl₅则作为氧化剂返回到浸出阶段循环使用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的盐酸体系中液固质量比为4-5∶1，浸出的条件为：浸出温度为0～90℃，浸出时间为10min～180min，盐酸浓度为1～6mol·L^-1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化剂的加入量为理论质量的1～5倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的还原净化剂包括海绵铋粉或海绵锑粉。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的还原净化剂还包括(NH₄)₂S、硫脲中的一种或两种。

6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的还原净化温度为0～90℃，净化时间为10min～180min，还原净化剂的加入量为理论质量的1～5倍。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的电积的条件为：电积温度0～90℃，极距1～10cm，阴、阳极材料为石墨板、钛板、镀钌钛板、不锈钢板或铂板；电流密度100～500A/m²，电积10-15小时，隔膜材料为阴离子膜。

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