KR20090094158A

KR20090094158A - 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법

Info

Publication number: KR20090094158A
Application number: KR1020097015402A
Authority: KR
Inventors: 유이치로 신도; 고우이치 다케모토
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2008-02-08
Publication date: 2009-09-03
Also published as: CN101611174B; KR101134336B1; CN101611174A; CA2673834C; EP2143825A4; EP2143825B1; WO2008099774A1; TWI372793B; JP4210713B2; JPWO2008099774A1; US20100101964A1; EP2143825A1; TW200844264A; CA2673834A1; US8734633B2

Abstract

애노드 또는 캐소드의 일방에 불용성 전극을 사용함과 함께, 각각의 대극이 되는 타방의 캐소드 또는 애노드에 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩을 사용하고, 극성을 주기적으로 반전시켜 전해하고, 당해 스크랩을 수산화물로서 회수하는 것을 특징으로 하는 ITO 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법 및 산화물계 스크랩이 도전성이 있는 산화물이고, 수소로 메탈 또는 아산화물로 환원할 수 있는 물질인 것을 특징으로 하는 상기 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법. 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스퍼터링 타깃 또는 제조시에 발생되는 타깃 단재 등의 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터 유가 금속을 효율적으로 회수하는 방법을 제공한다.

Description

도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법{METHOD OF RECOVERING VALUABLE METAL FROM SCRAP CONTAINING CONDUCTIVE OXIDE}

본 발명은, 사용이 끝난 인듐-주석 산화물 (ITO) 스퍼터링 타깃 또는 제조시에 발생되는 ITO 단재 (端材) 등의 ITO 스크랩을 대표예로 하는, 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩 (본원 명세서에 있어서는, 이들을 이하 「도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩」이라고 총칭한다) 으로부터의 유가 금속의 회수 방법에 관한 것이다. 또한, 본원 명세서에서 기재하는 「유가 금속의 회수」는, 유가 금속을 구성 요소로 하는 산화물, 수산화물 등의 화합물을 포함하는 것으로 한다.

최근, 인듐-주석 산화물 (In₂O₃-SnO₂ : 일반적으로 ITO 라고 한다) 스퍼터링 타깃은 액정 표시 장치의 투명 도전성 박막이나 가스 센서 등, 다수의 전자 부품에 널리 사용되고 있는데, 대부분의 경우 스퍼터링법에 의한 박막 형성 수단을 사용하고, 기판 등의 위에 박막을 형성하여 사용되고 있다. ITO 는 도전성이 있는 대표적인 산화물이다.

도전성이 있는 산화물 (도전성 산화물) 은 ITO 에 한정되지 않고, IGZO (In-Ga-Zn-O 계 복합 산화물), ZnO, Zn-SnO₂, SnO₂, Co-In-O 계 복합 산화물, Ni-Sn-O 계 복합 산화물, Cu-Ga-O 계 복합 산화물, Pb-Sn-O 계 복합 산화물, Cd-Zn-O 계 복합 산화물, Ca-Gu-O 계 복합 산화물, Sb-In-O 계 복합 산화물, Fe-Ge-O 계 복합 산화물, Pb-Sn-O 계 복합 산화물, Ti-In-O 계 복합 산화물 등, 다수의 도전성이 있는 산화물이 존재한다. 그리고, 동일하게 타깃을 제작하고, 이것을 스퍼터링하여 박막을 형성하여, 각종 전자 부품에 이용되고 있다.

이 스퍼터링법에 의한 박막 형성 수단은 우수한 방법이지만, 스퍼터링 타깃을 사용하여, 예를 들어 투명 도전성 박막을 형성해 가면, 그 타깃은 균일하게 소모되어 가는 것이 아니다. 이 타깃 일부의 소모가 심한 부분을 일반적으로 에러존부라고 하는데, 이 에러존부의 소모가 진행되어, 타깃을 지지하는 배킹 플레이트가 박리되기 직전까지 스퍼터링 조작을 계속하여 행한다. 그리고, 그 후에는 새로운 타깃과 교환한다.

따라서, 사용이 끝난 스퍼터링 타깃에는 대부분의 비에러존부, 즉 미사용의 타깃 부분이 잔존하게 되고, 이들은 모두 스크랩이 된다. 또, 이들 도전성이 있는 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타깃의 제조시에 있어서도, 연마 가루나 절삭 가루로부터 스크랩 (단재) 이 발생된다.

이들 도전성이 있는 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타깃 재료에는 고순도재가 사용되고 있고, 모두 가격이 비싸기 때문에, 일반적으로 이와 같은 스크랩재로부터 원재료를 회수하는 것이 행해지고 있다. 이와 같은 고순도재의 회수 방법으로서 종래 산용해법, 이온 교환법, 용매 추출법 등의 습식 정제를 조합한 방법이 사용되고 있다.

예를 들어, ITO 스크랩을 세정 및 분쇄 후, 염산에 용해시키고, 용해액에 황화수소를 통과시켜 아연, 주석, 납, 구리 등의 불순물을 황화물로서 침전 제거한 후, 이것에 암모니아를 첨가하고 중화하여, 수산화인듐으로서 회수하는 방법이다.

그러나, 이 방법에 의해 얻어진 수산화인듐은 여과성이 나빠 조작에 장시간을 필요로 하고, Si, Al 등의 불순물이 많고, 또 생성되는 수산화인듐은 그 중화 조건 및 숙성 조건 등에 의해 입경이나 입도 분포가 변동되기 때문에, 그 후 ITO 타깃을 제조할 때에 ITO 타깃의 특성을 안정적으로 유지할 수 없다는 문제가 있었다. 도전성이 있는 다른 산화물도 동일하다.

이하에, 종래 기술과 그 이해 득실을 소개한다.

그 중 하나로서 기판 상에 피착된 ITO 막을 전해액 중에서 전기 화학적 반응에 의해 환원시키고, 다시 이 환원된 투명 도전막을 전해액에 용해시키는 투명 도전막의 에칭 방법이 있다 (특허 문헌 1 참조). 단, 목적이 마스크 패턴을 고정밀도로 얻는 방법으로, 회수 방법과는 상이한 기술이다.

ITO 로부터의 유가 금속을 회수하기 위한 사전 처리로서, 배킹 플레이트와의 접합에 사용하였던 In 계의 납재에 함유되는 불순물을 전해액 중에서 분리하는 기술이 있다 (특허 문헌 2 참조). 그러나, 이것은 ITO 로부터 유가 금속을 회수하는 직접적인 기술에 관한 것이 아니다.

아연 정련 공정의 부산물로서 얻어지는 중간물 또는 ITO 스크랩으로부터 인듐을 회수할 때에, 주석을 할로겐화 주석산염으로서 분리한 후, 염산 또는 질산 수용액으로 환원 처리하고, 이어서 이 수용액의 pH 를 2 ∼ 5 로 조정하고, 철, 아연, 구리, 탈륨 등의 금속 이온을 환원시켜 침전되기 어려운 물질로 하여, 수용액 중의 인듐 성분을 분리하는 기술이 개시되어 있다 (특허 문헌 3 참조). 이 기술은 정제 공정이 복잡하여, 정제 효과도 그만큼 기대할 수 없다는 문제가 있다.

또, 고순도 인듐의 회수 방법으로서, ITO 를 염산으로 용해시키고, 이것에 알칼리를 첨가하여 pH 가 0.5 ∼ 4 가 되도록 하고, 주석을 수산화물로서 제거하고, 다음으로 황화수소 가스를 불어 넣어 구리, 납 등의 유해물을 황화물로 하여 제거하고, 이어서 이 용해액을 사용하여 전해에 의해 인듐메탈을 전해 채취하는 기술이 개시되어 있다 (특허 문헌 4 참조). 이 기술도 정제 공정이 복잡하다는 문제가 있다.

ITO 인듐 함유 스크랩을 염산으로 용해시켜 염화인듐 용액으로 하고, 이 용액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 주석을 수산화주석으로 하여 제거하고, 제거 후 다시 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 수산화인듐으로 하여 이것을 여과하고, 여과 후의 수산화인듐을 황산 인듐으로 하고, 이것을 사용하여 전해 채취에 의해 인듐으로 하는 방법이 있다 (특허 문헌 5 참조). 이것은 정제 효과가 커 유효한 방법이지만, 공정이 복잡하다는 불리한 점이 있다.

ITO 인듐 함유 스크랩을 염산으로 용해시켜 염화인듐 용액으로 하는 공정, 그 염화인듐 용액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 스크랩 중에 함유되는 주석을 수산화주석으로 하여 제거하는 공정, 그 수산화주석을 제거한 후 액으로부터 아연에 의해 인듐을 치환, 회수하는 공정으로 이루어지는 인듐의 회수 방법이 있다 (특허 문헌 6 참조). 이 방법도, 정제 효과가 커 유효한 방법이지만, 공정이 복잡하다는 불리한 점이 있다.

용융 금속 인듐 상으로 부상되는 아산화물 함유 주조 스크랩을 취출하여 분위기로에 삽입하고, 한 번 노를 진공으로 한 후, 아르곤 가스를 도입하고, 소정 온도로 가열하여 아산화물 함유 주조 스크랩을 환원하는 금속 인듐의 회수 방법을 개시한다 (특허 문헌 7 참조).

그 자체는 유효한 방법이지만, 도전성이 있는 산화물의 기본적인 회수 방법이 아니라는 결점이 있다. 이상으로, 효율적이고 또한 회수 공정에 범용성이 있는 방법이 요구되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소62-290900호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평8-41560호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평3-82720호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2000-169991호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2002-69684호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2002-69544호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2002-241865호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해서, 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스퍼터링 타깃 스크랩 또는 제조시에 발생되는 도전성이 있는 산화물 단재 등의 스크랩으로부터, 유가 금속을 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은, 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩을 pH 조정한 전해액 중에서 전해함으로써, 수산화물로서 유가 금속을 회수하는 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법을 제공한다. 이 경우, 도전성 산화물이고 그 도전성의 다소에 의존하지 않고 수소로 메탈 또는 아산화물로 환원할 수 있는 것이 함유되어 있으면, 모든 산화물에 적용할 수 있다.

본 발명의 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법은, 애노드 또는 캐소드에 불용성 전극을 사용함과 함께, 각각의 대극이 되는 다른 일방의 캐소드 또는 애노드에 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩을 사용하는 것이 큰 특징인데, 또한 이 경우, 애노드 및 캐소드의 쌍방의 극성을 주기적으로 반전시켜 전해하는, 즉 주기적으로 극성을 교대로 변화시켜 전해하는 것이다 (애노드의 극성 ↔ 캐소드의 극성의 상호 반전).

이로써, 수산화물로서 효율적으로 회수할 수 있게 된다. 종래 이와 같은 기술은 존재하지 않고, 또 이 방법을 시사하는 일절의 문헌도 존재하지 않는다. 따라서, 본원 발명의 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법은 기본 발명이 되는 것이다.

도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩은 산화물계 세라믹스이기 때문에, 본래 전해법으로 유가 금속을 회수하는 것은 예상할 수는 없다. 그러나, 본 발명에서 회수 대상으로 하고 있는 물질 자체가, 산화물계 세라믹스임에도 불구하고 도전성을 갖는다. 본원 발명은 여기에 주목하여, 전해에 의한 유가 금속의 회수를 시도하여, 그것을 가능하게 한 것이다.

ITO 등의 상기에 열거한 물질 자체가 도전성을 구비하고 있다는 것은 이미 알려져 있는 것인데, 이것은 예를 들어, ITO 에 대해 설명하면, 산화주석 (SnO₂) 및 산화인듐 (In₂O₃) 의 소결체인 ITO 산화물의 산소 결손에 의한 것으로 볼 수 있다. 상기 이외에, 도전성이 있는 산화물도 동일하다.

본원 발명은, 이와 같은 물질 자체의 도전성을 이용하는 것인데, ITO 등의 물질 자체에 구비된 도전성이 전해에 의한 유가 금속의 회수가 가능하다는 지견과 판단은, 많은 실험을 실시해야 실현될 수 있는 것이라는 것은 이해되어야 한다.

예를 들어, 종래의 ITO 등의 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터 유가 금속의 회수를 실시하는 경우에는, 동 스크랩을 분쇄하고, 이것을 강산으로 용해시키고, 환원, 치환, 황화, 석출, 중화, 여과, 용매 추출, 이온 교환, 주조 등의 복수의 공정을 적절히 조합하는 공정을 거쳐 제조되고 있다.

이들 공정에 있어서 문제가 되는 것은, 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩의 분쇄 공정에서 불순물이 혼입되는 것으로, 그 후의 공정에서, 분쇄 공정에서 혼입된 불순물을, 다시 제거할 필요가 있기 때문에 공정이 보다 번잡해진다는 것이다.

따라서, 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터 전해에 의해 직접 유가 금속을 회수할 수 있다는 것은, 매우 큰 이점을 가진다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

본원 발명의 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법은, 더욱 전해시에 전압이 일정 레벨 이상으로 상승된 시점에서 애노드 및 캐소드의 극성을 반전시키는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 애노드 및 캐소드의 극성 변환은 회수 효율을 양호하게 하기 위한 수단이고, 전압은 그 지표가 되는 것이다. 따라서, 전압의 상승 시점을 검지하고, 그것에 의해 극성의 반전 시기를 설정할 수 있다.

일반적으로 설비가 고정되면, 반전 시기의 정상적으로 최적 조건을 파악할 수 있기 때문에, 그것에 따라서, 일정한 시기에 반전시킬 수도 있다. 따라서, 이 애노드 및 캐소드 극성의 반전 시기를 컨트롤하는 것은 임의적이고, 이 조건에 구속되는 것이 아니라는 것은 용이하게 이해되어야 한다.

또, 상기 전해시에, 1 분 ∼ 10 분 주기로 애노드 및 캐소드의 극성을 반전시키는 것이 바람직하다. 그러나, 극성의 반전 시기도 또한 전해조의 용량, 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩의 양, 전류 밀도, 전압, 전류, 전해액의 종류에 따라 임의로 변경할 수 있는 조건이다. 이것은 바람직한 조건을 나타내는 것으로, 상기와 동일하게 이 조건에 구속되는 것이 아니라는 것은 용이하게 이해될 것이다.

본원 발명의 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터 유가 금속을 회수할 때에는, 상기 전해 후, 수산화물로서 회수할 수 있다. 예를 들어, 대표적인 스크랩인 ITO 스크랩의 경우에는, 초기의 전해액의 pH 를 2 ∼ 12 로 조정하는 것이 바람직하다. 이것은 수산화물로서 효율적으로 회수할 수 있는 바람직한 조건이다.

이 경우, pH 2 이하 또는 pH 12 를 초과하면, 이온으로서 용해되고, 전착 (電着) 되기 때문에 효율이 떨어지기 때문이다. 그러나, pH 2 이하 또는 pH 12 를 초과하는 경우에도, 질산 이온 등의 첨가에 의해 메타주석산으로서 침전시킴으로써, 이 문제를 개선시킬 수 있기 때문에, 반드시 pH 를 2 ∼ 12 로 한정할 필요도 없다. 또, 물질 (스크랩) 의 종류에 따라 수산화물을 생성하는 영역이 다르기 때문에, 이 의미에서도 상기 영역에 한정할 필요는 없다. 본원 발명은 이들을 모두 포함하는 것이다.

상기와 같이 pH 의 선택은 임의적이다. 본원 발명은, 극성을 주기적으로 반전시키는 전해에 의해 수산화물로서 회수하는 것이 본원 발명의 본질이고, 이것이 공지 기술로서 존재하지 않는 한, 상기 pH 에 한정되어야 할 이유는 없다. 또, 이후에 pH 의 연구 또는 개량이 있었다고 하더라도, 본원 발명의 상기 사상의 범위 내에 있어, 본원 발명에 포함되는 것인 것은 분명하다.

전해액으로는 유해 가스의 발생이 없는 액이고, 또 수산화물로서 회수하는 경우에는 이들의 물질 중에 불순물로서 함유되지 않는 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 이런 점에서 황산나트륨, 염화나트륨, 질산나트륨, 황산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄, 염화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨 등의 용액을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

그러나, 생산 효율을 고려하여, 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩을 전해할 수 있는 것이면, 상기 이외의 용액도 전해액으로서 사용할 수 있는 것은 이해될 것이다. 전해액의 선택은 어디까지나 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩을 전해할 수 있는 조건에 적합한 용액을 임의로 선택하는 것으로, 본원 발명의 본질이 아닌 것은 분명하다.

본원 발명은, 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수시에, 전해함으로써 얻은 수산화물을 회수함으로써 목적이 달성되는데, 다시 이 수산화물을 배소 (焙燒) 하여 금속의 산화물 또는 2 종 이상의 금속 산화물의 혼합물로서 회수할 수도 있다.

이와 같이, 일단 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터 수산화물로서 회수할 수 있으면, 이들을 다시 배소하여 금속의 산화물 또는 2 종 이상의 금속 산화물의 혼합물을 얻고, 그대로 목적으로 하는 도전성 산화물 재료의 원료로서 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 추가로 다른 산화물 또는 금속을 첨가하고 그 성분량을 바꾸고 소결하여 일단 도전성이 있는 산화물을 함유하는 타깃을 재생하는 것도 용이하게 할 수 있는 것이다. 본원 발명은 이들을 모두 포함한다.

또한, 상기 전해함으로써 얻은 수산화물을 산 침출하여 금속을 함유하는 용액으로 하고, 이 용액을 pH 조정하여, 각각 목적으로 하는 금속을 채취할 수도 있다.

상기와 같이, 본원 발명의 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수는, 전해에 제공하는 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩 자체가 고순도의 재료로 이루어지는 스크랩이면, 그 순도는 그대로 유지할 수 있고, 고순도의 수산화물 또는 금속 산화물 또는 2 종 이상의 금속 산화물의 혼합물로서 회수할 수 있다.

이것은 본원 발명의 현저한 이점인 것은 말할 필요도 없다. 종래의 번잡한 공정 및 제조 도중에 혼입되는 불순물을 제거하는 공정을 필요로 하지 않고 생산 효율을 상승시켜 고순도의 유가 금속을 회수할 수 있다는 우수한 장점을 갖는 것이다.

또, 전류 밀도 등의 전해 조건은, 단재 등의 스크랩이기 때문에 일의적으로 정해지는 것이 아니고, 전류 밀도는 그 단재의 양이나 재료의 성질에 따라 적절히 선택하여 실시한다. 전해질 용액의 액온은, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃ 의 범위로 하지만, 실온 (15 ∼ 30 ℃) 에서 충분하다.

발명의 효과

도전성이 있는 산화물을 함유하는 스퍼터링 타깃 또는 제조시에 발생되는 도전성이 있는 산화물의 단재 등의 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩을 사용하고, 이것을 불용성 전극 및 스크랩으로 이루어지는 캐소드로 하여 전해할 뿐이므로, 매우 간편하게 수산화물로서 효율적으로 회수할 수 있다는 우수한 방법이다. 또한, 본원 발명의 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수는, 전해에 제공하는 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩 자체가 고순도의 재료로 이루어지는 스크랩이면, 그 순도는 그대로 유지할 수 있어 고순도의 수산화물 또는 각종 산화물의 혼합물로서 회수할 수 있다. 이것은 본원 발명의 현저한 이점이다. 종래의 번잡한 공정 및 제조 도중에 혼입되는 불순물을 제거하는 공정을 필요로 하지 않아, 생산 효율을 상승시켜, 고순도의 유가 금속을 회수할 수 있다는 우수한 장점을 갖는다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은, 도전성이 있는 산화물을 함유하는 단재 등의 스크랩을 전해에 의해 간편하게 수산화물로서 회수할 수 있다. 또한 얻어진 수산화물을 배소함으로써, 각종 산화물 또는 그들 혼합물로서 효율적으로 회수할 수 있다.

배소 온도로는 100 ∼ 1000 ℃ 로 한다. 바람직하게는 100 ∼ 500 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 100 ℃ 미만에서는 수분이 남고, 1000 ℃ 를 초과하면 소결되어 버리기 때문에, 상기 범위로 한다.

그러나, 이 배소 온도의 선택은 임의적이다. 본원 발명은 상기와 같이, 본원 발명의 극성을 주기적으로 반전시키는 전해에 의해 얻은 수산화물을 배소하는 것이 본원 발명의 본질이고, 이것이 공지 기술로서 존재하지 않는 한, 상기 배소 온도에 한정되어야 할 이유는 없다. 또, 이후에 배소 온도의 연구 또는 개량이 있었다고 하더라도, 본원 발명의 상기 사상의 범위 내에 있어, 본원 발명에 포함되는 것인 것은 분명하다.

전해액으로는 황산나트륨, 염화나트륨, 질산나트륨, 황산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄, 염화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨 등의 용액을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

또, 음이온이 염소계인 경우에는, 양극의 부동태화에 수반되어 염소 가스의 발생이 있고, 또 질산계인 경우에는 양극 부도체화에 수반되어 산화질소 가스의 발생과 배수의 질소 부하가 있기 때문에, 그 처리에 주의를 필요로 한다.

황산계에서는 이들 문제는 거의 없기 때문에, 황산계는 바람직한 재료라고 할 수 있다. 그러나, 그 밖의 전해액의 사용도 상기 문제를 해결할 수 있으면, 사용을 막을 이유는 존재하지 않는다.

그 밖에, 전류 효율을 높이기 위해서, 일반적으로 알려져 있는 공지된 첨가재를 사용할 수도 있다.

전해 장치로서 특별한 것은 필요로 하지 않는다. 예를 들어 애노드 또는 캐소드에 불용성 전극을 사용함과 함께, 각각의 대극이 되는 다른 일방의 캐소드 또는 애노드에 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩을 사용하여 전해하면 된다. 초기의 애노드 또는 캐소드를, 불용성 전극으로 할지 또는 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로 할지는, 특별히 문제가 되는 것은 아니다. 그 이유는 극성을 주기적으로 반전시키기 때문이다. 본원 발명은, 어떤 경우에도 적용할 수 있는 것이라는 것은 용이하게 이해되어야 한다.

이로써, 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩에 함유되어 있는 이상의 불순물의 증가 또는 혼입을 피할 수 있다. 불용성 전극으로는 이미 공지된 것을 사용할 수 있다. 카본 등이 바람직한 재료이지만, 이 불용성 전극에 한정할 필요는 없다. 일반적으로 불용성 전극이라고 알려져 있는 것은 모두 적용할 수 있다. 불용성 전극의 선택에 본원 발명의 본질이 있는 것이 아니라는 것은 용이하게 이해할 수 있을 것이다.

전해 조건은 원료의 종류에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 이 경우에 조정되는 요소는 생산 효율뿐이다. 일반적으로 대전류, 고전압으로 전해하는 것이 생산성이 양호하다고 할 수 있다. 그러나, 이들 조건에 한정될 필요는 없고, 그 선택은 임의적이다.

또, 전해 온도도 특별히 제한은 없지만, 0 ∼ 100 ℃ 로 조정하여 전해하는 것이 바람직하다. 실온에서 충분히 전해할 수 있다. 단재가 된 스크랩은, 캐소드 박스 (케이스) 에 넣어 전해하면 된다. 스크랩 자체가 소정의 크기 (전극으로서 사용할 수 있는 사이즈) 를 갖는 것은, 그대로 전극판으로서 사용할 수 있다.

불용성 전극 또는 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로 이루어지는 캐소드에 통전하고, 전해를 개시하면, 불용성 애노드에서는 산소 가스가 발생된다. 그러나, 이 산소 가스의 발생은 특별히 문제가 되는 것은 아니다.

도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩의 캐소드에서는, 통전 개시와 함께 수소 가스가 발생되고, 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩이 수소 환원되어 메탈이 된다. 예를 들어, 스크랩이 ITO 인 경우에는 인듐-주석 메탈이 된다 (ITO+H₂→In-Sn 메탈). 수소의 발생은 물의 전기 분해에 의한다 (H₂O→1/2H₂+OH^-).

이 메탈은 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩의 캐소드의 표면에 축적된다. 일부는 수산화물로서 석출된다.

그러나, 통전 시간이 길어지면, 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩의 캐소드 표면에 약간의 두께를 갖는 메탈이 축적되고, 이 메탈 표층 아래에 스펀지 형상의 메탈의 아산화물이 형성될 뿐이고, 그 이상의 환원이 진행되지 않게 된다.

이것은 메탈 표층이 수소의 침투를 억제하고 있다는 것, 또 메탈 표층에만 전류가 흐르고, 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩 내부로의 전류 흐름이 억제되는 것이 전해의 진행을 방해하는 주된 원인이라고 생각할 수 있다. 이 상태에서는, 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩의 캐소드에 있어서, 목적으로 하는 전해가 억제되게 된다. 여기서, 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩의 애노드와 동 캐소드의 극성을 반전시킨다. 이것은 매우 중요한 공정이다.

이로써 신 애노드 (구 캐소드) 의 표면에 축적되어 있던 메탈은 용해된다. 전해액은 중성 영역으로 유지하고 있기 때문에, 수산화물로서 침전된다. 이로써 얻어진 침전물은 수산화물로서 회수할 수 있다. ITO 를 예로 하여, 주된 반응식으로 나타내면 (In-Sn→In³⁺+Sn²⁺→In(OH)₃+Sn(OH)₂) 가 된다. 신 애노드에서는 약간의 산소 발생이 확인된다.

한편, 신 캐소드 (구 애노드) 에서는, 불용성의 전극을 사용하고 있기 때문에, 본질적으로는 변동은 없고, 약간의 수소 가스가 발생될 뿐이다.

이상의 공정에 의해, 수산화물의 혼합물의 침전이 촉진된다. 그러나, 이 상태가 계속되면, 재차 신 캐소드는 표층만이 메탈화되지만, 내부는 통전되지 않는 상태가 되어, 전해가 진행되지 않게 된다. 이 상태가 되기 전에, 재차 극성을 변환시킨다. 이것을 반복함으로써, 정상적으로 수산화물의 침전을 촉진시킬 수 있다.

이 전극을 정기적으로 반전시키는 공정을 채용함으로써, 전극에 발생되는 가스, 즉 수소 및 산소의 발생은 애노드 또는 캐소드의 일방을 고정 전극으로 하는 경우에 비해, 현저하게 감소된다. 이것은 발생 가스가 산화 및 환원에 유효하게 소비되고 있다는 것을 말하는 것이다.

애노드 및 캐소드의 극성 변환은 회수 효율을 양호하게 하기 위한 수단이고, 전압은 그 지표가 되는 것이다. 따라서, 전압의 상승 시점을 검지하고, 그것에 의해 극성의 반전 시기를 설정할 수 있다. 설비가 고정되면, 경험적으로 반전 시기의 정상적으로 최적 조건을 파악할 수 있기 때문에, 그것에 따라서 일정한 시기에 반전시킬 수 있다.

또, 실험에 의하면, 1 분 ∼ 10 분 주기로 애노드 및 캐소드의 극성을 반전시키는 것이 바람직하다 그러나, 극성의 반전 시기도 또한 전해조의 용량, 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩의 양, 전류 밀도, 전압, 전류, 전해액의 종류에 따라 임의로 변경할 수 있는 조건이다.

실시예

다음으로, 실시예에 대해 설명한다. 또한, 본 실시예는 발명의 일례를 나타내기 위한 것으로, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것이 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상에 포함되는 다른 양태 및 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1)

가로 길이 20 ㎜ × 세로 길이 100 × 두께 6 t 의 ITO (산화인듐-산화주석) 의 판 형상 단재 (스크랩) 90 g 을 원료로 하였다. 이 원료 중의 성분은 산화주석 (Sn0₂) 이 9.8 wt％, 잔부 산화인듐 (In₂O₃) 이었다.

이 원료를 캐소드로 하고, 애노드에는 불용성 양극인 카본을 사용하였다. 황산나트륨 70 g/ℓ 를 함유하는 전해액 1 ℓ 를 사용하여, pH : 4.0, 전해 온도 : 30 ℃ 로 하여 전해를 실시하였다.

전압은 10 V (정전압), 전류는 2.95 A (개시시) ∼ 1.2 A (종료시), 통전 시간 (5 분 × 12 사이클의 극성 변환) 총 시간 60 분 (1 시간) 으로 실시하였다.

이 결과, ITO 단재는 약 2.1 g 의 감소가 있었다. 전해조 중에 수산화인듐 및 수산화주석의 혼합물이 침전되었다.

이로써, In(OH)₃ 은 2.2 g (In 품위 : 69.23 wt％), Sn(OH)₂ 는 0.2 g (Sn 품위 : 7.73 wt％) 을 얻었다. 이 수산화인듐 및 수산화주석 또는 메타주석산의 혼합물의 순도는 스크랩의 순도와 동등한 순도를 가지고 있었다.

(실시예 2)

그리고, 이와 같이 하여 얻은 수산화인듐 및 수산화주석 또는 메타주석산의 혼합물을 150 ℃ 에서 배소하여, In 산화물 (In₂O₃) 및 Sn 산화물 (SnO₂) 의 혼합물을 얻을 수 있었다. 이 혼합물은 약 2.0 g 이었다. 이 방법에 의해 얻어지는 비율은, 통상적으로 In₂O₃ : 90 wt％, SnO₂ : 10 wt％ 에 있어, 재생 ITO 의 원료로서 사용할 수 있었다.

(실시예 3)

전해함으로써 얻은 수산화인듐과 수산화주석 또는 메타주석산의 혼합물을, 다시 황산으로 산 침출하여 인듐과 주석의 용액으로 하고, 이 용액을 pH 2.0 으로 조정하여 주석을 수산화주석으로 하여 제거하고, 그리고 인듐을 전해 온도 30 ℃, 전류 밀도 2 A/d㎡ 라는 조건에서 전해 채취하였다.

이상에 의해, ITO 스크랩으로부터 약 1.5 g 의 In 의 유가 금속을 회수할 수 있었다.

(실시예 4)

실시예 1 의 ITO 단재를 캐소드에, 애노드에 Pt 를 사용하고, 질산나트륨 100 g/ℓ 의 액을 사용하여 pH 10 으로 전해를 실시하였다. 이 결과, 인듐의 수산화물과 메타주석산을 얻었다. 회수량 및 순도는 실시예 1 과 동일하였다.

(실시예 5)

전류량을 2 A 로 일정하게 하고, 전압 10 V 이상이 된 시점에서 극성을 반전시키도록 설정하였다. 그 외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 하고, 적산 전류량도 동일하게 하였다.

이 결과, 회수량 및 순도는 실시예 1 과 거의 동등하였다.

(실시예 6)

주기를 1 분간으로 하고, 그 외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 전해하였다. 이 결과, 회수량 및 순도는 실시예 1 과 동등하였다.

(실시예 7)

주기를 10 분간으로 하고, 그 외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 전해하였다. 이 결과, 약 1.7 g 의 In 산화물 (In₂O₃) 및 Sn 산화물 (SnO₂) 로 이루어지는 혼합물이 얻어졌고, 순도는 실시예 1 과 동등하였다.

(실시예 8)

ITO 단재를 캐소드 박스에 10 ㎏ 넣고, 애노드에 Pt 를 사용하여, 염화나트륨 100 g/ℓ, pH 10.5 의 전해액 중에서 전해하였다. 극성의 변환은 5 분 간격으로 실시하였다. 또, 전해의 적산 전류량은 1 만 AHr 이었다. 이 결과, In 산화물 (In₂O₃) 및 Sn 산화물 (SnO₂) 로 이루어지는 혼합물을 약 6 ㎏ 얻을 수 있었다. 또, 얻어진 혼합물의 순도는 실시예 1 과 동일한 정도였다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일한 ITO 스크랩을 사용하여 이것을 캐소드로 하고, 애노드에 불용성 카본을 사용하였다. 전해 조건은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 이 결과 캐소드에는 인듐-주석 메탈이 얻어졌지만, 그것은 캐소드 표면뿐이고, 캐소드 전체의 메탈화는 불가능하여, 효과적으로 회수할 수 없었다.

상기 실시예에 있어서는, 모두 산화주석 (SnO₂) 이 9.7 wt％, 잔부 산화인듐 (In₂O₃) 인 ITO (산화인듐-산화주석) 단재 또는 스크랩을 사용하였으나, In₂O₃ 및 SnO₂ 의 성분량에 따라, 전류 밀도, pH 등의 전해 조건을 임의로 바꿀 수 있고, 이 원료의 성분량에 특별히 제한될 필요가 없다는 것은 말할 필요도 없다. 특히, ITO 는 산화주석 (SnO₂) 의 함유량을 5 wt％ ∼ 30 wt％ 까지, 변화시키는 경우가 있지만, 이와 같은 경우에도 본 발명은 충분히 적용할 수 있다.

또, ITO 에 추가로 소량의 부 (副) 성분을 첨가한 것도 있지만, 기본적으로 ITO 가 기본 성분이면, 본원 발명은 이들에도 적용할 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.

본원 발명은, 애노드 또는 캐소드의 일방에 불용성 전극을 사용함과 함께, 타방에 ITO 스크랩을 사용하고, 또한 극성을 바꿈으로써 효율적으로 수산화인듐 및 수산화주석 또는 메타주석산의 혼합물로서 ITO 스크랩으로부터 유가 금속을 효율적으로 회수할 수 있다는 것을 알 수 있다. 다음으로, ITO 이외의 실시예에 대해 설명한다.

(실시예 9)

·회수 대상 스크랩 : IGZO (In-Ga-Zn-O 계 복합 산화물)

애노드에는 불용성 양극인 카본을 사용하였다. IGZO 계의 판 형상 단재 스크랩을 대극 (전극) 으로 하고, 황산나트륨 70 g/ℓ 를 함유하는 전해액 1 ℓ 를 사용하여, pH 9, 온도 20 ℃ 에서 전해를 실시하였다. 전해는 전압 10 V 가 된 시점에서 주기적으로 극성 변환 (캐소드 → 애노드 → 캐소드…) 하여 실시하였다. 그 결과, In, Ga, Zn 의 수산화물을 얻었다. 수율은 91 ％ 이었다.

그 후에는, 통상적으로 실시되었던 습식 방법 (산 침출 → 용매 추출 → 전해 등) 을 사용함으로써, In, Ga, Zn 의 메탈 또는 산화물의 회수를 실시할 수 있었다.

이상과 같이, 도전성이 있는 IGZO (In-Ga-Zn-O 계 복합 산화물) 는, 효율적으로 유가물 (금속) 을 회수할 수 있었다.

(실시예 10)

·회수 대상 스크랩 : ZnO

애노드에는 불용성 양극인 카본을 사용하였다. ZnO 의 판 형상 단재 스크랩을 대극으로 하고, 황산암모늄 50 g/ℓ 를 함유하는 전해액을 사용하여, pH 10, 온도 50 ℃ 에서 전해를 실시하였다. 전해는 전압 15 V 가 된 시점에서 주기적으로 극성을 변환하여 실시하였다. 그 결과, Zn 의 수산화물이 얻어졌다. 수율은 99.5 ％ 이었다. 순도는 원재 (元材 ; 원료의 순도) 와 동일하였다.

이 수산화물을 사용하여, 다시 탈수, 소결함으로써 ZnO 타깃으로서 사용할 수 있었다. 이상과 같이, 도전성이 있는 산화물인 ZnO 는 효율적으로 회수할 수 있었다.

(실시예 11)

·회수 대상 스크랩 : ZnO-SnO₂

애노드에는 불용성 양극인 카본을 사용하였다. ZnO-SnO₂ 의 단재 스크랩을 대극으로 하고, 황산나트륨 100 g/ℓ 를 함유하는 전해액을 사용하여, pH 9, 전해 온도 70 ℃ 에서 전해를 실시하였다.

전해는 5 분후마다 주기적으로 극성을 반전시켰다. 그 결과, Zn 과 Sn 의 수산화물이 얻어졌다. 수율은 99.0 ％ 이었다. 이상과 같이, 도전성 산화물인 ZnO-SnO₂ 는 효율적으로 Zn 과 Sn 의 수산화물로서 회수할 수 있었다.

(실시예 12)

·회수 대상 스크랩 : SnO₂

애노드에는 불용성 양극인 카본을 사용하였다. SnO₂ 의 단재 스크랩을 대극으로 하고, 황산나트륨 70 g/ℓ 의 용액에서, pH 2, 전해 온도 30 ℃ 에서 실시하였다. 전해는 10 분마다 주기적으로 반전시켜 갔다. 그 결과, Sn 의 수산화물을 얻었다. 수율은 99.7 ％ 이었다. 이상과 같이, 도전성 산화물인 SnO₂ 는 효율적으로 Sn 의 수산화물로서 회수할 수 있었다.

(실시예 13)

·회수 대상 스크랩 : Co-In-O 계 복합 산화물

실시예 9 와 동일하게, 전해를 pH 9 로 하고, 주기적으로 반전시켜 전해를 실시하여, 수산화물을 얻었다. 수율은 97.0 ％ 이었다.

실시예 9 와 동일하게, 도전성이 있는 Co-In-O 계 복합 산화물은 효율적으로 유가물 (금속) 을 수산화물로서 회수할 수 있었다.

(실시예 14)

·회수 대상 스크랩 : Ni-Sn-O 계 복합 산화물

실시예 9 와 동일하게, 전해를 pH 7 로 하고, 주기적으로 반전시켜 전해를 실시하여, 수산화물을 얻었다. 수율은 98.2 ％ 이었다.

실시예 9 와 동일하게, 도전성이 있는 Ni-Sn-O 계 복합 산화물은 효율적으로 유가물 (금속) 을 수산화물로서 회수할 수 있었다.

(실시예 15)

·회수 대상 스크랩 : Cu-Ga-O 계 복합 산화물

실시예 9 와 동일하게, 전해를 pH 9 로 하고, 주기적으로 반전시켜 전해를 실시하여, 수산화물을 얻었다. 수율은 99.1 ％ 이었다.

실시예 9 와 동일하게, 도전성이 있는 Cu-Ga-O 계 복합 산화물은 효율적으로 유가물 (금속) 을 수산화물로서 회수할 수 있었다.

(실시예 16)

·회수 대상 스크랩 : Pb-Sn-O 계 복합 산화물

실시예 9 와 동일하게, 전해를 pH 10 으로 하고, 주기적으로 반전시켜 전해를 실시하여, 수산화물을 얻었다. 수율은 99.5 ％ 이었다.

실시예 9 와 동일하게, 도전성이 있는 Pb-Sn-O 계 복합 산화물은 효율적으로 유가물 (금속) 을 수산화물로서 회수할 수 있었다.

(실시예 17)

·회수 대상 스크랩 : Cd-Zn-O 계 복합 산화물

실시예 9 와 동일하게, 전해를 pH 7 로 하고, 주기적으로 반전시켜 전해를 실시하여, 수산화물을 얻었다. 수율은 98.1 ％ 이었다.

실시예 9 와 동일하게, 도전성이 있는 Cd-Zn-O 계 복합 산화물은 효율적으로 유가물 (금속) 을 수산화물로서 회수할 수 있었다.

(실시예 18)

·회수 대상 스크랩 : Ga-Cu-O 계 복합 산화물

실시예 9 와 동일하게, 전해를 pH 10 으로 하고, 주기적으로 반전시켜 전해를 실시하여, 수산화물을 얻었다. 수율은 99.6 ％ 이었다.

실시예 9 와 동일하게, 도전성이 있는 Ga-Cu-O 계 복합 산화물은 효율적으로 유가물 (금속) 을 수산화물로서 회수할 수 있었다.

(실시예 19)

·회수 대상 스크랩 : Sb-In-O 계 복합 산화물

실시예 9 와 동일하게, 전해를 pH 8 로 하고, 주기적으로 반전시켜 전해를 실시하여, 수산화물을 얻었다. 수율은 98.7 ％ 이었다.

실시예 9 와 동일하게, 도전성이 있는 Sb-In-O 계 복합 산화물은 효율적으로 유가물 (금속) 을 수산화물로서 회수할 수 있었다.

(실시예 20)

·회수 대상 스크랩 : Fe-Ge-O 계 복합 산화물

실시예 9 와 동일하게, 전해를 pH 7 로 하고, 주기적으로 반전시켜 전해를 실시하여, 수산화물을 얻었다. 수율은 96.7 ％ 이었다.

실시예 9 와 동일하게, 도전성이 있는 Fe-Ge-O 계 복합 산화물은 효율적으로 유가물 (금속) 을 수산화물로서 회수할 수 있었다.

(실시예 21)

·회수 대상 스크랩 : Pd-Sn-O 계 복합 산화물

실시예 9 와 동일하게, 전해를 pH 8 로 하고, 주기적으로 반전시켜 전해를 실시하여, 수산화물을 얻었다. 수율은 97.8 ％ 이었다.

실시예 9 와 동일하게, 도전성이 있는 Pd-Sn-O 계 복합 산화물은 효율적으로 유가물 (금속) 을 수산화물로서 회수할 수 있었다.

(실시예 22)

·회수 대상 스크랩 : Ti-In-O 계 복합 산화물

실시예 9 와 동일하게, 전해를 pH 7 로 하고, 주기적으로 반전시켜 전해를 실시하여, 수산화물을 얻었다. 수율은 93.7 ％ 이었다.

실시예 9 와 동일하게, 도전성이 있는 Ti-In-O 계 복합 산화물은 효율적으로 유가물 (금속) 을 수산화물로서 회수할 수 있었다.

상기 실시예 9 ∼ 22 에 나타내는 바와 같이, ITO 뿐만 아니라, 그 이외의 도전성 산화물의 스크랩을 사용하고, 또한 극성을 바꿈으로써 효율적으로 수산화물 또는 수산화물과 아수산화물 등의 혼합물로서 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터 유가 금속을 효율적으로 회수할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

본 발명은, 인듐-주석 산화물 (ITO) 등의 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스퍼터링 타깃 또는 제조시에 발생되는 타깃 단재 등의 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩을 애노드 또는 캐소드로 하여 전해할 뿐이므로, 매우 간편하게 수산화물 또는 수산화물과 아수산화물 등의 혼합물로서, 나아가서는 금속 산화물 또는 2 종 이상의 금속 산화물의 혼합물로서 효율적으로 회수할 수 있다.

또한, 본원 발명의 도전성이 있는 산화물 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수는, 전해에 제공하는 도전성이 있는 산화물 스크랩 자체가 고순도의 재료로 이루어지는 스크랩이면, 그 순도는 그대로 유지할 수 있고 고순도의 수산화물 또는 수산화물과 아수산화물 등의 혼합물 또는 금속 산화물 또는 2 종 이상의 금속 산화물의 혼합물로서 회수할 수 있다.

이것은 본원 발명의 현저한 이점이다. 종래의 번잡한 공정 및 제조 도중에 혼입되는 불순물을 제거하는 공정을 필요로 하지 않아, 생산 효율을 상승시키고, 고순도의 유가 금속을 회수할 수 있다는 우수한 장점을 가지므로, 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법으로서 매우 유용하다.

Claims

애노드 또는 캐소드의 일방에 불용성 전극을 사용함과 함께, 각각의 대극이 되는 타방의 캐소드 또는 애노드에 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩을 사용하고, 극성을 주기적으로 반전시켜 전해하고, 당해 스크랩을 수산화물로서 회수하는 것을 특징으로 하는 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법.
제 1 항에 있어서,

산화물계 스크랩이 도전성이 있는 산화물이고, 수소로 메탈 또는 아산화물로 환원할 수 있는 물질인 것을 특징으로 하는 도전성이 있는 산화물을 함유하는 스크랩으로부터의 유가 금속의 회수 방법.