CA2020494C - Procede d'obtention d'uranium a partir d'oxyde et utilisant une voie chlorure - Google Patents
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Abstract
Procédé d'obtention d'uranium métallique à partir d'un composé oxydé de l'uranium caractérisé en ce que, dans une première étape, on traite ce composé oxydé par du chlore et du carbone pour obtenir un chlorure que l'on réduit, dans une deuxième étape, par électrolyse ou par métallothermie à l'aide d'un métal réducteur.
Description
PROCEDh: D'Ol3'Ph:N'PION D'URANIUM A PARTIR D'OXYDE
l:"P UTILISANT UNE VOIE CHLORURE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé d'obtention d'uranium mëtal par étapes, à partir d'un composé oxydé, par exemple UO3, U30g, en utilisant une voie chlorure.
ETAT DE LA TECÜNIQUE
Pour produire l'uranium métal à partir d'un oxyde, en général U03, on utilise habituellement un procédé comportant successivement une réduction à l'état d'U02 à haute température â l'aide d'hydrogène ou d'un gaz vecteur d'hydrogène, comme par exemple NH3, puis une fluoruration à l'aide d'acide fluorhydrique à haute température ou en phase aqueuse, pour obtenir UFa, et une réduction métallothermique, par exemple par Mg ou Ca, pour obtenir d'une part l'uranium sous forme de lingots, d'autre part un sous produit qui est un fluorure (par exemple de Mg ou Ca) qu' il est nécessaire de dëcontaminer avant rejet.
Bien que couramment utilisé ce procédé présente quelques inconvénients.
En particulier il nécessite l'emploi d'acide fluorhydrique qui est à la fois un produit dangereux, donc très difficile à manipuler, et cher, d'un réducteur comme Mg ou Ca qui sont également coûteux.
Par ailleurs ces deux produits coûteux (fluor et réducteur) se retrou-vent "in fine" sous forme d'un fluorure alcalino-terreux sous-produit nécessitant un procédé de décontamination par voie humide onéreux et générateur lui-même d'effluents liquides. Par ailleurs, cette décontamination, nécessaire pour éliminer et récupérer l'uranium contenu, en laisse subsister quelques traces qui limitent les possibi-lités d'une éventuelle valorisation dudit fluorure.
Ainsi la demanderesse a cherché à mettre au point un procédé permettant û0 d'éviter l'emploi de produits chers et particulièrement dangereux, comme l'acide fluorhydrique, 1a production d'un sous produit également coûteux à traiter et à éliminer. Elle a également recherché un procédé
qui, de préférence, soit continu et insensible à la présence d'impure-w
l:"P UTILISANT UNE VOIE CHLORURE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé d'obtention d'uranium mëtal par étapes, à partir d'un composé oxydé, par exemple UO3, U30g, en utilisant une voie chlorure.
ETAT DE LA TECÜNIQUE
Pour produire l'uranium métal à partir d'un oxyde, en général U03, on utilise habituellement un procédé comportant successivement une réduction à l'état d'U02 à haute température â l'aide d'hydrogène ou d'un gaz vecteur d'hydrogène, comme par exemple NH3, puis une fluoruration à l'aide d'acide fluorhydrique à haute température ou en phase aqueuse, pour obtenir UFa, et une réduction métallothermique, par exemple par Mg ou Ca, pour obtenir d'une part l'uranium sous forme de lingots, d'autre part un sous produit qui est un fluorure (par exemple de Mg ou Ca) qu' il est nécessaire de dëcontaminer avant rejet.
Bien que couramment utilisé ce procédé présente quelques inconvénients.
En particulier il nécessite l'emploi d'acide fluorhydrique qui est à la fois un produit dangereux, donc très difficile à manipuler, et cher, d'un réducteur comme Mg ou Ca qui sont également coûteux.
Par ailleurs ces deux produits coûteux (fluor et réducteur) se retrou-vent "in fine" sous forme d'un fluorure alcalino-terreux sous-produit nécessitant un procédé de décontamination par voie humide onéreux et générateur lui-même d'effluents liquides. Par ailleurs, cette décontamination, nécessaire pour éliminer et récupérer l'uranium contenu, en laisse subsister quelques traces qui limitent les possibi-lités d'une éventuelle valorisation dudit fluorure.
Ainsi la demanderesse a cherché à mettre au point un procédé permettant û0 d'éviter l'emploi de produits chers et particulièrement dangereux, comme l'acide fluorhydrique, 1a production d'un sous produit également coûteux à traiter et à éliminer. Elle a également recherché un procédé
qui, de préférence, soit continu et insensible à la présence d'impure-w
2 tés dans L'oxyde de départ ou mieux en opère une purification.
Description de l'invention L'invention est un procédé de production d'uranium, à partir d'un de ses composés oxydés, ne générant pas d'effluent liquide en solide, caractérisé par l'enchaînement des étapes suivantes (1) on fait réagir un mélange, tel quel ou aggloméré, d'une poudre dudit composé oxydé et d'un excès de poudre de carbone avec du chlore gazeux à une tempërature supérieure à 600° C pour obtenir UC14 gazeux qui est. filtré et condensé après épuration éventuelle par distillation, (2) on réduit UC14 à température élevée infërieure à la température de fusion de l'uranium de façon à générer de l'uranium sous forme solide et un ou des sous- produits, et
Description de l'invention L'invention est un procédé de production d'uranium, à partir d'un de ses composés oxydés, ne générant pas d'effluent liquide en solide, caractérisé par l'enchaînement des étapes suivantes (1) on fait réagir un mélange, tel quel ou aggloméré, d'une poudre dudit composé oxydé et d'un excès de poudre de carbone avec du chlore gazeux à une tempërature supérieure à 600° C pour obtenir UC14 gazeux qui est. filtré et condensé après épuration éventuelle par distillation, (2) on réduit UC14 à température élevée infërieure à la température de fusion de l'uranium de façon à générer de l'uranium sous forme solide et un ou des sous- produits, et
(3) on recycle ledit sous-produit dans le procédé, éventuellement après transformation pour le mettre sous forme élémentaire recyclable.
Cette réduction est en génëral - soit une électrolyse ignée, de préférence en milieu de chlorures alcalins ou alcalinoterreux fondus, pour obtenir d'une part l'uranium solide, d'autre part du chlore sous forme élémentaire qui est directement recyclé à la première étape.
- soit une réduction métallothermique à l'aide d'au moins un agent réducteur métallique, tel que Mg, Ca, Na, K, donnant d'une part l'uranium à l'état solide, d'autre part le chlore sous forme de chlorure métallique, ce sous-produit étant transformé sous forme élémentaire pour étre recyclé, c'est-à-dire en ses éléments constitutifs qui sont également recyclés . le chlore à la première étape et le mëtal en réduction. Lesdits élements constitutifs sont en général obtenus, ou séparés, par électrolyse.
On voit que ce procédé ne met en oeuvre que des produits bon marché (C), les autres réactifs étant recyclés, et qu'il ne produit pas d'effluent solide ou liquide. Le seul effluent gazeux produit est du CO/C02 qu'il est aisé de filtrer avant rejet.
2~z~~~~
Un tel procédé permet ainsi des gains importants en coût de fabrication . ni. traitement, ni rejet d'effluent solides, et installations simplifiées dues à l'absence de F2 et/ou d'HF.
Selon l'invention, le produit de départ est un composé oxydé
quelconque d'uranium, pur ou impur, par exemple un oxyde comme U02, U30g, U03, U04 ou un de leurs mélanges, habituellement on utilise U308 et plutôt. U03, ou un uranate, de préfërence le diuranate d'ammonium car la prësence d'alcalins ou d'alcalinoterreux n'est pas toujours souhaitable. On mëlange le composé uranifère de départ de préférence sous forme sèche et divisée (poudre, écailles, granulés...) à du carbone (coke, charbon, graphite...) également sous forme divisée. Ce mélange est introduit tel quel, ou éventuellement après granulation ou agglomération, dans un réacteur à haute température où il réagit avec du chlore gazeux, dilué ou non dans un gaz inerte comme l'argon, l'hëlium, l'azote, introduit de préfêrence à contre courant lorsqu'on opère en continu et/ou de façon à ce qu'il percole à travers la charge.
Avec U03, la réaction produit en général de l'UC14 et s'écrit U03 + 3C + 2 C12 ~ UC14 + 3 CO (et/ou C02) mais il peut se former également UC15 et UC16, On opère à une température supérieure à environ 600° C et de préférence entre 900 et 1100°C, pour obtenir de préférence UC14 et limiter la formation d'UC15 ou UC16, et à pression quelconque;
cependant pour des raisons pratiques, il est plus aisé d'utiliser une pression voisine de la pression atmosphérique. De la température de réaction dépend la proportion de Co et/ou C02 obtenue.
La réaction est complète. On préfère opérer en prësence d'un excès de carbone d'au moïns 5% en poids pour éviter la formation d'oxychlorures, et obtenir UC14 sous forme gazeuse. La quantité de C12 utilisée est au moins suffisante pour consommer la totalité de l' uranium, un léger excès est favorable mais doit être limité pour éviter la formation des chlorures supérieurs iJClS et UCl6.
n On peut conduire la réaction selon une grande variété de modes.
On peut par exemple opérer en milieu de sel fondu, tels que les chlorures alcalins, ne réagissant pas avec les réactifs utilisés. On alimente alors régulièrement le bain de sel fondu avec le mélange dudit composé oxydé uranifère et de carbone, tout en faisant barboter le chlore. Un tel procédë est particulièrement intéressant quand le composé uranifère de départ est un concentré impur, contenant notamment des éléments gênants comme les alcalins ou alcalino-terreux, les terres rares ou autres. Ce bain contenant UC14 peut éventuellement servir à l'électrolyse, mais on préfère récupérer UC14 sous forme gazeuse.
On peut aussi opérer en phase solide.
Le composé uranifère, seul ou de préférence en mêlange avec le carbone, peut alors être introduit directement dans un réacteur contenant un lit de carbone qui. assure l'excès de carbone. Toutes sortes de réacteur ou four peuvent convenir, par exemple four à
bande, tournant, à lit coulant..., mais le plus intéressant est le réacteur à lit fluide, comportant un lit de carbone fluidisé par le chlore et les gaz de réaction, que l'on alimente avec ledit mélange de composé uranifère et de carbone préférentiellement sous forme de poudre. Mais de façon plus générale, l'alimentation des différents types de réacteurs peut se faire également sous forme de granulés, comprimés, boulets etc.... Ce type de procédë est surtout intéressant quand le composé uranifère contient peu d'éléments alcalins et de préférence un taux d'impuretés peu élevë.
UC14 sublimé obtenu lors de la réaction est filtré à la sortie du réacteur, par exemple sur toile de quartz ou silice.
Dans le cas où UC14 contiendrait des impuretés volatiles, on peut alors procéder à une épuration par distillation et condensation. Si cette épuration n'est pas nêcessaire, on condense directement UC14, sous forme solide (neige) ou liquide, ce qui permet de le 2Q2~~~~~
séparer du C12 évE:ntuel.lement présent et/ou des gaz de dilutions et incondensables comme Ar, He, N2, C0, C02.....
Quand UC14 contient des chlorures supérieurs comme UC15, UC16, on peut procéder à une opération de dismutation consistant à rétrograder lesdits chlarures supérieurs en UC14. Cette opération consiste simplement à
chauffer le mélange des chlorures soit en phase solide à une température de 150 à 500° C sous pression réduite, généralement d'environ 6 mm de mercure, soit en phase gaz à une température au moins égale à 800°C. La rétrogradation peut également étre faite par électrolyse comme cela sera vu plus loin.
On procède ensuite, lors de la deuxième étape, à la réduction pour obtenir l'uranium métal selon l'une quelconque des variantes déjà
citées.
lère variante : Electrolyse d'UC14 On effectue une électrolyse ignée en milieu de sel fondu de préférence dans un bain à base de chlorures, par exemple alcalin et/ou alcalino-terreux, permettant de rëcupérer l'uranium solide à la cathode et un dégagement de chlore à l'anode. On utilise en général NaCl ou un mélange de Na Cl + KCI,. Un bain contenant exclusivement des fluorures, bien que possible, n'est pas recommandê, car il a tendance à stabiliser la présence d'oxyfluorures difficiles à réduire sans augmenter notablement la teneur en oxygène du métal déposé.
La composition du bain peut varier dans de larges proportions. En général, on la règle de façon à ce que le bain fondu ait une faible tension de vapeur en UC14, et de façon à ce que la température corresponde à la structure morphologique souhaitée du dépot d'uranium à
~?!~~4 1a cathode. Flr~ effet la morphologie cristalline et la qualité du dépôt cathodique dépend dans une large mesure de la température à
laquelle il est effectué, de la constitution chimique du bain et , de sa concentration en UClq et/ou UC13.
La teneur moyenne du bain en uranium est trés variable. En général elle est supérieure à environ 28 poids (exprimé en U) pour avoir une vitesse de diffusion suffisante, et inférieure à environ 258 poids pour éviter de trop importants départs d'UClq en phase vapeur;
une teneur comprise entre 5 et 128 poids est satisfaisante. UClq est introduit sous forme solide, liquide ou gaz.
Néanmoins, de façon à stabiliser la valence IV du chlorure d'uranium, il est intéressant d'ajouter au bain une quantité limitée d'un fluorure.
en général alcalin comme NaF ou EiF. En l'absence d'un tel ajout on note la formation d'UC13, dont 1a présence a une influence sur le dépôt cathodique.
Le rapport molaire _F adéquat est en général inférieur à 6, la quantité
U
pondérale.
du fluorure alcalin introduit dans le bain étant en général comprise entre 2,'.i et 58.
La température d'électrolyse est environ de 25°C à 100°C au-dessus du point de fusion du bain choisi. En général on opère entre 650 et 850°C et de préférence entre 650 et 750°C.
La densité de courant est adaptée à la composition du bain et est en général inférieure à U,8 A/cm2 et de préférence à 0,2 A/cm2, sinon il se forme de fines particules d'U qui peuvent tomber en fond de cuve avec les boues et présenter un danger dû à leur grande oxydabilit.é.
Habituellement:
- la cuve d'électrolyse est métallique et équipée d'un dispositif de chauffage, pour en faciliter l'exploitation, et d'une protection cathodique.
- l'ensemble anodique comprend au moins une anode en matière carbonée, comme le graphite, ou en métal non corrodable par le bain ou le chlore et est ëquàpé d'un dispositif de captation de C12 dégagé
- l'ensemble cathodique comprend au moins une cathode métallique, par exemple uranium ou acier, ou autre métal de façon que l'uranium déposé soit aisément détachable.
11 est souhaitable de disposer un diaphragme entre l'anode et la cathode pour empêcher la recombinaison des éléments et faciliter la collecte du chlore. I1 doit être suffisamment poreux (10 à 60$
de vide préférentiellement 20 à 40$) et est constitué d'un matériau résistant à la température et à la corrosion du bain. On préfère utiliser un matériau conducteur, par exemple un métal, ou mieux un matériau graphité, que l'on peut polariser cathodiquement pour éviter toute migration de U vers l'anode et re-formation de chlorure. Un dépôt de métal peut s'y effectuer tendant à le boucher; on redissout alors le métal déposé par une dépolarisation. La polarisation du diaphragme entraîne des concentrations différentes dans les comparti-ments anodiques (anolyte) et cathodique (catholyte).
Le métal déposé sur la cathode doit être suffisamment adhérent pour ne pas tomber en fond de cuve et être irrécupérable, mais pas trop non plus pour être facilement récupérable.
La forme cristalline du dépôt et ses caractéristiques sont fonction, comme cela a déjà été dit, d'un certain nombre de facteurs comme la nature de Gain, sa composition, sa concentration, sa température, la densité de courant etc...
La distance interpolaire entre électrodes est variable et dépend en grande partie de la forme sous laquelle est déposé le métal; on a intérêt à fixer les conditions d'électrolyse de façon à éviter les fortes excroissances dudit métal, donc à le déposer sous forme assez ramassée, tout en évitant qu'il soit trop compact pour en facili-ter ensuite la récolte. ilabituellement la distance interpolaire se situe entre 50 et 200 mm.
Une fois la cathode suffisamment Chargée d'un dépôt d'uranium souillé
par des inclusions de bain, on le lave et on procède à sa récolte soit par des moyens mécaniques, comme le grattage, l'usinage..., Conduisant à un métal sous forme divisée qui est lavé à l'eau acidulé
et/ou fondu pour en éliminer lesdites inclusions, soit par des moyens physiques comme la fusion..., conduisant à un lingot épuré surmonté
d'une couche de scories venant des inclusions de bains.
Le chlore obtenu à l'anode est recyclé à l'étape précédente, après un éventuel appoint de C12 frais destiné à compenser les pertes.
~~~~~.~4 Un perfectionnement de cette électrolyse est particulièrement intéressant; il. permet à la fois de déposer L'uranium métal, de procéder à son électroraffinage, de rétrograder les chlorures supérieurs en UC14 et de se passer de diaphragme entre anode et cathode.
I1 consiste . à entourer à distance l'anode, plongeant dans le bain, d'un panier ajourê, également immergé, formant cathode, par exemple en treillis métallique; il peut être constitué de deux cylindres coaxiaux verticaux, délimitant un espace annulaire vertical, solidaires d'un fond à disposer à l'extérieur dudit panier au moins une cathode complémentaire immergée . à appliquer à ladite cathode complémentaire une tension qui la rend polarisée cathodiquement par rapport au panier ~ à alimenter le bain électrolytique en introduisant lesdits chlorures ou chlorures d'uranium dans le panier, de préférence dans l'espace annulaire.
On observe alors dans le panier, formant cathode, le dépôt d'uranium brut, la réduction des chlorures supérieurs en UC14, tandis que se dépose sur la ou les cathodes complémentaires l'uranium raffiné.
2ème variante : réduction métallothermique d'UC14.
Des méthodes de réduction métallothermique permettant d'obtenir l'uranium métal sont bien connues, en particulier la réduction d'UF4 par Mg ou Ca où les produits de la réaction passent par un état fondu.
Compte tenu des bilans thermiques, un tel procédé n'est pas possible dans le cadre de la réduction de UC14.
I1 est ainsi préférable d'opérer de la façon suivante en utilisant la réaction UC14 + 4M ~ U + 4M C1 M représente un métal fusible et capable de réduire UC14 à des températures inférieures à environ 1100°C, au besoin avec apport d'énergie extêrieur. On utilise de préférence Mg, Ca, mais aussi Na, K
ou un de leur mélange.
Cette étape du procédé selon l'invention, consiste à faire réagir le métal réducteur liquide contenu dans un réacteur ou creuset fermé
généralement en acier ordinaire ou inox, avec UC14 introduit régulière ment, généralement sous forme liquide ou gazeuse, à une température et dans des conditions telles que UCla réagisse à l'état gazeux avec le réducteur, que le chlorure résultant soit liquide et que l'uranium produit reste solide.
On opère ainsi habituellement entre environ 600°C et 1100°C
et de préférence entre environ 800° et 1000°C, sous atmosphère réductrice ou inerte (H2, He, Ar...), dans un réacteur en général en acier pouvant être chauffé de l'extérieur, éventuellement selon plusieurs zones régulées à des températures différentes.
On introduit tout d'abord dans le creuset une charge de métal réducteur sous forme solide ou liquide, on ferme par un couvercle. purge l'air par mise sous vide et/ou balayage par un gaz réducteur ou neutre, on chauffe de façon à porter l'enceinte à la température de réaction choisie, et à amener ou maintenir le métal réducteur sous forme liquide.
On introduit alors UClq, par exemple sous forme gazeuse, qui réagit avec le réducteur fondu, U se rassemble au fond du creuset et/ou le long des parois sous forme solide plus vu moins agglomérée; le chlorure liquide du métal réducteur et le métal réducteur liquide r~on encore réagi surnagent au-dessus de l'uranium en deux couches successives classées dans l'ordre de leur densité; habituellement la couche de réducteur se trouve en dessus et le sel liquide au contact de l'uranium.
I1 est avantageux de soutirer régulièrement ledit chlorure liquide, pour augmenter la capacité de traitement du creuset.
En fin de réaction on obtient donc une masse d'uranium plus ou moins compacte souillée par des inclusions de métal réducteur et de sel (chlorure) formé. Le métal réducteur non consommé, donc l'excès à
prévoir, peut atteindre 208 à 308 par rapport à la stoechiométrie de l'UC14 mis en oeuvre.
Pour purifier l'U obtenu de ces inclusions on peut soit chauffer sous vide le creuset pour distiller le métal réducteur, soit laver à l'eau acidulée la masse uranifère, après l'avoir extraite du réacteur et éventuellement concassée, pour éliminer les inclusions du sel formé. On peut également opérer une fusion, une décantation et une coulée de l'uranium, préalablement extrait du creuset, soit avant, soit de préfërence, après distillation du réducteur en excès.
Cette fusion se fait selon des techniques cannues de l'homme de l'art:
par exemple four à induction à bombardement électronique, creuset 2~~~~~4 graphite revêtu d'un réfractaire inerte vis-à-vis de l'uranium, creuset froid..., et la coulée peut être faite sous forme de lingotin, fil, ruban etc...à l'aide de tous procédés connus de l'homme de l'art.
5 Le chlorure de métal réducteur sous-produit est de préférence soumis à électrolyse pour récupérer le chlore et le métal réducteur, respecti-vement recyclés à la première et à la deuxième étape, selon des procédés bien connus de l'homme de l'art.
Le procédé selon l'invention évite donc la production de sous-produits 10 ou effluents gênants à traiter et à éliminer, est économique et permet d'obtenir un métal d'une pureté au moins suffisante pour être utilisé
en particulier dans un procédé d'enrichissement isotopique par laser;
Si on part d'un composé oxydé d'uranium nucléairement pur, tel que celui obtenu dans les procédés classiques de conversion, la qualité
obtenue selon l'invention est la suivante;
C < 50 ppm O < 200 ppm ~ Fe et métaux de transition < 250 ppm C1 < 20 ppm exprimé en poids par rapport à U
les teneurs des autres impuretés étant inférieures à celles présentes dans le produit de départ.
Si on part d'un composé impur, on obtient une qualité identique à
la précédente en ce gui concerne C, O, C1, F'e et également en ce gui concerne les autres impuretés à condition d'opérer la première étape en milieu fondu, une distillation d'UClq comme cela a été décrit.
et éventuellement un électroraffinage, par exemple au moyen du disposi-tif à panier.
On peut évidemment améliorer la qualité de l'U métal obtenu en opérant des purifications par tous procédés connus de l'homme de l'art.
On peut par exemple pratiquer un électroraffinage par anode soluble avec un bain du type de ceux décrits dans la première variante. Si on effectue la réduction par électrolyse (première variante) on peut y adjoindre un électroraffinage simultané en introduisant dans le bain au moins une électrode complémentaire, polarisée cathodiquement par rapport à la cathode principale où se dépose l'uranium brut.
~ ' '%
F~ .~ :~ ~~ .,_ ~ 4 Cet exemple illustre la mise en oeuvre de l'invention selon la première variante, c'est-à-dire qu'après avoir transformé U03 en UC14, le métal est ensuite obtenu par électrolyse.
- première étape: obtention d'UClq On opère dans un réacteur pilote vertical en verre de silice de diamètre 50 mm, de hauteur 800 mm, sa sortie est équipée d'un filtre en toile de silice, suivi d'un condenseur par trempe sur paroi refroidie à
L'eau.
On dispose en fond de réacteur un pied de poudre de carbone de 200 cm3; le tri oxyde d'uranium nucléairement pur est introduit, à raison de 600 g/h, avec le carbone en quantité approximativement stoechiomé-trique, sous forme d'un mélange de poudres. Le débit de chlore gazeux est de 335 g/h.
La température dans la zone réactionnelle est de 980-1000°C, et la pression légèrement supérieure de quelques millimètres de mercure à la pression atmosphérique, la filtration est effectuée à 800°C.
On obtient UC14 à raison de 789 g/h contenant moins de 2,58poids d'UC14 et UC16.
Les gaz résiduaires, C02, CO, C1 en excès sont évacués.
- deuxième étape obtention d'U métal par électrolyse ignée.
. On opère dans une cellule en acier inox de diamètre 800 mm, avec une anode en graphite de diamètre 50 mm, un diaphragme en toile compo-site nickel matériau carboné de porosité 30g, une cathode en acier, un espace interpolaire de 150 mm.
Le bain est un mélange équimoléculaire NaCl-KClf il a une hauteur de 600 mm pour un volume approximativement de 300 1 et une concentra-tion en élément U de 10+2$ poids. On y ajoute NaF en quantité telle que le rapport molaire F = 5 ~ 1 La température du bain est 725-750°C et la densité de courant cathodi-que de 0,18 A/cm2.
Après avoir vérifier la teneur en U, l'électrolyse est effectuée sous 200 A et on ajoute UC14 en continu à raison de 400 gU/h.
~~~~4~~~~
Au bout de 20 h, après avoir arrêté l'électrolyse, on a extrait la cathode et récupéré mécaniquement le dépôt d'U souillé par des inclu-sions de bain.
Le dépôt est lavé à l'eau acidulée puis à l'eau pure, et on récupère ainsi 8 kg d'une poudre d'uranium métallique dont:
7,2 kg de granulométrie > 0,85 mm 0,8 kg de granulométrie < 0,85 mm Cette dernière fraction a été récupérée puis compactée pour servir d'anode soluble dans une opération d'électroraffinage.
Le rendement FARADAY cathodique est d'environ 908.
La qual_té de la fraction granulométri.que > 0,85 mm est la suivante:
C < 10 ppm 02 120 à 170 ppm Fe < 20 ppm Cr < 10 ppm Ni < 10 ppm autres métaux < 150 ppm C1 < 20 ppm Cet exemple illustre la mise en oeuvre de l'invention selon la deuxième variante c'est-à-dire qu'après la transformation de U03 en UC14 ce dernier est réduit par métallothermie.
- première étape: obtention d'UC14 Elle est conduite de façon identique à celle de 1°exemple 1.
- deuxième étape:
on opère dans un réacteur pilote constitué d'un tube en acier AISI
304 de diamètre 150 mm et hauteur utile 250 mm, alimenté par un distri buteur d'UC14 en poudre.
Ce réacteur peut être mis sous vide en vue de l'opération de purifica-tion, il est placé dans une enceinte thermostatée.
~f~'~~4~~
On y introduit 2,2.65 kg de Mg en lingot et on porte l'enceinte à
840-860°C.
Après fusion de Mg on introduit régulièrement pendant 1h30 environ 16 kg d'UClq en poudre. On siphone à intervalles réguliers le Mg C12 formé.
Après consommation de tout UC14, le réacteur est relié à un condenseur à paroi refroidie par l'eau, est mis sous vide (10-2 à 10-3 mm de mercure) puis chauffé à 930-950°C pour distiller et condenser, par cryopompage, le Mg excédentaire et le MgCl2 restant contenus dans le pain poreux d'U solide formé au cours de la réduction. Aprës 5 h on a pratiquement récupéré la totalité de Mg (soit 225 g) et de MgCl2 (soit 400 g).
Après refroidissement du réacteur, on en extrait un pain d'U métal sain pesant 9,1 kg après écroutage.
Son analyse effectuée sur plusieurs échantillons a donné les résultats suivants:
C 20 ppm O 15U à 200 ppm Fe 20 à 3U ppm Cr 20 ppm Ni 10 à 20 ppm autres métaux : <150 ppm C1 <20 ppm Mg <10 ppm
Cette réduction est en génëral - soit une électrolyse ignée, de préférence en milieu de chlorures alcalins ou alcalinoterreux fondus, pour obtenir d'une part l'uranium solide, d'autre part du chlore sous forme élémentaire qui est directement recyclé à la première étape.
- soit une réduction métallothermique à l'aide d'au moins un agent réducteur métallique, tel que Mg, Ca, Na, K, donnant d'une part l'uranium à l'état solide, d'autre part le chlore sous forme de chlorure métallique, ce sous-produit étant transformé sous forme élémentaire pour étre recyclé, c'est-à-dire en ses éléments constitutifs qui sont également recyclés . le chlore à la première étape et le mëtal en réduction. Lesdits élements constitutifs sont en général obtenus, ou séparés, par électrolyse.
On voit que ce procédé ne met en oeuvre que des produits bon marché (C), les autres réactifs étant recyclés, et qu'il ne produit pas d'effluent solide ou liquide. Le seul effluent gazeux produit est du CO/C02 qu'il est aisé de filtrer avant rejet.
2~z~~~~
Un tel procédé permet ainsi des gains importants en coût de fabrication . ni. traitement, ni rejet d'effluent solides, et installations simplifiées dues à l'absence de F2 et/ou d'HF.
Selon l'invention, le produit de départ est un composé oxydé
quelconque d'uranium, pur ou impur, par exemple un oxyde comme U02, U30g, U03, U04 ou un de leurs mélanges, habituellement on utilise U308 et plutôt. U03, ou un uranate, de préfërence le diuranate d'ammonium car la prësence d'alcalins ou d'alcalinoterreux n'est pas toujours souhaitable. On mëlange le composé uranifère de départ de préférence sous forme sèche et divisée (poudre, écailles, granulés...) à du carbone (coke, charbon, graphite...) également sous forme divisée. Ce mélange est introduit tel quel, ou éventuellement après granulation ou agglomération, dans un réacteur à haute température où il réagit avec du chlore gazeux, dilué ou non dans un gaz inerte comme l'argon, l'hëlium, l'azote, introduit de préfêrence à contre courant lorsqu'on opère en continu et/ou de façon à ce qu'il percole à travers la charge.
Avec U03, la réaction produit en général de l'UC14 et s'écrit U03 + 3C + 2 C12 ~ UC14 + 3 CO (et/ou C02) mais il peut se former également UC15 et UC16, On opère à une température supérieure à environ 600° C et de préférence entre 900 et 1100°C, pour obtenir de préférence UC14 et limiter la formation d'UC15 ou UC16, et à pression quelconque;
cependant pour des raisons pratiques, il est plus aisé d'utiliser une pression voisine de la pression atmosphérique. De la température de réaction dépend la proportion de Co et/ou C02 obtenue.
La réaction est complète. On préfère opérer en prësence d'un excès de carbone d'au moïns 5% en poids pour éviter la formation d'oxychlorures, et obtenir UC14 sous forme gazeuse. La quantité de C12 utilisée est au moins suffisante pour consommer la totalité de l' uranium, un léger excès est favorable mais doit être limité pour éviter la formation des chlorures supérieurs iJClS et UCl6.
n On peut conduire la réaction selon une grande variété de modes.
On peut par exemple opérer en milieu de sel fondu, tels que les chlorures alcalins, ne réagissant pas avec les réactifs utilisés. On alimente alors régulièrement le bain de sel fondu avec le mélange dudit composé oxydé uranifère et de carbone, tout en faisant barboter le chlore. Un tel procédë est particulièrement intéressant quand le composé uranifère de départ est un concentré impur, contenant notamment des éléments gênants comme les alcalins ou alcalino-terreux, les terres rares ou autres. Ce bain contenant UC14 peut éventuellement servir à l'électrolyse, mais on préfère récupérer UC14 sous forme gazeuse.
On peut aussi opérer en phase solide.
Le composé uranifère, seul ou de préférence en mêlange avec le carbone, peut alors être introduit directement dans un réacteur contenant un lit de carbone qui. assure l'excès de carbone. Toutes sortes de réacteur ou four peuvent convenir, par exemple four à
bande, tournant, à lit coulant..., mais le plus intéressant est le réacteur à lit fluide, comportant un lit de carbone fluidisé par le chlore et les gaz de réaction, que l'on alimente avec ledit mélange de composé uranifère et de carbone préférentiellement sous forme de poudre. Mais de façon plus générale, l'alimentation des différents types de réacteurs peut se faire également sous forme de granulés, comprimés, boulets etc.... Ce type de procédë est surtout intéressant quand le composé uranifère contient peu d'éléments alcalins et de préférence un taux d'impuretés peu élevë.
UC14 sublimé obtenu lors de la réaction est filtré à la sortie du réacteur, par exemple sur toile de quartz ou silice.
Dans le cas où UC14 contiendrait des impuretés volatiles, on peut alors procéder à une épuration par distillation et condensation. Si cette épuration n'est pas nêcessaire, on condense directement UC14, sous forme solide (neige) ou liquide, ce qui permet de le 2Q2~~~~~
séparer du C12 évE:ntuel.lement présent et/ou des gaz de dilutions et incondensables comme Ar, He, N2, C0, C02.....
Quand UC14 contient des chlorures supérieurs comme UC15, UC16, on peut procéder à une opération de dismutation consistant à rétrograder lesdits chlarures supérieurs en UC14. Cette opération consiste simplement à
chauffer le mélange des chlorures soit en phase solide à une température de 150 à 500° C sous pression réduite, généralement d'environ 6 mm de mercure, soit en phase gaz à une température au moins égale à 800°C. La rétrogradation peut également étre faite par électrolyse comme cela sera vu plus loin.
On procède ensuite, lors de la deuxième étape, à la réduction pour obtenir l'uranium métal selon l'une quelconque des variantes déjà
citées.
lère variante : Electrolyse d'UC14 On effectue une électrolyse ignée en milieu de sel fondu de préférence dans un bain à base de chlorures, par exemple alcalin et/ou alcalino-terreux, permettant de rëcupérer l'uranium solide à la cathode et un dégagement de chlore à l'anode. On utilise en général NaCl ou un mélange de Na Cl + KCI,. Un bain contenant exclusivement des fluorures, bien que possible, n'est pas recommandê, car il a tendance à stabiliser la présence d'oxyfluorures difficiles à réduire sans augmenter notablement la teneur en oxygène du métal déposé.
La composition du bain peut varier dans de larges proportions. En général, on la règle de façon à ce que le bain fondu ait une faible tension de vapeur en UC14, et de façon à ce que la température corresponde à la structure morphologique souhaitée du dépot d'uranium à
~?!~~4 1a cathode. Flr~ effet la morphologie cristalline et la qualité du dépôt cathodique dépend dans une large mesure de la température à
laquelle il est effectué, de la constitution chimique du bain et , de sa concentration en UClq et/ou UC13.
La teneur moyenne du bain en uranium est trés variable. En général elle est supérieure à environ 28 poids (exprimé en U) pour avoir une vitesse de diffusion suffisante, et inférieure à environ 258 poids pour éviter de trop importants départs d'UClq en phase vapeur;
une teneur comprise entre 5 et 128 poids est satisfaisante. UClq est introduit sous forme solide, liquide ou gaz.
Néanmoins, de façon à stabiliser la valence IV du chlorure d'uranium, il est intéressant d'ajouter au bain une quantité limitée d'un fluorure.
en général alcalin comme NaF ou EiF. En l'absence d'un tel ajout on note la formation d'UC13, dont 1a présence a une influence sur le dépôt cathodique.
Le rapport molaire _F adéquat est en général inférieur à 6, la quantité
U
pondérale.
du fluorure alcalin introduit dans le bain étant en général comprise entre 2,'.i et 58.
La température d'électrolyse est environ de 25°C à 100°C au-dessus du point de fusion du bain choisi. En général on opère entre 650 et 850°C et de préférence entre 650 et 750°C.
La densité de courant est adaptée à la composition du bain et est en général inférieure à U,8 A/cm2 et de préférence à 0,2 A/cm2, sinon il se forme de fines particules d'U qui peuvent tomber en fond de cuve avec les boues et présenter un danger dû à leur grande oxydabilit.é.
Habituellement:
- la cuve d'électrolyse est métallique et équipée d'un dispositif de chauffage, pour en faciliter l'exploitation, et d'une protection cathodique.
- l'ensemble anodique comprend au moins une anode en matière carbonée, comme le graphite, ou en métal non corrodable par le bain ou le chlore et est ëquàpé d'un dispositif de captation de C12 dégagé
- l'ensemble cathodique comprend au moins une cathode métallique, par exemple uranium ou acier, ou autre métal de façon que l'uranium déposé soit aisément détachable.
11 est souhaitable de disposer un diaphragme entre l'anode et la cathode pour empêcher la recombinaison des éléments et faciliter la collecte du chlore. I1 doit être suffisamment poreux (10 à 60$
de vide préférentiellement 20 à 40$) et est constitué d'un matériau résistant à la température et à la corrosion du bain. On préfère utiliser un matériau conducteur, par exemple un métal, ou mieux un matériau graphité, que l'on peut polariser cathodiquement pour éviter toute migration de U vers l'anode et re-formation de chlorure. Un dépôt de métal peut s'y effectuer tendant à le boucher; on redissout alors le métal déposé par une dépolarisation. La polarisation du diaphragme entraîne des concentrations différentes dans les comparti-ments anodiques (anolyte) et cathodique (catholyte).
Le métal déposé sur la cathode doit être suffisamment adhérent pour ne pas tomber en fond de cuve et être irrécupérable, mais pas trop non plus pour être facilement récupérable.
La forme cristalline du dépôt et ses caractéristiques sont fonction, comme cela a déjà été dit, d'un certain nombre de facteurs comme la nature de Gain, sa composition, sa concentration, sa température, la densité de courant etc...
La distance interpolaire entre électrodes est variable et dépend en grande partie de la forme sous laquelle est déposé le métal; on a intérêt à fixer les conditions d'électrolyse de façon à éviter les fortes excroissances dudit métal, donc à le déposer sous forme assez ramassée, tout en évitant qu'il soit trop compact pour en facili-ter ensuite la récolte. ilabituellement la distance interpolaire se situe entre 50 et 200 mm.
Une fois la cathode suffisamment Chargée d'un dépôt d'uranium souillé
par des inclusions de bain, on le lave et on procède à sa récolte soit par des moyens mécaniques, comme le grattage, l'usinage..., Conduisant à un métal sous forme divisée qui est lavé à l'eau acidulé
et/ou fondu pour en éliminer lesdites inclusions, soit par des moyens physiques comme la fusion..., conduisant à un lingot épuré surmonté
d'une couche de scories venant des inclusions de bains.
Le chlore obtenu à l'anode est recyclé à l'étape précédente, après un éventuel appoint de C12 frais destiné à compenser les pertes.
~~~~~.~4 Un perfectionnement de cette électrolyse est particulièrement intéressant; il. permet à la fois de déposer L'uranium métal, de procéder à son électroraffinage, de rétrograder les chlorures supérieurs en UC14 et de se passer de diaphragme entre anode et cathode.
I1 consiste . à entourer à distance l'anode, plongeant dans le bain, d'un panier ajourê, également immergé, formant cathode, par exemple en treillis métallique; il peut être constitué de deux cylindres coaxiaux verticaux, délimitant un espace annulaire vertical, solidaires d'un fond à disposer à l'extérieur dudit panier au moins une cathode complémentaire immergée . à appliquer à ladite cathode complémentaire une tension qui la rend polarisée cathodiquement par rapport au panier ~ à alimenter le bain électrolytique en introduisant lesdits chlorures ou chlorures d'uranium dans le panier, de préférence dans l'espace annulaire.
On observe alors dans le panier, formant cathode, le dépôt d'uranium brut, la réduction des chlorures supérieurs en UC14, tandis que se dépose sur la ou les cathodes complémentaires l'uranium raffiné.
2ème variante : réduction métallothermique d'UC14.
Des méthodes de réduction métallothermique permettant d'obtenir l'uranium métal sont bien connues, en particulier la réduction d'UF4 par Mg ou Ca où les produits de la réaction passent par un état fondu.
Compte tenu des bilans thermiques, un tel procédé n'est pas possible dans le cadre de la réduction de UC14.
I1 est ainsi préférable d'opérer de la façon suivante en utilisant la réaction UC14 + 4M ~ U + 4M C1 M représente un métal fusible et capable de réduire UC14 à des températures inférieures à environ 1100°C, au besoin avec apport d'énergie extêrieur. On utilise de préférence Mg, Ca, mais aussi Na, K
ou un de leur mélange.
Cette étape du procédé selon l'invention, consiste à faire réagir le métal réducteur liquide contenu dans un réacteur ou creuset fermé
généralement en acier ordinaire ou inox, avec UC14 introduit régulière ment, généralement sous forme liquide ou gazeuse, à une température et dans des conditions telles que UCla réagisse à l'état gazeux avec le réducteur, que le chlorure résultant soit liquide et que l'uranium produit reste solide.
On opère ainsi habituellement entre environ 600°C et 1100°C
et de préférence entre environ 800° et 1000°C, sous atmosphère réductrice ou inerte (H2, He, Ar...), dans un réacteur en général en acier pouvant être chauffé de l'extérieur, éventuellement selon plusieurs zones régulées à des températures différentes.
On introduit tout d'abord dans le creuset une charge de métal réducteur sous forme solide ou liquide, on ferme par un couvercle. purge l'air par mise sous vide et/ou balayage par un gaz réducteur ou neutre, on chauffe de façon à porter l'enceinte à la température de réaction choisie, et à amener ou maintenir le métal réducteur sous forme liquide.
On introduit alors UClq, par exemple sous forme gazeuse, qui réagit avec le réducteur fondu, U se rassemble au fond du creuset et/ou le long des parois sous forme solide plus vu moins agglomérée; le chlorure liquide du métal réducteur et le métal réducteur liquide r~on encore réagi surnagent au-dessus de l'uranium en deux couches successives classées dans l'ordre de leur densité; habituellement la couche de réducteur se trouve en dessus et le sel liquide au contact de l'uranium.
I1 est avantageux de soutirer régulièrement ledit chlorure liquide, pour augmenter la capacité de traitement du creuset.
En fin de réaction on obtient donc une masse d'uranium plus ou moins compacte souillée par des inclusions de métal réducteur et de sel (chlorure) formé. Le métal réducteur non consommé, donc l'excès à
prévoir, peut atteindre 208 à 308 par rapport à la stoechiométrie de l'UC14 mis en oeuvre.
Pour purifier l'U obtenu de ces inclusions on peut soit chauffer sous vide le creuset pour distiller le métal réducteur, soit laver à l'eau acidulée la masse uranifère, après l'avoir extraite du réacteur et éventuellement concassée, pour éliminer les inclusions du sel formé. On peut également opérer une fusion, une décantation et une coulée de l'uranium, préalablement extrait du creuset, soit avant, soit de préfërence, après distillation du réducteur en excès.
Cette fusion se fait selon des techniques cannues de l'homme de l'art:
par exemple four à induction à bombardement électronique, creuset 2~~~~~4 graphite revêtu d'un réfractaire inerte vis-à-vis de l'uranium, creuset froid..., et la coulée peut être faite sous forme de lingotin, fil, ruban etc...à l'aide de tous procédés connus de l'homme de l'art.
5 Le chlorure de métal réducteur sous-produit est de préférence soumis à électrolyse pour récupérer le chlore et le métal réducteur, respecti-vement recyclés à la première et à la deuxième étape, selon des procédés bien connus de l'homme de l'art.
Le procédé selon l'invention évite donc la production de sous-produits 10 ou effluents gênants à traiter et à éliminer, est économique et permet d'obtenir un métal d'une pureté au moins suffisante pour être utilisé
en particulier dans un procédé d'enrichissement isotopique par laser;
Si on part d'un composé oxydé d'uranium nucléairement pur, tel que celui obtenu dans les procédés classiques de conversion, la qualité
obtenue selon l'invention est la suivante;
C < 50 ppm O < 200 ppm ~ Fe et métaux de transition < 250 ppm C1 < 20 ppm exprimé en poids par rapport à U
les teneurs des autres impuretés étant inférieures à celles présentes dans le produit de départ.
Si on part d'un composé impur, on obtient une qualité identique à
la précédente en ce gui concerne C, O, C1, F'e et également en ce gui concerne les autres impuretés à condition d'opérer la première étape en milieu fondu, une distillation d'UClq comme cela a été décrit.
et éventuellement un électroraffinage, par exemple au moyen du disposi-tif à panier.
On peut évidemment améliorer la qualité de l'U métal obtenu en opérant des purifications par tous procédés connus de l'homme de l'art.
On peut par exemple pratiquer un électroraffinage par anode soluble avec un bain du type de ceux décrits dans la première variante. Si on effectue la réduction par électrolyse (première variante) on peut y adjoindre un électroraffinage simultané en introduisant dans le bain au moins une électrode complémentaire, polarisée cathodiquement par rapport à la cathode principale où se dépose l'uranium brut.
~ ' '%
F~ .~ :~ ~~ .,_ ~ 4 Cet exemple illustre la mise en oeuvre de l'invention selon la première variante, c'est-à-dire qu'après avoir transformé U03 en UC14, le métal est ensuite obtenu par électrolyse.
- première étape: obtention d'UClq On opère dans un réacteur pilote vertical en verre de silice de diamètre 50 mm, de hauteur 800 mm, sa sortie est équipée d'un filtre en toile de silice, suivi d'un condenseur par trempe sur paroi refroidie à
L'eau.
On dispose en fond de réacteur un pied de poudre de carbone de 200 cm3; le tri oxyde d'uranium nucléairement pur est introduit, à raison de 600 g/h, avec le carbone en quantité approximativement stoechiomé-trique, sous forme d'un mélange de poudres. Le débit de chlore gazeux est de 335 g/h.
La température dans la zone réactionnelle est de 980-1000°C, et la pression légèrement supérieure de quelques millimètres de mercure à la pression atmosphérique, la filtration est effectuée à 800°C.
On obtient UC14 à raison de 789 g/h contenant moins de 2,58poids d'UC14 et UC16.
Les gaz résiduaires, C02, CO, C1 en excès sont évacués.
- deuxième étape obtention d'U métal par électrolyse ignée.
. On opère dans une cellule en acier inox de diamètre 800 mm, avec une anode en graphite de diamètre 50 mm, un diaphragme en toile compo-site nickel matériau carboné de porosité 30g, une cathode en acier, un espace interpolaire de 150 mm.
Le bain est un mélange équimoléculaire NaCl-KClf il a une hauteur de 600 mm pour un volume approximativement de 300 1 et une concentra-tion en élément U de 10+2$ poids. On y ajoute NaF en quantité telle que le rapport molaire F = 5 ~ 1 La température du bain est 725-750°C et la densité de courant cathodi-que de 0,18 A/cm2.
Après avoir vérifier la teneur en U, l'électrolyse est effectuée sous 200 A et on ajoute UC14 en continu à raison de 400 gU/h.
~~~~4~~~~
Au bout de 20 h, après avoir arrêté l'électrolyse, on a extrait la cathode et récupéré mécaniquement le dépôt d'U souillé par des inclu-sions de bain.
Le dépôt est lavé à l'eau acidulée puis à l'eau pure, et on récupère ainsi 8 kg d'une poudre d'uranium métallique dont:
7,2 kg de granulométrie > 0,85 mm 0,8 kg de granulométrie < 0,85 mm Cette dernière fraction a été récupérée puis compactée pour servir d'anode soluble dans une opération d'électroraffinage.
Le rendement FARADAY cathodique est d'environ 908.
La qual_té de la fraction granulométri.que > 0,85 mm est la suivante:
C < 10 ppm 02 120 à 170 ppm Fe < 20 ppm Cr < 10 ppm Ni < 10 ppm autres métaux < 150 ppm C1 < 20 ppm Cet exemple illustre la mise en oeuvre de l'invention selon la deuxième variante c'est-à-dire qu'après la transformation de U03 en UC14 ce dernier est réduit par métallothermie.
- première étape: obtention d'UC14 Elle est conduite de façon identique à celle de 1°exemple 1.
- deuxième étape:
on opère dans un réacteur pilote constitué d'un tube en acier AISI
304 de diamètre 150 mm et hauteur utile 250 mm, alimenté par un distri buteur d'UC14 en poudre.
Ce réacteur peut être mis sous vide en vue de l'opération de purifica-tion, il est placé dans une enceinte thermostatée.
~f~'~~4~~
On y introduit 2,2.65 kg de Mg en lingot et on porte l'enceinte à
840-860°C.
Après fusion de Mg on introduit régulièrement pendant 1h30 environ 16 kg d'UClq en poudre. On siphone à intervalles réguliers le Mg C12 formé.
Après consommation de tout UC14, le réacteur est relié à un condenseur à paroi refroidie par l'eau, est mis sous vide (10-2 à 10-3 mm de mercure) puis chauffé à 930-950°C pour distiller et condenser, par cryopompage, le Mg excédentaire et le MgCl2 restant contenus dans le pain poreux d'U solide formé au cours de la réduction. Aprës 5 h on a pratiquement récupéré la totalité de Mg (soit 225 g) et de MgCl2 (soit 400 g).
Après refroidissement du réacteur, on en extrait un pain d'U métal sain pesant 9,1 kg après écroutage.
Son analyse effectuée sur plusieurs échantillons a donné les résultats suivants:
C 20 ppm O 15U à 200 ppm Fe 20 à 3U ppm Cr 20 ppm Ni 10 à 20 ppm autres métaux : <150 ppm C1 <20 ppm Mg <10 ppm
Claims (30)
1. Procédé de production d'uranium, à partir d'un de ses composés oxydés, ne générant pas d'effluent liquide ou solide, caractérisé par l'enchaînement des étapes suivantes:
(1) on fait réagir un mélange tel quel ou aggloméré d'une poudre dudit composé oxydé et d'un excès de poudre de carbone avec du chlore gazeux à une température supérieure à 600°C pour obtenir UCl4 gazeux qui est filtré et condensé, (2) on réduit UCl4 à température élevée inférieure à la température de fusion de l'uranium de façon à générer de l'uranium sous forme solide et un ou des sous-produits, et (3) on recycle ledit sous-produit dans le procédé.
(1) on fait réagir un mélange tel quel ou aggloméré d'une poudre dudit composé oxydé et d'un excès de poudre de carbone avec du chlore gazeux à une température supérieure à 600°C pour obtenir UCl4 gazeux qui est filtré et condensé, (2) on réduit UCl4 à température élevée inférieure à la température de fusion de l'uranium de façon à générer de l'uranium sous forme solide et un ou des sous-produits, et (3) on recycle ledit sous-produit dans le procédé.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel à
l'étape (1), le UCl4 gazeux est filtré et condensé après épuration par distillation.
l'étape (1), le UCl4 gazeux est filtré et condensé après épuration par distillation.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel, à l'étape (3) on recyle le sous-produit dans le procédé après transformation pour le mettre sous forme élémentaire recyclable.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, caractérisé en ce que le composé oxydé est choisi parmi les oxydes et les uranates.
3, caractérisé en ce que le composé oxydé est choisi parmi les oxydes et les uranates.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé oxydé est UO3.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à
4, caractérisé en ce que le carbone est en excès d'au moins 5% poids.
4, caractérisé en ce que le carbone est en excès d'au moins 5% poids.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, caractérisé en ce que UCl4 contient également des chlorures supérieurs comme UCl5 et UCl6.
4, caractérisé en ce que UCl4 contient également des chlorures supérieurs comme UCl5 et UCl6.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, caractérisé en ce que dans la première étape, la température est comprise entre 900 et 1100°C.
4, caractérisé en ce que dans la première étape, la température est comprise entre 900 et 1100°C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, caractérisé en ce que la réaction de la première étape a lieu dans un milieu de chlorures fondus.
7, caractérisé en ce que la réaction de la première étape a lieu dans un milieu de chlorures fondus.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, caractérisé en ce que la réaction de la première étape a lieu en phase solide, dans un lit de carbone fluidisé
alimenté avec ledit mélange de poudres et traversé par le chlore.
7, caractérisé en ce que la réaction de la première étape a lieu en phase solide, dans un lit de carbone fluidisé
alimenté avec ledit mélange de poudres et traversé par le chlore.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
10, caractérisé en ce que la réduction de la deuxième étape est effectuée par électrolyse ignée pour obtenir l'uranium solide à la cathode et un dégagement de chlore à l'anode.
10, caractérisé en ce que la réduction de la deuxième étape est effectuée par électrolyse ignée pour obtenir l'uranium solide à la cathode et un dégagement de chlore à l'anode.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée dans un bain de chlorure fondu d'un mélange KCl-NaCl.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé
en ce que la teneur en U du bain est comprise entre 2 et 25% poids.
en ce que la teneur en U du bain est comprise entre 2 et 25% poids.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite teneur en U du bain est comprise entre 5 et 12%
poids.
poids.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
14, caractérisé en ce que le bain fondu contient un fluorure, en quantité telle que le rapport molaire MC est inférieur à 6.
14, caractérisé en ce que le bain fondu contient un fluorure, en quantité telle que le rapport molaire MC est inférieur à 6.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
15, caractérisé en ce que la température d'électrolyse est environ de 25°C à 100°C supérieure à la température de fusion du bain.
15, caractérisé en ce que la température d'électrolyse est environ de 25°C à 100°C supérieure à la température de fusion du bain.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite température d'électrolyse est comprise entre 650°C et 850°C.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
17, caractérisé en ce que l'électrolyse se fait en présence d'un diaphragme, disposé entre l'anode et la cathode.
17, caractérisé en ce que l'électrolyse se fait en présence d'un diaphragme, disposé entre l'anode et la cathode.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le diaphragme est en matière graphitée, et polarisée.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
19, caractérisé en ce que l'on effectue une réduction des chlorures supérieurs et un électro-raffinage de l'uranium déposé â la cathode, grâce à une dite cathode constituée dans ce cas d'un panier ajouré entourant l'anode, et à
l'aide d'au moins une cathode complémentaire polarisée cathodiquement par rapport à ladite cathode.
19, caractérisé en ce que l'on effectue une réduction des chlorures supérieurs et un électro-raffinage de l'uranium déposé â la cathode, grâce à une dite cathode constituée dans ce cas d'un panier ajouré entourant l'anode, et à
l'aide d'au moins une cathode complémentaire polarisée cathodiquement par rapport à ladite cathode.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
20, caractérisé en ce que l'uranium déposé est récupérer par des moyens mécaniques.
20, caractérisé en ce que l'uranium déposé est récupérer par des moyens mécaniques.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
21, caractérisé en ce que le chlore récupéré à l'anode est recyclé à la première étape.
21, caractérisé en ce que le chlore récupéré à l'anode est recyclé à la première étape.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
10, caractérisé en ce que la réduction de la deuxième étape est effectuée par métallothermie à l'aide d'un agent réducteur métallique, pour donner l'uranium solide et un chlorure dudit agent.
10, caractérisé en ce que la réduction de la deuxième étape est effectuée par métallothermie à l'aide d'un agent réducteur métallique, pour donner l'uranium solide et un chlorure dudit agent.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'agent réducteur est Mg, Ca, Na ou K ou un de leur mélange.
25. Procédé selon la revendication 23 ou 24, caractérisé
en ce que la réaction se fait entre l'agent réducteur liquide de UC1 4 gazeux, dans un réacteur fermé en acier ordinaire ou inox, la température étant généralement comprise entre 600 et 1100°C.
en ce que la réaction se fait entre l'agent réducteur liquide de UC1 4 gazeux, dans un réacteur fermé en acier ordinaire ou inox, la température étant généralement comprise entre 600 et 1100°C.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à
25, caractérisé en ce que l'agent réducteur est en excès.
25, caractérisé en ce que l'agent réducteur est en excès.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à
26, caractérisé en ce que l'uranium solide obtenu est purifié par distillation sous vide pour éliminer les inclusions de métal réducteur et ensuite par lavage pour éliminer les inclusions du chlorure formé.
26, caractérisé en ce que l'uranium solide obtenu est purifié par distillation sous vide pour éliminer les inclusions de métal réducteur et ensuite par lavage pour éliminer les inclusions du chlorure formé.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à
27, caractérisé en ce que le chlorure formé est électrolysé
pour regénérer le chlore et l'agent réducteur.
27, caractérisé en ce que le chlorure formé est électrolysé
pour regénérer le chlore et l'agent réducteur.
29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le chlore est recyclé à la première étape et l'agent réducteur à la deuxième étape.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à
29, caractérisé en ce que l'uranium obtenu est soumis à
fusion, décantation et coulée.
29, caractérisé en ce que l'uranium obtenu est soumis à
fusion, décantation et coulée.
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