CN112626562B - 一种从高锑铜阳极泥中回收有价元素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有色金属冶炼技术领域，具体涉及一种从高锑铜阳极泥中回收有价元素的方法。本发明采用氯盐‑混酸体系脱除杂，实现了杂质元素锑、铋元素的高效分离，然后将脱锑铋液经硫化、浸出、电沉积、铸板、电解、铸锭得到锑锭，将脱锑铋渣氯化浸出反应、还原反应得到粗金粉，粗金粉经蒸硒、脱铜制备粗硒和粗碲，脱碲渣经氯化浸出、控制电位氧化还原反应、硝酸浸煮除杂、熔炼得到金锭，最后通过亚钠分银的方式得到银锭，本发明的工艺方法实现了铜阳极泥中硒、锑、铋、金和银的有效分离，且工艺流程友好，适合工业化推广，具有金属回收率高，生产流程短、操作简单、自动化程度高、生产成本低等优点。

Description

一种从高锑铜阳极泥中回收有价元素的方法
技术领域
本发明属于有色金属冶炼技术领域，具体涉及铜阳极泥中回收有价元素的方法，特别是涉及一种从高锑铜阳极泥中回收有价元素的方法。
背景技术
随着易处理金精矿资源的枯竭，如何从难处理、难开采的高锑金精矿中获得有价元素成为有色冶炼行业即将面临着的严峻考验。现行的高锑金精矿中获得有价元素的方式主要是从铜阳极泥中进行有价元素的回收，工艺过程中由于配矿时带入大量锑元素，在氧气底吹熔炼-氧气底吹连续吹炼-回转式阳极炉精炼全热态三连炉连续炼铜工艺过程中，导致大量锑元素进入铜阳极板，铜阳极板在湿法电解过程中，大量锑富集在铜阳极泥中，常规铜阳极泥处理工艺在回收有价元素上均具有一定局限性，并造成各价金属分散在生产流程中，阳极泥中大量的锑元素给金银精炼造成很大的困难，造成金属回收率偏低、生产成本高等生产难题。
基于此现状，本发明拟开发一种金属回收率高、操作简单、易于工业化应用的从复杂高锑铜阳极泥回收有价元素的新工艺，以期解决现有技术中存在回收率低、生产效率低的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种从高锑铜阳极泥中回收有价元素的方法，该工艺方法具有金属回收率高，生产流程短、操作简单、自动化程度高、生产成本低等优点，同时，利用本发明方法可以降低铜阳极泥中锑元素对产品合格率的影响。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种从高锑铜阳极泥中回收有价元素的方法，所用的原料为铜阳极板电解精炼产出的高锑铜阳极泥，含有的元素包括金、银、铂族金属、铜、锑、铋、砷、硒、碲、铅、铁和硫等；
具体的，高锑铜阳极泥中各元素含量(质量百分比)为：Cu 5～15％、Au 0.8～1.2％、Ag 8～14％、Sb 8～18％、Bi 1.5～4％、As 8～10％、Se 1.5～5％、Te 0.5～3％、Pb2～8％、Ni 0.1～0.2％、Fe 0.02～1.0％、S 3～5％；
具体工艺包括以下步骤：
(1)采用盐酸、硫酸湿法预处理高锑铜阳极泥脱锑、铋：将高锑铜阳极泥与盐酸、硫酸、氯化钠在75～85℃反应温度条件下浸出反应2.0～3.5h，得到脱锑铋液和脱锑铋渣；
(2)脱锑铋液经硫化、浸出、电沉积、铸板、电解、铸锭得到锑锭：将步骤(1)得到的脱锑铋液在45～55℃温度条件下与硫化钠反应0.5～1.5h，固液分离，得到锑铋富集渣，在锑铋富集渣中加入氢氧化钠、硫化钠，在70～90℃条件下反应1.0～1.5h碱法浸出脱锑得到含锑贵液和含铋渣，含锑贵液经净化、压滤后进行电沉积锑，得到粗锑，将粗锑清洗、烘干、熔炼并铸造锑阳极板；将锑阳极板进行电解得到锑粉，锑粉经洗涤、烘干、熔炼、铸锭得到锑锭。进一步的，步骤(1)中浸出反应时，总氯离子浓度120～200g/L，硫酸初始浓度220～260g/L，氯化钠浓度30～50g/L，液固比3～6:1mL/g，浸出结束后加入无水亚硫酸钠，进行一次控制电位氧化还原反应至溶液终点电位为250～300mv；
步骤(1)中预处理工艺涉及的主要化学反应有：
SbAsO4+3HCl＝SbCl3+H3AsO4
BiAsO4+3HCl＝BiCl3+H3AsO4
Sb2O3+6HCl＝2SbCl3+3H2O
Bi2O3+6HCl＝2BiCl3+3H2O
NiO+HCl＝NiCl2+H2O
NiO+H2SO4＝NiSO4+H2O
Cu+H2SO4+1/2O2＝CuSO4+H2O
PbSO4+2NaCl＝PbCl2+Na2SO4
PbCl2+2NaCl＝Na2[PbCl4]。
进一步的，步骤(2)中脱锑铋液经硫化反应时，硫化钠浓度250～300g/L；
锑铋富集渣经碱法浸出脱锑反应时，氢氧化钠浓度40～60g/L，硫化钠浓度120～160g/L，液固比3～5:1mL/g；
电沉积锑时，选用的电解液中各离子浓度为：锑离子浓度40～65g/L，氢氧化钠浓度40～60g/L，电沉积条件为：槽电压1.5～2.7V，电流密度100～200A/m2，极间距100～120mm；
粗锑的清洗温度为90～95℃，清洗洗涤时间为1～2h，清洗时液固比为4～6:1mL/g，粗锑的烘干温度为200℃，粗锑熔炼温度为650℃；
锑阳极板电解时，选用的电解液中各离子浓度为：锑离子浓度100～140g/L，铵根离子浓度40～60g/L，硫酸根离子浓度340～380g/L，氟离子浓度60～90g/L，乙二胺四乙酸二钠0.06～0.10g/L，锑阳极板的电解条件为：槽电压为0.5～0.8V,阴极密度100～120A/m2,极间距100～120mm，电解温度为30～40℃，锑粉的熔炼温度为650～750℃，铸锭时模具温度为120～160℃；
步骤(2)脱锑铋液硫化-碱浸脱锑-电沉积锑工艺涉及的主要化学反应有：
a.硫化反应
Na2S+H+＝2Na++H2S↑
H2S+2Sb3+＝Sb2S3+2H+
H2S+2Bi3+＝Bi2S3+2H+
H2S+Me2+＝MeS+2H+
b.碱法浸锑
Sb2S3+3Na2S＝2Na3SbS3
c.电沉积锑
阴极：SbS3 3-+3e＝Sb+3S2-
阳极：4OH-＝O2+2H2O+4e。
进一步的，所述从高锑铜阳极泥中回收有价元素的方法还包括步骤(3)脱锑铋渣经氯化浸出反应、二次控制电位氧化还原反应得到粗金粉，具体如下：
将盐酸、硫酸、氯化钠、氯酸钠与步骤(1)中的脱锑铋渣在60～75℃条件下反应2.5～4.5h进行一次氯化浸出反应，反应结束后固液分离，得到一次含金贵液和一次氯化渣；再将一次氯化渣与盐酸、硫酸、氯化钠、氯酸钠在55～70℃条件下反应2～3h进行二次氯化浸出反应分金，反应后得到二次氯化渣和二次含金贵液；
将亚硫酸氢钠和一次含金贵液置于55～65℃温度条件下进行二次控制电位氧化还原反应至溶液终点电位为300～340mv得到一次低品位粗金粉。
进一步的，步骤(3)中一次氯化浸出反应时液固比为2～5：1mL/g，总氯离子浓度140～160g/L、硫酸浓度130～160g/L、氯化钠浓度30～50g/L，脱锑铋渣与氯酸钠的质量比(g/g)为3.5～5.0：1；
二次氯化浸出反应时，液固比为2～5：1mL/g，总氯离子浓度150～160g/L、硫酸浓度140～160g/L、氯化钠浓度30～50g/L，一次氯化渣与氯酸钠的质量比(g/g)为6～9：1；
在具体生产时，为降低成本，提高一次含金贵液中金元素含量，将二次氯化分金液返回至上一次氯化分金工序中，用于生产调浆；
步骤(3)脱锑铋渣氯化分金工艺涉及的主要化学反应有：
NaClO3+6HCl＝NaCl+3Cl2↑+3H2O
NaClO3+H2SO4＝Na2SO4+NaCl+9[O]+2HCl
2HCl+[O]＝2[Cl]+H2O
2Au+3Cl2+2HCl＝2HAuCl4
2Au+ClO3 -+6H++7Cl-＝2AuCl4 -+3H2O
3Cu+6HCl+NaClO3＝3CuCl2+NaCl+3H2O
6Ag+6HCl+NaClO3＝6AgCl↓+NaCl+3H2O
Ag2O+2NaCl+H2SO4＝Na2SO4+H2O+2AgCl↓
3Pt+ClO3 -+6H++11Cl-＝3PtCl4 2-+3H2O
3Pd+ClO3 -+6H++11Cl-＝3PdCl4 2-+3H2O。
进一步的，步骤(3)中一次还原反应时控制亚硫酸氢钠与含金贵液添加比例为0.2～0.3g：1ml；一次还原反应后，还可以在反应液中加入铁粉，置换铂钯，得到铂钯精矿；
步骤(3)亚硫酸氢钠还原金工艺涉及的主要化学反应有：
NaHSO3+HCl＝NaCl+SO2↑+H2O
NaHSO3+H2SO4＝NaHSO4+SO2↑+H2O
2AuCl4 -+3SO2+6H2O＝2Au↓+8Cl-+12H++3SO4 2-
PtCl4 2-+SO2+2H2O＝Pt↓+HSO4 -+3H++4Cl-
PdCl4 2-+SO2+2H2O＝Pd↓+HSO4 -+3H++4Cl-
H2SeO3+2SO2+H2O＝2H2SO4+Se↓。
进一步的，所述从高锑铜阳极泥中回收有价元素的方法还包括步骤(4)粗金粉经蒸硒、脱铜、脱碲、氯化浸出、控制电位氧化还原、硝酸浸煮除杂、熔炼得到金锭，具体如下：
将浓硫酸与步骤(3)得到的一次低品位粗金粉于620～700℃条件下进行硫酸化焙烧蒸硒反应，反应时间1.5～2.5h，得到粗硒和脱硒渣；将脱硒渣置于酸中在80～90℃条件下反应1.5～2.5h酸浸脱铜，得到酸浸液和脱铜渣；脱铜渣经洗涤后，加入氢氧化钠在75～85℃温度条件下反应1.5～2.5h进行碱浸脱碲，得到脱碲渣和脱碲液，将脱碲液经酸脱除得到粗碲；
将得到的脱碲渣与盐酸、氯酸钠于80～85℃反应3.0～4.0h进行三次氯化浸出，再进行控制三次电位氧化还原反应至溶液终点电位为950～1050mv，得到氯浸液和三次氯化渣，氯浸液经过滤、除杂得到三次含金贵液；
三次含金贵液在55～60℃温度条件下与亚硫酸氢钠进行四次控制电位氧化还原反应至溶液终点电位为760～780mv，并经固液分离得到粗金粉和还原后液，将粗金粉与硝酸在温度45～55℃条件下反应0.5～1.2h进行硝酸浸煮除杂后，得到一次还原滤液和一次还原滤渣，一次还原滤渣经固液分离、洗涤、烘干得到海绵金；海绵金于1100～1300℃条件下熔炼，并铸锭得到金锭。
进一步的，步骤(4)中一次低品位粗金粉与浓硫酸的质量比为0.8～0.9：1，反应过程中产生的二氧化硒烟气还可以进入硒吸收塔内并经过二氧化硫气体进行还原生产粗硒；
酸浸脱铜反应时，硫酸的浓度为8～20g/L，酸与脱硒渣的液固比为1.5～2.0mL/g；
碱浸脱碲反应时，氢氧化钠浓度为85～180g/L，水与脱铜渣的液固比为5～7mL/g，生产粗碲时，采用浓硫酸调整含碲溶液的pH＝6.0沉淀碲；
步骤(4)硫酸化焙烧收硒-水浸脱铜-碱浸脱碲工艺涉及的主要化学反应有：
a.硫酸化焙烧收硒
Cu+2H2SO4＝CuSO4+2H2O+SO2↑
Cu2S+6H2O＝2CuSO4+6H2O+SO2↑
Se+2H2SO4＝2H2O+2SO2↑+SeO2
Te+2H2SO4＝2H2O+2SO2↑+TeO2
Ag2Se+3H2SO4＝Ag2SO4+SeSO3+3H2O+SO2↑
Cu2Se+5H2SO4＝2Cu2SO4+SeSO3+5H2O+2SO2↑
SeSO3+H2SO4＝H2O+2SO2↑+SeO2
SeO2+H2O＝H2SeO3
H2SeO3+2SO2+H2O＝2H2SO4+Se↓
b.酸浸分铜
Cu+H2SO4+1/2O2＝CuSO4+H2O
CuO+2H2SO4＝CuSO4+H2O
NiO+H2SO4＝NiSO4+H2O
c.碱浸脱碲
TeO2+2NaOH＝Na2TeO3+H2O
d.硫酸沉碲
Na2TeO3+H2SO4＝TeO2↓+Na2SO4+H2O。
进一步的，步骤(4)中三次氯化浸出反应时，液固比为3～4：1mL/g，盐酸浓度180～220g/L；除杂时，在氯浸液中加入纯水对氯浸液冷却至30～32℃进行除杂；
四次控制电位还原反应时，亚硫酸氢钠的使用量以得到粗金粉为准，计算用量为每1kg粗金粉采用0.74～0.80kg亚硫酸氢钠；硝酸浸煮除杂时，硝酸浓度为80～120g/L，液固比2.5～3.5:1mL/g，海绵金铸锭模具温度为80～90℃。
进一步的，四次控制电位还原反应后还可以向一次还原滤液中加入亚硫酸氢钠进行过量还原得到黑金粉，反应过程中亚硫酸氢钠的使用量以得到黑金粉为准，计算用量为每1kg黑金粉采用0.79～0.84kg亚硫酸氢钠。
进一步的，步骤(4)中的金过量还原生成的黑金粉还可以与下一批次脱碲渣继续氯化分金-亚硫酸氢钠还原再次制备海绵金。
进一步的，所述从高锑铜阳极泥中回收有价元素的方法还包括步骤(5)氯化渣经过一次亚钠分银、二次亚钠分银、还原反应得到银锭，具体如下：
将氢氧化钠、无水亚硫酸钠与步骤(4)中的三次氯化渣、以及步骤(3)得到的二次氯化渣在36～42℃条件下反应3～5h进行一次亚钠分银，经过滤分离得到一次分银渣和一次分银贵液；
将氢氧化钠、无水亚硫酸钠与得到的一次分银渣在36～42℃条件下反应2.5～4.5h进行二次亚钠分银，再经过滤分离得到二次分银贵液和二次分银渣；
将甲醛、氢氧化钠与得到的一次分银贵液在48～58℃条件下还原反应1.2～3.2h，再经固液分离后，固体经洗涤、烘干得到一次粗银粉；一次粗银粉在1040～1260℃温度下熔炼得到银阳极板，银阳极板再经电解得到二次银粉，二次银粉经洗涤，烘干，于1040～1260℃温度下熔炼，再于130～160℃温度下铸锭得到银锭。
进一步的，步骤(5)中，一次亚钠分银反应时，步骤(4)得到的三次氯化渣与步骤(3)得到的二次氯化渣反应时的质量比为1：0.2～0.4，无水亚硫酸钠浓度220～280g/L，液固比为8～12:1mL/g，反应pH＝9～10；
二次亚钠分银反应时，无水亚硫酸钠浓度为200～240g/L，反应釜中液固比为9～11:1mL/g，反应pH＝9～10；二次分银贵液还可以返回至上一级一次亚钠分银工序，用于生产调浆，以提高一次分银贵液工序过程中银的含量；
还原反应时，氢氧化钠浓度为20～30g/L，一次分银贵液与甲醛体积比为10～15:1，固体洗涤时，将固体经65～85℃热水洗涤，烘干温度180～200℃；
银阳极板电解时，选用的电解液中各离子浓度为：银离子浓度150～250g/L，硝酸浓度2～10g/L，铜离子浓度10～20g/L，电解条件为：槽电压1.5～2.5V,阴极密度250～350A/m2,极间距100～120mm，电解液反应温度控制在45～55℃，二次银粉烘干温度为180～200℃；
步骤(7)工艺涉及的主要化学反应有：
a.亚钠分银
AgCl+2SO3 2-＝[A(SO3)2]3-+Cl-
b.甲醛还原银
2[Ag(SO3)2]3++HCOH+2OH-＝2Ag↓+4SO3 2-+HCOOH+H2O
c.银电解
阳极：Ag(粗)-e＝Ag+
阴极：Ag++e＝Ag(纯)。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
1、在预处理工艺采用氯盐-混酸体系脱除杂，实现了杂质元素锑、铋、砷、铅等元素的高效分离，反应结束加入无水亚硫酸钠抑制了碲元素的分散，减少了杂质元素在铜阳极泥精炼过程中的分布，有利益后期金、银等贵金属的提纯；
2、氯化分金液能够有效回收利用，提高了金还原后粗金粉的品位；
3、实现了铜阳极泥中硒、锑、铋、金和银的有效分离，且工艺流程友好，适合工业化推广；
4、本发明所述工艺具有金属回收率高，生产流程短、操作简单、自动化程度高、生产成本低等优点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种从高锑铜阳极泥中回收有价元素的方法，所述高锑铜阳极泥的成分为：Cu8％、Au 1.0％、Ag 9％、Sb 9％、Bi 1.6％、As 8％、Se 1.8％、Te 0.8％、Pb 2％、Ni 0.1％、Fe 0.04％、S 3％；
具体工艺步骤为：
(1)采用盐酸、硫酸湿法预处理高锑铜阳极泥脱锑、铋元素：将高锑铜阳极泥加入至反应釜内，再加入盐酸、硫酸、氯化钠，在75℃反应温度条件下浸出反应2h，浸出时总氯离子浓度140g/L，硫酸初始浓度220g/L，氯化钠浓度32g/L，液固比3.5mL/g，浸出结束后加入无水亚硫酸钠，进行一次控制电位氧化还原反应至溶液终点电位为260mv(反应时间0.5h)，浸出反应过程中锑、铋、铜以离子形式进入浸出液，浸出后得到脱锑铋液和脱锑铋渣，其中，脱锑铋液含锑23.98g/L、铋4.13g/L、铜16.95g/L、砷22.42g/L；脱锑铋渣含金2.22％、银22.94％、铜4.29％、砷0.32％、锑1.26％、铋0.34％；
(2)脱锑铋液经硫化、浸出、电沉积、铸板、电解、铸锭得到锑锭：将步骤(1)得到的脱锑铋液置于浸出槽内在46℃温度条件下加入硫化钠反应0.5h，将锑、铋、铜硫化沉积入锑铋富集渣中，反应时硫化钠浓度260g/L，固液分离，得到锑铋富集渣，含锑17.44％、铋3.0％、铜12.32％、砷16.31％；
锑铋富集渣在浸出槽内加入氢氧化钠、硫化钠在75℃条件下反应1.0h碱法浸出脱锑得到含锑贵液和含铋渣，反应过程中氢氧化钠浓度40g/L，硫化钠浓度120g/L，液固比3.5mL/g，反应过程中锑以离子形式进入含锑贵液中，得到的含锑贵液中锑含量为48.25g/L，含锑渣中锑含量1.46％、铋含量7.90％，含锑贵液经净化板框压滤后进入电沉积锑工序；
电沉积锑时，选用的电解液中各离子浓度为：锑离子浓度42g/L，氢氧化钠浓度40g/L，电沉积条件为：槽电压2.0V，电流密度200A/m2，极间距100mm，将锑沉积于阴极板上得到粗锑，粗锑中含锑93.70％，电沉积锑后，得到电解贫液，并将电解贫液输送至蒸发结晶用于生产硫化钠；
将得到的粗锑从阴极板上剥离，将粗锑用清水在90℃温度下反复清洗除杂2h后于200℃烘干，清洗时液固比为4mL/g，清洗后将得到的粗锑置于中频炉内在650℃温度下熔炼并铸造锑阳极板；
锑阳极板电解时，选用的电解液中各离子浓度为：锑离子浓度105g/L，铵根离子浓度42g/L，硫酸根离子浓度345g/L，氟离子浓度61g/L，乙二胺四乙酸二钠0.07g/L，锑阳极板的电解条件为：槽电压为0.6V，阴极密度105A/m2,极间距100mm，电解温度为35℃；电解后将得到的锑粉从阴极板上剥离后洗涤烘干，置于中频炉内将锑粉升温至650℃进行熔炼，再将铸锭模具升温至125℃后浇铸锑锭，得到的锑锭中锑含量为99.85％；
(3)脱锑铋渣氯化浸出反应得到含金贵液：将步骤(1)中的脱锑铋渣，以及盐酸、硫酸、氯化钠、氯酸钠在反应釜内于65℃条件下反应2.5h进行一次氯化浸出反应，反应时液固比为3.0mL/g，总氯离子浓度145g/L、硫酸浓度132g/L、氯化钠浓度30g/L，脱锑铋渣与氯酸钠的质量比(g/g)为4：1，反应结束后固液分离，得到一次含金贵液和一次氯化渣，反应时金、铜以离子形式进入一次含金贵液中，得到的一次含金贵液中各元素的含量为：金6.85g/L、铜13.64g/L、碲17.26g/L、硒25.19g/L，一次氯化渣中各元素的含量为：金2314g/t、银31.26％、碲0.51％、硒0.77％；
一次氯化渣与盐酸、硫酸、氯化钠、氯酸钠采用板框过滤的方式进行二次氯化浸出反应分金，二次氯化浸出的反应温度为60℃，液固比2mL/g，反应时间为2h，反应时总氯离子浓度152g/L，硫酸浓度144g/L、氯化钠浓度30g/L，一次氯化渣与氯酸钠的质量比(g/g)为7:1，反应后得到二次氯化渣和二次含金贵液，其中，二次含金贵液中各元素的含量为：金0.73g/L、碲1.50g/L、硒2.36g/L，二次氯化渣中各元素的含量为：金150.75g/t、银33.99％、碲0.07％、硒0.07％，在具体生产时，为降低成本，提高一次含金贵液中金元素含量，将二次氯化分金液返回至上一次氯化分金中，用于生产调浆；
(4)含金贵液二次控制电位氧化还原反应得到粗金粉：将亚硫酸氢钠和步骤(3)中的一次含金贵液一同置于反应釜内在55℃温度条件下进行二次控制电位氧化还原反应至溶液终点电位为300mv得到一次低品位粗金粉(反应时间2.5h)，反应时控制亚硫酸氢钠质量与含金贵液体积比0.2g：1ml，通过上述反应将金、碲、硒还原至一次低品位粗金粉中，得到的一次低品位粗金粉中各元素的含量为：金9.78％、碲24.65％、硒35.99％，一次还原反应后，还可以在反应液中加入铁粉，置换铂钯，得到铂钯精矿；
(5)粗金粉经蒸硒、脱铜得到粗碲：将步骤(4)得到的一次低品位粗金粉加入98％的浓硫酸于645℃条件下进行硫酸化焙烧蒸硒反应，一次低品位粗金粉与浓硫酸的质量比为0.8，反应过程中产生的二氧化硒烟气进入硒吸收塔内并经过二氧化硫气体进行分离生产粗硒，得到粗硒和脱硒渣(焙砂)，其中，粗硒中含硒98％，脱硒渣中各元素含量为：金16.14％、银3542.94g/t、铜2.71％、碲40.69％、硒未检出、铂98.18g/t、钯347.05g/t；
脱硒渣在酸度为8g/L的硫酸中酸浸脱铜，反应温度为80℃，反应时间为1.5h，酸与脱硒渣的液固比为1.5mL/g，得到酸浸液和脱铜渣，其中，酸浸液含铜18.04g/L，脱铜渣含铜0.01％；酸浸液即为脱铜液，脱铜液返回铜电解工段；
脱铜渣经板框压滤洗涤至中性后在浓度为90g/L的氢氧化钠中于80℃温度条件下反应1.5h进行碱浸脱碲，水与脱铜渣的液固比为5mL/g，得到脱碲渣和脱碲液，碲以离子形式进入脱碲液，脱碲渣中含碲2.60％，脱碲液中含碲95.70g/L，在脱碲液中加入浓硫酸，并控制pH＝6.0生产粗碲，得到粗碲纯度75.21％；
(6)脱碲渣经氯化浸出、电位控制还原反应、硝酸浸煮除杂、熔炼得到金锭：将步骤(5)得到的脱碲渣在反应釜内与盐酸、氯酸钠于80℃反应3.0h进行三次氯化浸出，再进行控制三次电位氧化还原反应至溶液终点电位为950mv(反应时间0.5h)脱氯，得到氯浸液和三次氯化渣，其中，反应釜内液固比为3mL/g，盐酸浓度180～220g/L，然后在氯浸液中加入纯水并冷却至30℃除杂得到矿浆，矿浆经板框压滤后，金以离子形式进入溶液中得到三次含金贵液；
三次含金贵液在反应釜内加入亚硫酸氢钠进行四次控制电位氧化还原反应至溶液终点电位为760mv(反应时间2.5h)，反应温度为55℃，；反应结束后采用板框压滤进行固液分离，得到粗金粉和还原后液，金被还原至粗金粉中，反应过程中亚硫酸氢钠的使用量以得到粗金粉为准，计算用量为每1kg粗金粉采用0.74kg亚硫酸氢钠；将粗金粉置于反应釜中，加入浓度为80g/L的硝酸，在温度45℃、液固比2.5mL/g的条件下反应0.5h进行硝酸浸煮除杂，得到一次还原滤液和一次还原滤渣，一次还原滤渣经板框固液分离后洗涤至中性再烘干得到纯度为99.99％的海绵金；海绵金在中频炉内于1200℃条件下进行熔炼，再将铸锭模具温控制在80℃后浇铸铸锭，得到产品纯度为99.99％的金锭；
四次控制电位还原反应后还可以向一次还原滤液中加入亚硫酸氢钠进行过量还原得到黑金粉，还原后的黑金粉纯度72％，反应过程中亚硫酸氢钠的使用量以得到黑金粉为准，计算用量为每1kg黑金粉采用0.79kg亚硫酸氢钠；
步骤(6)中的金过量还原生成的黑金粉还可以与下一批次脱碲渣继续氯化分金-亚硫酸氢钠还原再次制备海绵金；
(7)氯化渣经过一次亚钠分银、二次亚钠分银、还原反应得到银锭：将步骤(6)中的三次氯化渣与步骤(3)得到的二次氯化渣在反应釜内按1：0.2质量比混合，加入氢氧化钠和无水亚硫酸钠并调节pH＝9，在温度38℃条件下反应3h进行一次亚钠分银，得到矿浆经压滤板框固液分离得到一次分银渣和一次分银贵液，其中反应釜中无水亚硫酸钠浓度220g/L，液固比为8mL/g，银以离子形式进入溶液，一次分银贵液中含银35.03g/L，一次分银渣(滤饼)含银8.76％；
将得到的一次分银渣经调浆后，加入至反应釜内加入无水亚硫酸钠，经氢氧化钠调节pH＝9.2后，在36℃条件下反应2.5h进行二次亚钠分银，其中无水亚硫酸钠浓度为200g/L，反应釜中液固比为9mL/g，反应结束后，银以离子形式进入溶液中得到矿浆，矿浆经板框压滤分离得到二次分银贵液和二次分银渣，二次分银贵液(滤液)中含银9.18g/L，二次分银贵液还可以返回至上一级一次亚钠分银工序，用于生产调浆，以提高一次分银贵液工序过程中银的含量，二次分银渣(滤饼)中含银6342g/t，用于火法铜冶炼配矿；
将得到的一次分银贵液置于反应釜内，并加入甲醛、氢氧化钠在48℃条件下反应1.2h还原银，其中，氢氧化钠浓度为20g/L，一次分银贵液与甲醛体积比为12:1，反应结束后得到的矿浆经板框固液分离后，固体(滤渣)加入65℃热水洗涤，此时银被还原至滤渣中，滤渣在200℃烘干得到一次粗银粉，一次粗银粉纯度99.27％；
一次粗银粉置于中频炉内在1150℃温度下熔炼得到银阳极板，再将阴极板和银阳极板在银离子浓度150g/L，硝酸浓度3g/L，铜离子浓度12g/L，槽电压1.6V，阴极密度255A/m2,极间距100mm条件下进行电解，电解液反应温度控制在45℃；电解结束后电解银粉从阴极板上剥离得到二次银粉，二次银粉经洗涤，然后在置于180℃温度下烘干，再置于中频炉内在1100℃温度下熔炼，再将铸锭模具升温至130℃后浇铸银锭，得到产品银锭含银＞99.9％。
实施例2
一种从高锑铜阳极泥中回收有价元素的方法，所述高锑铜阳极泥的成分为：Cu10.5％、Au 1.05％、Ag 10.50％、Sb 13.42％、Bi 2.62％、As 9.2％、Se 2.5％、Te 1.7％、Pb 4.8％、Ni 0.15％、Fe 0.06％、S 4％；
具体工艺步骤为：
(1)采用盐酸、硫酸湿法预处理高锑铜阳极泥脱锑、铋元素：将高锑铜阳极泥加入至反应釜内，再加入盐酸、硫酸、氯化钠，在78℃反应温度条件下浸出反应3h，浸出时总氯离子浓度170g/L，硫酸初始浓度240g/L，氯化钠浓度40g/L，液固比4mL/g，浸出结束后加入无水亚硫酸钠，进行一次控制电位氧化还原反应至溶液终点电位为280mv(反应时间0.8h)，浸出反应过程中锑、铋、铜以离子形式进入浸出液，浸出后得到脱锑铋液和脱锑铋渣，其中，脱锑铋液含锑32.15g/L、铋6.19g/L、铜21.70g/L、砷22.64g/L；脱锑铋渣含金2.23％、银23.02％、铜3.92％、砷0.31％、锑1.21％、铋0.31％；
(2)脱锑铋液经硫化、浸出、电沉积、铸板、电解、铸锭得到锑锭：将步骤(1)得到的脱锑铋液置于浸出槽内在50℃温度条件下加入硫化钠反应1.0h，将锑、铋、铜硫化沉积入锑铋富集渣中，反应时硫化钠浓度280g/L，固液分离，得到锑铋富集渣中含锑17.21％、铋3.31％、铜11.61％、砷12.12％；
锑铋富集渣在浸出槽内加入氢氧化钠、硫化钠在80℃条件下反应1.5h碱法浸出脱锑得到含锑贵液和含铋渣，反应过程中氢氧化钠浓度50g/L，硫化钠浓度140g/L，液固比4mL/g，反应过程中锑以离子形式进入含锑贵液中，得到的含锑贵液中锑含量为41.58g/L，含锑渣中锑含量1.48％、铋含量8.49％，含锑贵液经净化板框压滤后进入电沉积锑工序；
电沉积锑时，选用的电解液中各离子浓度为：锑离子浓度41.58g/L，氢氧化钠浓度50g/L，电沉积条件为：槽电压2.2V，电流密度150A/m2，极间距100mm，将锑沉积于阴极板上得到粗锑，粗锑中含锑95.74％，电沉积锑后，得到电解贫液，并将电解贫液输送至蒸发结晶用于生产硫化钠；
将得到的粗锑从阴极板上剥离，将粗锑用清水在92℃温度下反复清洗除杂2h后于200℃烘干，清洗时液固比为5mL/g，清洗后将得到的粗锑置于中频炉内在650℃温度下熔炼并铸造锑阳极板；
锑阳极板电解时，选用的电解液中各离子浓度为：锑离子浓度120g/L，铵根离子浓度45g/L，硫酸根离子浓度360g/L，氟离子浓度75g/L，乙二胺四乙酸二钠0.07g/L，锑阳极板的电解条件为：电解槽的槽电压为0.7V，阴极密度110A/m2,极间距100mm，电解温度为36℃；电解后将得到的锑粉从阴极板上剥离后洗涤烘干，置于中频炉内将锑粉升温至650℃进行熔炼，再将铸锭模具升温至125℃后浇铸锑锭，得到的锑锭中锑含量为99.90％；
(3)脱锑铋渣氯化浸出反应得到含金贵液：将步骤(1)中的脱锑铋渣，盐酸、硫酸、氯化钠、氯酸钠在反应釜内于70℃条件下反应3.0h进行一次氯化浸出反应，反应时液固比为3.5mL/g，总氯离子浓度150g/L、硫酸浓度140g/L、氯化钠浓度40g/L，脱锑铋渣与氯酸钠的质量比(g/g)为4.5：1，反应结束后固液分离，得到一次含金贵液和一次氯化渣，反应时金、铜以离子形式进入一次含金贵液中，得到的一次含金贵液中各元素的含量为：金5.90g/L、铜10.65g/L、碲15.35g/L、硒22.46g/L，一次氯化渣中各元素的含量为：金2267g/t、银31.89％、铜0.26％、碲0.52％、硒0.78％；
一次氯化渣与盐酸、硫酸、氯化钠、氯酸钠采用板框过滤的方式进行二次氯化浸出反应分金，二次氯化浸出的反应温度为65℃，液固比3.5mL/g，反应时间为2.5h，反应时总氯离子浓度155g/L，硫酸浓度150g/L、氯化钠浓度30g/L，一次氯化渣与氯酸钠的质量比(g/g)为7.5:1，反应后得到二次氯化渣和二次含金贵液，其中，二次含金贵液中各元素的含量为：金0.61g/L、铜0.71g/L、碲1.32g/L、硒2.07g/L，二次氯化渣中各元素的含量为：金143.21g/t、银35.83％、铜0.02％、碲0.06％、硒0.06％，在具体生产时，为降低成本，提高一次含金贵液中金元素含量，将二次氯化分金液返回至上一次氯化分金中，用于生产调浆；
(4)含金贵液二次控制电位氧化还原反应得到粗金粉：将亚硫酸氢钠和步骤(3)中的一次含金贵液一同置于反应釜内在55℃温度条件下进行二次控制电位氧化还原反应至溶液终点电位为320mv得到一次低品位粗金粉(反应时间3.0h)，反应时控制亚硫酸氢钠质量与含金贵液体积比0.25g：1ml，通过上述反应将金、碲、硒还原至一次低品位粗金粉中，得到的一次低品位粗金粉中各元素的含量为：金7.87％、碲20.47％、硒29.95％，一次还原反应后，还可以在反应液中加入铁粉，置换铂钯，得到铂钯精矿；
(5)粗金粉经蒸硒、脱铜得到粗碲：将步骤(4)得到的一次低品位粗金粉加入98％的浓硫酸于650℃条件下进行硫酸化焙烧蒸硒反应，一次低品位粗金粉与浓硫酸的质量比为0.85，反应过程中产生的二氧化硒烟气进入硒吸收塔内并经过二氧化硫气体进行分离生产粗硒，得到粗硒和脱硒渣(焙砂)，其中，粗硒中含硒98.5％，脱硒渣中各元素含量为：金13.24％、银3611.49g/t、铜2.75％、碲34.44％、硒未检出、铂100.08g/t、钯353.77g/t；
脱硒渣在酸度为15g/L的硫酸中酸浸脱铜，反应温度为85℃，反应时间为2.0h，酸与脱硒渣的液固比为1.5mL/g，得到酸浸液和脱铜渣，其中，酸浸液含铜18.04g/L，脱铜渣含铜0.01％；酸浸液即为脱铜液，脱铜液返回铜电解工段；
脱铜渣经板框压滤洗涤至中性后在浓度为120g/L的氢氧化钠中于80℃温度条件下反应2.0h进行碱浸脱碲，水与脱铜渣的液固比为6mL/g，得到脱碲渣和脱碲液，碲以离子形式进入脱碲液，脱碲渣中含碲2.60％，脱碲液中含碲68.30g/L，在脱碲液中加入浓硫酸，并控制pH＝6.0生产粗碲，得到粗碲纯度77.75％；
(6)脱碲渣经氯化浸出、电位控制还原反应、硝酸浸煮除杂、熔炼得到金锭：将步骤(5)得到的脱碲渣在反应釜内与盐酸、氯酸钠于82℃反应3.5h进行三次氯化浸出，再进行控制三次电位氧化还原反应至溶液终点电位为1000mv(反应时间1.0h)脱氯，得到氯浸液和三次氯化渣，其中，反应釜内液固比为3.5mL/g，盐酸浓度190g/L，然后在氯浸液中加入纯水并冷却至31℃除杂得到矿浆，矿浆经板框压滤后，金以离子形式进入溶液中得到三次含金贵液；
三次含金贵液在反应釜内加入亚硫酸氢钠进行四次控制电位氧化还原反应至溶液终点电位为770mv(反应时间3.0h)得到金，反应温度为58℃，；反应结束后采用板框压滤进行固液分离，得到粗金粉和还原后液，金被还原至粗金粉中，反应过程中亚硫酸氢钠的使用量以得到粗金粉为准，计算用量为每1kg粗金粉采用0.75kg亚硫酸氢钠；将粗金粉置于反应釜中，加入浓度为100g/L的硝酸，在温度50℃、液固比3.0mL/g的条件下反应1.0h进行硝酸浸煮除杂，得到一次还原滤液和一次还原滤渣，一次还原滤渣经板框固液分离后洗涤至中性再烘干得到纯度为99.99％的海绵金；海绵金在中频炉内于1200℃条件下进行熔炼，再将铸锭模具温控制在80℃后浇铸铸锭，得到产品纯度为99.99％的金锭；
四次控制电位还原反应后还可以向一次还原滤液中加入亚硫酸氢钠进行过量还原得到黑金粉，还原后的黑金粉纯度69％，反应过程中亚硫酸氢钠的使用量以得到黑金粉为准，计算用量为每1kg黑金粉采用0.79kg亚硫酸氢钠；
步骤(6)中的金过量还原生成的黑金粉还可以与下一批次脱碲渣继续氯化分金-亚硫酸氢钠还原再次制备海绵金；
(7)氯化渣经过一次亚钠分银、二次亚钠分银、还原反应得到银锭：将步骤(6)中的三次氯化渣与步骤(3)得到的二次氯化渣在反应釜内按1：0.3质量比混合，加入氢氧化钠和无水亚硫酸钠并调节pH＝9，在温度40℃条件下反应3.5h进行一次亚钠分银，得到矿浆经压滤板框固液分离得到一次分银渣和一次分银贵液，其中反应釜中无水亚硫酸钠浓度240g/L，液固比为10mL/g，银以离子形式进入溶液，一次分银贵液中含银30.35g/L，一次分银渣(滤饼)含银8.06％；
将得到的一次分银渣经调浆后，加入至反应釜内加入无水亚硫酸钠，经氢氧化钠调节pH＝9.8后，在38℃条件下反应3.0h进行二次亚钠分银，其中无水亚硫酸钠浓度为220g/L，反应釜中液固比为10mL/g，反应结束后，银以离子形式进入溶液中得到矿浆，矿浆经板框压滤分离得到二次分银贵液和二次分银渣，二次分银贵液(滤液)中含银7.61g/L，二次分银贵液还可以返回至上一级一次亚钠分银工序，用于生产调浆，以提高一次分银贵液工序过程中银的含量，二次分银渣(滤饼)中含银5621g/t，用于火法铜冶炼配矿；
将得到的一次分银贵液置于反应釜内，并加入甲醛、氢氧化钠在52℃条件下反应2.5h还原银，其中，氢氧化钠浓度为25g/L，一次分银贵液与甲醛体积比为12:1，反应结束后得到的矿浆经板框固液分离后，固体(滤渣)加入75℃热水洗涤，此时银被还原至滤渣中，滤渣在200℃烘干得到一次粗银粉，一次粗银粉纯度99.45％；
一次粗银粉置于中频炉内在1150℃温度下熔炼得到银阳极板，再将阴极板和银阳极板在银离子浓度200g/L，硝酸浓度4g/L，铜离子浓度14g/L，电解槽的槽电压1.8V，阴极密度260A/m2,极间距100mm条件下进行电解，电解液反应温度控制在48℃；电解结束后电解银粉从阴极板上剥离得到二次银粉，二次银粉经洗涤，然后在置于180℃温度下烘干，再置于中频炉内在1150℃温度下熔炼，再将铸锭模具升温至135℃后浇铸银锭，得到产品银锭含银＞99.9％。
实施例3
一种从高锑铜阳极泥中回收有价元素的方法，所述高锑铜阳极泥的成分为：Cu14.5％、Au 1.16％、Ag 13.13％、Sb 15.76％、Bi 3.32％、As 8.30％、Se 3.8％、Te 2.2％、Pb 5.8％、Ni 0.18％、Fe 0.08％、S 4.8％；
具体工艺步骤为：
(1)采用盐酸、硫酸湿法预处理高锑铜阳极泥脱锑、铋元素：将高锑铜阳极泥加入至反应釜内，再加入盐酸、硫酸、氯化钠，在82℃反应温度条件下浸出反应3.5h，浸出时总氯离子浓度190g/L，硫酸初始浓度250g/L，氯化钠浓度50g/L，液固比5.5mL/g，浸出结束后加入无水亚硫酸钠，进行一次控制电位氧化还原反应至溶液终点电位为300mv(反应时间1.0h)，浸出反应过程中锑、铋、铜以离子形式进入浸出液，浸出后得到脱锑铋液和脱锑铋渣，其中，脱锑铋液含锑27.73g/L、铋5.80g/L、铜23.36g/L、砷14.85g/L；脱锑铋渣含金2.19％、Ag22.55％、铜3.72％、砷0.29％、锑1.15％、铋0.29％；
(2)脱锑铋液经硫化、浸出、电沉积、铸板、电解、铸锭得到锑锭：将步骤(1)得到的脱锑铋液置于浸出槽内在55℃温度条件下加入硫化钠反应2.0h，将锑、铋、铜硫化沉积入锑铋富集渣中，反应时硫化钠浓度300g/L，固液分离，得到锑铋富集渣中含锑18.34％、铋2.62％、铜15.71％、砷9.17％；
锑铋富集渣在浸出槽内加入氢氧化钠、硫化钠在85℃条件下反应1.5h碱法浸出脱锑得到含锑贵液和含铋渣，反应过程中氢氧化钠浓度60g/L，硫化钠浓度160g/L，液固比4.5mL/g，反应过程中锑以离子形式进入含锑贵液中，得到的含锑贵液中锑含量为39.40g/L，含锑渣中锑含量1.52％、铋含量6.54％，含锑贵液经净化板框压滤后进入电沉积锑工序；
电沉积锑时，选用的电解液中各离子浓度为：锑离子浓度39.40g/L，氢氧化钠浓度60g/L，电沉积条件为：槽电压2.4V，电流密度180A/m2，极间距100mm，将锑沉积于阴极板上得到粗锑，粗锑中含锑97.48％，电沉积锑后，得到电解贫液，并将电解贫液输送至蒸发结晶用于生产硫化钠；
将得到的粗锑从阴极板上剥离，将粗锑用清水在95℃温度下反复清洗除杂2.5h后于200℃烘干，清洗时液固比为6mL/g，清洗后将得到的粗锑置于中频炉内在650℃温度下熔炼并铸造锑阳极板；
锑阳极板电解时，选用的电解液中各离子浓度为：锑离子浓度135g/L，铵根离子浓度50g/L，硫酸根离子浓度375g/L，氟离子浓度80g/L，乙二胺四乙酸二钠0.08g/L，锑阳极板的电解条件为：电解槽的槽电压为0.8V，阴极密度120A/m2，极间距100mm，电解温度为38℃；电解后将得到的锑粉从阴极板上剥离后洗涤烘干，置于中频炉内将锑粉升温至650℃进行熔炼，再将铸锭模具升温至125℃后浇铸锑锭，得到的锑锭中锑含量为99.92％；
(3)脱锑铋渣氯化浸出反应得到含金贵液：将步骤(1)中的脱锑铋渣，盐酸、硫酸、氯化钠、氯酸钠在反应釜内于72℃条件下反应3.5h进行一次氯化浸出反应，反应时液固比为4mL/g，总氯离子浓度160g/L、硫酸浓度155g/L、氯化钠浓度50g/L，脱锑铋渣与氯酸钠的质量比(g/g)为5.0：1，反应结束后固液分离，得到一次含金贵液和一次氯化渣，反应时金、铜以离子形式进入一次含金贵液中，得到的一次含金贵液中各元素的含量为：金5.06g/L、铜8.84g/L、碲13.48g/L、硒20.48g/L，一次氯化渣中各元素的含量为：金2221.44g/t、银32.55％、铜0.26％、碲0.53％、硒0.80％；
一次氯化渣与盐酸、硫酸、氯化钠、氯酸钠采用板框过滤的方式进行二次氯化浸出反应分金，二次氯化浸出的反应温度为70℃，液固比4mL/g，反应时间为3.0h，反应时总氯离子浓度160g/L，硫酸浓度155g/L、氯化钠浓度30g/L，一次氯化渣与氯酸钠的质量比(g/g)为8.0:1，反应后得到二次氯化渣和二次含金贵液，其中，二次含金贵液中各元素的含量为：金0.53g/L、铜0.63g/L、碲1.24g/L、硒1.92g/L，二次氯化渣中各元素的含量为：金131.76g/t、银36.58％、铜0.01％、碲0.04％、硒0.04％，在具体生产时，为降低成本，提高一次含金贵液中金元素含量，将二次氯化分金液返回至上一次氯化分金中，用于生产调浆；
(4)含金贵液二次控制电位氧化还原反应得到粗金粉：将亚硫酸氢钠和步骤(3)中的一次含金贵液一同置于反应釜内在65℃温度条件下进行二次控制电位氧化还原反应至溶液终点电位为330mv得到一次低品位粗金粉(反应时间3.5h)，反应时控制亚硫酸氢钠质量与含金贵液体积比0.3g：1ml，通过上述反应将金、碲、硒还原至一次低品位粗金粉中，得到的一次低品位粗金粉中各元素的含量为：金6.33％、碲16.85％、硒25.60％，一次还原反应后，还可以在反应液中加入铁粉，置换铂钯，得到铂钯精矿；
(5)粗金粉经蒸硒、脱铜得到粗碲：将步骤(4)得到的一次低品位粗金粉加入98％的浓硫酸于655℃条件下进行硫酸化焙烧蒸硒反应，一次低品位粗金粉与浓硫酸的质量比为0.90，反应过程中产生的二氧化硒烟气进入硒吸收塔内并经过二氧化硫气体进行分离生产粗硒，得到粗硒和脱硒渣(焙砂)，其中，粗硒中含硒97.24％，脱硒渣中各元素含量为：金10.93％、银3708.19g/t、铜2.83％、碲29.10％、硒未检出、铂102.76g/t、钯363.24g/t；
脱硒渣在酸度为20g/L的硫酸中酸浸脱铜，反应温度为90℃，反应时间为2.5h，酸与脱硒渣的液固比为2.0mL/g，得到酸浸液和脱铜渣，其中，酸浸液含铜14.16g/L，脱铜渣含铜0.01％；酸浸液即为脱铜液，脱铜液返回铜电解工段；
脱铜渣经板框压滤洗涤至中性后在浓度为160g/L的氢氧化钠中于85℃温度条件下反应2.5h进行碱浸脱碲，水与脱铜渣的液固比为7mL/g，得到脱碲渣和脱碲液，碲以离子形式进入脱碲液，脱碲渣中含碲2.40％，脱碲液中含碲50.07g/L，在脱碲液中加入浓硫酸，并控制pH＝6.0生产粗碲，得到粗碲纯度78.98％；
(6)脱碲渣经氯化浸出、电位控制还原反应、硝酸浸煮除杂、熔炼得到金锭：将步骤(5)得到的脱碲渣在反应釜内与盐酸、氯酸钠于85℃反应4h进行三次氯化浸出，再进行控制三次电位氧化还原反应至溶液终点电位为1020mv(反应时间1.0h)脱氯，得到氯浸液和三次氯化渣，其中，反应釜内液固比为4mL/g，盐酸浓度210g/L，然后在氯浸液中加入纯水并冷却至32℃除杂得到矿浆，矿浆经板框压滤后，金以离子形式进入溶液中得到三次含金贵液；
三次含金贵液在反应釜内加入亚硫酸氢钠进行四次控制电位氧化还原反应至溶液终点电位为780mv(反应时间3.5h)得到金，反应温度为60℃，；反应结束后采用板框压滤进行固液分离，得到粗金粉和还原后液，金被还原至粗金粉中，反应过程中亚硫酸氢钠的使用量以得到粗金粉为准，计算用量为每1kg粗金粉采用0.75kg亚硫酸氢钠；将粗金粉置于反应釜中，加入浓度为120g/L的硝酸，在温度52℃、液固比3.5mL/g的条件下反应1.2h进行硝酸浸煮除杂，得到一次还原滤液和一次还原滤渣，一次还原滤渣经板框固液分离后洗涤至中性再烘干得到纯度为99.99％的海绵金；海绵金在中频炉内于1200℃条件下进行熔炼，再将铸锭模具温控制在80℃后浇铸铸锭，得到产品纯度为99.98％的金锭；
四次控制电位还原反应后还可以向一次还原滤液中加入亚硫酸氢钠进行过量还原得到黑金粉，还原后的黑金粉纯度64％，反应过程中亚硫酸氢钠的使用量以得到黑金粉为准，计算用量为每1kg黑金粉采用0.82kg亚硫酸氢钠；
步骤(6)中的金过量还原生成的黑金粉还可以与下一批次脱碲渣继续氯化分金-亚硫酸氢钠还原再次制备海绵金；
(7)氯化渣经过一次亚钠分银、二次亚钠分银、还原反应得到银锭：将步骤(6)中的三次氯化渣与步骤(3)得到的二次氯化渣在反应釜内按1：0.4质量比混合，加入氢氧化钠和无水亚硫酸钠并调节pH＝9，在温度42℃条件下反应4.0h进行一次亚钠分银，得到矿浆经压滤板框固液分离得到一次分银渣和一次分银贵液，其中反应釜中无水亚硫酸钠浓度265g/L，液固比为12mL/g，银以离子形式进入溶液，一次分银贵液中含银26.31g/L，一次分银渣(滤饼)含银7.35％；
将得到的一次分银渣经调浆后，加入至反应釜内加入无水亚硫酸钠，经氢氧化钠调节pH＝10.2后，在40℃条件下反应4.0h进行二次亚钠分银，其中无水亚硫酸钠浓度为240g/L，反应釜中液固比为11mL/g，反应结束后，银以离子形式进入溶液中得到矿浆，矿浆经板框压滤分离得到二次分银贵液和二次分银渣，二次分银贵液(滤液)中含银5.83g/L，二次分银贵液还可以返回至上一级一次亚钠分银工序，用于生产调浆，以提高一次分银贵液工序过程中银的含量，二次分银渣(滤饼)中含银4587g/t，用于火法铜冶炼配矿；
将得到的一次分银贵液置于反应釜内，并加入甲醛、氢氧化钠在55℃条件下反应3.0h还原银，其中，氢氧化钠浓度为28g/L，一次分银贵液与甲醛体积比为14:1，反应结束后得到的矿浆经板框固液分离后，固体(滤渣)加入80℃热水洗涤，此时银被还原至滤渣中，滤渣在200℃烘干得到一次粗银粉，一次粗银粉纯度99.38％；
一次粗银粉置于中频炉内在1150℃温度下熔炼得到银阳极板，再将阴极板和银阳极板在银离子浓度200g/L，硝酸浓度6g/L，铜离子浓度16g/L，电解槽的槽电压1.9V，阴极密度265A/m2，极间距100mm条件下进行电解，电解液反应温度控制在50℃；电解结束后电解银粉从阴极板上剥离得到二次银粉，二次银粉经洗涤，然后在置于180℃温度下烘干，再置于中频炉内在1200℃温度下熔炼，再将铸锭模具升温至150℃后浇铸银锭，得到产品银锭含银＞99.9％。
具体批量生产过程中，采用本发明的工艺方法，平均每1t的高锑铜阳极泥可以得到锑锭125kg，粗硒25kg，粗碲18.3kg，金锭10.2kg，银锭104.5kg。
上述实施例为本发明实施方式的举例说明，尽管以用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种从高锑铜阳极泥中回收有价元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用盐酸、硫酸湿法预处理高锑铜阳极泥脱锑、铋：
将高锑铜阳极泥与盐酸、硫酸、氯化钠在75～85℃反应温度条件下浸出反应2.0～3.5h，得到脱锑铋液和脱锑铋渣；
（2）脱锑铋液经硫化、浸出、电沉积、铸板、电解、铸锭得到锑锭：
将步骤（1）得到的脱锑铋液在45～55℃温度条件下与硫化钠反应0.5～1.5h，固液分离，得到锑铋富集渣，在锑铋富集渣中加入氢氧化钠、硫化钠，在70～90℃条件下反应1.0～1.5h碱法浸出脱锑得到含锑贵液和含铋渣，含锑贵液经净化、压滤后进行电沉积锑，得到粗锑，将粗锑清洗、烘干、熔炼并铸造锑阳极板；将锑阳极板进行电解得到锑粉，锑粉经洗涤、烘干、熔炼、铸锭得到锑锭；
所述从高锑铜阳极泥中回收有价元素的方法，还包括步骤（3）脱锑铋渣经氯化浸出反应、二次控制电位氧化还原反应得到粗金粉，具体如下：
将盐酸、硫酸、氯化钠、氯酸钠与步骤（1）中的脱锑铋渣在60～75℃条件下反应2.5～4.5h进行一次氯化浸出反应，反应结束后固液分离，得到一次含金贵液和一次氯化渣；再将一次氯化渣与盐酸、硫酸、氯化钠、氯酸钠在55～70℃条件下反应2～3h进行二次氯化浸出反应分金，反应后得到二次氯化渣和二次含金贵液；
将亚硫酸氢钠和一次含金贵液置于55～65℃温度条件下进行控制二次电位氧化还原反应至溶液终点电位为300～340mv得到一次低品位粗金粉；
所述从高锑铜阳极泥中回收有价元素的方法，还包括步骤（4）粗金粉经蒸硒、脱铜、脱碲、氯化浸出、控制电位氧化还原、硝酸浸煮除杂、熔炼得到金锭，具体如下：
将浓硫酸与步骤（3）得到的一次低品位粗金粉于620～700℃条件下进行硫酸化焙烧蒸硒反应，反应时间1.5～2.5h，得到粗硒和脱硒渣；将脱硒渣置于酸中在80～90℃条件下反应1.5～2.5h酸浸脱铜，得到酸浸液和脱铜渣；脱铜渣经洗涤后，加入氢氧化钠在75～85℃温度条件下反应1.5～2.5h进行碱浸脱碲，得到脱碲渣和脱碲液，将脱碲液经酸脱除、沉淀得到粗碲；
将得到的脱碲渣与盐酸、氯酸钠于80～85℃反应3.0～4.0h进行三次氯化浸出，再进行控制三次电位氧化还原反应至溶液终点电位为950～1050mv，得到氯浸液和三次氯化渣，氯浸液经过滤、除杂得到三次含金贵液；
三次含金贵液在55～60℃温度条件下与亚硫酸氢钠进行四次控制电位氧化还原反应至溶液终点电位为760～780mv，并经固液分离得到粗金粉和还原后液，将粗金粉与硝酸在温度45～55℃条件下反应0.5～1.2h进行硝酸浸煮除杂后，得到一次还原滤液和一次还原滤渣，一次还原滤渣经固液分离、洗涤、烘干得到海绵金；海绵金于1200℃条件下熔炼，并铸锭得到金锭；
所述从高锑铜阳极泥中回收有价元素的方法，还包括步骤（5）氯化渣经过一次亚钠分银、二次亚钠分银、还原反应得到银锭，具体如下：
将氢氧化钠、无水亚硫酸钠与步骤（4）中的三次氯化渣、以及步骤（3）得到的二次氯化渣在36～42℃条件下反应3～5h进行一次亚钠分银，经过滤分离得到一次分银渣和一次分银贵液；
将氢氧化钠、无水亚硫酸钠与得到的一次分银渣在36～42℃条件下反应2.5～4.5h进行二次亚钠分银，再经过滤分离得到二次分银贵液和二次分银渣；
将甲醛、氢氧化钠与得到的一次分银贵液在48～58℃条件下还原反应1.2～3.2h，再经固液分离后，固体经洗涤、烘干得到一次粗银粉；一次粗银粉在1040～1260℃温度下熔炼得到银阳极板，银阳极板再经电解得到二次银粉，二次银粉经洗涤，烘干，于1040～1260℃温度下熔炼，再于130～160℃温度下铸锭得到银锭；
步骤（1）中高锑铜阳极泥中各元素质量百分比为：Cu 5~15%、Au 0.8~1.2%、Ag 8~14%、Sb 8~18%、Bi 1.5~4%、As 8~10%、Se 1.5~5%、Te 0.5~3%、Pb 2~8%、Ni 0.1~0.2%、Fe 0.02~1.0%、S 3～5%。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中浸出反应时，总氯离子浓度120~200g/L，硫酸初始浓度220～260g/L，氯化钠浓度30～50g/L，液固比3～6:1mL/g；浸出结束后加入无水亚硫酸钠，进行一次控制电位氧化还原反应至溶液终点电位为250～300mv。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中脱锑铋液经硫化反应时，硫化钠浓度250～300g/L；锑铋富集渣经碱法浸出脱锑反应时，氢氧化钠浓度40～60g/L，硫化钠浓度120～160g/L，液固比3～5:1mL/g；
电沉积锑时，选用的电解液中各离子浓度为：锑离子浓度40～65g/L，氢氧化钠浓度40～60g/L，电沉积条件为：槽电压1.5～2.7V，电流密度100～200A/m2，极间距100～120mm；粗锑的清洗温度为90～95℃，清洗时间为1～2h，清洗时液固比为4～6:1 mL/g，粗锑的烘干温度为200℃，粗锑熔炼温度为650℃；
锑阳极板电解时，选用的电解液中各离子浓度为：锑离子浓度100～140g/L，铵根离子浓度40～60g/L，硫酸根离子浓度340～380g/L，氟离子浓度60～90g/L，乙二胺四乙酸二钠0.06～0.10g/L，锑阳极板的电解条件为：槽电压0.5～0.8V，阴极密度100～120A/m2，极间距100～120mm，电解温度为30～40℃，锑粉的熔炼温度为650～750℃，铸锭时模具温度为120～160℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中一次氯化浸出反应时液固比为2～5：1 mL/g，总氯离子浓度140～160g/L、硫酸浓度130～160g/L、氯化钠浓度30～50 g/L，脱锑铋渣与氯酸钠的质量比为3.5～5.0：1；
二次氯化浸出反应时，液固比为2～5：1mL/g，总氯离子浓度150～160g/L、硫酸浓度140～160g/L、氯化钠浓度30～50 g/L，一次氯化渣与氯酸钠的质量比为6～9：1；
一次还原反应时控制亚硫酸氢钠与含金贵液添加比例为0.2～0.3g：1ml。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中一次低品位粗金粉与浓硫酸的质量比为0.8～0.9：1；
酸浸脱铜反应时，硫酸的浓度为8～20g/L，酸与脱硒渣的液固比为1.5～2.0 mL/g；
碱浸脱碲反应时，氢氧化钠浓度为85～180g/L，水与脱铜渣的液固比为5～7：1mL/g，生产粗碲时，采用浓硫酸调整含碲溶液的pH=6.0沉淀碲；
步骤（4）中三次氯化浸出反应时，液固比为3～4：1 mL/g，盐酸浓度180～220g/L；除杂时，在氯浸液中加入纯水对氯浸液冷却至30～32℃进行除杂；
四次控制电位还原反应时，亚硫酸氢钠的使用量以得到粗金粉为准，计算用量为每1kg粗金粉采用0.74～0.80kg亚硫酸氢钠；硝酸浸煮除杂时，硝酸浓度为80～120g/L，液固比2.5～3.5:1 mL/g，海绵金铸锭模具温度为80～90℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，一次亚钠分银反应时，步骤（4）得到的三次氯化渣与步骤（3）得到的二次氯化渣反应时的质量比为1：0.2～0.4，无水亚硫酸钠浓度220～280g/L，液固比为8～12:1mL/g，反应pH=9～10；
二次亚钠分银反应时，无水亚硫酸钠浓度为200～240g/L，反应釜中液固比为9～11:1mL/g，反应pH=9～10；
还原反应时，氢氧化钠浓度为20～30g/L，一次分银贵液与甲醛体积比为10～15:1，固体洗涤时，将固体经65～85℃热水洗涤，烘干温度180～200℃；
银阳极板电解时，选用的电解液中各离子浓度为：银离子浓度150～250g/L，硝酸浓度2～10g/L，铜离子浓度10～20g/L，电解条件为：槽电压1.5～2.5V，阴极密度250～350A/m2，极间距100～120mm，电解液反应温度控制在45～55℃，二次银粉烘干温度为180～200℃。
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