JP2562985B2 - 塩化物法を使用して酸化物からウランを得る方法 - Google Patents
塩化物法を使用して酸化物からウランを得る方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、UO3またはU3O8のような酸化されたウラン
化合物から塩化物を経由する「塩化物法」によってウラ
ン金属を得る方法に係る。
化合物から塩化物を経由する「塩化物法」によってウラ
ン金属を得る方法に係る。
従来技術 酸化物、一般にはUO3から金属ウランを製造する通常
の方法は、水素またはNH3のような水素媒介ガスを使用
して高温でUO2に還元し、次いで高温または水相のフッ
化水素酸を用いてフッ素処理してUF4を得、例えばMgま
たはCaによって金属熱還元（metallothermic reductio
n）することからなる方法を使用することである。この
方法は、インゴット状のウランと、（例えばMgまたはCa
の）フッ化物であって、除去しその後廃棄すべきである
副産物とを与える。
の方法は、水素またはNH3のような水素媒介ガスを使用
して高温でUO2に還元し、次いで高温または水相のフッ
化水素酸を用いてフッ素処理してUF4を得、例えばMgま
たはCaによって金属熱還元（metallothermic reductio
n）することからなる方法を使用することである。この
方法は、インゴット状のウランと、（例えばMgまたはCa
の）フッ化物であって、除去しその後廃棄すべきである
副産物とを与える。
この方法は一般に使用されているが幾つかの欠点を有
する。特にこの方法は、危険であって取り扱いが極めて
難しい上に高価でもあるフッ化水素酸と、やはりコスト
がかかるMgまたはCaのような還元剤とを必要とする。更
にこれら２つの高価な物質（フッ素及び還元剤）はアル
カリ土類金属フッ化物の形態の副産物を生じ、この副産
物は高価な湿式方法により除去される必要があるが、こ
の除去法自体も液体流出物を生成する。更に、ウラン含
有物を除去及び回収してもウラン痕跡は幾分残り、フッ
化物を品質改良する機会が制限される。
する。特にこの方法は、危険であって取り扱いが極めて
難しい上に高価でもあるフッ化水素酸と、やはりコスト
がかかるMgまたはCaのような還元剤とを必要とする。更
にこれら２つの高価な物質（フッ素及び還元剤）はアル
カリ土類金属フッ化物の形態の副産物を生じ、この副産
物は高価な湿式方法により除去される必要があるが、こ
の除去法自体も液体流出物を生成する。更に、ウラン含
有物を除去及び回収してもウラン痕跡は幾分残り、フッ
化物を品質改良する機会が制限される。
本出願人らは、例えばフッ化水素酸のような高価でし
かも特に危険な生成物の使用を回避し、且つ同様に処理
及び除去するのにコストがかかるであろう副産物の形成
を回避し得る方法を完成しようと試みた。更に本出願人
らは、好ましくは連続的で且つ当初酸化物中の不純物の
存在に影響を受けない方法、または好ましくは酸化物を
精製する方法を追究した。
かも特に危険な生成物の使用を回避し、且つ同様に処理
及び除去するのにコストがかかるであろう副産物の形成
を回避し得る方法を完成しようと試みた。更に本出願人
らは、好ましくは連続的で且つ当初酸化物中の不純物の
存在に影響を受けない方法、または好ましくは酸化物を
精製する方法を追究した。
発明の詳細 本発明は、液体または固体の廃棄物を全く生成するこ
とくウランの酸化化合物からウランを製造する方法であ
って、 （ｉ）前記酸化化合物の粉末と過剰な炭素粉末とのその
まままたは凝集させた混合物を塩素ガスと、温度600℃
以上で反応させてUCl4ガスを得、それを濾過し、場合に
よっては蒸留して精製した後に凝縮する段階と、 （ii）UCl4をウランの融点以下の高温で還元して固体形
態のウランと副産物とを製造する段階と、 （iii）場合によっては前記副産物を該副産物が再利用
され得る元素形態に変換した後に、前記副産物を該方法
に再利用する段階 とを順次実施することを特徴とする方法を提供する。
とくウランの酸化化合物からウランを製造する方法であ
って、 （ｉ）前記酸化化合物の粉末と過剰な炭素粉末とのその
まままたは凝集させた混合物を塩素ガスと、温度600℃
以上で反応させてUCl4ガスを得、それを濾過し、場合に
よっては蒸留して精製した後に凝縮する段階と、 （ii）UCl4をウランの融点以下の高温で還元して固体形
態のウランと副産物とを製造する段階と、 （iii）場合によっては前記副産物を該副産物が再利用
され得る元素形態に変換した後に、前記副産物を該方法
に再利用する段階 とを順次実施することを特徴とする方法を提供する。
前記還元は一般に、 −好ましくは溶融アルカリ土類金属の塩化物の媒質中で
乾式電気分解し、第１に固体ウラン、第２に元素形態の
塩素を得、この塩素を前記段階（ｉ）に直接再利用する
か、または −Mg、Ca、NaまたはＫのような少なくとも１種の金属還
元剤を用いて金属熱還元し、第１に固体ウラン、第２に
金属塩化物形態の塩素を得ることからなる。この塩化物
副産物は、再利用のための元素形態に変換される。即ち
塩素に変換されて段階（ｉ）に再利用され、一方金属は
還元段階に再利用される。これらの構成元素は一般に電
気分解によって取得または分離される。
乾式電気分解し、第１に固体ウラン、第２に元素形態の
塩素を得、この塩素を前記段階（ｉ）に直接再利用する
か、または −Mg、Ca、NaまたはＫのような少なくとも１種の金属還
元剤を用いて金属熱還元し、第１に固体ウラン、第２に
金属塩化物形態の塩素を得ることからなる。この塩化物
副産物は、再利用のための元素形態に変換される。即ち
塩素に変換されて段階（ｉ）に再利用され、一方金属は
還元段階に再利用される。これらの構成元素は一般に電
気分解によって取得または分離される。
本発明の方法は安価な材料（Ｃ）のみを使用し、他の
試薬は再利用され、更にいかなる固体または液体の廃棄
物も生成しないことが判る。唯一生成される気体流出物
はCO/CO2であり、これは廃棄前に容易に濾過することが
できる。かかる方法は製造コストに大きな利得を与え、
固体廃棄物の処理がなく、F2及びHFが存在しないために
設備が単純化される。
試薬は再利用され、更にいかなる固体または液体の廃棄
物も生成しないことが判る。唯一生成される気体流出物
はCO/CO2であり、これは廃棄前に容易に濾過することが
できる。かかる方法は製造コストに大きな利得を与え、
固体廃棄物の処理がなく、F2及びHFが存在しないために
設備が単純化される。
本発明では、出発物質は任意の純粋または不純な酸化
ウラン化合物、例えばUO2、U3O8、UO3もしくはUO4のよ
うな酸化物またはこれらの混合物、通常はU3O8、より一
般にはUO3またはウラン酸塩、好ましくは（アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の存在は常に望ましいわけで
はないので）二ウラン酸アンモニウムである。好ましく
は乾燥した分割形態（divided form）（粉末、スケー
ル、顆粒等）の出発ウラン含有化合物を、やはり分割形
態の炭素（コークス、石炭、黒鉛等）と混合する。混合
物は、そのまままたは場合によっては顆粒化もしくは凝
集した後に高温反応炉内に供給し、そこで塩素ガスと反
応させる。塩素ガスは、アルゴン、ヘリウムまたは窒素
のような不活性ガスで希釈してもしなくてもよく、好ま
しくは操作が連続的である場合には向流方向に、及び／
または装填材料を通って浸透するように導入する。
ウラン化合物、例えばUO2、U3O8、UO3もしくはUO4のよ
うな酸化物またはこれらの混合物、通常はU3O8、より一
般にはUO3またはウラン酸塩、好ましくは（アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の存在は常に望ましいわけで
はないので）二ウラン酸アンモニウムである。好ましく
は乾燥した分割形態（divided form）（粉末、スケー
ル、顆粒等）の出発ウラン含有化合物を、やはり分割形
態の炭素（コークス、石炭、黒鉛等）と混合する。混合
物は、そのまままたは場合によっては顆粒化もしくは凝
集した後に高温反応炉内に供給し、そこで塩素ガスと反
応させる。塩素ガスは、アルゴン、ヘリウムまたは窒素
のような不活性ガスで希釈してもしなくてもよく、好ま
しくは操作が連続的である場合には向流方向に、及び／
または装填材料を通って浸透するように導入する。
UO3を用いる場合には反応は一般に式： UO3＋3C＋2Cl2→UCl4＋3CO（及び／またはCO2） によってUCl4を生成するが、UCl5及びUCl6もまた形成さ
れ得る。この操作は、好ましくはUCl4を得、且つUCl5及
びUCl6の形成を制限するように約600℃以上、好ましく
は900〜1100℃の高温で任意の圧力で実施する。しかし
ながら実用的な理由から大気圧に近い圧力を使用するこ
とがより容易である。得られるCO及び／またはCO2の割
合は反応温度に依存する。
れ得る。この操作は、好ましくはUCl4を得、且つUCl5及
びUCl6の形成を制限するように約600℃以上、好ましく
は900〜1100℃の高温で任意の圧力で実施する。しかし
ながら実用的な理由から大気圧に近い圧力を使用するこ
とがより容易である。得られるCO及び／またはCO2の割
合は反応温度に依存する。
反応は完了する。オキシクロリドの形成を避け且つ気
体形態のUCl4を得るためには、少なくとも５重量％過剰
な炭素を用いて操作することが好ましい。ここで、少な
くとも５重量％過剰な炭素とは下式： UO2+x＋yC＋2Cl2→UCl4＋ｚ［CO,CO2］ の反応における化学量論量に対して少なくとも５重量％
過剰の炭素を意味する。使用するCl2の量は少なくとも
全てのウランを使い切るのに充分とし、僅かに過剰であ
るのは好ましいが、高級塩化物UCl5及びUCl6の形成を避
けるためには制限されるべきである。
体形態のUCl4を得るためには、少なくとも５重量％過剰
な炭素を用いて操作することが好ましい。ここで、少な
くとも５重量％過剰な炭素とは下式： UO2+x＋yC＋2Cl2→UCl4＋ｚ［CO,CO2］ の反応における化学量論量に対して少なくとも５重量％
過剰の炭素を意味する。使用するCl2の量は少なくとも
全てのウランを使い切るのに充分とし、僅かに過剰であ
るのは好ましいが、高級塩化物UCl5及びUCl6の形成を避
けるためには制限されるべきである。
反応は、種々の異なる方法で実施することができる。
例えば、使用する試薬と反応しないアルカリ金属塩化物
のような溶融塩の媒質中で操作することが可能である。
次いで塩浴に酸化ウラン化合物と炭素との混合物を規則
的に供給し、塩素を通す。このような方法は、特に出発
ウラン化合物が不純な精鉱である場合、とりわけアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属、希土類他のやっかいな
元素を含有している場合には重要である。UCl4を含有す
る浴を電気分解に使用することもできるが、UCl4を気体
形態で回収することが好ましい。
例えば、使用する試薬と反応しないアルカリ金属塩化物
のような溶融塩の媒質中で操作することが可能である。
次いで塩浴に酸化ウラン化合物と炭素との混合物を規則
的に供給し、塩素を通す。このような方法は、特に出発
ウラン化合物が不純な精鉱である場合、とりわけアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属、希土類他のやっかいな
元素を含有している場合には重要である。UCl4を含有す
る浴を電気分解に使用することもできるが、UCl4を気体
形態で回収することが好ましい。
更に固相において操作することも可能である。ウラン
化合物は、単独でまたは好ましくは炭素と混合して、過
剰の炭素を与える炭素床を含む反応炉に直接供給するこ
とができる。例えばベルト式、回転式または滑動式の床
の炉等いかなる種類の反応炉でも炉でも適当である。し
かし最も効果的であるのは、塩素及び反応ガスが流動す
る炭素床を含む流動床反応炉であり、これに好ましくは
粉末形態のウラン化合物と炭素化合物との混合物を供給
する。しかしながらより一般的には種々のタイプの反応
炉に、顆粒、圧縮粉、球体等を同様に供給することがで
きる。この種の方法は、特にウラン化合物がアルカリ元
素を少ししか含んでいない場合、好ましくは不純物を少
ししか含んでいない場合には重要である。
化合物は、単独でまたは好ましくは炭素と混合して、過
剰の炭素を与える炭素床を含む反応炉に直接供給するこ
とができる。例えばベルト式、回転式または滑動式の床
の炉等いかなる種類の反応炉でも炉でも適当である。し
かし最も効果的であるのは、塩素及び反応ガスが流動す
る炭素床を含む流動床反応炉であり、これに好ましくは
粉末形態のウラン化合物と炭素化合物との混合物を供給
する。しかしながらより一般的には種々のタイプの反応
炉に、顆粒、圧縮粉、球体等を同様に供給することがで
きる。この種の方法は、特にウラン化合物がアルカリ元
素を少ししか含んでいない場合、好ましくは不純物を少
ししか含んでいない場合には重要である。
反応の間に得られた昇華UCl4を反応炉の出口で、例え
ば石英またはシリカの織物で濾過する。もしUCl4が揮発
性不純物を含有するならば、分留及び凝縮によって精製
を行なうことができる。このような精製が必要でないな
らば、UCl4を固体形態（雪状）または液体形態に直接凝
縮し、次いでそれを、存在し得る全てのCl2から及び／
またはAr、He、N2、CO、CO2等の希釈ガス及び凝縮不可
能な気体から分離する。
ば石英またはシリカの織物で濾過する。もしUCl4が揮発
性不純物を含有するならば、分留及び凝縮によって精製
を行なうことができる。このような精製が必要でないな
らば、UCl4を固体形態（雪状）または液体形態に直接凝
縮し、次いでそれを、存在し得る全てのCl2から及び／
またはAr、He、N2、CO、CO2等の希釈ガス及び凝縮不可
能な気体から分離する。
UCl4がUCl5またはUCl6のような高級塩化物を含むなら
ば、高級塩化物をUCl4に逆分解（retrograde）すること
からなる不均等化を実施することができる。この操作は
単に固相の塩化物混合物を一般に約6mmHgの減圧下で温
度150〜500℃に加熱するか、または気相の塩化物混合物
を少なくとも800℃の温度に加熱することからなる。更
に塩化物は以下に説明するような電気分解によって逆分
解することができる。次いで、上記実施態様のいずれか
において還元してウラン金属を得ることからなる第２の
段階を実施する。
ば、高級塩化物をUCl4に逆分解（retrograde）すること
からなる不均等化を実施することができる。この操作は
単に固相の塩化物混合物を一般に約6mmHgの減圧下で温
度150〜500℃に加熱するか、または気相の塩化物混合物
を少なくとも800℃の温度に加熱することからなる。更
に塩化物は以下に説明するような電気分解によって逆分
解することができる。次いで、上記実施態様のいずれか
において還元してウラン金属を得ることからなる第２の
段階を実施する。
第１の実施態様:UCl4の電気分解 溶融塩媒質、好ましくは例えばアルカリ金属及び／ま
たはアルカリ土類金属の塩化物のような塩化物をベース
とした浴において乾式電気分解を実施し、カソードで固
体ウランを回収し、アノードに塩素を遊離させる。一般
にはNaClまたはNaCl＋KClの混合物を使用する。フッ化
物だけを含む浴も可能であろうが、これはオキシフッ化
物の存在を安定化する傾向があるので推奨されない。析
出金属の酸素含有量を大幅に増大することなくオキシフ
ッ化物を減少させるのは難しい。
たはアルカリ土類金属の塩化物のような塩化物をベース
とした浴において乾式電気分解を実施し、カソードで固
体ウランを回収し、アノードに塩素を遊離させる。一般
にはNaClまたはNaCl＋KClの混合物を使用する。フッ化
物だけを含む浴も可能であろうが、これはオキシフッ化
物の存在を安定化する傾向があるので推奨されない。析
出金属の酸素含有量を大幅に増大することなくオキシフ
ッ化物を減少させるのは難しい。
それにもかかわらず、IV価の塩化ウランを安定化し、
アノード収率を増大するためには、フッ化物一般にはNa
FまたはKFのようなアルカリ金属フッ化物を限定量で加
えることが重要である。もしこれを加えないと、UCl3の
形成が認められ、その存在はカソードにおける析出に影
響を与える。F:Uの適当なモル比は一般に6:1以下であ
る。
アノード収率を増大するためには、フッ化物一般にはNa
FまたはKFのようなアルカリ金属フッ化物を限定量で加
えることが重要である。もしこれを加えないと、UCl3の
形成が認められ、その存在はカソードにおける析出に影
響を与える。F:Uの適当なモル比は一般に6:1以下であ
る。
浴溶液の組成は大きく変化し得るが、一般には溶融浴
のUCl4蒸気圧が低く、且つ温度が、カソードにおけるウ
ラン析出の所望の形態論学的構造に対応するように考慮
される。カソード析出物の結晶構造及び品質は実際、そ
れが形成される温度と、浴の化学的構成と、浴中のUCl4
及び／またはUCl3の濃度とに大きく依存する。
のUCl4蒸気圧が低く、且つ温度が、カソードにおけるウ
ラン析出の所望の形態論学的構造に対応するように考慮
される。カソード析出物の結晶構造及び品質は実際、そ
れが形成される温度と、浴の化学的構成と、浴中のUCl4
及び／またはUCl3の濃度とに大きく依存する。
電解液の平均ウラン含有量はかなり変動し得るが、一
般に（Ｕで表して）約２重量％以上であれば適当な拡散
速度を与え、約25重量％未満であれば蒸気相のUCl4の過
剰な分離が回避され、５〜12重量％の含有量であれば満
足が行く結果が得られる。UCl4は固体、液体または気体
形態で導入される。浴中のアルカリ金属フッ化物の重量
は一般に2.5〜５％である。電気分解温度は、選択した
浴溶液の融点より約25〜100℃高くする。操作は一般に6
50〜850℃、好ましくは650〜750℃で実施する。電流密
度は浴溶液の組成に適合させるが、一般には0.8A/cm2以
下、好ましくは0.2A/cm2以下である。そうでないとウラ
ンの微粒子が形成され、それが澱（mud）が堆積した槽
底に落下し得、そこでウラン微粒子は極めて容易に酸化
されるので危険である。
般に（Ｕで表して）約２重量％以上であれば適当な拡散
速度を与え、約25重量％未満であれば蒸気相のUCl4の過
剰な分離が回避され、５〜12重量％の含有量であれば満
足が行く結果が得られる。UCl4は固体、液体または気体
形態で導入される。浴中のアルカリ金属フッ化物の重量
は一般に2.5〜５％である。電気分解温度は、選択した
浴溶液の融点より約25〜100℃高くする。操作は一般に6
50〜850℃、好ましくは650〜750℃で実施する。電流密
度は浴溶液の組成に適合させるが、一般には0.8A/cm2以
下、好ましくは0.2A/cm2以下である。そうでないとウラ
ンの微粒子が形成され、それが澱（mud）が堆積した槽
底に落下し得、そこでウラン微粒子は極めて容易に酸化
されるので危険である。
一般に、 −電気分解槽は金属製であり、操作を容易にするための
加熱手段が備えられており、更に耐電食性（corrosion
protection）であり、 −アノードユニットは、黒鉛のような炭素材料または浴
溶液もしくは塩素によって腐食され得ない金属でできた
少なくとも１つのアノードを有しており、且つ遊離した
Cl2を回収する装置が備えられており、 −カソードユニットは、析出したウランを容易に剥離で
きるように例えばウラン、鋼鉄または他の金属でできた
少なくとも１つの金属カソードを備えている。
加熱手段が備えられており、更に耐電食性（corrosion
protection）であり、 −アノードユニットは、黒鉛のような炭素材料または浴
溶液もしくは塩素によって腐食され得ない金属でできた
少なくとも１つのアノードを有しており、且つ遊離した
Cl2を回収する装置が備えられており、 −カソードユニットは、析出したウランを容易に剥離で
きるように例えばウラン、鋼鉄または他の金属でできた
少なくとも１つの金属カソードを備えている。
元素が再結合するのを防止し、また塩素の回収を容易
にするためにアノードとカソードとの間には隔膜を設け
るのが望ましい。隔膜は充分に多孔質（空隙10〜60％、
好ましくは20〜40％）であり、耐熱性及び浴溶液に対し
て耐食性である材料で製造する。ウランがアノードの方
に移動したり塩素が再酸化されるのを防止するためにカ
ソード電位に分極し得る、例えば金属または好ましくは
黒鉛含有材料のような伝導性材料を使用するのが好まし
い。金属は隔膜上に析出して隔膜を遮蔽し得るので、次
いで隔膜をアノード電位に分極することにより金属析出
物を再溶解する。隔膜を分極するとアノード室（アノー
ド液）及びカソード室（カソード液）中の濃度が変化す
る。
にするためにアノードとカソードとの間には隔膜を設け
るのが望ましい。隔膜は充分に多孔質（空隙10〜60％、
好ましくは20〜40％）であり、耐熱性及び浴溶液に対し
て耐食性である材料で製造する。ウランがアノードの方
に移動したり塩素が再酸化されるのを防止するためにカ
ソード電位に分極し得る、例えば金属または好ましくは
黒鉛含有材料のような伝導性材料を使用するのが好まし
い。金属は隔膜上に析出して隔膜を遮蔽し得るので、次
いで隔膜をアノード電位に分極することにより金属析出
物を再溶解する。隔膜を分極するとアノード室（アノー
ド液）及びカソード室（カソード液）中の濃度が変化す
る。
カソード上に析出した金属は、槽底に落下して回収不
可能にならないように充分に付着せねばならない。他方
で、あまりよく付着して容易に回収できないようではな
らない。前記したように、析出物の結晶形態及びその特
性は、浴の特性、その組成、濃度及び温度、電流密度等
の所定数の要因に依存する。
可能にならないように充分に付着せねばならない。他方
で、あまりよく付着して容易に回収できないようではな
らない。前記したように、析出物の結晶形態及びその特
性は、浴の特性、その組成、濃度及び温度、電流密度等
の所定数の要因に依存する。
電極間の極間距離は変えることができ、金属を析出さ
せる形態に大いに依存する。金属が大きく外部成長する
のを回避するように電解液の状態を設定することも重要
であり、即ち金属はかなり圧縮した形態で析出されるべ
きである。但し、後に続く回収を容易にするために圧縮
が過ぎてはならない。極間距離は通常50〜200mmであ
る。
せる形態に大いに依存する。金属が大きく外部成長する
のを回避するように電解液の状態を設定することも重要
であり、即ち金属はかなり圧縮した形態で析出されるべ
きである。但し、後に続く回収を容易にするために圧縮
が過ぎてはならない。極間距離は通常50〜200mmであ
る。
一旦浴溶液の混在物で汚染されたウランがカソードに
充分析出したなら、カソードを洗浄し、ウランの回収を
行なう。これは、分割形態の金属を与える掻き取り、切
削（machining）等の機械的手段によって行なうことが
でき、それを酸性化した水で洗浄して及び／または溶融
して混在物を除去する。或いはウランを溶融等の物理的
手段によって回収し、浴中の混在物に由来する層状のス
ラグを上層にもつ精製インゴットを得ることができる。
アノードに得られた塩素は、場合によっては損失を補償
するために新たなCl2を加えた後に先行の段階に再利用
される。
充分析出したなら、カソードを洗浄し、ウランの回収を
行なう。これは、分割形態の金属を与える掻き取り、切
削（machining）等の機械的手段によって行なうことが
でき、それを酸性化した水で洗浄して及び／または溶融
して混在物を除去する。或いはウランを溶融等の物理的
手段によって回収し、浴中の混在物に由来する層状のス
ラグを上層にもつ精製インゴットを得ることができる。
アノードに得られた塩素は、場合によっては損失を補償
するために新たなCl2を加えた後に先行の段階に再利用
される。
ウラン金属を析出し、それを電解精錬し、更にアノー
ドとカソードとの間の隔膜を省略し得る、電気分解の改
良は特に重要である。この改良は、 浸没しているアノードを、間隔を置いてやはり浴中に
浸没させ、カソードを形成する、例えば金属製のグリッ
ドの多孔バスケットで包囲し、前記バスケットは鉛直方
向環状スペースを規定し且つベースに固定して連結され
る２つの鉛直方向同軸円筒形からなり、 前記バスケットの外則に少なくとも１つの補助カソー
ドを浸没させて配備し、 金属の析出ポテンシャルに相当する電位をバスケット
にかけ、 前記補助カソードに電圧をかけて前記バスケットに対
してカソード電位となるように分極し、 塩化ウランをバスケット中に、好ましくは環状スペー
ス中に挿入することにより電解液を供給することからな
る。
ドとカソードとの間の隔膜を省略し得る、電気分解の改
良は特に重要である。この改良は、 浸没しているアノードを、間隔を置いてやはり浴中に
浸没させ、カソードを形成する、例えば金属製のグリッ
ドの多孔バスケットで包囲し、前記バスケットは鉛直方
向環状スペースを規定し且つベースに固定して連結され
る２つの鉛直方向同軸円筒形からなり、 前記バスケットの外則に少なくとも１つの補助カソー
ドを浸没させて配備し、 金属の析出ポテンシャルに相当する電位をバスケット
にかけ、 前記補助カソードに電圧をかけて前記バスケットに対
してカソード電位となるように分極し、 塩化ウランをバスケット中に、好ましくは環状スペー
ス中に挿入することにより電解液を供給することからな
る。
こうすると粗ウランがカソードを形成するバスケット
中に析出するのが認められ、一方精製ウランが補助カソ
ードまたはカソード上に析出する。
中に析出するのが認められ、一方精製ウランが補助カソ
ードまたはカソード上に析出する。
第２の実施態様:UCl4の金属熱還元 反応生成物が溶融状態を通過する、ウラン金属を得る
ための金属熱還元方法、特にUF4のMgまたはCaによる還
元は公知である。このような方法は、熱平衡の故にUCl4
を還元するには使用できないが、反応： UCl4＋4M→Ｕ＋4MCl ［式中Ｍは、必要によっては外部エネギーを与えて約11
00℃以下の温度でUCl4を還元し得る可融性の金属を表わ
す。MgまたはCaを使用するのが好ましいが、Na、Ｋまた
はこれらの混合物を使用することもできる］ を使用して以下のように操作するのが好ましい。
ための金属熱還元方法、特にUF4のMgまたはCaによる還
元は公知である。このような方法は、熱平衡の故にUCl4
を還元するには使用できないが、反応： UCl4＋4M→Ｕ＋4MCl ［式中Ｍは、必要によっては外部エネギーを与えて約11
00℃以下の温度でUCl4を還元し得る可融性の金属を表わ
す。MgまたはCaを使用するのが好ましいが、Na、Ｋまた
はこれらの混合物を使用することもできる］ を使用して以下のように操作するのが好ましい。
本発明の方法におけるこの段階は、一般に普通鋼また
はステンレススチールでできた反応炉または密閉るつぼ
内に入れた液体還元剤金属を、着実に導入される一般に
液体または気体形態のUCl4、UCl4が気体状態の還元剤と
反応し、得られた塩化物が液体で、しかも生成されたウ
ランが固体のままであるような温度及び条件下で反応さ
せる。
はステンレススチールでできた反応炉または密閉るつぼ
内に入れた液体還元剤金属を、着実に導入される一般に
液体または気体形態のUCl4、UCl4が気体状態の還元剤と
反応し、得られた塩化物が液体で、しかも生成されたウ
ランが固体のままであるような温度及び条件下で反応さ
せる。
即ち通常は、場合によっては複数の領域を異なる温度
に維持し得るように外部から加熱し得る一般には鋼鉄製
の反応炉において還元または不活性雰囲気（H2、He、Ar
等）中で約600〜1100℃、好ましくは800〜1000℃の温度
で行われる。固体または液体形態の還元金属をまずるつ
ぼ内に充填し、るつぼを蓋で閉じる。このるつぼを真空
下におくか及び／または還元剤ガスまたは中性ガスで捕
捉することにより空気をパージする。チャンバを選択し
た反応温度に加熱し、還元剤金属を液体形態にするまた
は液体形態に維持するために熱を与える。次いで例えば
気体形態のUCl4を導入し、溶融還元剤と反応させる。ウ
ランはるつぼの底部及び／または壁に沿って多少とも凝
集した固体形態で集積する。還元剤金属の液体塩化物及
びまだ反応していない液体還元剤金属は、密度の大きさ
で分類される２つの連続層中のウラン表面に浮遊してお
り、還元剤の層は一般に頂部にあり、液体塩はウランに
接触している。
に維持し得るように外部から加熱し得る一般には鋼鉄製
の反応炉において還元または不活性雰囲気（H2、He、Ar
等）中で約600〜1100℃、好ましくは800〜1000℃の温度
で行われる。固体または液体形態の還元金属をまずるつ
ぼ内に充填し、るつぼを蓋で閉じる。このるつぼを真空
下におくか及び／または還元剤ガスまたは中性ガスで捕
捉することにより空気をパージする。チャンバを選択し
た反応温度に加熱し、還元剤金属を液体形態にするまた
は液体形態に維持するために熱を与える。次いで例えば
気体形態のUCl4を導入し、溶融還元剤と反応させる。ウ
ランはるつぼの底部及び／または壁に沿って多少とも凝
集した固体形態で集積する。還元剤金属の液体塩化物及
びまだ反応していない液体還元剤金属は、密度の大きさ
で分類される２つの連続層中のウラン表面に浮遊してお
り、還元剤の層は一般に頂部にあり、液体塩はウランに
接触している。
るつぼの処理能力を増大するためには、液体塩化物を
定期的に除去することが有利である。
定期的に除去することが有利である。
反応が終わると、還元剤金属及び形成された（塩化物
の）塩の混在物によって汚染された多少とも圧縮された
ウラン塊ができる。未使用の還元剤金属即ち予想された
過剰の還元剤金属は、使用したUCl4化学量論量に対して
20〜30％までとし得る。
の）塩の混在物によって汚染された多少とも圧縮された
ウラン塊ができる。未使用の還元剤金属即ち予想された
過剰の還元剤金属は、使用したUCl4化学量論量に対して
20〜30％までとし得る。
得られたウランをこれらの混在物から精製するために
は、るつぼを真空下に加熱して還元剤金属を蒸留する
か、またはウラン金属を反応炉から取り出し場合によっ
ては粉砕してから、ウラン材料を酸性化した水で洗浄
し、形成された塩の混在物を除去することができる。る
つぼから取り出したウランを均等に溶融し、デカンテー
ションし、過剰な還元剤を留去する前または好ましくは
後に鋳造してもよい。ウラン材料を、当業者には公知の
方法、例えば電子衝撃誘発炉、ウランに対して不活性で
ある耐火材料で被覆された黒鉛るつぼ、低温るつぼ等を
使用して溶融することができる。ウランは、当業者には
公知の任意の方法によってインゴット、ワイヤ、ストリ
ップ形態等に鋳造することができる。
は、るつぼを真空下に加熱して還元剤金属を蒸留する
か、またはウラン金属を反応炉から取り出し場合によっ
ては粉砕してから、ウラン材料を酸性化した水で洗浄
し、形成された塩の混在物を除去することができる。る
つぼから取り出したウランを均等に溶融し、デカンテー
ションし、過剰な還元剤を留去する前または好ましくは
後に鋳造してもよい。ウラン材料を、当業者には公知の
方法、例えば電子衝撃誘発炉、ウランに対して不活性で
ある耐火材料で被覆された黒鉛るつぼ、低温るつぼ等を
使用して溶融することができる。ウランは、当業者には
公知の任意の方法によってインゴット、ワイヤ、ストリ
ップ形態等に鋳造することができる。
副産物を形成する還元剤金属の塩化物には電気分解を
行って塩素と還元剤金属とを回収することが好ましく、
塩素及び還元剤金属はそれぞれ当業者には公知の方法に
より第１の段階及び第２の段階に再利用される。
行って塩素と還元剤金属とを回収することが好ましく、
塩素及び還元剤金属はそれぞれ当業者には公知の方法に
より第１の段階及び第２の段階に再利用される。
本発明の方法は、処理及び除去するのが困難である副
産物または廃棄物を形成することを回避する。これは経
済的であって、しかも特に少なくともレーザーによる同
位体濃縮過程に使用されるに充分に純粋な金属を製造す
る。古典的な変換方法において得られるような核的に純
粋な酸化ウラン化合物を基にして、本発明で得られる量
は、Ｕに対する重量％で表わすと、 Ｃ＜50ppm Ｏ＜200ppm ΣFe及び遷移金属＜250ppm Cl＜20ppm である。他の不純物の含有量は当初生成物におけるもの
よりも少ない。
産物または廃棄物を形成することを回避する。これは経
済的であって、しかも特に少なくともレーザーによる同
位体濃縮過程に使用されるに充分に純粋な金属を製造す
る。古典的な変換方法において得られるような核的に純
粋な酸化ウラン化合物を基にして、本発明で得られる量
は、Ｕに対する重量％で表わすと、 Ｃ＜50ppm Ｏ＜200ppm ΣFe及び遷移金属＜250ppm Cl＜20ppm である。他の不純物の含有量は当初生成物におけるもの
よりも少ない。
不純化合物を基にして得られる量は、Ｃ、Ｏ、Cl、Fe
及び他の不純物に関する限りは、第１の段階を溶融媒質
中で実施し、UCl4を前記のように蒸留し、しかも例えば
バスケット構成を用いて電解精錬を実施し得るという条
件で、上記と同一である。
及び他の不純物に関する限りは、第１の段階を溶融媒質
中で実施し、UCl4を前記のように蒸留し、しかも例えば
バスケット構成を用いて電解精錬を実施し得るという条
件で、上記と同一である。
得られるウラン金属の品質は、当業者には公知の任意
の方法でウラン金属を精製することにより向上すること
ができる。例えば、第１の実施態様に記載したタイプの
電解液を用いて可溶性アノードによって電解精錬するこ
とができる。もし電気分解によって還元を実施するので
あれば（第１の実施態様）、浴溶液中に少なくとも１つ
の補助電極を備え、この電極を主カソードに対してカソ
ード電位に分極し、そこに粗ウランを析出させることに
よって同時電解精錬を実施することができる。
の方法でウラン金属を精製することにより向上すること
ができる。例えば、第１の実施態様に記載したタイプの
電解液を用いて可溶性アノードによって電解精錬するこ
とができる。もし電気分解によって還元を実施するので
あれば（第１の実施態様）、浴溶液中に少なくとも１つ
の補助電極を備え、この電極を主カソードに対してカソ
ード電位に分極し、そこに粗ウランを析出させることに
よって同時電解精錬を実施することができる。
実施例１ この実施例は本発明の第１の実施態様、即ちUO3をUCl
4に変換し、次いで電気分解して金属を得る方法を説明
する。
4に変換し、次いで電気分解して金属を得る方法を説明
する。
−第１段階:UCl4の取得 この操作は、直径50mm及び高さ800mmのシリカガラス
製であってその出口にシリカ織物のフィルタが備えられ
ている鉛直方向モデル反応炉、及び水冷壁上で急冷する
ことによって操作される凝縮器において実施した。
製であってその出口にシリカ織物のフィルタが備えられ
ている鉛直方向モデル反応炉、及び水冷壁上で急冷する
ことによって操作される凝縮器において実施した。
炭素粉末200cm3を基礎として反応炉の底部に置き、核
的に純粋な三酸化ウランを600g/時間で導入し、粉末混
合物の形態の炭素をおおよそ化学量論的な量で加えた。
塩素ガスの処理量は335g/時間である。反応ゾーンの温
度は980〜1000℃とし、圧力は大気圧よりも数mmHg高く
し、800℃で濾過した。
的に純粋な三酸化ウランを600g/時間で導入し、粉末混
合物の形態の炭素をおおよそ化学量論的な量で加えた。
塩素ガスの処理量は335g/時間である。反応ゾーンの温
度は980〜1000℃とし、圧力は大気圧よりも数mmHg高く
し、800℃で濾過した。
2.5重量％未満のUCl5及びUCl6を含有するUCl4が１時
間当たり789g得られた。残留ガスCl2、CO及び過剰なCl
とを排出した。
間当たり789g得られた。残留ガスCl2、CO及び過剰なCl
とを排出した。
−第２段階：乾式電気分解によるウラン金属の取得 この操作は、直径50mmの黒鉛のアノードと、ニッケル
／炭素の複合材料の織物でできた多孔度30％の隔膜と、
鋼鉄製のカソードとを極間間隙150mmで備えている直径8
00mmのステンレススチールセル内で実施した。
／炭素の複合材料の織物でできた多孔度30％の隔膜と、
鋼鉄製のカソードとを極間間隙150mmで備えている直径8
00mmのステンレススチールセル内で実施した。
浴溶液はNaCl−KClの等モル混合物とし、容積約300
に対して高さ600mmであり、ウラン元素の濃度は10＋２
重量％とした。充分なNaFを加えてF:Uのモル比を５±1:
1とした。
に対して高さ600mmであり、ウラン元素の濃度は10＋２
重量％とした。充分なNaFを加えてF:Uのモル比を５±1:
1とした。
浴の温度は725〜750℃とし、カソード電流密度は0.18
A/cm2とした。Ｕ含有量をチェックしたときに、電気分
解を200Aで実施し、UCl4を400g/hで連続的に加えた。
A/cm2とした。Ｕ含有量をチェックしたときに、電気分
解を200Aで実施し、UCl4を400g/hで連続的に加えた。
20時間後、電気分解が停止したときに、カソードを引
き出し、浴溶液の混在物で汚染されているウラン析出物
を機械的に回収した。
き出し、浴溶液の混在物で汚染されているウラン析出物
を機械的に回収した。
析出物をまず酸性化した水で、次いで純水で洗浄し、
金属ウラン粉末8kgを回収し、そのうち、 7.2kgは粒径が0.85mmより大きく、 0.8kgは粒径が0.85mmより小さかった。
金属ウラン粉末8kgを回収し、そのうち、 7.2kgは粒径が0.85mmより大きく、 0.8kgは粒径が0.85mmより小さかった。
後者の画分を回収し、次いで電解精錬操作における可溶
性アノードとして作用するように圧縮した。FARADAYカ
ソードの収率は90％であった。
性アノードとして作用するように圧縮した。FARADAYカ
ソードの収率は90％であった。
粒径が0.85mmより大きい方の画分の含有量は、 Ｃ＜10ppm、 O2＜120〜170ppm、 Fe＜20ppm、 Cr＜10ppm、 Ni＜10ppm、 他の金属＜150ppm、 Cl＜20ppm であった。
実施例２ この実施例は本発明の第２の実施態様、即ちUO3をUCl
4に変換し、次いで金属熱還元によってUCl4を還元する
方法を説明する。
4に変換し、次いで金属熱還元によってUCl4を還元する
方法を説明する。
−第１段階:UCl4の取得 この操作は実施例１と同様に実施した。
−第２段階 この操作は、直径150mm及び有効高さ250mmを有するAI
SI 304スチール管によって形成され、分配器によってUC
l4粉末が供給されるモデル反応炉内で実施した。反応炉
は精製操作のために真空下に置いてもよいが、この場合
には温度調節チャンバ内においた。
SI 304スチール管によって形成され、分配器によってUC
l4粉末が供給されるモデル反応炉内で実施した。反応炉
は精製操作のために真空下に置いてもよいが、この場合
には温度調節チャンバ内においた。
インゴット形態のMg2.265gを導入し、チャンバを840
〜860℃に加熱した。
〜860℃に加熱した。
Mgが溶融したら、約16kgのUCl4粉末を１時間30分間か
けて規則的に導入した。形成されたMgCl2を定期的にサ
イホンで除去した。
けて規則的に導入した。形成されたMgCl2を定期的にサ
イホンで除去した。
全てのUCl4を使い切ったとき反応炉を水冷壁を備えた
冷却器に接続した。それを真空下（10-2〜10-3Hg）に置
き、930〜950℃に加熱した。こうすると、還元の際に形
成された固体Ｕの多孔質ケーキ中に尚含まれる過剰なMg
及びMgCl2を低温ポンピングによって分留及び濃縮する
ことができる。ほぼ全てのMg即ち225g）及びMgCl2（即
ち400g）が５時間で回収された。
冷却器に接続した。それを真空下（10-2〜10-3Hg）に置
き、930〜950℃に加熱した。こうすると、還元の際に形
成された固体Ｕの多孔質ケーキ中に尚含まれる過剰なMg
及びMgCl2を低温ポンピングによって分留及び濃縮する
ことができる。ほぼ全てのMg即ち225g）及びMgCl2（即
ち400g）が５時間で回収された。
反応炉を冷却したときに、ケーキ状の良質のウラン金
属が抽出され、皮むき（peeling）後の重量は9.1kgであ
った。
属が抽出され、皮むき（peeling）後の重量は9.1kgであ
った。
複数の試料についてウランケーキの解析を行なうと、
その結果は、 Ｃ 20ppm、 Ｏ 150〜200ppm、 Fe 20〜30ppm、 Cr 20ppm、 Ni 10〜20ppm、 他の金属＜150ppm、 Cl＜20ppm、 Mg＜10ppm であった。
その結果は、 Ｃ 20ppm、 Ｏ 150〜200ppm、 Fe 20〜30ppm、 Cr 20ppm、 Ni 10〜20ppm、 他の金属＜150ppm、 Cl＜20ppm、 Mg＜10ppm であった。
フロントページの続き (72)発明者 ジヤン・ブタン フランス国、95100・アルジヤントウイ ル、リユ・ドウ・ラ・ホリ、12 (72)発明者 ピエール・ブラン フランス国、38000・グルノーブル、ブ ルバール・ドユ・マレシヤル・ルクレル ク、８ (72)発明者 ロジエ・デユラン フランス国、78110・ル・ベズネ、ブル バール・ドユ・ベルジツク、50 (72)発明者 アントワーヌ・フロレアンシーグ フランス国、38140・ラ・ムレツト、 レ・マ・ドウ・ラ・ムレツト、４ (72)発明者 エリ―ピエール・ラマツ フランス国、38000・グルノーブル、リ ユ・テイエール、40 (72)発明者 ロラン・トウリコ フランス国、78240・シヤンブルシイ、 アレ・デ・コタージユ・エグレモン、４ (56)参考文献 特公 昭33−5512（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭36−20352（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭39−25880（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭40−8124（ＪＰ，Ｂ１) 化学大辞典編集委員会編「化学大辞 典」（昭51−９−10）共立出版株式会社 Ｐ．1024，1025
Claims (28)
- 【請求項１】（ｉ）ウランの酸化された化合物の粉末と
炭素粉末とのそのまままたは凝集させた混合物を塩素ガ
スと反応させてUCl4ガスを得、それを濾過及び凝縮する
か又は濾過、蒸留して精製した後に凝縮する第１段階
と、 （ii）UCl4をウランの融点以下の高温で還元して固体形
態のウランと副産物とを製造する第２段階と、 （iii）副産物を工程中に再還元するか又は副産物を再
利用され得る元素形態に変換した後に工程中に再循環す
る第３段階と を含む液体または固体の廃棄物を生成することなくウラ
ンの酸化された化合物からウランを生産する方法であっ
て、該混合物が化学量論量に対して少なくとも５重量％
過剰の炭素を含み、第１段階の温度が600〜1100℃であ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】前記酸化された化合物をウラン酸化物また
はウラン酸塩から選択することを特徴とする請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】前記酸化された化合物がUO3であることを
特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】UCl4が更に、UCl5及びUCl6のような高級塩
化物を包含していることを特徴とする請求項１から３の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】前記第１段階における温度が900〜1100℃
であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項６】前記第１段階の反応を溶融塩化物の媒質中
で実施することを特徴とする請求項１から５のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項７】前記第１段階の反応を、前記粉末混合物と
共に供給された炭素流動床に塩素を通して固相で実施す
ることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項８】前記第２段階の還元を乾式電気分解によっ
て実施し、カソードに固体ウランが得られ、アノードに
塩素が遊離することを特徴とする請求項１から７のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項９】前記電気分解を、KCl−NaCl混合物の溶融
塩化物浴中で実施することを特徴とする請求項８に記載
の方法。 - 【請求項１０】前記浴のＵ含有量が２〜25重量％である
ことを特徴とする請求項８または９に記載の方法。 - 【請求項１１】前記浴のＵ含有量が５〜12重量％である
ことを特徴とする請求項10に記載の方法。 - 【請求項１２】前記溶融浴がフッ化物を、F:Uのモル比
が6:1未満となるような量で含有することを特徴とする
請求項８から11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】前記電気分解の温度が前記浴の溶融温度
より25〜100℃高いことを特徴とする請求項８から12の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】前記電気分解の温度が650〜850℃である
ことを特徴とする請求項13に記載の方法。 - 【請求項１５】前記電気分解を、アノードとカソードと
の間に配置された隔膜を用いて実施することを特徴とす
る請求項８から14のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１６】前記隔膜が導電性であることを特徴とす
る請求項15に記載の方法。 - 【請求項１７】前記隔膜を黒鉛含有材料とし、且つ分極
することを特徴とする請求項15又は16に記載の方法。 - 【請求項１８】UCl4の還元及びカソード上に析出したウ
ランの電解精錬を、前記アノードを包囲する多孔性バス
ケットからなるカソードと、前記カソードに対してカソ
ード電位に分極される少なくとも１つの補助カソードと
によって実施することを特徴とする請求項８から17のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１９】前記析出ウランを、掻き取りもしくは切
削のような機械的手段または溶融のような物理的手段に
よって回収することを特徴とする請求項８から18のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項２０】前記アノードで回収される塩素を前記第
１段階に再利用することを特徴とする請求項８から19の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２１】前記第２段階の還元を金属還元剤を使用
する金属熱還元によって実施して固体ウランと前記還元
剤の塩化物とを得ることを特徴とする請求項１から７の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２２】前記還元剤がMg、Ca、Na、Ｋまたはこれ
らの混合物であることを特徴とする請求項21に記載の方
法。 - 【請求項２３】前記液体還元剤とUCl4ガスとの間の反応
を、鋼製またはステンレススチール製の密閉式反応炉内
で、温度を600〜1100℃として実施することを特徴とす
る請求項21または22に記載の方法。 - 【請求項２４】過剰の還元剤を使用することを特徴とす
る請求項21から23のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２５】得られた固体ウランを真空下に蒸留する
ことにより精製して金属還元剤の混在物を除去し、次い
で洗浄して形成された塩化物の混在物を除去することを
特徴とする請求項21から24のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項２６】前記形成された塩化物を電気分解して塩
素及び還元剤を再生することを特徴とする請求項21から
25のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２７】前記塩素を前記第１段階に再利用し、前
記還元剤を前記第２段階に再利用することを特徴とする
請求項26に記載の方法。 - 【請求項２８】前記得られたウランを融解、デカンテー
ション及び鋳造することを特徴とする請求項21から27の
いずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8909454 | 1989-07-06 | ||
| FR8909454A FR2649417B1 (fr) | 1989-07-06 | 1989-07-06 | Procede d'obtention d'uranium a partir d'oxyde et utilisant une voie chlorure |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0339494A JPH0339494A (ja) | 1991-02-20 |
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Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2179394A Expired - Lifetime JP2562985B2 (ja) | 1989-07-06 | 1990-07-06 | 塩化物法を使用して酸化物からウランを得る方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0408468B1 (ja) |
| JP (1) | JP2562985B2 (ja) |
| CA (1) | CA2020494C (ja) |
| DD (1) | DD298001A5 (ja) |
| DE (1) | DE69005051T2 (ja) |
| FR (1) | FR2649417B1 (ja) |
| RU (1) | RU1836468C (ja) |
| ZA (1) | ZA905320B (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9111666D0 (en) * | 1991-05-31 | 1991-07-24 | British Nuclear Fuels Plc | A method of producing uranium metal |
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