JPS63274725A

JPS63274725A - 超電導材料からのＮｂおよびＴｉの回収方法

Info

Publication number: JPS63274725A
Application number: JP62107646A
Authority: JP
Inventors: Michio Nanjo; 南條　道夫; Nagaaki Satou; 佐藤　修彰
Original assignee: Research Development Corp of Japan
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1988-11-11
Also published as: JPH0325492B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）この発明は、Ｎｂにオブ）およびＴｉ（チタン）の回収
方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は
、Ｂ電導Ｎｂ−Ｔｉ材料のスクラップから、機能性レア
メタル原料として有用なＮｂおよびＴｉを高効率で回収
し、再利用を可能とするＮｂおよびＴ１の回収方法に関
するものである。

（背景技術）Ｎｂ、Ｔｉなどのレアメタルは、いまや先端技術の分野
には不可欠の物質になっており、これらレアメタルの高
度利用をめざして、レアメタル資源の開発、精製、その
利用に関する研究が広く進められている。しかしながら
、レアメタルに関する再生利用（リサイクリング）はあ
まり行われていないのが実情である。

すでに製品化されはじめているＮｂ−Ｔｉの超電導材料
も極めて高価なものであるが、製造工程等から発生する
スクラップからは、レアメタル原料として有用なＮｂお
よびＴＩは回収されていない。単なる銅スクラツプとし
て扱われているにすぎない現状にある。

たとえば、高純度、富品位のＮｂ、Ｔｉ、さらにはＣｕ
、（銅）などからなる超電導線材の場合には、スクラッ
プの発生する場所、時により、その形状、組成、添加元
素が異なり、また、用途によってもＣｕ　／　Ｎ　ｂ　
−Ｔ　ｉの比率が相違し、エナメル、銀メッキ、半田付
けなどの加工によって種々の不純物が混在する。このた
め、Ｎｂ、Ｔｉなどの有用レアメタルを高効率で回収す
ることは困難であると考えられてきた。また、その回収
はコスト高となり、現実的ではないとも考えられてきた
。

しかしながら、今後の技術の発展、レアメタル資源の供
給の低下、超電導材料の用途の拡大等にって、超電導Ｎ
ｂ−Ｔｌ材料スクラップからのＮｂおよび′■゛１の回
収は不可欠になる。

このため、超電導Ｎｂ−Ｔｉ材料から高効率で、しかも
低コストで、ＮｂおよびＴｉを回収するための方法の実
現が強く望まれていた。

（発明の目的）この発明は、以上の通りの事情を鑑みてなされたもので
あり、これまでに実現されてこなかった超電導Ｎｂ−Ｔ
ｉ材料からのＮｂおよびＴｉの高効率回収方法を提供す
ることを目的としている。

（発明の構成）この発明の方法は、上記の目的を実現するために、超電
導Ｎｂ−Ｔｉ材料のスクラップを脱銅処理後、Ｎｂおよ
びＴｉの化合物を相互分離することを特徴としている。

この発明の方法の脱銅処理としては、硝酸による処理法
、錯化法、あるいは電気化学的な陽極酸化溶出法などの
湿式法によって行うことができる。

あるいはまた、選択的酸化、塩化処理などの乾式法によ
って行うてもよい、特に好適に用いられるのは、陽極酸
化による電気化学的溶出の方法である。

また、脱銅後の化合物の相互分離としては、ハロゲン化
法によって、ＮｂおよびＴｉの混合ハロゲン化物に転化
した後に、状態図に基づいた固液分離、蒸気圧曲線、気
液平衡図に基づいた蒸留精製によりそれぞれ純粋な無水
ハロゲン化物として回収することができる。

図面に沿って、この発明の方法について説明する。

第１図は、この発明の回収方法のプロセス例を示したも
のである。この第１図に示したように、たとえば、Ｃｕ
線中のＮｂ−Ｔｉ極細多線からなるＮｂ−Ｔｉ超電導線
材（１）の脱銅（２）を行う、脱ｔ！４後のＮｂ−Ｔｉ
細線を、次に塩素化（３）する、Ｎｂ−Ｔｌ細線のよう
な合金材料の塩化の場合には、酸化物、鉱石などの場合
に比べ、一般にカーボンなどの炭材が不用で、２００−
３００℃の低温塩化が可能で、酸素などのガス成分が少
ないなどＩｆｆ上、純度上の利点を有する。塩化反応式
は次の（１１式で示すことができる。

Ｎｂ−Ｔｆ　（ｓ　）＋９／２ＣＩ２　　（ｇ）＝Ｎｂ
Ｃ１５（ｇ）＋ＴｉＣｌ４　（ｇ）（ｉ）生成塩化物ＮｂＣＪ５は融点２０４　℃、沸点２５３℃
であり、一方”ｒ’　ｉ　Ｃ１４は融点−２４°Ｃ，沸
点１３６°Ｃであるために、この両化合物間の蒸気圧差
が非常に大きく、蒸留による相互分離が可能となる。こ
こで塩化剤は塩素に限定されるものでなく塩化水素を始
め、四塩化炭素など他の塩化物による塩化も含む。

蒸留（４）により相互に分離しなＮｂＣｌ５と、Ｔ　ｉ
　Ｃ１４とは、次の還元（５）により金属に変換する。

相互分離の方法としては、この蒸留処理に限定されるこ
とはなく、塩化物錯体の生成を利用するもの、還元剤に
よる選択的還元などの方法も用いられる。

還元（５）による金属の製造については、塩化物のＭｇ
還元によるクロール（Ｋｒｏｌｌ　）法やＮａ還元によ
るハンター（ｌｌｕｎｔｅｒ）法があるが、これらの方
法により別々にＮｂおよびＴｉを製造することもできる
し、あるいはまた、混合塩化物から直接Ｎｂ−Ｔｉ材料
を製造することもできる。この際に、ＮｂＣ１−ＴｉＣ
Ｉ４の還元方法としては、金属溶融Ｎａｌへ加える方法
、ＴｉＣｌ４中にＮｂＣｌ５粉末が分散したスラリー状
、あるいは均一混合液相を経由する方法がある。さらに
、Ｎｂ　　Ｃ１、ＮｂＣ１、Ｔ　ｉ　Ｃ１３，Ｔ　ｉＣ
１２などの低級塩化物を経由するＮｂ−Ｔｉ合金を還元
剤とする部分還元反応を含む合金製造法もある。

金属Ｎｂ、金属’Ｉ’　ｉ　、またはＮｂ−Ｔｉ合金と
しての還元（５）に代えて、ＮｂおよびＴｉのハロゲン
化物をアルコキシド化反応（６）により、アルコキシド
化合物に変換し、そのまま回収するか、あるいは、酸化
物（Ｎｂ２０５、Ｔｉ０２）へ転化してもよい。酸化物
への転化（７）によって、セラミックス原料としてのＮ
ｂおよびＴｉの酸化物が得られる。

アルコキシド化反応（６）は、炭素数１以上の第１、第
２、または第３級アルコールの適宜なものを用いて行う
ことができる０反応により生成する塩化水素は、アンモ
ニアによって塩化アンモニウムに転化させて分離する。

ニトリル系の有機溶媒により、２液相として抽出分離す
ることもできる。

アルコキシド生成を反応式で示すと、次の（ｉｉ）式お
よび（１ｉｉ）式となる。

ＮｂＣ１５＋５ＲＯＨ＋５ＮＨ３→ Ｎｂ　（ＯＲ）　　＋５ＮＨ４Ｃ１（ｉｉ）Ｔ　Ｉ　Ｃ１＋　４　ＲＯＭ　＋　４　Ｎ　Ｈ３→Ｔｉ
（ＯＲ）　　＋４ＮＨ４Ｃ１（ｉｉｉ　）これらのアルコキシドから、上記した通りの酸化物など
の新素材を合成するための処理としては、加水分解、Ｃ
ＶＤ法、ゾルゲル法などによる、超微粉の製造、ガラス
化、薄膜化、混合酸化物の製造などを含むものである。

また、アルコキシドの分留による高純度化は有Ｒ精製と
もいわれているもので、単純な無機化合物による分離を
さらに発展させたものである。

以上の方法によって、超電導Ｎｂ−Ｔｉ材料から高効率
でＮｂ、Ｔｉの回収が可能となる。

なお、この方法は、超電導線材の被覆材がＡｊｌ、Ａｇ
等であってもよいことはいうまでもない、また、この発
明の方法は、Ｎｂ−Ｔｉ線材に限定されることなく、Ｎ
ｂおよび（または）Ｔｉ含有のセラミックス超電導体、Ｎｂ３Ｓｎ、Ｎｂ　　Ｔａ　　Ｔｉ、ＮｂＣ３Ｎｂ３Ａ
ｊ！　、Ｎｂ−Ｚｒ、ＮｂＮ、Ｎｂ３Ｇａ、Ｎｂ　　（
Ａｌｌ　、　Ｇｅ　）　、Ｖ２　　（Ｈｆ　、　Ｎｂ）
、Ｖ　３Ｇ　ａ、さらにはアモルファス超電導合金にも
適用できるものである。

次に実施例を示し、さらに詳しくこの発明の方法につい
て説明する。

実施例２．６鴎φの極細多芯線Ｎｂ−Ｔｉ超電導線材を用いて
、ＮｂおよびＴｉの回収を行った。

（脱銅法）脱銅法は陽極酸化溶出法を用いた。すなわち、第２図に
示したように、陽極、陰極に２．６閲φの極細多芯線（
約５ｇ）（８）を用い、電解装置（９）で、Ｈ２Ｓ　Ｏ
４：　６４　ｔｒ　／　４１　、　Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４：１
２５ｇ／ｊ１の電解液（１０）中で液温を室温から８０
℃まで変化させ＋　０．５　Ｖの電圧を印加した。

その時の電流電位の時間変化を示したものが第３図であ
る５を解の開始と共に陽極が溶出し、ｌＰｌ！極にＣｕ
（１１）が析出していくが（第３図二Ｉ）、外側の被覆
された銅の溶出終了とともに電流値が減少し、黒色のＮ
ｂ−Ｔｉが現れた（第３図：■）。次ぎ番こＮｂ−Ｔｉ
細線間のＣｕが溶出し、Ｎｂ−Ｔｉ細線（１２）がバラ
バラになり、電流値の増加、減少との対応が見られた（
笛３図二■、ＩＶ　’）、次ぎに徐々に電流値が増加し
く第３図：Ｖ）、中心部の安定化鋼の溶出が行われ、陽
極は非消耗性電極であるＮｂ−Ｔｉ極細線（１２）のみ
となり、酸化溶出は約２０時間で終了した（第３図：■
）、得られたＮｂ−Ｔｉ極細線（１２）中にはＣｕは検
出されなかった。

次ぎに連続的に陽極酸化溶出をおこなわせるために、ｌ
０Ｃ１１程度に裁断したＮｂ−Ｔｉスクラップ３０ｇを
白金層のバスケットに投入し、バスケットＩｌ！様によ
る脱銅を試みた。連続的に陽極溶出が進行したものの個
々のスクラップ間の導電性が悪く、溶出に長時間を要し
た。

さらに裁断したスクラップ５０ｇを圧縮成型によりコン
パクトな陽極を作製し、このｌＩ！極を６５メツシユの
ラステンレス製隔膜で覆い、陽極酸化溶出を行った。ｆ
Ｒ出は５０時間で終了し、アノードスライムとしてＮｂ
−Ｔｉ＃ｉＩ線を回収し、工業的な方法で脱銅を計るこ
とができた。

（Ｎｂ−Ｔｉ塩化、蒸留分離）脱ｔｊＡＮｂ−Ｔ５ｍの塩化を第４図に示す塩化装置！
（１３）を用いて行った。Ｎｂ−Ｔｉ極細線（１４）２
５ｇを石英製内管（１５）−に入れ、Ａｒ１１！漢後３
００℃に加熱し、乾燥塩素ガスを毎分７００ｍ１で通じ
た。塩化開始温度は１５０℃で、Ｎｂ−Ｔｉ細線に塩素
ガスが触れると、直ちに赤熱状態から黄赤色の炎を発し
、激しく反応した。

この時、生成した混合塩化物蒸気は、室温のトラップ（
１６）にＴ１Ｃｌ　　、ＮｂＣｌ５が固液共存して補集
された０次ぎにトラップ（１７）を氷たで冷やし、トラ
ップ（１６）を１３５〜１４０”Ｃに加熱し、液体Ｔ　
ｉ　Ｃｌ　４をトラップ（１７）へ分離回収した。　Ｔ
　ｉ　Ｃ１４の収率は９６％であり、’ｒ’　ｉ　Ｃ１
４中のＮｂＣｌ５は２．２％まで低減していた。一方、
トラップ（１６）にはＴ　ｉＣｌ　４：ＮｂＣ１５を１
：１に含む固体が得られたが、真空蒸留により、Ｔ　ｉ
　Ｃｌ　４含有量を０．１％に低減できた。

Ｎｂ−Ｔｉ１線と塩素ガスとの直接塩化では反応が激し
過ぎるため、Ｎｂ−Ｔｌ細線２０＋ｒをＮａＣ１−ＫＣ
１塩浴中、７００℃で塩素ガスを吹き込みながら約２時
間塩化し、この際、高蒸気圧のＴｉＣｌ４のみを蒸気と
して９８％の回収率で分離回収できた。

（混合塩化物の金属還元）Ｎ　ｂ　Ｃ１３０ｇ　、　Ｔ　Ｉ　Ｃ１４２１ｇをＡｒ
置損したステンレス製の反応容器内で６００℃に溶融し
た金ＲＮａ中へ加え、両温化物のＮａ還元によるＮｂ−
Ｔｉスポンジの製造を試みた結果、短時間で還元反応は
終了し、生成塩を水洗後、均質なＮｂ−Ｔｉ合金を得る
ことができた。

次ぎにＮｂＣ１−ＴＩＣＩ４混合塩化物をＮｂ−Ｔｌ合
金により部分還元させた結果、ＮｂＣ１、ＴｌＣｌ３の
低級混合塩化物を生成し、この低級塩化物を溶融金属Ｎ
ａによりＮｂ−Ｔｉ合金まで還元することができ、還元
剤の節減、塩素ガスの有効利用を計ることができた。

にオブブトキサイドの合成）本実酸で得られたＮｂＣ１５とＢｕ　　ＯＨの反応によ
りＮｂ（ＯＢｕ　　）５を合成した。

ベンゼン３００−にＮｂＣ１：５０ｇを溶解し、Ｂｕｌ
ｏＨｌｏｏ　＠ｌを加え、反応させた。さらにＮ　Ｈ３
ガスを吹き込み、生成したＮＨ４Ｃｌの白色沈澱をＰ別
した後ベンゼンを蒸留分離し、さらに０．ＩＴｏｒｒ、
１９０℃で真空蒸留精製してＮｂ（ＯＢｕ　　）５を得
た。収率は８７％、純度は９９．９％であった。

（Ｎｂ２０５微粉の製造）０．２　Ｍ　　Ｎｂ　（ＯＢｕ　　）　５のブタノール
溶液とＩＭ−）（２０のブタノール溶液の混合により加
水分解を行い、遠心分離、水洗を繰り返した後、真空乾
燥によりより、粒径分布０．１５〜０，４μｍの単分散
Ｎ　ｂ　２０５超微粉が得られた。

（発明の効果）この発明の方法により、以上詳しく説明したように、Ｎ
ｂ−Ｔｉａ電導材料からのＮｂおよびＴｉの高効率回収
が実現される。また、機能性材料の原料として有用なＮ
ｂおよびＴ１を金属、合金、または酸化物、塩化物、さ
らにはアルコキシド等の化合物として多様な形態で回収
し、再利用することを可能とする。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法の一例を示したプロセス工程
図である。第２図は、陽極酸化溶出の例を示した装置断
面図である。第３図は、この溶出処理時の電流／電圧の
変化を示した図である。第４図は、塩化処理の例を示した装置断面図である。１・・・Ｎｂ−Ｔｉ超電導線材、２・・・脱銅、３・・
・塩素化、　４・・・蒸留、　５・・・還元、６・・・
アルコキシド化、　　　７・・・酸化物転化。代理人弁理士　　西　　澤　　利　　夫第　　２　　図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）超電導Ｎｂ−Ｔｉ材料のスクラップを脱銅処理後
、ＮｂおよびＴｉの化合物を相互分離することを特徴と
する超電導材料からのＮｂおよびＴｉの回収方法。
（２）陽極酸化溶出により脱銅する特許請求の範囲第（
１）項記載のＮｂおよびＴｉの回収方法。
（３）ＮｂおよびＴｉをハロゲン化合物として相互分離
する特許請求の範囲第（１）項記載のＮｂおよびＴｉの
回収方法。
（４）アルコキシド化合物として回収する特許請求の範
囲第（１）項記載のＮｂおよびＴｉの回収方法。