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"Procédé de production d'oxyde de fer magnétique et de préparation de fer finement divisé"o
La présente invention concerne un procédé perfectionné de production de l'oxyde de fer magnétique et a trait, plus particulièrement, à un procédé de production d'une
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magnétite de pureté élevée et d'une nature et dans un état propres à son emploi pour la production de fer finement divisé destiné à tre employé dans la métallurgie des poudres, de même que pour diverses autres fins auxquelles peut être employé l'oxyde de fer magnétique de haute pureté.
L'importance croissante de la métallurgie des poudres a donné lieu à une demande importante et croissante de fer finement divisé à l'état pur et de qualités, dimensions et poids spécifique apparent propres à cet usage. Le fer finement divisé destiné à être employé dans la métallurgie des poudres a été produit par pulvérisation directe de déchets de fer ; des tournures de fer ont été employées à cet effet. Du fer finement divisé propre à cela a aussi été obtenu par pulvérisation mécanique de résidus de fer oxydés, tels que les pailles de laminoirs et par une réduction ultérieure de l'oxyd.e.
Ces deux procédés de production du fer finement divisé présentent l'inconvénient que le produit final contient toutes les impuretés, telles que des composants d'alliages, du phosphore, du soufre et du carbone, qui existaient dès l'origine dans la matière première, en plus des impuretés additionnelles, notamment de la silice qui sont absorbées au cours des traitements ultérieure. Les proportions relatives et absolues de ces diverses impuretés sont, dans bien des cas, inconnues ou incertaines. Ces procédés ont aussi l'inconvénient que la pulvérisation directe du métal ou des pailles de laminoirs jusqu'à l'état de fine division, par des moyens mécaniques, absorbe de -la puissance et est, par suite, coûteuse.
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La matière donnant le fer finement divisé le meilleur est le fer carbonyle. Celui-ci donne le fer à l'état très pur et avec un poids spécifique apparent élevé. Toutefois le fer destiné à la métallurgie des poudres, provenant de cette origine, est très coûteux.
Actuellement, la moins coûteuse des matières disponibles qui sont propres à l'emploi dans la métallurgie des poudres, est le fer spongieux, mais cette matière, telle qu'elle est disponible dans le commerce, contient des impuretés, parmi lesquelles la silice existe dans la proportion la plus grande.
La présente invention a pour objet la production d'un chlorure ferreux anhydre caractérisé en ce qu'on chauffe une solution aqueuse de chlorure ferreux à l'air jusqu'à une température supérieure au point de fusi on du chlorure ferreux pour en chasser d'abord l'eau libre et déshydrater ensuite le chlorure ferreux.
Un autre objet de la présente invention consiste dans un procédé perfectionné de production d'oxyde de fer hautement magnétique caractérisé en ce qu'on-chauffe la solution aqueuse de chlorure ferreux dans l'air jusqu'à une température supérieure au point de fusion du chlorure ferreux pour former un chlorure ferreux anhydre fondu, et on soumet ce chlorure ferreux,à l'état anhydre fondu, à l'oxydation dans des conditions permettant à l'oxyde de fer formé de plonger dans le chlorure ferreux fondu et d'y cristalliser.
Un autre objet de l'invention consiste dans un procédé
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de préparation de fer finement divisé propre à l'emploi en métallurgie des poudres, caractérisé en ce qu'on forme une masse de chlorure ferreux anhydre fondu, on maintient cette masse à une température supérieure à son point de fusion, tout en la soumettant à l'oxydation dans des conditions permettant à l'oxyde de fer formé de plonger dans le chlorure ferreux fondu et d'y cristalliser, pour former par cristallisation un oxyde de fer fortement magnétique que l'on réduit ensuite à l'état de fer.
On peut, en particulier, établir un mode économique de production, à partir de déchets de fer, de tournures, pailles de laminoirs et matières analogues, d'un fer divisé de nature propre à l'emploi en métallurgie des poudres, qui donne un produit final exempt, pour tous les besoins de la pratique, des impuretés et souillures existant originellement dans la matière première.
On peut ainai produire à bon compte le fer finement divisé propre à l'emploi en métallurgie des poudres sur une échelle commerciale, par un procédé comportant le traitement du fer impur par le chlore pour préparer une solution de chlorure ferreux, le traitement ultérieur de la solution de chlorure fe,rreux pour en séparer telles impuretés que l'on désire enlever et qui peuvent être enlevées à ce stade, suivi de l'évaporation de la solution jusqu'à siccité, de la déshydratation directe ultérieure du chlorure ferreux sec par chauffage de celui-ci sous les conditions atmosphériques jusqu'à une température supérieure à son point de fusion, et finalement de sa transformation
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en magnétite.par oxydation directe du chlorure ferreux anhydre obtenu à l'état fondu.
La magnétite ainsi produite est cristalline, a un poids spécifique apparent élevé et est particulièrement propre à 'être traitée par réduction chimique pour donner directement du fer pur sous forme finement divisée et de nature propre à l'emploi en métallurgie des poudres. Le produit obtenu par ce procédé est comparable, pour la qualité et sa pureté, au fer obtenu par le procédé du fer carbonyle, mais il est beaucoup moins coûteux à produire. Le produit est exempt des impuretés ordinaires telles que le soufre, le phosphore, le carbone et le silicium que l'on trouve communément dans le produit obtenu en partant des tournures de fer ou des pailles de laminoirs. Il est même en principe exempt de manganèse.
On a trouvé que le fer obtenu contient seulement 0,02% de manganèse, tandis que l'oxyde ferrique provenant de ces mêmes matières premières contenait 0,1 à 0,3% de manganèse.
Le procédé se prête lui-mme à une marche économique, vu que le chlore qui est dégagé par l'oxydation du chlorure de fer peut tre remis en circulation et réemployé dans un prochain stade du procédé pour traiter de la matière première nouvelle.
Le procédé peut être mis.en oeuvre sur une échelle commerciale en faisant passer le chlore.soit tel quel, soit sous forme de HCl dans une tour remplie de déchets de fer impurs sous forme de tournures, par exemple, qui sont mouillées à l'eau. Le fer étant en excès, le seul chlorure obtenu est le chlorure ferreux qui se dissout dans l'eau,
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contenue dans la tour. La proportion d'eau en présence peut être réglée de manière que la solution de chlorure ferreux produite soit dans un état concentré.
La solution de chlorure ferreux soutirée de la tour peut ensuite être traitée pour en séparer les impuretés solides ou séparément précipitables. La forme particulière que prendra ce traitement sera, dans une certaine mesure, déterminée par la nature que l'on sait ou suppose exister dans la matière première. Les impuretés solides peuvent être séparées commodément par filtration ou par un traitement centrifuge ou par d'autres moyens appropriés.
La solution de chlorure ferreux purifiée peut ensuite être évaporée jusqu'à siocité. Cette opération peut être effectuée dans des cuves ouvertes ou bien dans des évaporateurs sous vide.
Le chlorure ferreux sec peut ensuite être chauffé à une température supérieure à son point de fusion. Dans ces conditions, une petite partie seulement du chlorure ferreux est oxydée à l'état d'oxyde ferrique et, contrairement à certaines indications contenues dans la littérature anté- , rieure, on peut alors obtenir un chlorure 'ferreux anhydreliquide même quand le chauffage est fait en présence de l'air.
Le chlorure ferreux fondu peut être oxydé directement à l'état de magnétite, Feg04, tout en restant à l'état anhydre fondu. Cette opération peut être effectuée commodément en chauffant le chlorure ferreux liquide dans des bassins ouverts placés dans un four à moufle avec libre accès de l'air.
On pense qu'en présence de l'air le chlorure ferreux anhydre
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liquide qui se trouve à la surface du bain, est oxydé en magnétite et que la magnétite se dissout immédiatement dans le bain liquide. Dès que le liquident saturé de magnétite, cette dernière se cristallise en se séparant du liquide et se précipite au fond du bassin en maintenant ainsi à la surface un chlorure ferreux liquide saturé de magnétite, susceptible d'oxydation. Que cette théorie soit correcte ou non, on a observé que la magnétite cristalline solide se rassemble au fond du bassin dans les conditions décrites.
On a observé que pendant le temps où le chlorure ferreux est porté à son point de fusion, il y a une légère tendance à oxydation du chlorure ferreux en oxyde ferrique.
L'oxyde ferrique ainsi formé représente seulement une très petite partie de l'oxyde de fer total produit et la quantité d'oxyde ferrique formée dépend principalement de la vitesse à laquelle le chlorure ferreux contenant de l'eau est amené à son point de fusion. L'oxyde ferrique est beaucoup plus léger que la magnétite et, en raison de cette forte différence de densités, il peut être facilement séparé et enlevé de la magnétite, plus lourde, par lavage et par gravité.
L'oxyde ferrique est non magnétique, tandis que la magnétite est fortement magnétique et cette différence de propriétés peut aussi être utilisée pour séparer la magnétite par un traitement magnétique. La magnétite cristalline est faoilement réduite à l'état de fer finement divisé par l'une quelconque des méthodes bien connues. Le procédé se prête à la marche discontinue, à la marche continue ou à une combinaison des deux.
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Bien que l'on ait décrit une réalisation de l'invention comportant la récupération et le réemploi cycliques du chlore dans le traitement de diverses formes de déchets de fer ou de pailles de laminoirs, pour produire le chlorure ferreux utilisé dans le processus, on comprendra que l'on peut employer du chlorure ferreux provenant d'autres origi- nes, soit à l'état anhydre, soit sous la forme d'une solu- tion,aqueuse.
Par exemple, le procédé est également applicable con- jointement avec le traitement à sec ou humide par le chlore de diverses matières métallifères contenant du fer, y compris naturellement des minerais naturels, de même que des concen- trais et résidus provenant de la récupération de diverses , autres sortes de mû taux tels que le cuivre, le zinc et le nickel. On connaît des procédés dans lesquels du chlorure ferreux est obtenu comme un produit du traitement par le chlore de pyrites et autres sulfures ferreux, avec dépla- cement et récupération simultanés du soufre sous sa forme d'élément.Lerésidus contenant de l'oxyde de fer qui pro- viennent du grillage de sulfuration de pyrites de fer et de divers minerais sulfureux mélangés, ont aussi été traités pour obtenir du chlorure ferreux, soit sous la forme anhydre, soit sous la forme d'une solution aqueuse.
Le. procédé de préparation de magnétite pure de l'invention se prête lui- mme particulièrement à une mise en oeuvre conjointement avec l'un de ces procédés connus de traitement par le chlore.
On a trouvé que la déshydratation et l'oxydation du chlorure ferreux peuvent être effectuées commodément dans des cuves en fer peu profondes, d'environ Om, 90 sur lm,50
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et profondes de Om, 15. Le fer de la cuve n'est pas affecté par le chlorure ferreux liquide et n'est oxydé qu'à la surface du liquide où il est exposé à l'action de l'air. Si les bassins sont en tôle de fer d'une épaisseur d'environ 0,8 mm ils sont suffisamment solides pour les besoins et peuvent être mis au rebut après une ou deux passes sans accroître excessivement les frais de production.
Les opérations ultérieures de la fusion du chlorure ferreux anhydre et de sa transformation en magnétite par oxydation peuvent alors être effectuées sans sortir la matière des bassins dans lesquels la solution aqueuse de chlorure ferreux a été évaporée. Les opérations d'évaporationfie l'eau en excès, de déshydratation, de fusion et d'oxydation du chlorure ferreux fondu pour en faire de la magnétite, peuvent 'tire effectuées dans le même four. Quand le procédé est appliqué de cette manière, il se dégage d'abord de la vapeur d'eau contenant un peu d'acide chlorhydrique et ensuite du chlore gaeux. L'oxydation ultérieure du chlorure fondu s'effectue dans le même four à la température convenable.
Dans un processus continu, les bassins peuvent être déplacés d'une zone à l'autre d'un four dans lequel les diverses zones sont maintenues à des températures appropriées aux divers stades.
La fusion et l'oxydation du chlorure ferreux peuvent aussi s'effectuer dans des fours rotatifs qui comportent des revêtement céramiques appropriés afin d'en pouvoir retirer la magnétite après son refroidissement. Deux fours peuvent fonctionner alternativement pour avoir une zone oxydante et une zone réductrice. L'un de ces fours est char- gé avec le chlorure ferreux sec qui y est ensuis fondu e
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soumis à l'oxydation par un courant d'air soufflé à travers le four. Le processus est organisé de manière qu'au même moment l'autre four renferme une charge de magnétite en cours de réduction en fer dans une atmosphère d'hydrogène ou d'un autre gaz réducteur équivalent ou par mélange avec une substance réductrice solide.
La solution aqueuse de chlorure ferreux soutirée de la tour où la machine a été traitée par le chlore, peut être immédiatement soumise à un nouveau traitement par lequel elle est mise en contact avec du fer en vue d'obtenir la réduction complète à l'état de chlorure ferreux du chlorure ferrique éventuellement existant.
Il semble que l'on ait admis, jusqu'à présent, que l'oxydation du chlorure ferreux à hautes températures a pour résultat la formation d'oxyde ferrique. On a cependant observé que, quand l'oxydation s'effectue, le chlorure ferreux étant à l'état anhydre liquide, et dans des conditions où l'oxyde de fer formé peut plonger dans le chlorure ferreux liquide et y cristalliser, l'oxydation se produit de telle manière qu'il se forme un oxyde de fer magnétique fortement cristallin de densité apparente élevée. On n'a pas éclairci la question de savoir si ce résultat doit être ou non attribué entièrement au passage immédiat de l'oxyde de fer en-dessous de la-surface du chlorure ferreux liquide où il peut cristalliser et se déposer au.fond du récipient, étant continuellement protégé contre une nouvelle exposition à l'atmosphère oxydante.
En tout cas, on a trouvé qu'il est' essentiel dans la conduite du processus de la présente
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demande, que le chlorure ferreux soit maintenu à l'état fondu pendant le stade de l'oxydation.
Bien que la température doive être maintenue suffisamment haute pendant le stade de l'oxydation, pour conserver le chlorure ferreux à l'état fondu, on a observé qu'il n'y a pas avantage, du point de vue de la production de magnétite, à maintenir la température plus haut qu'il n'est nécessaire pour maintenir l'état de fusion du chlorure ferreux. Pour autant qu'on a pu s'en assurer, le produit obtenu à des températures supérieures ne diffère en aucune manière importante de la magnétite qu'on a obtenue à des températures juste au-dessus du point de fusion du chlorure ferreux.
De même, la réaction ne paraît pas s'effectuer à une allure plus rapide aux températures supérieures comme le montre le tableau qui suit:
EMI11.1
<tb>
<tb> Essais <SEP> Températures <SEP> Durée <SEP> Densités
<tb> appartes
<tb> Fe <SEP> 21 <SEP> A <SEP> 1100 C <SEP> 115 <SEP> min.
<SEP> 2, <SEP> 61 <SEP>
<tb> B <SEP> 110090 <SEP> 120 <SEP> " <SEP> 2,68
<tb> C <SEP> 1050 C <SEP> 110 <SEP> " <SEP> 2,84
<tb> D <SEP> 990 C <SEP> 115 <SEP> " <SEP> 2,57
<tb> E <SEP> 980 C <SEP> 115 <SEP> " <SEP> 2,77
<tb> F <SEP> 910 C <SEP> 140 <SEP> " <SEP> 2,68
<tb> FP <SEP> 8 <SEP> À <SEP> 715 <SEP> - <SEP> 800 C <SEP> 130 <SEP> " <SEP> 2,51
<tb> B <SEP> 710 <SEP> - <SEP> 740 C <SEP> 60 <SEP> " <SEP> 2,70
<tb> FP <SEP> 9 <SEP> 715 <SEP> - <SEP> 76090 <SEP> 90 <SEP> " <SEP> non <SEP> mesurée
<tb> FP <SEP> 10 <SEP> 690 <SEP> - <SEP> 750 C <SEP> 125 <SEP> 2,63
<tb>
L'oxyde de fer finement divisé obtenu par le présent procédé a une densité apparente de 2,5 ou plus, et est fortement magnétique.
En réalité, il y a inconvénient à faire usage de températures plus élevées qu'il est nécessaire pour garder le chlorure ferreux en fusion. A coté du fait que des températures supérieures représentent une consommation plus
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grande de combustible et des frais accrus, sans aucun avan- tage compensateur apparent, la courbe des températures et des pressions de vapeur afférente au chlorure ferreux s'é- lève rapidement avec la température, au-dessus du point de fusion. A 699 C (20 au-dessus du point de fusion) la pres- sion de vapeur est de 12 mm de Hg, mais à 729 C elle s'élève à 30 mm Hg. Le chlorure ferreux en phase vapeur existant dans la zone de réaction est oxydé, donnant du chlorure ferrique.
D'une manière générale, dans l'opération d'oxydation, on tiendra la température aussi basse que possible, tout en maintenant toujours le chlorure ferreux à l'état fondu.
Des températures juste supérieures à 680 C donnent satis- faction.
A des températures inférieures au point de fusion du chlorure ferreux, la nature de l'oxyde de fer produit est nettement différente de celle que l'on obtient dans la zone de températures employées par le présent procédé. En chauf- fant une masse de chlorure ferreux sec à 505 C pendant 80 minutes, on a obtenu un produit dont la densité appa- rente était 1,01 moins de la moitié de la densité appa- rente de la magnétite produite par le présent procédé. Ce produit était non-magnétique. A la température de 660 C, avec une durée de 80 minutes, le produit présentait une densité apparente de 1,03 et, de même, était non magnétique.
Ces résultats montrent aussi qu'on n'obtient pas d'accrois- sement de densité par un accroissement de température en- dessous du point de fusion du chlorure ferreux anhydre.
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L'oxydation du chlorure ferreux fondu est accompagnée de la libération du chlore. Le chlore libéré dans ce stade peut être, avec avantage, récupéré et remis en circulation dans la zone où la matière première est soumise au traitement par le chlore. Les faibles quantités d'acide chlorhydrique qui prennent naissance pendant le stade suivant où s'effectue l'évaporation,du chlorure ferreux humide, peuvent aussi être remises en circulation dans la zone de chloruration. Si l'on désire oonduire le processus de manière à obtenir le chlore sec comme un sous-produit désirable, il est préférablé d.e faire du séchage de la solution aqueuse de chlorure ferreux une opération séparée aux températures voisines ou au-dessus de 120 C.
Les pertes de chlore qui peuvent intervenir quand le pro cessus est conduit en cycle fermé, peuvent le mieux être remplacées par addition d'acide chlorhydrique dans la tour quand on pratique le traitement humide par le chlore. Comme il est nécessaire que les déchets de fer soient maintenus humides pendant ce stade, la concentration et la quantité de l'acide chlorhydrique produit peuvent être réglées en faisant arriver juste les quantités d'eau et de chlore nécessaires pour maintenir la continuité du processus. Quand on pratique un processus de chloruration à sec en circuit fermé, les pertes de chlore peuvent avantageusement être comblées en ajoutant du chlore gazeux sec à un stade convenable du cycle.
Les vapeurs de chlorure ferreux qui se dégagent du chlorure ferreux fondu pendant l'oxydation, sont oxydées, pour donner de l'oxyde ferrique rouge. Cet oxyde peut tre recueilli séparément en disposant une chambre collectrice
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appropriée dans le conduit d'évacuation de la zone oxydante.
Comme on l'a indiqué précédemment, le pourcentage d'oxyde rouge produit peut rester faible par un réglage soigneux de la température dans la zone¯ oxydante.
La concentration du chlorure ferreux liquide soutiré de la tour de chloruration et la déshydratation du chlorure ferreux sec peuvent s'effectuer dans des fours ouverts en présence de l'air. Il se forme seulement de très faibles quantités d'oxyde ferrique pendant cette opération. On a aussi fait des analyses afférentes au chlorure ferrique, à différents moments et températures pendant l'opération de concentration et de déshydratation, et l'on a trouvé qu'à ce stade il se forme seulement un très faible pourcentage de chlorure ferrique. Il ressort de ces analyses que ce petit pourcentage de chlorure ferrique disparaît en grande partie pendant le chauffage, puisqu'on n'a pas pu trouver du chlorure ferrique dans le chlorure ferreux fondu, même en quantités négligeables.
Bien qu'on ait signalé l'oxyde de fer magnétique produit par le présent procédé comme particulièrement propre à être employé pour la préparation d'une poudre de fer bonne à être employée en métallurgie des poudres, on comprendra que l'oxyde de fer magnétique pur a beaucoup d'autres usages industriels importants. L'un de ces emplois auxquels ce produit convient particulièrement à la fois à cause de sa densité apparente élevée et'de sa pureté, consiste à fournir l'oxygène employé à régler et abaisser la teneur en oarbone de l'acier comme, par exemple, dans l'affinage de l'acier pratiqué au four à sole acide.