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"PROCEDE DE REDUCTION DE COMPOSES METALLIQUES ET DE
PRODUCTION D'ARSENIATES"
Cette invention a pour objet des perfectionnements apportés à la 'réduction des composés métalliques, et plus particulièrement des oxydes métalliques, et des perfectionne- ments apportés à la production des arséniates. Elle concerne plus particulièrement le traitement des oxydes métalliques qu'on trouve dans les poussières de carneau, les minerais et poussières d'antimoine, les cadmies et poussières de cadmium, les boues, les scories caustiques, etc.. 'en vue d'en récupé- rer les valeurs en métaux.
Le procédé suivant l'invention est un procédé à bain fondu dans lequel des composés Métalliques présents
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dans un bain de soude caustique fondu ou ajoutés à ce bain sont réduits par l'aotion de l'anhydride arsénieux, et l'on obtient de l'arséniate de sodium et du métal réduit.
L'inventeur a découvert que le bain obtenu en fon- dant ensemble un mélange d'anhydride arsénieux et de soude caustique ou en ajoutai de l'anhydride arsénieux à de la soude cuastique fondue possède des propriétés réductrices énergiques et telles que les oxydes métalliques présents dans le bain ou ajoutés au bain peuvent être réduits à l'é- tat métallique.
Lorsqu'on fond ensemble de l'anhydride arsénieux et de la soude caustique en l'absence d'un composé réducti- ble, on produit un mélange d'arséniate de sodium et d'arsé- nite de sodium et un dégagement d'hydrogène. Par contre, si un oxyde de métal réductible est ajouté au bain de soude caus- tique fondu ou présent dans ce bain, l'anhydride arsénieux peut être complètement oxydé en arséniate de sodium en même temps que l'oxyde métallique est réduit à l'état métal- lique. Il en résulte qu'on peut produire un arséniate de sodium exempt ou sensiblement exempt d'arsénite de sodium, étant donné que la formation d'arsénite est empêchée ou que tout l'arsénite susceptible de prendre naissance est trans- formé en arséniate par oxydation.
En même temps, l'action fortement réductrice résultant de la réaction de l'anhydride arsénieux et de la soude caustique est utilisée pour réduire l'oxyde métallique en l'état métallique . L'arsenic est ain- si récupéré sous forme du sel oxydé, c'est-à-dire de l'ar- séniate de sodium ,et peut être appliqué sous cette forme à la production d'autres arséniates, et en particulier de l'ar- séniate de calcium, avec régénération de la soude caustique qui peut être réutilisée dans le procédé. La présente inven- tion offre par conséquent un procédé perfectionné de fabri- cation industrielle des arséniates,
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Divers oxydée, métalliques peuvent êtrevréduits en 1'état métallique par le présent procédé.
Des 'résultats sa- tisfaisants ont été obtenus avec les oxydes de plomb, de cadmium, de bismuth, d'argent, d'or et d'antimoine. Dans le ,cas de tous ces oxydes, lorsqu'ils furent mélangés avec l'anhydride arsénieux dans les proportions convenables et fondus avec un excès suffisant de soude caustique pour constituer un laitier gusible , on constata dans chaque cas que le métal s'acoumulait au fond et était ainsi facile à séparer du laitier. De faibles quantités d'or et d'argent accompagnent usuellement l'oxyde de plomb ou d'autrescxydes de base, et lorsqu'on réduit ces oxydes de base par le pré- sent procédé, l'or et l'argent s'accumulent avec le plomb au fond du récipient.
Les réactions paraissant se produire dans le présent procédé sont les suivantes:
As2O3 + 6NaOH + 2PbO = 2Na3AsO4 + 2Pb + 3H2O,
As2O3 + 6NAOH + 2CdO - 2Na3AsO4 + 2Cd + 2H2O,
3As2O3+18NaOH + 2Sb2O3 - 6Na3ASO + 4Sb + 9HêO, etc....
Le procédé peut être réalisé dans des creusets dé fusion ordinaires en fonte dans lesquels on introduit un mélange intime d'anhydride arsénieux et de 1'oxyde métalli- que à réduire} avec, de la soude caustique à ltétat granule ou en floconê, le mélange étant ensuite chauffé.
Le procédé peut aussi être réalisé en fondant de la soude caustique solide pour constituer un bain fondu dans lequel} on 'introduit .un mélange intime dtanhydride arsénieux et de l'oxyde métal... lique . Des bains de soude caustique ou des laitiers conte- nant des oxydes métalliques peuvent être soumis au@présent procédé par l'addition d'anhydride arsénieux à ces matières*
La température à laquelle on-réalise le procédé pour effectuer la réduction des composés métalliques peut, varier.
Il est préférable qu'elle soit supérieure ou point d'ébullition de la soude caustique et, en générale on a
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appliqué une température supérieure au point de fusion de loxyde à réduire. Des températures jusqu'au voisinage de 400 C., ou supérieure ont été appliquées. Lorsqu'on prépare initialement un mélange intime, puis chauffe ce mélange pour produire le bain fondu, la fusion est accompagnée d'une gran- de ébullition due à l'échappement d'eau pendant la réaction , mais sans perte d'oxydes par formation de poussières. La réaction a lieu rapidement lorsque la température convenable a été atteinte.
Lorsque la réduction a eu lieu, le métal réduit peut être retiré à l'état fondu du fond du creuset à travers une ouverture d'évacuation convenable. Le bain ou laitier fondu restant contiendra l'arséniate de sodium et pourra être granulé avec de l'eau ou coulé dans des moules et re- froidi, puis dissous dans de l'eau placée dans une cuve de fers Le métal peut être coulé sous une forme convenable ou peut être mélangé avec d'autres métaux fondus,etc..
Le laitier contenant l'arséniate de sodium contien- dra aussi un excès de soude caustique. Après avoir dissous ce laitier dans de l'eau, par exemple pour produire une solu- tion contenant 20% environ de NaOH, on laisse reposer et, s'il existe un résidu d'oxyde non modifié, cet oxyde se dépose au fond . Lorsque la solution est alaire, on la décante et la transfère dans une autre cuve, puis on la refroidit; il en résulte un dépôt de cristaux d'arséniate de sodium qui peuvent être séparés par filtration et recueil- lis à titre de produit du procédé. Le sédiment laissé dans la première cuve est transformé en bouillie avec de l'eau puis filtré à l'aide d'un filtre-presse. La matière solide peut alors être séchée et ramenée au creuset de fusion en vue de continuer la mise en pratique du procédé.
La solution de lavage séparée par filtration peut alors être utilisée pour dissoudre une nouvelle charge de laitier.
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L'arséniate de sodium obtenu à 1 état cristallin peut facilement être transformé en d'autres arséniates du commerce tels que l'arséniate de plomb ou l'arséniate de calcium. On peut facilement préparer l'arséniate de calcium, par exemple, en dissolvant les cristaux d'arséniate de so- dium dans de l'eau et ajoutant du lait de chaux jusqu'à ce qu'il se forme de l'arséniate de calcium qui se dépose. Cette formation d'arséniate de calcium rend la solution caustique et donne une solution contenant environ 10% de NaOH qu'on combine avec la liqueur-mère dont l'arséniate de sodium a été séparé, et l'on évapore la solution pour produire de la soude caustique solide qui 'est ainsi rendue utilisable,pour une nouvelle réalisation du procédé.
L'arséniate de calcium précipité est transformé en une bouillie, filtré, puis sé- ché et constitue alors un procédé du commerce résultant du procédé. L'eau séparée de l'arséniate de calcium par filtra- tion est ramenée à la première cuve pour dissoudre une nou- velle quantité de laitier.
La production d'arséniate de sodium .et d'arséniate de calcium par le présent procédé présente des avantages im- portants sur la production d'arséniates par les procédés actu tuels en partant de l'anhydride arsénieux. Suivant les procé- dés actuels, l'anhydride arsénieux acheté chez un fondeur est.oxydé en acide nitrique pour produire de l'acide arsenic que,' qui est alors traité par une solution de soude caustique pour produire de l'arséniate de sodium. Le présent procédé évite le coût de l'oxydation par l'acide nitrique et réalise l'oxydation simultanément à la rédaction d'autres oxydes à l'état métallique.
Il n'est pas nécessaire que l'anhydride arsénieux appliqué dans le présent procédé soit à l'état pur. Il peut ,,'être appliqué sous forme d'anhydride arsénieux plus ou moins
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tmPw7provenant de fours de grillage, fours de fusiontetoge
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La poussière de carneau recueillie dans les fours de fusion et de grillage contient usuellement un mélange intime d'en- hydride arsénieux avec les oxydes d'autres métaux. Les fours de fusion du plomb, par exemple, produisent à l'heure actuel- le deux genres de poussières. La poussière de carneau provos- nant des fours de grillage contient principalement de l'anhy- dride arsénieux et de l'oxyde de plomb.
La poussière de car- neau provenant des fours à soufflage est principalement compo.* ses d'oxyde de plomb, d'anhydride arsénieux et d'oxyde de cadmium. Ces poussières de carneau sont habituellement recueil- lies dans les séparateurs Cottrell et les chambres à sacs- La poussière provenant des autres opérations de fusion ou de grillage peut être riche en oxyde d'antimoine ou en oxyde de cadmium,etc..
Ces poussières de carneau contenant de l'anhydride arsénieux peuvent avantageusement être soumises au procède suivant l'invention . Si la poussière de carneau traitée cet pauvre en anhydride arsénieux, on peut ajouter une quantité suffisante d'anhydride arsénieux provenant d'une autre source.
Lorsque des poussières de carneau de ce genre sont soumises au présent procédé, l'anhydride arsénieux est converti en ar- séniate, de sodium et les oxydes métalliques réductibles sont réduits à l'état métallique.
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Dans le cas des poussières de carneau des appareil., , J 1 jlI" II de grillage, qui contiennent principalement de l'anhydride arsénieux et de l'oxyde de plomb, la poussière de oar "'',, , peut être traitée directement par de la soude caustiquat en, zip ayant soin qu'un excès d'anhydride arsénieux soit pr6. dans cette poussière ou ajouté avant le traitement- Li"'1 tement par la soude caustique fondue a comme résultat plomb est directement obtenu sous forme de métal et que ',IIhlI 71I IIp '6- l'anhydride arsénieux est converti en un laitier fit iei de sodium , qui peut alors être traité en vue de la Hem 6 Il ,:
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d'arséniate de oalciumq par exemple, de la façon>¯préJoé+eumen% décrite*
Dans le cas de cadmies ou poussières contenant du cadmium on règle la relation entre l'anhydride arsénieux,
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l'oxyde de plomb et l' oxyde de .0 admium de fagon qu'un excê S d'anhydride arsénieux soit présent pour la réaction avant que la fusion ait lieu*-On obtient un alliage de cadmium et de plomb et un laitier d'arséniate de sodium.
Lorsqu'un alliage de cadmium et de plomb est ainsi produite'-il peut être soit raffiné directement, soit mélangé avec une quantité suffisante de cadmium. provenant d'une autre source pour constituer un alliage ne contenant pas moins de 90% environ de' cadmium et pouvant être coulé sous forme d'anodes et électrolyse dans ' un bain au sulfate.
Les anodes de ce genre' se désagrègent facilement pour donner du' cadmium pur sur la cathode* Le dé. chef anodique et la boue peuvent être traités par de l'acide
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sulfurique pour éliminer le reste du cadmium, et Iton peut:
éliminer la boue résultante à base de plomb par filtration! avant de ramener la solution aux bacs- Lorsqu'on sèche et traite la boue à base de plomb par le présent procédé avec de la soude caustique fondue$ on,obtient une matte de plomb
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qui peut être soumise à un raffinage supplémentairestil est nê6essairet dans tine usine de raffinage du plûmb Dans la métallurgie de Itantîmoînop le premier gril-t lage produira usuellement' une poussière de carneau contènant un oxyde diantimoine de grande qualité. Un produit similaire est souvent obtenu à titre de sous-produit des usines de plomb.
Les produits de ce genre peuvent être mélangés avec de
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l* anhydride arsénietuc et de la soude caustique et òmda" au présent procédé, 1< antimoine é'tant recueilli sous forme
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d'un régale. On peut alors traiter le laitier d'arséninté de sodium en vue dtobtenîr l'arséniate de calcium de-la fa- çon précédemment décrite et de régénérer la soude cauSt1quê
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Le traitement des poussières de carneau par le pré- sent procédé présente des avantages marqués sur les procédés actuellement en usage. Par exemple, la poussière de carneau des appareils de grillage provenant des fonderies de plomb est à l'heure actuelle habituellement agglomérée et intro- duite dans des fours à soufflage .
La poussière des fours à soufflage de la métallurgie du plomb est habituellement traitée dans des machines de concrétion dans lesquelles la majeure partie de l'arsenic est éliminé par grillage sous forme d'anhydride arsénieux brut, qui est de nouveau distillé pour produire de l'arsenic blanc pouvant être vendu dans le commerce. L'agrégat concrété résultant de cette opération est réintroduit dans les fours à soufflage d'une façon ré- pétée jusqu'à ce que la teneur en cadmium ait augmenté suffisamment ,pendant le cycle, pour qu'il soit possible d'en extraire le cadmium. Il est alors broyé, traité par de l'acide sulfurique concentré, grillé et épuisé à l'aide d'eau. On enlève l'arsenic restant par l'addition de sul- fate de cuivre et l'on électrolyse alors la solution pure de sulfate de cadmium.
Le présent procédé offre un moyen plus simple et plus avantageux de recueillir les éléments de valeur des poussières de carneau de ce genre.
Le présent procédé peut aussi être réalisé avanta- geusement en combinaison avec des procédés de raffinage de métaux dans lesquels on fait usage de soude caustique. La soude caustique est appliquée pour le raffinage de divers métaux tels que le plomb, le bismuth, l'antimoine,etc.. par l'addition de soude caustique au métal fondu. La soude caus- tique extrait diverses impuretés des métaux et l'on obtient un laitier ou masse fondue contenant divers composés métalli- ques. On peut avantageusement tirer parti de l'excès de soude caustique que renferment ces masses fondues dans le présent procédé et réduire à l'état métallique les composés métalli-
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ques quelles renferment.
Ces baino on laitiers peuvent être traités à 1'ébat fonda. par l'addition d'une quantité convena- ble d'ànhydride arsénieux donnant naissance à de.: l'arséniste de sodium et déterminant la réduction des composés métalli'-. ques susceptibles d'être réduits à l'état métallique, de ' telle sorte qu'on récupère ces composés métalliques des dits laitiers on bains .
Dans l'application de laitiers ou bains à base de soude caustique de ce genre, l'anhydride arsénieux peut être fourni sous forme d'une poussière de carneau mélangée avec. d'autres oxydes, et ces derniers peuvent être réduits en même temps que sont réduits les oxydes,etc.. contenus dans le lai- tier.
Dans ce cas, le métal résultant sera en partie obtenu à l'aide des composés métalliques contenus dans le bain ou laitier et en partie à 1'aide des oxydes métalliques ajoutés avec l'anhydride arsénieux que renferme la poussière de car. neau. Par exemple,, dans le raffinage du plomb à la soude caus- tique par le procédé Harris dans lequel le plomb fondu est amené en contact intime avec une quantité de soude caustique supérieure à celle qui se combine avec les impuretés, le lai- tier on bain résultant contiendra un grand excès de soude caustique avec une certaine quantité.de nitrate de sodium employée dans le procédé appliqué pour extraire l'antimoine et l'étain du plomb.
Le laitier contiendra de faibles quan- tités de plomb, d'antimoine, d'étain et d'arsenic qui ont été séparées du métal par raffinage, ces métaux étant sons forme d'oxydes ou à un autre état oxydé..En traitant¯ce lai- tier pendant qu'il est encore à l'état fondn par de l'anhydri- de arsénieux; le plomb et ltantimoine sont aussitôt réduits et éliminés sous forme d'un métal qui s'accumule au fond du creuset
L'effet de l'anhydride arsénieux en présence de la soude caustique est de réduire en ammoniaque le nitrate de
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sodium présent dans les sels. L'anhydride araénieuxini-même s'oxyde pour donner de l'arséniate de sodium.
La réaction 'peut s'exprimer comme suit :
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NaAzO + llNaOR + ZAs 0 . 4Na'AsO + AZH3 + 4H0
Lorsque tout le nitrate de sodium présent dans les sels a ainsi été détruit, l'anhydride arsénieux en excès réagit sur l'antimoniate de sodium (et sur le plombate de sodium, s'il en existe) pour produire de l'antimoine (et du plomb). Ces réactions peuvent s'exprimer comme suit :
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4NaSb04s+ 5Às0 + 18fi*0H w 4Sb + lONa3Aso' + 9H20 2Na2PbO2 + As20 + 2NaOR - 2Na 3' AsO + 2Pb + H0 L'antimoine et le plomb réduits, ainsi que les morceaux de métal solide susceptibles d'être présents dans le sel, se sé- parent et se déposent au fond du récipient de réaction, d'où on peut les retirer sous forme d'un alliage de plomb et d'an- timoine.
Après l'élimination de l'antimoine (et le cas échéant du plomb), on ajoute graduellement des quantités croissantes d'anhydride arsénieux au mélange fondu jusqu'à ce qu'il ait été transformé en une masse ferme . A cette phase du procédé, la masse fondue est devenue saturée d'ar- séniate de sodium et, en l'absence de soude caustique libre, 1$étain présent dans le mélange, apparaît sous forme de pe- tits morceaux de métal solide. On peut séparer ces morceaux d'étain de la masse fondue en dissolvant les éléments solu- bles du mélange. On enlève promptement les morceaux de métal du réactif résiduel et on les coule de préférence aussitôt en lingots.
Le reste du réactif résiduel aqueux, contenant de l'arséniate à l'état dissous, est traité par de la chaux, de préférence sous forme d'un lait de chaux pour produire un précipité d'arséniate de calcium et de soude caustique
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gNa3A80' + 3ca(OH)2 - ca3(Aso4)2 + 6nA0H .
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On sépare le précipité d'axséniate de calcium de la soude caustique liquide. La soude caustique est ainsi rendue réutilisable dans le traitement de nouvelles quantités de plomb impur et constitue un sous-produit tres précieux. On voit par conséquent que la soude caustique peut toujoùrs être régénérée et réutilisée oyoliquement dans le traitement de nouvelles quantités de plomb impur.
Le laitier obtenu après l'élimination de l'antimoi- ne et du plomb contient de l'arséniate de sodium et.du stan- nate de sodium et, à titre d'alternative, on peut le dissou- dre dans de l'eau et électrolyser la solution pour¯élimine le stannate de sodium , l'arséniate de sodium restant en solution. On peut alors récupérer l'arséniate de sodium du mélange caustique de la manière précédemment décrite et éva- porer la solution caustique pour la réutiliser de nouveau.
De même lorsqu'on fait usage de soude caustique dansée raffinage du bismuth ou de l'antimoine, etc. on peut traiter le bain fondu ou laitier résultant par de l'anhydri- de arsénieux pour réduire à l'état métallique les composés métalliques rédustibles et produire de l'arséniate de- so- dium. Des boues électrolytiques, bouillies et scories métal*- liqués dans lesquelles plusieurs métaux sont présents à l'é- tat partiellement oxydé peuvent similairement être traitées suivant le présent procédé par de la soude caustique fendue et de l'anhydride arsénieux pour séparer les uns des autres les métaux présents.
Dans ces procédés de raffinage basés sur l'applica- tion de masses fondues ou laitiers de soude caustique con- ,tenant des composés métalliques réductibles, l'anhydride arsénieux peut, ainsi qu'on l'a dit précédemment, être appli- qué sous forme de poussières de carneau mélangées avec d'au- tres oxydes, qui sont aussi réduits ou cours du procédé, ce qui donne des métaux réduits provenant en partie de la masse'
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fondue ou laitier alcalin et en partie des poussières de car- neau ajoutées et permet de tirer parti de l'excédent de soude caustique provenant du procédé de raffinage dans le procédé suivant l'invention, La soude caustique, qui est récupérée de la solution aqueuse par concentration après la séparation de l'arséniate de sodium,
peut être ramenée au procédé en vu* de sa réutilisation dans le présent procédé. Elle peut aussi être ramenée au procédé de raffinage et servir d'abord pour le raffinage du plomb fondu par le procédé Harris ou pour le raffinage d'autres métaux fondus; et' le laitier ou bain résultant de ce procédé de raffinage peut alors être traité avec son excès de soude caustique fondue, après avoir été additionné d'anhydride arsénieux conformément au présent pro- cédé.
Dans ce procédé cyclique, la soude caustique sert dans deux opérations successives, notamment d'abord dans l'opéra- tion de raffinage dans laquelle un excès de soude caustique est nécessaire, et ensuite dans l'opération de fusion avec de l'anhydride arsénieux dans laquelle une partie de cet excès de- soude caustique sert à produire de l'arséniate de sodium et dans laquelle des oxydes métalliques sont réduits à l'état métallique .
Le schéma annexé montre; à titre d'exemple, la façon de traiter l'anhydride arsénieux et l'oxyde métallique par de la soude caustique fondue pour produire un laitier ou bain d'arséniate de sodium et du métal réduit. Le métal est séparé et recueilli à, titre de produit du procédé. On dissout la masse d'arséniate de sodium, on décante la solution ,on cristallise l'arséniate de sodium, on dissout les cristaux, on les traite par de la chaux pour produire de l'arséniate de calcium et une liqueur de soude caustique et on évapore cette liqueur pour récupérer la soude caustique et l'utiliser de nouveau dans le procédé.
Il est bien entendu que ce schéma n'a pour but
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que de représenter graphiquement l'invention et que selle-ci ne lui est pas limitée etvest au contraire susceptible de re- cevoir diverses applications en combinaison avec d'autres pro- cédés., Il ressort toutefois de ce schéma que la soude causti- que employée peut être régénérée en vue ¯ de sa réutilisation lorsqu'on produit de l'arséniate de calcium, et que la seule quantité de soude caustique qu'il y ait alors lieu d'ajouter est celle nécessaire pour compenser les pertes.
Les matières brutes entrant dans ce procédé sont l'anhydride arsénieux, qui peut être appliqué sous forme de poussières de carnée et l'oxyda métallique, qui peut aussi être appliqué sous forme de poussières de carneau ou sous forme d'impuretés extraites par la soude caustique dans les procédés de raffinage.
On complétera l'explication de l'invention par les exemples suivants, auxquels l'invention n'est toutefois pas limitée. Les parties sont en poids.
Exemple 1. On me langea ave s 100 parties de soude caus- tique, 100 parties d'une poussière de carneau ayant la compo- sition suivante
As2O3 - 30%
PbO - 40%
PbSO4 5%
ZnO 5%
Fe2O3 - 4%
CaSO4 7%
CaO 5% Sb203 2%
SiO2 - 2% et l'on chauffa le mélange dans un creuset jusqu'à une tem- pérature de 4000 C.environ. L'arsenic que contenaient les poussières était présent en excès sur la quantité nécessaire pour la réduction .Avec 100 parties de poussières. on obtint 45 parties de métal titrant 3,5% d'antimoine et 150 parties d'un laitier d'arséniate de sodium. En traitant ce laitier
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de la manière précédemment décrite, on obtint 50 parties d'arséniate de calcium et 15 parties de sédiment.
Exemple 2. On mélangea 100 parties d'une poussière d'oxyde d'antimoine contenant approximativement 80% de Sb2O3,
12% de As203 et 5% de PbO avec 100 parties d'anhydride arsé- nieux et 150 parties'de soude caustique et l'on chauffa le mélange à 6500 C. environ, c'est-à-dire au-dessus du point de fusion de l'oxyde d'antimoine. Comme résultat de la réac- tion, on obtint 70 parties d'un régule titrant 5,5% de plomb et 250 parties d'un laitier d'arséniate de sodium à l'aide duquel on obtint 200 parties d'arséniate de calcium et 0,8 partie seulement de sédiment. Dans cet exemple, l'anhydride arsénieux présent}dans la poussière ne fut pas suffisant et l'on ajouta une quantité supplémentaire de ce composé.
Exemple 3. On mélangea 100 parties d'une poussière contenant 40% de CdO, 40% de As2O3 et 20% de PbO avec 100 parties de soude caustique et fondit le mélange à 4000 C. environ. On obtint 50 parties environ d'un alliage de cad- mium et de plomb titrant 36,5 % de plomb et 140 parties d'un laitier d'arséniate de sodium à l'aide duquel on produi- sit 68 parties d'arséniate de calcium et 3 parties de sédiment
Dans ces exemples, la régénération et la réutilisa- tion de la soude caustique ne sont pas indiquées, mais il est bien entendu que, dans la mise en pratique du procédé, si l'arséniate de sodium n'est pas vendu comme tel, il peut être converti en arséniate de calcium par son traitement à l'aide de chaux,
l'arséniate de calcium étant alors vendu comme produit du commerce et la soude caustique récupérée par évaporation.
On voit ainsi que la présente invention offre un procédé perfectionné pour produire des arséniates en par- tant ,de l'anhydride arsénieux, et plus particulièrement en partant d'anhydride arsénieux impur auquel sont mélangés
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d'autres oxydes métalliques. On voit en outre que la présente invention offre un procédé perfectionné permettant de réduire des oxydes métalliques en métaux, et en partioulier de réduire
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des oxydes métalliquels tels que ceux que contiennent, mélan- gés avec de Itanh1drde arsénieux, les poussières de carneatt, etc.
et tels que ceux qui sont extraits dn plomb et d'autres métaux fondus lorsque la soude caustique est appliquée pour raffiner ces métaux, Ca voit en outre que le présent procédé peut avantageusement être réalisé en 'combinaison avec des pro- cédés de raffinage à la soude caustique dans lesquels on obtient des scories ou métaux contenant un excès de soude caustique auquel cas on fait réagir Bette soude caustique
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avec de 1< anhydride arsénieux en vue de la produetiONdars- niate et de la réduction de composés métalliques, et en par- ticulier de *eux contenus dans le laitier ou scorie de soude Caustique appliqué et de ceux ajoutés sous forme de mélange
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"ave1l t anhyd:l:> ide arsénieuxo
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"PROCESS FOR THE REDUCTION OF METAL COMPOUNDS AND
ARSENIATES PRODUCTION "
This invention relates to improvements in the reduction of metal compounds, and more particularly of metal oxides, and improvements in the production of arsenates. It relates more particularly to the treatment of the metal oxides found in flue dust, antimony ores and dust, cadmiums and cadmium dust, sludge, caustic slag, etc. recover the values in metals.
The process according to the invention is a molten bath process in which metal compounds present
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in a bath of molten caustic soda or added to this bath are reduced by the addition of arsenious anhydride, and sodium arsenate and reduced metal are obtained.
The inventor has discovered that the bath obtained by melting together a mixture of arsenious anhydride and caustic soda or by adding arsenious anhydride to molten soda ash has vigorous reducing properties such as the metal oxides present. in the bath or added to the bath can be reduced to the metallic state.
When arsenious anhydride and caustic soda are melted together in the absence of a reducible compound, a mixture of sodium arsenate and sodium arsenite is produced and hydrogen is evolved. . On the other hand, if a reducible metal oxide is added to or present in the molten causative soda bath, the arsenious anhydride can be completely oxidized to sodium arsenate at the same time as the metal oxide is reduced to sodium. metallic state. As a result, a sodium arsenate free or substantially free of sodium arsenite can be produced, since the formation of arsenite is prevented or all the arsenite which may arise is converted to arsenate by oxidation. .
At the same time, the strongly reducing action resulting from the reaction of arsenious anhydride and caustic soda is used to reduce the metal oxide to the metallic state. Arsenic is thus recovered in the form of the oxidized salt, i.e. sodium arsenate, and can be applied in this form for the production of other arsenates, and in particular of the calcium arsenate, with regeneration of the caustic soda which can be reused in the process. The present invention therefore provides an improved process for the industrial manufacture of arsenates,
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Various oxidized metals can be reduced to the metallic state by the present process.
Satisfactory results have been obtained with the oxides of lead, cadmium, bismuth, silver, gold and antimony. In the case of all these oxides, when they were mixed with arsenious anhydride in the suitable proportions and melted with a sufficient excess of caustic soda to constitute a gusible slag, it was found in each case that the metal accumulated in melts and was thus easy to separate from the slag. Small amounts of gold and silver usually accompany lead oxide or other base oxides, and when these base oxides are reduced by the present process gold and silver accumulate. with the lead at the bottom of the container.
The reactions which appear to occur in the present process are as follows:
As2O3 + 6NaOH + 2PbO = 2Na3AsO4 + 2Pb + 3H2O,
As2O3 + 6NAOH + 2CdO - 2Na3AsO4 + 2Cd + 2H2O,
3As2O3 + 18NaOH + 2Sb2O3 - 6Na3ASO + 4Sb + 9HêO, etc ....
The process can be carried out in ordinary cast iron melting crucibles into which an intimate mixture of arsenious anhydride and the metal oxide to be reduced is introduced with, granulated or flaked caustic soda, the mixture. being then heated.
The process can also be carried out by melting solid caustic soda to form a molten bath into which an intimate mixture of arsenious anhydride and metal oxide is introduced. Caustic soda baths or slags containing metal oxides can be subjected to the present process by the addition of arsenous anhydride to these materials.
The temperature at which the process for effecting reduction of metal compounds is carried out can vary.
It is preferable that it is higher than or boiling point of caustic soda and, in general one has
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applied a temperature above the melting point of the oxide to be reduced. Temperatures up to around 400 ° C or higher have been applied. When an intimate mixture is initially prepared and then heated to produce the molten bath, the melting is accompanied by a large boiling due to the escape of water during the reaction, but without loss of oxides by formation. dust. The reaction proceeds rapidly when the correct temperature has been reached.
When reduction has taken place, the reduced metal can be removed in the molten state from the bottom of the crucible through a suitable discharge opening. The remaining molten bath or slag will contain sodium arsenate and can be granulated with water or poured into molds and cooled, then dissolved in water placed in a vat of irons The metal can be poured under a suitable form or can be mixed with other molten metals, etc.
The slag containing sodium arsenate will also contain excess caustic soda. After this slag has been dissolved in water, for example to produce a solution containing about 20% NaOH, it is allowed to stand and, if there is an unmodified oxide residue, this oxide settles to the bottom. When the solution is winged, it is decanted and transferred to another tank, then it is cooled; this results in a deposit of sodium arsenate crystals which can be filtered off and collected as a process product. The sediment left in the first tank is transformed into a slurry with water and then filtered using a filter press. The solid material can then be dried and returned to the melting crucible in order to continue the practice of the process.
The washing solution separated by filtration can then be used to dissolve a new load of slag.
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The sodium arsenate obtained in the crystalline state can easily be converted into other commercial arsenates such as lead arsenate or calcium arsenate. Calcium arsenate can be easily prepared, for example, by dissolving crystals of sodium arsenate in water and adding milk of lime until calcium arsenate is formed. which settles. This formation of calcium arsenate turns the solution caustic and gives a solution containing about 10% NaOH which is combined with the mother liquor from which the sodium arsenate has been separated, and the solution is evaporated to produce solid caustic soda which 'is thus made usable for a new implementation of the process.
The precipitated calcium arsenate is converted to a slurry, filtered, and then dried and then constitutes a commercial process resulting from the process. The water separated from the calcium arsenate by filtration is returned to the first tank to dissolve a further quantity of slag.
The production of sodium arsenate and calcium arsenate by the present process has significant advantages over the production of arsenates by present processes starting from arsenious anhydride. According to current methods, arsenious anhydride purchased from a smelter is oxidized to nitric acid to produce arsenic acid, which is then treated with caustic soda solution to produce sodium arsenate. The present process avoids the cost of oxidation by nitric acid and performs the oxidation simultaneously with the preparation of other oxides in the metallic state.
The arsenious anhydride applied in the present process need not be neat. It can be applied as more or less arsenic anhydride.
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tmPw7 from roasting furnaces, melting furnaces tetoge
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Flue dust collected in smelting and roasting furnaces usually contains an intimate mixture of arsenous hydride with oxides of other metals. Lead smelting furnaces, for example, currently produce two kinds of dust. Flue dust from roasting ovens mainly contains arsenious anhydride and lead oxide.
The flue dust from blast furnaces is mainly composed of lead oxide, arsenous anhydride and cadmium oxide. These flue dusts are usually collected in Cottrell separators and bag chambers. Dust from other smelting or roasting operations may be rich in antimony oxide or cadmium oxide, etc.
These flue dust containing arsenious anhydride can advantageously be subjected to the process according to the invention. If the treated flue dust is low in arsenious anhydride, a sufficient amount of arsenious anhydride from another source can be added.
When such flue dust is subjected to the present process, arsenious anhydride is converted to arsenate, sodium and the reducible metal oxides are reduced to metallic state.
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In the case of flue dust from roasting apparatus.,, J 1 jlI "II, which mainly contain arsenious anhydride and lead oxide, the dust of oar" '' ,, can be treated directly by caustic soda, zip taking care that an excess of arsenious anhydride is pr6. in this dust or added before the treatment- Li "'1 ment with molten caustic soda as a result lead is obtained directly in the form of metal and that', IIhlI 71I IIp '6- arsenious anhydride is converted into a suitable slag. iei sodium, which can then be processed for Hem 6 II,:
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of oalciumq arsenate for example, as> ¯préJoé + eumen% described *
In the case of cadmies or dust containing cadmium, the relationship between arsenious anhydride,
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lead oxide and admium oxide so that an excess of arsenious anhydride is present for the reaction before melting takes place * - An alloy of cadmium and lead and a slag is obtained. sodium arsenate.
When an alloy of cadmium and lead is so produced it can either be refined directly or mixed with a sufficient amount of cadmium. from another source to form an alloy containing not less than about 90% cadmium and capable of being cast as anodes and electrolysed in a sulfate bath.
Anodes of this kind easily break down to give pure cadmium on the cathode. anode head and slurry can be treated by acid
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sulfuric acid to remove the rest of the cadmium, and Iton can:
remove the resulting lead-based sludge by filtration! before returning the solution to the tanks - When the lead-based sludge is dried and treated by the present process with molten caustic soda $ a lead matte is obtained
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which may be subjected to further refining is necessary in a plum refining plant. In the Itantimonop metallurgy the first grill will usually produce flue dust containing high quality antimony oxide. A similar product is often obtained as a by-product of lead factories.
Products of this kind can be mixed with
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arsenic anhydride and caustic soda and òmda "to the present process, the antimony being collected in the form
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of a treat. The sodium arsenate slag can then be treated with a view to obtaining the calcium arsenate in the manner previously described and to regenerating the sodium hydroxide.
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The treatment of flue dust by the present method has marked advantages over the methods currently in use. For example, flue dust from grills from lead smelters is now commonly agglomerated and fed into blow-molding furnaces.
Dust from lead metallurgy blow-molding furnaces is usually processed in concretion machines in which most of the arsenic is roasted off as crude arsenous anhydride, which is further distilled to produce. white arsenic that can be sold commercially. The concrete aggregate resulting from this operation is reintroduced into the blow-molding furnaces in a repeated manner until the cadmium content has increased sufficiently, during the cycle, for it to be possible to extract it. cadmium. It is then ground, treated with concentrated sulfuric acid, roasted and exhausted with water. The remaining arsenic is removed by the addition of copper sulfate and the pure solution of cadmium sulfate is then electrolyzed.
The present method provides a simpler and more advantageous means of collecting valuable elements from such flue dust.
The present process can also be carried out advantageously in combination with metal refining processes in which caustic soda is used. Caustic soda is applied for refining various metals such as lead, bismuth, antimony, etc. by adding caustic soda to the molten metal. The caustic soda extracts various impurities from the metals and a slag or melt is obtained containing various metal compounds. It is advantageously possible to take advantage of the excess of caustic soda contained in these melts in the present process and to reduce the metallic compounds to the metallic state.
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what they contain.
These dairy baths can be melt processed. by the addition of a suitable quantity of arsenous anhydride giving rise to sodium arsenist and determining the reduction of the metal compounds. ques capable of being reduced to the metallic state, so that these metallic compounds are recovered from said slags or baths.
In the application of such caustic soda slags or baths, arsenous anhydride can be provided as a flue dust mixed with it. other oxides, and these can be reduced at the same time as the oxides, etc. contained in the milk are reduced.
In this case, the resulting metal will be partly obtained with the aid of the metal compounds contained in the bath or slag and partly with the aid of the metal oxides added with the arsenous anhydride contained in the carbon dust. neau. For example, in the refining of lead to caustic soda by the Harris process in which the molten lead is brought into intimate contact with a quantity of caustic soda greater than that which combines with the impurities, the milk is The resulting bath will contain a large excess of caustic soda with some amount of sodium nitrate employed in the process applied to extract antimony and tin from lead.
The slag will contain small amounts of lead, antimony, tin and arsenic which have been separated from the metal by refining, these metals being in the form of oxides or in another oxidized state. this milk, while it is still in the molten state, by arsenious anhydride; lead and tantimony are immediately reduced and eliminated as a metal which accumulates at the bottom of the crucible
The effect of arsenious anhydride in the presence of caustic soda is to reduce sodium nitrate to ammonia.
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sodium present in salts. Araenious anhydride itself oxidizes to give sodium arsenate.
The reaction can be expressed as follows:
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NaAzO + llNaOR + ZAs 0. 4Na'AsO + AZH3 + 4H0
When all of the sodium nitrate present in the salts has thus been destroyed, excess arsenious anhydride reacts with sodium antimonate (and sodium plumbate, if any) to produce antimony (and Lead). These reactions can be expressed as follows:
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4NaSb04s + 5Às0 + 18fi * 0H w 4Sb + lONa3Aso '+ 9H20 2Na2PbO2 + As20 + 2NaOR - 2Na 3' AsO + 2Pb + H0 Reduced antimony and lead, as well as pieces of solid metal likely to be present in salt , separate and settle to the bottom of the reaction vessel, where they can be removed as an alloy of lead and antimony.
After removal of the antimony (and possibly lead), increasing amounts of arsenious anhydride are gradually added to the molten mixture until it has been transformed into a firm mass. At this stage of the process, the melt has become saturated with sodium arsenate and, in the absence of free caustic soda, 1 tin present in the mixture appears as small pieces of solid metal. These pieces of tin can be separated from the melt by dissolving the soluble elements in the mixture. Metal pieces are promptly removed from the residual reagent and preferably immediately cast into ingots.
The remainder of the aqueous residual reagent, containing arsenate in the dissolved state, is treated with lime, preferably in the form of lime milk to produce a precipitate of calcium arsenate and caustic soda.
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gNa3A80 '+ 3ca (OH) 2 - ca3 (Aso4) 2 + 6nA0H.
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The precipitate of calcium axsenate is separated from the liquid caustic soda. The caustic soda is thus made reusable in the treatment of new quantities of impure lead and constitutes a very valuable by-product. It can therefore be seen that the caustic soda can always be regenerated and reused automatically in the treatment of new quantities of impure lead.
The slag obtained after the removal of antimony and lead contains sodium arsenate and sodium stannate and, alternatively, can be dissolved in water. and electrolyzing the solution to remove sodium stannate with sodium arsenate remaining in solution. The sodium arsenate can then be recovered from the caustic mixture in the manner previously described and the caustic solution evaporated to reuse it again.
Likewise when caustic soda is used in the refining of bismuth or antimony, etc. the resulting molten or slag bath can be treated with arsenious anhydride to reduce the redustible metal compounds to a metallic state and produce sodium arsenate. Electrolytic sludges, slurries and metal * - liquefied slags in which several metals are present in a partially oxidized state can similarly be treated according to the present process with split caustic soda and arsenous anhydride to separate one of them. other metals present.
In these refining processes based on the application of melts or slags of caustic soda containing reducible metal compounds, arsenious anhydride can, as has been said previously, be applied under form of flue dust mixed with other oxides, which are also reduced or during the process, resulting in reduced metals partly from the bulk '
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molten or alkaline slag and partly of the added flue dust and makes it possible to take advantage of the excess caustic soda coming from the refining process in the process according to the invention, The caustic soda, which is recovered from the aqueous solution by concentration after separation of the sodium arsenate,
can be reduced to the process in view of its reuse in the present process. It can also be returned to the refining process and be used primarily for refining molten lead by the Harris process or for refining other molten metals; and the slag or bath resulting from this refining process can then be treated with its excess of molten caustic soda, after having been added arsenious anhydride in accordance with the present process.
In this cyclic process, the caustic soda is used in two successive operations, in particular first in the refining operation in which an excess of caustic soda is necessary, and then in the operation of melting with arsenious anhydride. in which part of this excess caustic soda is used to produce sodium arsenate and in which metal oxides are reduced to the metallic state.
The attached diagram shows; by way of example, how to treat arsenious anhydride and metal oxide with molten caustic soda to produce a slag or bath of sodium arsenate and reduced metal. The metal is separated and collected as a product of the process. Dissolve the mass of sodium arsenate, decant the solution, crystallize sodium arsenate, dissolve the crystals, treat them with lime to produce calcium arsenate and caustic soda liquor and this liquor is evaporated to recover the caustic soda and to use it again in the process.
It is understood that this diagram is intended
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that to represent the invention graphically and that this is not limited to it and on the contrary is capable of receiving various applications in combination with other processes. However, it emerges from this diagram that caustic soda used can be regenerated for reuse when producing calcium arsenate, and the only amount of caustic soda that needs to be added is that necessary to compensate for the losses.
The raw materials used in this process are arsenious anhydride, which can be applied in the form of meat dust, and metallic oxide, which can also be applied in the form of flue dust or as impurities extracted by soda. caustic in refining processes.
The explanation of the invention will be completed by the following examples, to which the invention is however not limited. Parts are by weight.
Example 1. I was dipped with 100 parts of caustic soda, 100 parts of a flue dust having the following composition:
As2O3 - 30%
PbO - 40%
PbSO4 5%
ZnO 5%
Fe2O3 - 4%
CaSO4 7%
CaO 5% Sb203 2%
SiO2 - 2% and the mixture is heated in a crucible to a temperature of approximately 4000 ° C. The arsenic contained in the dust was present in excess of the amount necessary for reduction. With 100 parts of dust. 45 parts of metal containing 3.5% antimony and 150 parts of a sodium arsenate slag were obtained. By processing this slag
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in the manner previously described, 50 parts of calcium arsenate and 15 parts of sediment were obtained.
Example 2. 100 parts of an antimony oxide dust containing approximately 80% Sb2O3 were mixed,
12% As203 and 5% PbO with 100 parts of arsenic anhydride and 150 parts of caustic soda and the mixture is heated to about 6500 ° C., that is to say above the point melting of antimony oxide. As a result of the reaction, 70 parts of a regulator containing 5.5% lead and 250 parts of sodium arsenate slag were obtained, with the aid of which 200 parts of calcium arsenate were obtained and 0.8 part only of sediment. In this example, the arsenious anhydride present in the dust was not sufficient and an additional amount of this compound was added.
Example 3. 100 parts of a dust containing 40% CdO, 40% As2O3 and 20% PbO are mixed with 100 parts of caustic soda and the mixture is melted at approximately 4000 ° C.. Approximately 50 parts of an alloy of cadmium and lead, containing 36.5% lead, and 140 parts of sodium arsenate slag were obtained, with the aid of which 68 parts of sodium arsenate were produced. calcium and 3 parts of sediment
In these examples the regeneration and reuse of the caustic soda is not indicated, but it is understood that in the practice of the process if the sodium arsenate is not sold as such it can be converted into calcium arsenate by its treatment with lime,
the calcium arsenate then being sold as a commercial product and the caustic soda recovered by evaporation.
It is thus seen that the present invention provides an improved process for producing arsenates starting from arsenious anhydride, and more particularly starting from impure arsenious anhydride with which are mixed.
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other metal oxides. It is further seen that the present invention provides an improved process for reducing metal oxides to metals, and in particular for reducing
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metal oxides such as those contained, mixed with arsenious Itanhydride, carneatt dust, & c.
and such as those which are extracted from lead and other molten metals when caustic soda is applied to refine these metals, it is further seen that the present process can advantageously be carried out in combination with hand refining processes. caustic soda in which slag or metals are obtained containing an excess of caustic soda, in which case caustic soda beet is reacted
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with arsenious anhydride for the production of arseniate and reduction of metal compounds, and in particular those contained in the applied Caustic soda slag or slag and those added as a mixture
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"ave1l t anhyd: l:> ide arsénieuxo