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La présente invention concerne un procède de préparai tion du zinc métallique. On obtient généralement le zinc métallique à partir de ses minerais par deux procédés prinei- paux : un procédé métallurgique par la chaleur et un procédé électrolytique. Les procédés métallurgiques par la chaleur consistent généralement à réduire l'oxyde de zinc à l'état métallique par des gaz carbonés réducteurs dans des cornues, tandis que le procédé électrolytique consiste à traiter le minerai de zino par un acide approprié, tel que l'acide sul- furique et à électrolyser la solution contenant du zinc ainsi obtenu pour recueillir le zinc. L'invention concerne un per- fectionnement du procédé de préparation métallurgique du zinc par la chaleur.
Le procédé de préparation métallurgique par la cha- leur,du zinc le plus couramment appliqué dans ces dernières.
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années consiste dans un procédé par charges intermittentes consistant à réduire une charge d'une matière contenant du zinc et du carbone. On s'est efforcé plus récemment d'élabo- rer un procédé continu. Les procédés les plus rédents de cette nature paraissent consiste dans l'application de la technique de la fluidisation décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 2.478.912 du 16 Août 1949. On a constaté que chacun de ces procédés antérieurs comporte de graves restrictions à un ou plusieurs points de vue.
Par exemple, la restriction la plus importante de la plupart des procédés métallurgiques par la chaleur qui ont été élaborés consiste dans la tendance qu'ont des impuretés généralement combinées avec la matière première contenant du zinc à fondre et à .-, s'agglomérer. Un autre problème qui se pose dans les procé- dés antérieurs consiste dans la réoxydation du. zinc qui vient d'être réduit. Le procédé de l'invention décrit ci- après permet de remédier dans une large mesure à ces incon- vénients, ainsi qu'à d'autres.
Suivant l'invention, la réduction d'une matière pre- mière contenant du zinc s'effectue dans une masse de sel fondu. En amenant la matière zincifère en contact avec un gaz. réducteur dans ce milieu, la réaction a l'avantage de s'ef- fectuer plus rapidement, d'une manière plus efficace et à une température plus basse que par les procédés antérieurs.
On se rendra mieux compte des avantages du nouveau procédé de l'invention par une brève description des procédés actuels de préparation du zinc qui sont les suivants : a) Procédé par charges séparées.-
Le traitement type actuel par charges séparées s'ef- fectue dans plusieurs cornues chauffées extérieurement, d'un diamètre de 150 à 300 mm et atteignant 3 m de long. Les cor- nues sont ouvertes à une extrémité et leur extrémité ouverte est à une hauteur légèrement inférieure à celle de leur ex- trémité fermée. Elles sont chauffées par gaz ou huile par
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groupes d'un nombre quelconque de cornues. On les charge à la main ou au. moyen d'une machine spéciale qui amène la charge en place.
La charge consiste en un mélange légèrement humidi, fié d'oxyde de zinc et d'une matière carbonée, généralement de la houille anthraciteuse. Le zinc formé par la réaction . de réduction se condense et on le recueille à l'état liquide.
La durée du traitement est généralement de 24 à 48 heures d'une charge à la suivante. Il a toujours été reconnu que ce procédé, s'accompagne d'une forte. dépense de main-d'oeuvre, que la transmission de la chaleur est insuffisante , que la vitesse de la réaction est lente, que l'oxyde de carbone formé est perdu, qu'on perd du zinc par réoxydation à l'état d'oxyde de zinc, que la qualité du produit n'est pas constan-, te et que le rendement est faible. Il en. résulte que plu- sieurs procédés continus ont été préconisés. b) Procédés continus.-
Le procédé par.charges séparées précité a donné lieu à l'élaboration d'un procédé continu en cornues verticales, décrit en détail dans le tome 121 des "Transactions of the A.I.M.E." à partir de la page 427.
En bref, on forme des briquettes avec un mélange de la charge consistant en mine- rai d'oxyde ou concentré grillé, en liant et substance carbonée réductrice. On déshydrate les briquettes, puis on les cokéfie, et on les charge, de préférence lorsqu'elles sont encore chaudes en sortant du four de cokéfaction, dans la portion supérieure, d' une chambre de chauffage verticale dans laquelle elles sont chauffées pour terminer la réduction du zinc. Le métal et les gaz formés au cours de la réaction passent de bas en haut dans un condenseur -et les briquettes épuisées passent de haut en bas, où elles se déchargent.
L'installation nécessaire à l'application de ce procédé est compliquée et des précautions spéciales doivent être prises pour empêcher le zinc qui vient d'être réduit de se condenser
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dans le four ou de se réaxyder en formant de la poudre bleue. c) Procédé continu par fluidisation.-
Ainsi. qu'il a déjà été d.it, un procédé continu plus récent est basé sur la technique des solides fluidisés. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité donne la description d'un.procédé par lequel des composés de zinc réductibles en fines particules peuvent être réduits par un agent réducteur solide ou gazeux en introduisant le composé de zinc dans une zone réductrice qui consiste principalement en une suspension de particules d'un diluant solide dans un gaz.
Le zinc formé par la réduction sort d'une manière con- tinue du récipient de la réaction et se condense. Suivant le procédé du brevet précité, le composé de zinc broyé est admis à l'état de fine division ;dans une zone de réduction, avec le diluant solide. Un gaz de fluidisation e.st admis dans la portion inférieure de la zone de réduction de façon à maintenir le diluant solide et la matière contenant du-. zinc à l'état fluidisé.. La totalité de la couche fluidisée est chauffée par un moyen approprié à une température comp:
pi- se entre 871 et 1260 0. à laquelle le composé de zinc se réduit facilement sous l'action du carbone ou de l'oxyde de carbone en formant du zinc à l'état de vapeur qui sort avec l'oxyde de carbone. - d) Procédé de l'invention.-
Suivant l'invention, on réduit un composé oxygéné de zinc en fines particules par l'oxyde de carbone dans un bain fondu qui peut contenir avantageusement du carbone à 1'.état de fine division.
La vapeur de zinc ainsi formée sort d'une manière continue et on la condense par tout moyen appro prié: En admettant d'une manière continue les divers réactif, dans le bain fondu et en évacuant d'une manière continue les produits de l'installation, l'opération toute entière peut s'effectuer d'une manière ne comportant, pas les inconvénients évidents des procédés par charges séparées décrits ci-dessus,
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Un autre avantage du nouveau pro.cédé, en particulier lorsqu'on le compare avec les divers procédés continus dé- crits ci-dessus, consiste dans la simplicité de l'installa- tion nécessaire par comparaison avec les installations forte, ment spécialisées -des procédés antérieurs.
D'autres avantages @ apparaîtront au cours de la description qui en est donnée ci-après. @
La principale différence par rapport aux procédés antérieurs consiste dans le choix d'un bain fondu. comme mi- lieu dans lequel s'effectue la réduction d'un composé réduc- tible. de zinc. Le point de fusion des substances qui consti- tuent le bain fondu doit être inférieur à la température à laquelle s'effectue la réduction, et en même temps leur tension de vapeur doit être très faible à la température de la réaction. De plus, on a constaté qu'il convient dans cer- tains cas de constituer un ou plusieurs des éléments du bain fondu par une substance qui forme un flux avec les impuretés prévues de la matière première zincifére à réduire.
Il a été découvert que les halogénures de métaux alcalins et alcalino- terreux, ainsi que leurs mélanges; conviennent particulière- ment à l'application du procédé de l' invention. On a constaté que le chlorure de sodium ou de potassium ou leurs mélanges contenant ou non du chlorure de lithium possèdent des proprié tés combinées particulièrement avantageuses et conviennent très bien à l'application du procédé. Le milieu de la réac- tion consistant en un bain fondu, on remédie complètement aux inconvénients des procédés antérieurs, qui résultent de la. tendance des charges à fondre, ou à s'agglomérer.
Les caractéristiques essentielles de la -masse fondue d'halogénure consistent dans sa stabilité, c'est-à-dire qu'elle reste à l'état fondu sans dégager de fumées excessives à la tempéra. tureet à la pression auxquelles le zinc peut se dégager de la masse fondue à l'état de vapeur, dans une certaine action de balayage exercée sur les oxydes et autres impuretés combla
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nés avec la matière première à raffiner et enfin dans son inertie chimique à l'égard de l'agent réducteur et du zinc du produit. On peut se procurer les chlorures alcalins dans le commerce au degré de pureté nécessaire, ils possèdent les propriétés combinées désirées et forment des masses fondues appr opriées.
Les bains de sels fondus qu'on choisit de préférence sont ceux qui sont en principe chimiquement inertes à l'égard des composés zincifères non métalliques, en particulier de l'oxyde, et par conséquent les bains qu' on choisit de préfé- rence ne constituent en principe que des supports qui exer- cent une action de dispersion sur les réactifs dans des conditions de température et de dispersion réglées avec soin, Si les bains de sels fondus dissolvent d'une manière appré- ciable les composés'zincifères, non seulement il est plus difficile d'en éliminer le zinc à l'état de métal par rédùc- tion et distillation, mais encore le bain de sels s'accumule sous forme d'éléments de contamination solubles qui font finalement diminuer son efficacité au. point de le rendre bientôt inutilisable.
Si le bain ne contient pas ces agents chimiques actifs de formation d'un flux, il peut servir à peu près indéfiniment.
La charge du composé oxygéné de zinc en fines parti- cules introduite dans le bain de sel fondu peut consister en minerai de zinc brut ou en minerai de zinc enrichi. Si on dispose de ce dernier minerai, par exemple sous forme de concentré grillé, on le réduit en poudre fine par tout moyen approprié afin d'accélérer la réaction de réduction désirée.
Le composé oxygéné de zinc en fines particules peut aussi consister dans la pellicule ou couche d'oxyde de zinc recouvrant un noyau de zinc métallique telle que la poudre bleue-, dans les scories de zinc, par exemple provenant des bacs de galvanisation, dans l'écume et autres produits indus..
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triels de rebut impurs ou. sous-produits dont on dispose, cette catégorie de substances consiste aussi par exemple en mélanges d'oxydes impurs parsemés de grains de métal (gran@- les gros et fins) obtenus en écumant la surface des chaudiè- res à zinc, des bacs de galvanisation, etc.-Les grains de. métal et les résidus d'oxydes métalliques peuvent être consi- dérés comme des charges convenant au procédé de préparation décrit ci-après:
Toutes' ces substances se caractérisent d'une manière' générale par un noyau de zinc métallique ou d'un alliage à base devine et d'une croûte ou couche superficielle d'un ou plusieurs composés oxygénés de zinc, par exemple d'oxydes ou de sulfates, et peuvent aussi contenir des chlo- rures. et des composés analogues. Les-tentatives antérieures qui ont été faites en vue de fondre ces résidus dans des fours de fusion ordinaires, n'ont guère donné de résultats satisfaisants à cause de la difficulté de chauffer et de fai- re fondre les composés de zinc entourant le noyau de zinc.
Un autre procédé antérieur consiste à traiter les résidus , pour en éliminer chimiquement la croûte impure, à l'aide d'un aci- de ou d'un flux dans lequel la croûte impure se dissout, et pour recueillir le zinc pur par des procédés sous forme commercialement utilisable il est nécessaire de séparer le zinc de la pellicule résiduelle de l'agent de traitement chimique de purification et de le refondre.
La réaction de réduction s'effectue dans le bain fondu au moyen d'un gaz réducteur qui est admis dans le bain à l'état de très fine division. On peut choisir n'importe quel gaz réducteur approprié, et on a obtenu des résultats particulièrement efficaces avec des mélanges contenant de l'oxyde de carbone et des gaz d'hydrocarbures tels que le ga naturel. Le gaz réducteur a tendance à se dissoudre dans le bain de sel fondu et par conséquent on obtient une réaction entre le gaz dissous et le solide à réduire, outre la réactio entre le gaz lui-même et ce solide.
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On a constaté que pour établir avec certitude les . conditions de réduction dans l'installation, il convient d'a- jouter du carbone au, bain à l'état de fine division. Les. particules de carbone subissent une agitation continue sous l'action du ga introduit dans la masse fondue et par suite viennent en contact d'une manière continue avec le composé tel que l'anhydride carbonique qui se forme par la réduction de l'oxyde de zinc, et que les particules réduisent en refor- mant de. l'oxyde de carbone.
Il résulte de la réaction que la vapeur de zinc et d'autres produits gazeux se dégagent d'une manière continue du bain et en sortent. On choisit la température de la réac- tion de façon que la tension de vapeur du zinc ait une valeur appréciable, de sorte qu'il est.possible d'opérer à une température inférieure au, point d'ébullition du zinc (93000.) et à une température inférieure à celle à laquelle on opère d'habitude. Par exemple, la réduction, s'effectue. suivant l'invention à une température comprise entre environ. 760 et 843 C. et plus élevée.
La vapeur de zinc et les autres gaz passent dans un condenseur et, en réglant la température du condenseur, on peut obtenir le zinc soit à l'état liquide soit à l'état de solide en fines particules.
Il y a lieu de plus de remarquer que l'atmosphère au-dessus de la masse fondue dans laquelle la vapeur de zinc se dégage peut être une atmosphère inerte telle qu'une atmos phère d'argon ou une atmosphère réductrice et de préférence à une pression inférieure à la pression atmosphérique. Mais dans tous les cas, elle doit être une atmosphère dans laque 1. le la vapeur de zinc ne se réoxyde pas et ne se condense pas.
La vapeur formée dans le bain fondu passe ainsi librement en sortant du bain dans un. espace rempli de vapeur dans lequel elle-ne subit pas de modification appréciable, puis dans un dispositif collecteur tel qu'un. condenseur, dans lequel on peut la recueillir. @
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Les exemples suivants font encore ressortir les avan- tages de l'invention.
Exemple 1 -
On prépare un mélange en mélangeant intimement 162 par- -ties en poids d'oxyde de zinc, 30 Rôties en poids de carbone et 850 parties.en poids de chlorure de sodium. On charge le mélange dans un four à réaction comportant un dispositif de chauffage et on le chauffe à une température d'environ 850 C.
Une fois le sel fondu, on y introduit de l'oxyde de carbone par un tube poreux, de façon à répartir 'le gaz uniformément. dans la msssé fondue. Le four comporte Lui couvercle avec orifice d'échappement permettant au produit gazeux de s'échap- per. Les gaz dégagés passent dans un .condenseur en graphite dans lequel on recueille ..un produit métallique brillant de zinc élémentaire* Quoique cette opération s'effectue par charges séparées, il est facile de la transformer en une opération continue.
Exemple 2 - On maintient au. cours de l'essai à une température comprise entre 900 et 950 0 une charge formée par 55 g d'écu- me de zinc impur,et 200 g de chlorure de sodium ducommerce (NaCl). On réduit l'oxyde combiné avec le zinc en faisant passer un courant continu de gaz naturel dans un tube partant du couvercle et pénétrant dans la masse fondue pendant envi- ron une heure. On maintient le .débit d'introduction du gaz naturel à une valeur suffisante pour faire apparaître un cou- rant constant de bulles sortant de la masse fondue.
Les gaz dégagés, contenant une certaine quantité de gaz naturels n'ayant pas réagi, une certaine quantité de vapeur de zinc et une certaine quantité de gaz obtenus par la. réaction de la charge d'oxyde et du gaz naturel, passent dans un récipient en verre refroidi à 21 C dans lequel les vapeurs de zinc se ' condensent et que les autres gaz traversent sans se condenser, On fait arriver le gaz naturel dans la masse fondue pendant .
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une heure et il en résulte que 28 g d'écume se transforment en zinc métallique qui se condense dans les tuyaux de commu- nication et dans le condenseur en verre. On constate gue le zinc recueilli sous forme de poudre grise+contient pas d'oxy- gène et fond facilement en formant un bouton de métal mou.
Des joints liquides appropriés empêchent l'air de diffuser en retour dans le condenseur ou le réacteur.
Il ressort de ce qui'précède que le nouveau procédé se caractérise par plusieurs avantages. Il y a lieu de remar, quer en premier lieu que l'installation nécessaire est sim- -ple. Les seuls éléments principaux nécessaires de l'instal- lation sont en principe : un dispositif de production d'un gaz réducteur approprié tel que le gaz à l'eau,le gaz .de gazogène ou l'oxyde de carbone pur, un four de réduction et un condenseur. Il est évident que si l'on ne dispose pas du composé réductible de zinc sous forme de fines particules) l'installation, doit comporter un dispositif permettant de l'obtenir. sous cette forme.
Ce dispositif peut comporter un four dans lequel les sulfurés ou autres composés de zinc ,sont transformés en oxyde de zinc et un. dispositif de broyage servant à pulvériser l'oxyde. L'installation peut comporter éventuellement, dans. le cas où on recueille le zinc à l'état fondu, un dispositif permettant de couler le zinc.