<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé de production d'oxyde de fer magnétique et de préparation de fer finement divisé"o
La présente invention concerne un procédé perfectionné de production de l'oxyde de fer magnétique et a trait, plus particulièrement, à un procédé de production d'une
<Desc/Clms Page number 2>
magnétite de pureté élevée et d'une nature et dans un état propres à son emploi pour la production de fer finement divisé destiné à tre employé dans la métallurgie des poudres, de même que pour diverses autres fins auxquelles peut être employé l'oxyde de fer magnétique de haute pureté.
L'importance croissante de la métallurgie des poudres a donné lieu à une demande importante et croissante de fer finement divisé à l'état pur et de qualités, dimensions et poids spécifique apparent propres à cet usage. Le fer finement divisé destiné à être employé dans la métallurgie des poudres a été produit par pulvérisation directe de déchets de fer ; des tournures de fer ont été employées à cet effet. Du fer finement divisé propre à cela a aussi été obtenu par pulvérisation mécanique de résidus de fer oxydés, tels que les pailles de laminoirs et par une réduction ultérieure de l'oxyd.e.
Ces deux procédés de production du fer finement divisé présentent l'inconvénient que le produit final contient toutes les impuretés, telles que des composants d'alliages, du phosphore, du soufre et du carbone, qui existaient dès l'origine dans la matière première, en plus des impuretés additionnelles, notamment de la silice qui sont absorbées au cours des traitements ultérieure. Les proportions relatives et absolues de ces diverses impuretés sont, dans bien des cas, inconnues ou incertaines. Ces procédés ont aussi l'inconvénient que la pulvérisation directe du métal ou des pailles de laminoirs jusqu'à l'état de fine division, par des moyens mécaniques, absorbe de -la puissance et est, par suite, coûteuse.
<Desc/Clms Page number 3>
La matière donnant le fer finement divisé le meilleur est le fer carbonyle. Celui-ci donne le fer à l'état très pur et avec un poids spécifique apparent élevé. Toutefois le fer destiné à la métallurgie des poudres, provenant de cette origine, est très coûteux.
Actuellement, la moins coûteuse des matières disponibles qui sont propres à l'emploi dans la métallurgie des poudres, est le fer spongieux, mais cette matière, telle qu'elle est disponible dans le commerce, contient des impuretés, parmi lesquelles la silice existe dans la proportion la plus grande.
La présente invention a pour objet la production d'un chlorure ferreux anhydre caractérisé en ce qu'on chauffe une solution aqueuse de chlorure ferreux à l'air jusqu'à une température supérieure au point de fusi on du chlorure ferreux pour en chasser d'abord l'eau libre et déshydrater ensuite le chlorure ferreux.
Un autre objet de la présente invention consiste dans un procédé perfectionné de production d'oxyde de fer hautement magnétique caractérisé en ce qu'on-chauffe la solution aqueuse de chlorure ferreux dans l'air jusqu'à une température supérieure au point de fusion du chlorure ferreux pour former un chlorure ferreux anhydre fondu, et on soumet ce chlorure ferreux,à l'état anhydre fondu, à l'oxydation dans des conditions permettant à l'oxyde de fer formé de plonger dans le chlorure ferreux fondu et d'y cristalliser.
Un autre objet de l'invention consiste dans un procédé
<Desc/Clms Page number 4>
de préparation de fer finement divisé propre à l'emploi en métallurgie des poudres, caractérisé en ce qu'on forme une masse de chlorure ferreux anhydre fondu, on maintient cette masse à une température supérieure à son point de fusion, tout en la soumettant à l'oxydation dans des conditions permettant à l'oxyde de fer formé de plonger dans le chlorure ferreux fondu et d'y cristalliser, pour former par cristallisation un oxyde de fer fortement magnétique que l'on réduit ensuite à l'état de fer.
On peut, en particulier, établir un mode économique de production, à partir de déchets de fer, de tournures, pailles de laminoirs et matières analogues, d'un fer divisé de nature propre à l'emploi en métallurgie des poudres, qui donne un produit final exempt, pour tous les besoins de la pratique, des impuretés et souillures existant originellement dans la matière première.
On peut ainai produire à bon compte le fer finement divisé propre à l'emploi en métallurgie des poudres sur une échelle commerciale, par un procédé comportant le traitement du fer impur par le chlore pour préparer une solution de chlorure ferreux, le traitement ultérieur de la solution de chlorure fe,rreux pour en séparer telles impuretés que l'on désire enlever et qui peuvent être enlevées à ce stade, suivi de l'évaporation de la solution jusqu'à siccité, de la déshydratation directe ultérieure du chlorure ferreux sec par chauffage de celui-ci sous les conditions atmosphériques jusqu'à une température supérieure à son point de fusion, et finalement de sa transformation
<Desc/Clms Page number 5>
en magnétite.par oxydation directe du chlorure ferreux anhydre obtenu à l'état fondu.
La magnétite ainsi produite est cristalline, a un poids spécifique apparent élevé et est particulièrement propre à 'être traitée par réduction chimique pour donner directement du fer pur sous forme finement divisée et de nature propre à l'emploi en métallurgie des poudres. Le produit obtenu par ce procédé est comparable, pour la qualité et sa pureté, au fer obtenu par le procédé du fer carbonyle, mais il est beaucoup moins coûteux à produire. Le produit est exempt des impuretés ordinaires telles que le soufre, le phosphore, le carbone et le silicium que l'on trouve communément dans le produit obtenu en partant des tournures de fer ou des pailles de laminoirs. Il est même en principe exempt de manganèse.
On a trouvé que le fer obtenu contient seulement 0,02% de manganèse, tandis que l'oxyde ferrique provenant de ces mêmes matières premières contenait 0,1 à 0,3% de manganèse.
Le procédé se prête lui-mme à une marche économique, vu que le chlore qui est dégagé par l'oxydation du chlorure de fer peut tre remis en circulation et réemployé dans un prochain stade du procédé pour traiter de la matière première nouvelle.
Le procédé peut être mis.en oeuvre sur une échelle commerciale en faisant passer le chlore.soit tel quel, soit sous forme de HCl dans une tour remplie de déchets de fer impurs sous forme de tournures, par exemple, qui sont mouillées à l'eau. Le fer étant en excès, le seul chlorure obtenu est le chlorure ferreux qui se dissout dans l'eau,
<Desc/Clms Page number 6>
contenue dans la tour. La proportion d'eau en présence peut être réglée de manière que la solution de chlorure ferreux produite soit dans un état concentré.
La solution de chlorure ferreux soutirée de la tour peut ensuite être traitée pour en séparer les impuretés solides ou séparément précipitables. La forme particulière que prendra ce traitement sera, dans une certaine mesure, déterminée par la nature que l'on sait ou suppose exister dans la matière première. Les impuretés solides peuvent être séparées commodément par filtration ou par un traitement centrifuge ou par d'autres moyens appropriés.
La solution de chlorure ferreux purifiée peut ensuite être évaporée jusqu'à siocité. Cette opération peut être effectuée dans des cuves ouvertes ou bien dans des évaporateurs sous vide.
Le chlorure ferreux sec peut ensuite être chauffé à une température supérieure à son point de fusion. Dans ces conditions, une petite partie seulement du chlorure ferreux est oxydée à l'état d'oxyde ferrique et, contrairement à certaines indications contenues dans la littérature anté- , rieure, on peut alors obtenir un chlorure 'ferreux anhydreliquide même quand le chauffage est fait en présence de l'air.
Le chlorure ferreux fondu peut être oxydé directement à l'état de magnétite, Feg04, tout en restant à l'état anhydre fondu. Cette opération peut être effectuée commodément en chauffant le chlorure ferreux liquide dans des bassins ouverts placés dans un four à moufle avec libre accès de l'air.
On pense qu'en présence de l'air le chlorure ferreux anhydre
<Desc/Clms Page number 7>
liquide qui se trouve à la surface du bain, est oxydé en magnétite et que la magnétite se dissout immédiatement dans le bain liquide. Dès que le liquident saturé de magnétite, cette dernière se cristallise en se séparant du liquide et se précipite au fond du bassin en maintenant ainsi à la surface un chlorure ferreux liquide saturé de magnétite, susceptible d'oxydation. Que cette théorie soit correcte ou non, on a observé que la magnétite cristalline solide se rassemble au fond du bassin dans les conditions décrites.
On a observé que pendant le temps où le chlorure ferreux est porté à son point de fusion, il y a une légère tendance à oxydation du chlorure ferreux en oxyde ferrique.
L'oxyde ferrique ainsi formé représente seulement une très petite partie de l'oxyde de fer total produit et la quantité d'oxyde ferrique formée dépend principalement de la vitesse à laquelle le chlorure ferreux contenant de l'eau est amené à son point de fusion. L'oxyde ferrique est beaucoup plus léger que la magnétite et, en raison de cette forte différence de densités, il peut être facilement séparé et enlevé de la magnétite, plus lourde, par lavage et par gravité.
L'oxyde ferrique est non magnétique, tandis que la magnétite est fortement magnétique et cette différence de propriétés peut aussi être utilisée pour séparer la magnétite par un traitement magnétique. La magnétite cristalline est faoilement réduite à l'état de fer finement divisé par l'une quelconque des méthodes bien connues. Le procédé se prête à la marche discontinue, à la marche continue ou à une combinaison des deux.
<Desc/Clms Page number 8>
Bien que l'on ait décrit une réalisation de l'invention comportant la récupération et le réemploi cycliques du chlore dans le traitement de diverses formes de déchets de fer ou de pailles de laminoirs, pour produire le chlorure ferreux utilisé dans le processus, on comprendra que l'on peut employer du chlorure ferreux provenant d'autres origi- nes, soit à l'état anhydre, soit sous la forme d'une solu- tion,aqueuse.
Par exemple, le procédé est également applicable con- jointement avec le traitement à sec ou humide par le chlore de diverses matières métallifères contenant du fer, y compris naturellement des minerais naturels, de même que des concen- trais et résidus provenant de la récupération de diverses , autres sortes de mû taux tels que le cuivre, le zinc et le nickel. On connaît des procédés dans lesquels du chlorure ferreux est obtenu comme un produit du traitement par le chlore de pyrites et autres sulfures ferreux, avec dépla- cement et récupération simultanés du soufre sous sa forme d'élément.Lerésidus contenant de l'oxyde de fer qui pro- viennent du grillage de sulfuration de pyrites de fer et de divers minerais sulfureux mélangés, ont aussi été traités pour obtenir du chlorure ferreux, soit sous la forme anhydre, soit sous la forme d'une solution aqueuse.
Le. procédé de préparation de magnétite pure de l'invention se prête lui- mme particulièrement à une mise en oeuvre conjointement avec l'un de ces procédés connus de traitement par le chlore.
On a trouvé que la déshydratation et l'oxydation du chlorure ferreux peuvent être effectuées commodément dans des cuves en fer peu profondes, d'environ Om, 90 sur lm,50
<Desc/Clms Page number 9>
et profondes de Om, 15. Le fer de la cuve n'est pas affecté par le chlorure ferreux liquide et n'est oxydé qu'à la surface du liquide où il est exposé à l'action de l'air. Si les bassins sont en tôle de fer d'une épaisseur d'environ 0,8 mm ils sont suffisamment solides pour les besoins et peuvent être mis au rebut après une ou deux passes sans accroître excessivement les frais de production.
Les opérations ultérieures de la fusion du chlorure ferreux anhydre et de sa transformation en magnétite par oxydation peuvent alors être effectuées sans sortir la matière des bassins dans lesquels la solution aqueuse de chlorure ferreux a été évaporée. Les opérations d'évaporationfie l'eau en excès, de déshydratation, de fusion et d'oxydation du chlorure ferreux fondu pour en faire de la magnétite, peuvent 'tire effectuées dans le même four. Quand le procédé est appliqué de cette manière, il se dégage d'abord de la vapeur d'eau contenant un peu d'acide chlorhydrique et ensuite du chlore gaeux. L'oxydation ultérieure du chlorure fondu s'effectue dans le même four à la température convenable.
Dans un processus continu, les bassins peuvent être déplacés d'une zone à l'autre d'un four dans lequel les diverses zones sont maintenues à des températures appropriées aux divers stades.
La fusion et l'oxydation du chlorure ferreux peuvent aussi s'effectuer dans des fours rotatifs qui comportent des revêtement céramiques appropriés afin d'en pouvoir retirer la magnétite après son refroidissement. Deux fours peuvent fonctionner alternativement pour avoir une zone oxydante et une zone réductrice. L'un de ces fours est char- gé avec le chlorure ferreux sec qui y est ensuis fondu e
<Desc/Clms Page number 10>
soumis à l'oxydation par un courant d'air soufflé à travers le four. Le processus est organisé de manière qu'au même moment l'autre four renferme une charge de magnétite en cours de réduction en fer dans une atmosphère d'hydrogène ou d'un autre gaz réducteur équivalent ou par mélange avec une substance réductrice solide.
La solution aqueuse de chlorure ferreux soutirée de la tour où la machine a été traitée par le chlore, peut être immédiatement soumise à un nouveau traitement par lequel elle est mise en contact avec du fer en vue d'obtenir la réduction complète à l'état de chlorure ferreux du chlorure ferrique éventuellement existant.
Il semble que l'on ait admis, jusqu'à présent, que l'oxydation du chlorure ferreux à hautes températures a pour résultat la formation d'oxyde ferrique. On a cependant observé que, quand l'oxydation s'effectue, le chlorure ferreux étant à l'état anhydre liquide, et dans des conditions où l'oxyde de fer formé peut plonger dans le chlorure ferreux liquide et y cristalliser, l'oxydation se produit de telle manière qu'il se forme un oxyde de fer magnétique fortement cristallin de densité apparente élevée. On n'a pas éclairci la question de savoir si ce résultat doit être ou non attribué entièrement au passage immédiat de l'oxyde de fer en-dessous de la-surface du chlorure ferreux liquide où il peut cristalliser et se déposer au.fond du récipient, étant continuellement protégé contre une nouvelle exposition à l'atmosphère oxydante.
En tout cas, on a trouvé qu'il est' essentiel dans la conduite du processus de la présente
<Desc/Clms Page number 11>
demande, que le chlorure ferreux soit maintenu à l'état fondu pendant le stade de l'oxydation.
Bien que la température doive être maintenue suffisamment haute pendant le stade de l'oxydation, pour conserver le chlorure ferreux à l'état fondu, on a observé qu'il n'y a pas avantage, du point de vue de la production de magnétite, à maintenir la température plus haut qu'il n'est nécessaire pour maintenir l'état de fusion du chlorure ferreux. Pour autant qu'on a pu s'en assurer, le produit obtenu à des températures supérieures ne diffère en aucune manière importante de la magnétite qu'on a obtenue à des températures juste au-dessus du point de fusion du chlorure ferreux.
De même, la réaction ne paraît pas s'effectuer à une allure plus rapide aux températures supérieures comme le montre le tableau qui suit:
EMI11.1
<tb>
<tb> Essais <SEP> Températures <SEP> Durée <SEP> Densités
<tb> appartes
<tb> Fe <SEP> 21 <SEP> A <SEP> 1100 C <SEP> 115 <SEP> min.
<SEP> 2, <SEP> 61 <SEP>
<tb> B <SEP> 110090 <SEP> 120 <SEP> " <SEP> 2,68
<tb> C <SEP> 1050 C <SEP> 110 <SEP> " <SEP> 2,84
<tb> D <SEP> 990 C <SEP> 115 <SEP> " <SEP> 2,57
<tb> E <SEP> 980 C <SEP> 115 <SEP> " <SEP> 2,77
<tb> F <SEP> 910 C <SEP> 140 <SEP> " <SEP> 2,68
<tb> FP <SEP> 8 <SEP> À <SEP> 715 <SEP> - <SEP> 800 C <SEP> 130 <SEP> " <SEP> 2,51
<tb> B <SEP> 710 <SEP> - <SEP> 740 C <SEP> 60 <SEP> " <SEP> 2,70
<tb> FP <SEP> 9 <SEP> 715 <SEP> - <SEP> 76090 <SEP> 90 <SEP> " <SEP> non <SEP> mesurée
<tb> FP <SEP> 10 <SEP> 690 <SEP> - <SEP> 750 C <SEP> 125 <SEP> 2,63
<tb>
L'oxyde de fer finement divisé obtenu par le présent procédé a une densité apparente de 2,5 ou plus, et est fortement magnétique.
En réalité, il y a inconvénient à faire usage de températures plus élevées qu'il est nécessaire pour garder le chlorure ferreux en fusion. A coté du fait que des températures supérieures représentent une consommation plus
<Desc/Clms Page number 12>
grande de combustible et des frais accrus, sans aucun avan- tage compensateur apparent, la courbe des températures et des pressions de vapeur afférente au chlorure ferreux s'é- lève rapidement avec la température, au-dessus du point de fusion. A 699 C (20 au-dessus du point de fusion) la pres- sion de vapeur est de 12 mm de Hg, mais à 729 C elle s'élève à 30 mm Hg. Le chlorure ferreux en phase vapeur existant dans la zone de réaction est oxydé, donnant du chlorure ferrique.
D'une manière générale, dans l'opération d'oxydation, on tiendra la température aussi basse que possible, tout en maintenant toujours le chlorure ferreux à l'état fondu.
Des températures juste supérieures à 680 C donnent satis- faction.
A des températures inférieures au point de fusion du chlorure ferreux, la nature de l'oxyde de fer produit est nettement différente de celle que l'on obtient dans la zone de températures employées par le présent procédé. En chauf- fant une masse de chlorure ferreux sec à 505 C pendant 80 minutes, on a obtenu un produit dont la densité appa- rente était 1,01 moins de la moitié de la densité appa- rente de la magnétite produite par le présent procédé. Ce produit était non-magnétique. A la température de 660 C, avec une durée de 80 minutes, le produit présentait une densité apparente de 1,03 et, de même, était non magnétique.
Ces résultats montrent aussi qu'on n'obtient pas d'accrois- sement de densité par un accroissement de température en- dessous du point de fusion du chlorure ferreux anhydre.
<Desc/Clms Page number 13>
L'oxydation du chlorure ferreux fondu est accompagnée de la libération du chlore. Le chlore libéré dans ce stade peut être, avec avantage, récupéré et remis en circulation dans la zone où la matière première est soumise au traitement par le chlore. Les faibles quantités d'acide chlorhydrique qui prennent naissance pendant le stade suivant où s'effectue l'évaporation,du chlorure ferreux humide, peuvent aussi être remises en circulation dans la zone de chloruration. Si l'on désire oonduire le processus de manière à obtenir le chlore sec comme un sous-produit désirable, il est préférablé d.e faire du séchage de la solution aqueuse de chlorure ferreux une opération séparée aux températures voisines ou au-dessus de 120 C.
Les pertes de chlore qui peuvent intervenir quand le pro cessus est conduit en cycle fermé, peuvent le mieux être remplacées par addition d'acide chlorhydrique dans la tour quand on pratique le traitement humide par le chlore. Comme il est nécessaire que les déchets de fer soient maintenus humides pendant ce stade, la concentration et la quantité de l'acide chlorhydrique produit peuvent être réglées en faisant arriver juste les quantités d'eau et de chlore nécessaires pour maintenir la continuité du processus. Quand on pratique un processus de chloruration à sec en circuit fermé, les pertes de chlore peuvent avantageusement être comblées en ajoutant du chlore gazeux sec à un stade convenable du cycle.
Les vapeurs de chlorure ferreux qui se dégagent du chlorure ferreux fondu pendant l'oxydation, sont oxydées, pour donner de l'oxyde ferrique rouge. Cet oxyde peut tre recueilli séparément en disposant une chambre collectrice
<Desc/Clms Page number 14>
appropriée dans le conduit d'évacuation de la zone oxydante.
Comme on l'a indiqué précédemment, le pourcentage d'oxyde rouge produit peut rester faible par un réglage soigneux de la température dans la zone¯ oxydante.
La concentration du chlorure ferreux liquide soutiré de la tour de chloruration et la déshydratation du chlorure ferreux sec peuvent s'effectuer dans des fours ouverts en présence de l'air. Il se forme seulement de très faibles quantités d'oxyde ferrique pendant cette opération. On a aussi fait des analyses afférentes au chlorure ferrique, à différents moments et températures pendant l'opération de concentration et de déshydratation, et l'on a trouvé qu'à ce stade il se forme seulement un très faible pourcentage de chlorure ferrique. Il ressort de ces analyses que ce petit pourcentage de chlorure ferrique disparaît en grande partie pendant le chauffage, puisqu'on n'a pas pu trouver du chlorure ferrique dans le chlorure ferreux fondu, même en quantités négligeables.
Bien qu'on ait signalé l'oxyde de fer magnétique produit par le présent procédé comme particulièrement propre à être employé pour la préparation d'une poudre de fer bonne à être employée en métallurgie des poudres, on comprendra que l'oxyde de fer magnétique pur a beaucoup d'autres usages industriels importants. L'un de ces emplois auxquels ce produit convient particulièrement à la fois à cause de sa densité apparente élevée et'de sa pureté, consiste à fournir l'oxygène employé à régler et abaisser la teneur en oarbone de l'acier comme, par exemple, dans l'affinage de l'acier pratiqué au four à sole acide.
<Desc / Clms Page number 1>
"Process for producing magnetic iron oxide and preparing finely divided iron" o
The present invention relates to an improved process for producing magnetic iron oxide, and more particularly to a process for producing a magnetic iron oxide.
<Desc / Clms Page number 2>
magnetite of high purity and of a nature and in a state suitable for its use for the production of finely divided iron intended for use in powder metallurgy, as well as for various other purposes for which iron oxide can be used high purity magnetic.
The growing importance of powder metallurgy has given rise to a large and growing demand for finely divided iron in its pure state and of qualities, dimensions and apparent specific weight suitable for this use. Finely divided iron for use in powder metallurgy has been produced by direct pulverization of scrap iron; iron turns were used for this purpose. Finely divided iron proper to this has also been obtained by mechanical pulverization of oxidized iron residues, such as rolling mill straws, and subsequent reduction of the oxide.
These two methods of producing finely divided iron have the disadvantage that the final product contains all the impurities, such as alloy components, phosphorus, sulfur and carbon, which existed from the start in the raw material, in addition to additional impurities, in particular silica which are absorbed during subsequent treatments. The relative and absolute proportions of these various impurities are, in many cases, unknown or uncertain. These methods also have the disadvantage that the direct pulverization of the metal or of the rolling mill straws to the state of fine division, by mechanical means, absorbs power and is therefore expensive.
<Desc / Clms Page number 3>
The material which gives finely divided iron the best is carbonyl iron. This gives iron in a very pure state and with a high apparent specific weight. However, iron intended for powder metallurgy, originating from this origin, is very expensive.
Currently, the least expensive of the available materials which are suitable for use in powder metallurgy is sponge iron, but this material, as it is commercially available, contains impurities, among which silica exists in the largest proportion.
The object of the present invention is the production of an anhydrous ferrous chloride characterized in that an aqueous solution of ferrous chloride is heated in air to a temperature above the melting point of the ferrous chloride in order to remove therefrom. first free water and then dehydrate the ferrous chloride.
Another object of the present invention is an improved process for producing highly magnetic iron oxide characterized by heating the aqueous solution of ferrous chloride in air to a temperature above the melting point of iron. ferrous chloride to form a molten anhydrous ferrous chloride, and this ferrous chloride, in the molten anhydrous state, is subjected to oxidation under conditions allowing the iron oxide formed to immerse in the molten ferrous chloride and therein. crystallize.
Another object of the invention consists of a method
<Desc / Clms Page number 4>
preparation of finely divided iron suitable for use in powder metallurgy, characterized in that a mass of molten anhydrous ferrous chloride is formed, this mass is maintained at a temperature above its melting point, while subjecting it to oxidation under conditions allowing the iron oxide formed to immerse in the molten ferrous chloride and crystallize therein, to form by crystallization a strongly magnetic iron oxide which is then reduced to the iron state.
It is possible, in particular, to establish an economical mode of production, from waste iron, turnings, mill straws and the like, of a divided iron of a nature suitable for use in powder metallurgy, which gives a final product free, for all practical purposes, from impurities and soiling originally existing in the raw material.
The finely divided iron suitable for use in powder metallurgy can thus be inexpensively produced on a commercial scale by a process comprising the treatment of impure iron with chlorine to prepare a solution of ferrous chloride, the subsequent treatment of the iron. iron chloride solution to separate therefrom such impurities which it is desired to remove and which can be removed at this stage, followed by evaporation of the solution to dryness, subsequent direct dehydration of the dry ferrous chloride by heating of it under atmospheric conditions up to a temperature above its melting point, and finally of its transformation
<Desc / Clms Page number 5>
into magnetite. by direct oxidation of anhydrous ferrous chloride obtained in the molten state.
The magnetite thus produced is crystalline, has a high apparent specific gravity and is particularly suitable to be treated by chemical reduction to give directly pure iron in finely divided form and suitable for use in powder metallurgy. The product obtained by this process is comparable in quality and purity to the iron obtained by the carbonyl iron process, but it is much less expensive to produce. The product is free from ordinary impurities such as sulfur, phosphorus, carbon and silicon that are commonly found in the product obtained from turning iron or rolling mill straws. In principle, it is even free from manganese.
It was found that the obtained iron contained only 0.02% manganese, while the ferric oxide from these same raw materials contained 0.1-0.3% manganese.
The process itself lends itself to economic operation, given that the chlorine which is given off by the oxidation of the iron chloride can be put back into circulation and reused in a next stage of the process to treat new raw material.
The process can be carried out on a commercial scale by passing the chlorine either as is or as HCl through a tower filled with impure iron scraps in the form of turnings, for example, which are wet with water. water. The iron being in excess, the only chloride obtained is ferrous chloride which dissolves in water,
<Desc / Clms Page number 6>
contained in the tower. The proportion of water present can be adjusted so that the ferrous chloride solution produced is in a concentrated state.
The ferrous chloride solution withdrawn from the tower can then be treated to separate the solid or separately precipitable impurities therefrom. The particular form that this treatment takes will, to some extent, be determined by the nature that is known or assumed to exist in the raw material. Solid impurities can be conveniently separated by filtration or by centrifugal treatment or by other suitable means.
The purified ferrous chloride solution can then be evaporated to sufficient volume. This operation can be carried out in open tanks or else in vacuum evaporators.
The dry ferrous chloride can then be heated to a temperature above its melting point. Under these conditions, only a small part of the ferrous chloride is oxidized to the state of ferric oxide and, contrary to certain indications contained in the previous literature, one can then obtain an anhydrous ferrous chloride even when the heating is. done in the presence of air.
Molten ferrous chloride can be oxidized directly to the state of magnetite, Feg04, while remaining in the molten anhydrous state. This can be done conveniently by heating the liquid ferrous chloride in open basins placed in a muffle furnace with free access of air.
It is believed that in the presence of air anhydrous ferrous chloride
<Desc / Clms Page number 7>
liquid that is on the surface of the bath, is oxidized to magnetite and that magnetite immediately dissolves in the liquid bath. As soon as the liquid saturated with magnetite, the latter crystallizes by separating from the liquid and precipitates at the bottom of the basin, thus maintaining on the surface a liquid ferrous chloride saturated with magnetite, liable to oxidation. Whether this theory is correct or not, it has been observed that solid crystalline magnetite collects at the bottom of the basin under the conditions described.
It has been observed that during the time when ferrous chloride is brought to its melting point, there is a slight tendency for ferrous chloride to oxidize to ferric oxide.
The ferric oxide thus formed represents only a very small part of the total iron oxide produced and the amount of ferric oxide formed depends mainly on the rate at which the ferrous chloride containing water is brought to its melting point. . Ferric oxide is much lighter than magnetite, and due to this large difference in densities, it can be easily separated and removed from the heavier magnetite by washing and gravity.
Ferric oxide is non-magnetic, while magnetite is strongly magnetic and this difference in properties can also be used to separate magnetite by magnetic treatment. Crystalline magnetite is easily reduced to a finely divided iron state by any of the well known methods. The process lends itself to discontinuous walking, continuous walking or a combination of the two.
<Desc / Clms Page number 8>
Although an embodiment of the invention involving the cyclic recovery and reuse of chlorine has been described in the treatment of various forms of scrap iron or rolling mill straw, to produce the ferrous chloride used in the process, it will be understood that ferrous chloride from other sources can be used, either in the anhydrous state or in the form of an aqueous solution.
For example, the process is also applicable in conjunction with the dry or wet treatment with chlorine of various iron-containing metalliferous materials, naturally including natural ores, as well as concentrates and residues from the recovery of iron. various, other kinds of materials such as copper, zinc and nickel. Processes are known in which ferrous chloride is obtained as a product of the chlorine treatment of pyrites and other ferrous sulphides, with simultaneous displacement and recovery of the sulfur in its element form. Residue containing iron oxide. which originate from the sulphurization roasting of iron pyrites and various mixed sulphurous ores, have also been treated to obtain ferrous chloride, either in the anhydrous form or in the form of an aqueous solution.
The. The process for the preparation of pure magnetite of the invention lends itself particularly to carrying out in conjunction with one of these known processes for treatment with chlorine.
It has been found that the dehydration and oxidation of ferrous chloride can be carried out conveniently in shallow iron vats, of about Om.90 by lm.50.
<Desc / Clms Page number 9>
and deep of Om, 15. The iron in the tank is not affected by the liquid ferrous chloride and is only oxidized at the surface of the liquid where it is exposed to the action of air. If the basins are of sheet iron approximately 0.8 mm thick they are strong enough for the purpose and can be scrapped after one or two passes without excessively increasing production costs.
The subsequent operations of melting the anhydrous ferrous chloride and its transformation into magnetite by oxidation can then be carried out without removing the material from the basins in which the aqueous solution of ferrous chloride has been evaporated. The operations of evaporating excess water, dehydration, melting and oxidation of molten ferrous chloride to make magnetite can be carried out in the same furnace. When the process is applied in this way, water vapor is first given off containing a little hydrochloric acid and then chlorine gas. The subsequent oxidation of the molten chloride takes place in the same furnace at the appropriate temperature.
In a continuous process, the basins can be moved from one zone to another of a furnace in which the various zones are maintained at appropriate temperatures at the various stages.
The melting and oxidation of ferrous chloride can also be carried out in rotary kilns which have suitable ceramic coatings in order to be able to remove the magnetite therefrom after cooling. Two ovens can operate alternately to have an oxidizing zone and a reducing zone. One of these furnaces is loaded with the dry ferrous chloride which is then melted therein
<Desc / Clms Page number 10>
subjected to oxidation by a current of air blown through the furnace. The process is organized so that at the same time the other furnace contains a charge of magnetite being reduced to iron in an atmosphere of hydrogen or other equivalent reducing gas or by mixing with a solid reducing substance.
The aqueous solution of ferrous chloride withdrawn from the tower where the machine has been treated with chlorine can be immediately subjected to a new treatment by which it is brought into contact with iron in order to obtain the complete reduction to the state. of ferrous chloride of possibly existing ferric chloride.
It seems that it has heretofore been believed that the oxidation of ferrous chloride at high temperatures results in the formation of ferric oxide. However, it has been observed that when the oxidation takes place, the ferrous chloride being in the liquid anhydrous state, and under conditions where the iron oxide formed can immerse in the liquid ferrous chloride and crystallize there, the oxidation occurs in such a way that a highly crystalline magnetic iron oxide of high bulk density is formed. Whether or not this result is to be attributed entirely to the immediate passage of iron oxide below the surface of liquid ferrous chloride where it can crystallize and deposit at the bottom of the liquid has not been clarified. container, being continuously protected from further exposure to the oxidizing atmosphere.
In any case, it has been found that it is' essential in the conduct of the process of this
<Desc / Clms Page number 11>
requires that the ferrous chloride be maintained in a molten state during the oxidation stage.
Although the temperature should be kept high enough during the oxidation stage, to keep the ferrous chloride in the molten state, it has been observed that there is no advantage, from the point of view of the production of magnetite. , to maintain the temperature higher than necessary to maintain the molten state of the ferrous chloride. As far as can be ascertained, the product obtained at higher temperatures did not differ in any significant way from the magnetite which was obtained at temperatures just above the melting point of ferrous chloride.
Likewise, the reaction does not appear to proceed at a faster rate at higher temperatures as shown in the following table:
EMI11.1
<tb>
<tb> Tests <SEP> Temperatures <SEP> Duration <SEP> Densities
<tb> apartments
<tb> Fe <SEP> 21 <SEP> A <SEP> 1100 C <SEP> 115 <SEP> min.
<SEP> 2, <SEP> 61 <SEP>
<tb> B <SEP> 110090 <SEP> 120 <SEP> "<SEP> 2.68
<tb> C <SEP> 1050 C <SEP> 110 <SEP> "<SEP> 2.84
<tb> D <SEP> 990 C <SEP> 115 <SEP> "<SEP> 2.57
<tb> E <SEP> 980 C <SEP> 115 <SEP> "<SEP> 2.77
<tb> F <SEP> 910 C <SEP> 140 <SEP> "<SEP> 2.68
<tb> FP <SEP> 8 <SEP> À <SEP> 715 <SEP> - <SEP> 800 C <SEP> 130 <SEP> "<SEP> 2.51
<tb> B <SEP> 710 <SEP> - <SEP> 740 C <SEP> 60 <SEP> "<SEP> 2.70
<tb> FP <SEP> 9 <SEP> 715 <SEP> - <SEP> 76090 <SEP> 90 <SEP> "<SEP> no <SEP> measured
<tb> FP <SEP> 10 <SEP> 690 <SEP> - <SEP> 750 C <SEP> 125 <SEP> 2.63
<tb>
The finely divided iron oxide obtained by the present process has a bulk density of 2.5 or more, and is strongly magnetic.
In fact, there is a downside to using higher temperatures than is necessary to keep the ferrous chloride molten. Besides the fact that higher temperatures represent more consumption
<Desc / Clms Page number 12>
high fuel and increased expense, with no apparent offsetting benefit, the temperature and vapor pressure curve of ferrous chloride rises rapidly with temperature, above the melting point. At 699 C (20 above melting point) the vapor pressure is 12 mm Hg, but at 729 C it rises to 30 mm Hg. The vapor phase ferrous chloride existing in the zone of reaction is oxidized, giving ferric chloride.
In general, in the oxidation operation, the temperature will be kept as low as possible, while still maintaining the ferrous chloride in the molten state.
Temperatures just above 680 C are satisfactory.
At temperatures below the melting point of ferrous chloride, the nature of the iron oxide produced is markedly different from that obtained in the temperature range employed by the present process. By heating a mass of dry ferrous chloride at 505 C for 80 minutes, a product was obtained having a bulk density of 1.01 less than half the bulk density of the magnetite produced by the present process. . This product was non-magnetic. At a temperature of 660 C, with a duration of 80 minutes, the product exhibited a bulk density of 1.03 and, likewise, was non-magnetic.
These results also show that no increase in density is obtained by increasing the temperature below the melting point of anhydrous ferrous chloride.
<Desc / Clms Page number 13>
The oxidation of molten ferrous chloride is accompanied by the release of chlorine. The chlorine released in this stage can be, with advantage, recovered and recirculated in the area where the raw material is subjected to the treatment with chlorine. The small quantities of hydrochloric acid which arise during the next stage of evaporation, wet ferrous chloride, can also be recirculated in the chlorination zone. If it is desired to conduct the process so as to obtain dry chlorine as a desirable by-product, it is preferred to make the drying of the aqueous solution of ferrous chloride a separate operation at temperatures around or above 120 C.
The losses of chlorine which may occur when the process is carried out in a closed cycle can best be replaced by adding hydrochloric acid to the tower when the wet treatment with chlorine is practiced. Since it is necessary that the iron scraps be kept moist during this stage, the concentration and amount of hydrochloric acid produced can be controlled by supplying just the amounts of water and chlorine necessary to maintain the continuity of the process. When a closed-circuit dry chlorination process is practiced, chlorine losses can advantageously be made up by adding dry chlorine gas at a suitable stage in the cycle.
Ferrous chloride vapors which are given off from molten ferrous chloride during oxidation are oxidized to give red ferric oxide. This oxide can be collected separately by providing a collecting chamber
<Desc / Clms Page number 14>
suitable in the exhaust duct of the oxidizing zone.
As indicated above, the percentage of red oxide produced can be kept low by careful control of the temperature in the oxidizing zone.
The concentration of the liquid ferrous chloride withdrawn from the chlorination tower and the dehydration of the dry ferrous chloride can be carried out in open furnaces in the presence of air. Only very small amounts of ferric oxide are formed during this process. Ferric chloride related analyzes were also made at different times and temperatures during the concentration and dehydration process, and it was found that at this stage only a very small percentage of ferric chloride was formed. It emerges from these analyzes that this small percentage of ferric chloride largely disappears during heating, since ferric chloride could not be found in the molten ferrous chloride, even in negligible quantities.
Although the magnetic iron oxide produced by the present process has been reported to be particularly suitable for use in the preparation of iron powder suitable for use in powder metallurgy, it will be understood that magnetic iron oxide pure has many other important industrial uses. One of those uses for which this product is particularly suitable both because of its high bulk density and its purity, is to supply the oxygen used to regulate and lower the carbon content of steel such as, for example , in the refining of steel carried out in an acid hearth furnace.