Procédé de traitement de boues et poussières
de l'industrie sidérurgique Procédé de traitement de boues et poussières de l'industrie sidérurgique
La présente invention concerne un procédé de traitement des boues et poussières de l'industrie sidérurgique
en vue de la récupération du zinc et du plomb qu'elles contiennent.
Les poussières et boues récoltées comme sous-produits de l'industrie sidérurgique contiennent principalement du zinc, du plomb, du fer, du carbone, du silicium,
du calcium, du magnésium, etc.
La récupération et la valorisation du zinc et du plomb .contenus dans ces résidus de l'industrie sidérurgique présente un grand intérêt économique. Jusqu'à présent, la valorisation du zinc et du plomb se fait au moyen de divers procédés par voie sèche. Parmi ceux-ci,
le procédé de réduction au four tournant Waelz a été exploité au niveau industriel. Le mélange de
boues humides, de poussières sèches, et d'un agent réducteur (coke ou lignite) est effectué dans un broyeur à impact. Le mélange obtenu est nodulisé dans un disque de bouletage et les boulettes sont introduites en continu dans un four tournant Waelz dont la conduite a été adaptée au traitement d'un mélange à forte
teneur en fer. Les combinaisons de zinc et de plomb
sont réduites, les deux métaux se volatilisent et sont réoxydés dans la partie libre du four. Les gaz d'échappement sont dépoussiérés par électrofiltres après conditionnement dans une tour de refroidissement afin
de récupérer le zinc et le plomb. Ce procédé permet d'obtenir un oxyde (poussières d'électrofiltres) ayant
une composition moyenne de 28-33 � de zinc, de 11-15 %
de plomb et 23-31 % de fer. Il a pour inconvénient d'impliquer des frais d'investissement importants et
une consommation d'énergie relativement élevée.
L'invention vise un procédé de récupération du zinc
et du plomb contenu dans les résidus sidérurgiques
qui soit plus économique que le procédé de réduction
au four tournant et qui permette l'obtention de produits finals épurés, directement valorisables.
Ce but est atteint par un procédé hydrométallurgique
dans lequel on met à profit les propriétés complexantes
des ions hydroxyle à l'égard du zinc et du plomb alors
que ces mêmes ions OH- laissent pratiquement inaltérés
les autres composants des poussières ou boues tels que
le fer, le calcium, le magnésium le carbone.
Le procédé selon l'invention se caractérise essentiellement par une phase de lixiviation à la soude caustique qui se fait de préférence à une température supérieure à la température ambiante avec addition d'une proportion déterminée de chaux éteinte afin de mettre le zinc et lé plomb en solution. La décantation du produit de la lixiviation sépare une boue de la solution et celle-ci est ensuite soumise à un conditionnement comprenant l'addition de chaux vive et d'un floculant puis décantation afin de séparer les matières solides d'une solution clarifiée.Cette solution est alors soumise à une phase de cémentation par introduction de zinc métallique dans le solution afin de séparer le zinc du plomb,le plomb étant maintenu en contact prolongé avec la solution de cémentation afin de solubiliser la poudre zinc en excès.
D'autres opérations intervenant dans ce procédé se trouvent décrites dans les revendications.
En substance, le procédé selon l'invention est articulé autour de deux phases essentielles: une phase de lixiviation à la soude caustique et une phase de cémentation ayant pour but de séparer le zinc et le plomb.
Les principaux problèmes rencontrés dans la mise au
point d'un procéda hydrométallurgique pour le traitement des résidus sidérurgiques résultent des particularités spécifiques de ces sous-produits sidérurgiques:
(i) la concentration du zinc et du plomb dans ces sous-
produits,qui est dans la majorité des cas assez faible,par exemple environ 4% de zinc et 1% de plomb,
(ii) l'extrême finesse des poussières à traiter,
(iii) la viscosité des solutions concentrées de NaOH,qui
augmente avec la concentration.
C'est pourquoi,en vue de la rentabilisation industrielle de ce procédé,diverses opérations de traitement et de conditionnement sont prévues,que l'on décrit en détail ci-après.
Lixiviation.
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solution dans de la soude caustique afin de solubiliser le zinc sous forme de zincate et le plomb sous forme de plombate. Cette opération repose sur un processus d'équilibre biphasique solide-liquide. La séparation du zinc et du plomb est d'autant plus efficace que la lixiviation produit une solution d'extraction troublée par le moins de matières solides possibles en suspension.En d'autes mots, le procédé est d'autant plus efficace que les matières à traiter sont riches en zinc et en plomb. Tout moyen visant à enrichir les poussières et les boues en zinc et en plomb permet évidemment d'augmenter l'efficacité de la lixiviation.
Pour ce qui est de la solubilisation parasite de la silice qui est un des constituants de la boue, sa mise en solution se fait à une vitesse relativement faible, de sorte que la contamination de la solution est peu importante. Une régénération par Ca(OH)2 qui précipite le silicate de calcium est à cet égard possible.et économique. Quant aux autres substances accompagnant le zinc et le plomb, on n'observe pratiquement aucune réaction avec la soude caustique. Ces constatations constituent un facteur favorable étant donné que la solubilisation de substances parasites consommerait inutilement le réactif de lixiviation et risquerait d'occasionner des difficultés au niveau des autres phases du procédé (cémentation et électrolyse).
Comme mentionné précédemment, une difficulté qui se présente lors de la lixiviation concerne la séparation liquide-solide. En effet, les solides à traiter sont constitués de particules très fines. Pour fixer les idées, les analyses granulométriques effectuées sur les échantillons soumis aux essais révèlent que l'on
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Ceci a pour conséquence que ces particules sédimentent très difficilement. En outre, elles donnent lieu
à un colmatage très rapide des filtres lors de l'opération de filtration. Pour remédier à ce problème la séparation se fait par centrifugation.
Il a été constaté expérimentalement que la lixiviation se fait avantageusement à une température relativement
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de solubilisation du zinc et du plomb et on augmente le rendement de récupération des composés plombifères. En outre, à la soude caustique on ajoute une certaine proportion de chaux éteinte Ca(OH)2, ce qui a pour effet d'éliminer des composés indésirables (carbonates, silicates)sous forme de sels calciques insolubles qui accompagnent le résidu de la lixiviation. Le résultat de cette opération de lixiviation est un milieu biphasique constitué d'une boue (sous-verse) et d'une solution (surverse) plus ou moins troublée par la présence d'une faible quantité de matières en suspension. Les deux phases de ce milieu biphasique sont décantées et soumises chacune à une opération
de conditionnement.
Conditionnement de la sous-verse (boues)
Ce traitement comprend les opérations suivantes :
a) déconcentration en NaOH par lavage à l'eau à contre-courant avec recyclage des solutions de NaOH vers la cellule d'électrolyse, b) dilution à l'eau de la'boue lavée selon une proportion judicieusement choisie. Les deux opérations a et b sont essentielles pour rendre efficace l'action d'un traitement postérieur de floculation, c) addition d'un floculant spécifique qui entraîne une déstabilisation de la boue qui se sépare en ses deux phases constitutives : liquide clarifié et boue déshydratée, d) utilisation d'un mélangeur statique en amont du décanteur centrifuge utilisé pour la séparation ultime et pour l'obtention de la boue résiduaire.
Conditionnement de la surverse (solution trouble)
Ce traitement a pour but de débarrasser la solution des matières solides et de fournir une solution limpide qui convient très bien pour les phases ultérieures de cémentation et d'électrolyse. Ce traitement consiste en une addition de chaux vive (CaO) et d'un floculant spécifique à des concentrations caractéristiques.
Les particules se rassemblent ainsi en flocs qui se séparent facilement. La décantation ultérieure fournit une solution débarrassée des matières solides, qui convient très bien pour les opérations ultérieures
(cémentation et électrolyse).
Cémentation
Cette opération consiste en une réduction du plomb par du zinc métallique introduit dans la solution
à l'état pulvérulent. On recueille du plomb d'une part et du zinc en excès d'autre part. Pour l'opération de cémentation, il est cependant nécessaire d'introduire un excès de zinc ( > 2) par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire. La réduction, qui
se fait à la température ambiante, est assez rapide
(durée de réaction 1-2 heures). Elle permet d'atteindre
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On observe toutefois une diminution de rendement due
à une réaction de dissolution parasite du zinc. Il se constitue en effet des couples électrochimiques entre le zinc et le plo;nb qui entraînent une dissolution spontanée non négligeable du zinc par réaction avec
le solvant, avec.libération d'hydrogène.
Aussi le plomb de cémentation doit-il être épuré.
A cet effet, on maintient le plomb en contact prolongé avec la solution de cémentation : la poudre de zinc
en excès se solubilise alors par un phénomène de corrosion galvanique. On lave ensuite le cément avec des solutions diluées de soude caustique NaOH puis la fusion du cément imprégné et son séchage fournit un lingot de plomb pur directement récupérable. Le zinc obtenu par l'opération de cémentation, quant à lui, est soumis à un traitement électrolytique en milieu alcalin.
Electrolyse
On a généralement à traiter des solutions relativement pauvres en zinc. Dans ces conditions, pour obtenir
un rendement élevé en courant, il est nécessaire de diminuer au maximum les réactions parasites qui consomment de l'énergie électrique en pure perte.
La principale réaction gênante est la réduction de l'eau avec dégagement d'hydrogène. Inversément,lorsque la concentration en zinc est faible, on doit adopter des densités de courant faibles. Dans les cas extrêmes, ces valeurs allongent de façon prohibitive la durée de l'opération. Pour obvier à ces difficultés, on prévoit des surfaces d'électrodes aussi grandes que possible par rapport au volume de la solution.
Une deuxième particularité de l'électrolyse en question est que, en milieu alcalin, le dépôt de zinc se fait en général sous forme de poudre. La poudre de zinc est séparée des cathodes par action mécanique et la poudre est recueillie dans un sac filtrant en polypropylène qui entoure l'ensemble des électrodes de la cellule d'électrolyse. L'électrolyte à séparer est pompé par l'extérieur du sac filtrant, ce qui permet d'isoler
la poudre de zinc dans le fond du sac.
La poudre de zinc qui recouvre la partie inférieure du sac doit être très soigneusement conditionnée pour éviter son oxydation (laquelle est rapide et intense
si des mesures appropriées ne sont pas prises) par l'air atmosphérique et par l'eau de la solution. Ce traitement consiste en un lavage par de la soude caustique de plus en plus diluée, suivi d'un lavage desséchant par du méthanol anhydre. Ce traitement,
qui nécessite le respect de conditions très strictes permet d'obtenir une po dre de zinc non oxydé de très bonne pureté. L'opération est complétée par un essorage, suivi d'un dernier séchage à l'air ambiant.
L'efficacité du procédé décrit dans ce qui précède
a été démontrée par des essais. On a traité des résidus provenant de quatre usines sidérurgiques différentes. Selon la nature des résidus traités, on a extrait de
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résidus avec obtention de poudre de zinc contenant plus
de 95% de zinc métallique et plus de 98% de plomb métallique. Du point de vue consommation, on peut citer
les valeurs typiques suivantes:
concentration du NaOH utilisé: 240grammes par litre consommation moyenne de NaOH pour la lixiviation:
50 à 100kg de NaOH par tonne de résidus bruts traités consommation de NaOH pour la production de poudre de zinc:
0,5 à 3kg de NaOH par kilogramme de poudre de zinc produite.
Il est bien entendu que les valeurs numériques citées
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caractère de limitation.
REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de boues et poussières de l'industrie sidérurgique contenant du zinc et du plomb en vue de la récupération de ces éléments, caractérisé par les phases suivantes :
(a) lixiviation à la soude caustique avec addition d'une proportion déterminée de chaux éteinte afin de mettre le zinc et le plomb en solution , cette phase se faisant de préférence à une température supérieure à la température ambiante,
(b) décantation du produit de la lixiviation afin de séparer une boue (sous-verse) de la solution
(surverse),
(c) traitement de conditionnement de la solution
(surverse) comprenant les opérations suivantes :
(i) addition de chaux vive et d'un floculant à
la solution,
(ii) décantation de la solution afin d'en séparer
les matières solides et obtenir une solution limpide,,,
(d) cémentation de la solution clarifiée par introduction de zinc métallique dans la solution afin de séparer le zinc du plomb, le plomb étant maintenu en contact prolongé avec la solution de cémentation afin de solubiliser la poudre zinc en excès,
(e) collecte du zinc et du plomb.
Sludge and dust treatment process
of the steel industry Sludge and dust treatment process of the steel industry
The present invention relates to a process for treating sludge and dust from the steel industry
for the recovery of the zinc and lead they contain.
The dust and sludge collected as by-products of the steel industry mainly contain zinc, lead, iron, carbon, silicon,
calcium, magnesium, etc.
The recovery and recovery of zinc and lead contained in these residues from the steel industry is of great economic interest. Up to now, the recovery of zinc and lead has been done using various dry processes. Among these,
the Waelz rotary kiln reduction process has been used at an industrial level. The mixture of
wet sludge, dry dust, and a reducing agent (coke or lignite) is carried out in an impact mill. The mixture obtained is nodulized in a pelletizing disc and the pellets are introduced continuously into a Waelz rotary oven, the line of which has been adapted to the treatment of a mixture with high
iron content. Combinations of zinc and lead
are reduced, the two metals volatilize and are reoxidized in the free part of the furnace. The exhaust gases are dusted by electrostatic filters after conditioning in a cooling tower to
recover zinc and lead. This process makes it possible to obtain an oxide (dust from electrostatic precipitators) having
an average composition of 28-33 # zinc, 11-15%
lead and 23-31% iron. It has the disadvantage of involving significant investment costs and
relatively high energy consumption.
The invention relates to a process for recovering zinc
and lead contained in steel residues
which is more economical than the reduction process
in the rotary kiln and which allows the production of purified end products, directly recoverable.
This goal is achieved by a hydrometallurgical process
in which we take advantage of complexing properties
hydroxyl ions with respect to zinc and lead then
that these same OH- ions leave practically unaltered
other components of dust or sludge such as
iron, calcium, magnesium carbon.
The process according to the invention is essentially characterized by a phase of leaching with caustic soda which is preferably carried out at a temperature above room temperature with the addition of a determined proportion of slaked lime in order to bring the zinc and the lead into contact. solution. The decantation of the leach product separates a sludge from the solution and the latter is then subjected to conditioning comprising the addition of quicklime and a flocculant followed by decantation in order to separate the solids from a clarified solution. solution is then subjected to a cementation phase by introducing metallic zinc into the solution in order to separate the zinc from the lead, the lead being maintained in prolonged contact with the cementation solution in order to dissolve the excess zinc powder.
Other operations involved in this process are described in the claims.
In essence, the method according to the invention is articulated around two essential phases: a phase of leaching with caustic soda and a phase of carburizing having for goal to separate zinc and lead.
The main problems encountered in the implementation
point of a hydrometallurgical procedure for the treatment of steel residues results from the specific peculiarities of these steel by-products:
(i) the concentration of zinc and lead in these sub-
products, which in most cases is quite weak, for example around 4% zinc and 1% lead,
(ii) the extreme finesse of the dust to be treated,
(iii) the viscosity of concentrated NaOH solutions, which
increases with concentration.
This is why, for the industrial profitability of this process, various processing and conditioning operations are provided, which are described in detail below.
Leaching.
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solution in caustic soda in order to dissolve the zinc in the form of zincate and the lead in the form of leadate. This operation is based on a two-phase solid-liquid equilibrium process. The separation of zinc and lead is all the more effective as the leaching produces an extraction solution disturbed by the least possible solid matter in suspension. In other words, the process is all the more effective as the materials to be treated are rich in zinc and lead. Any means aimed at enriching dust and sludge with zinc and lead obviously makes it possible to increase the efficiency of leaching.
As regards the parasitic solubilization of silica which is one of the constituents of the mud, its dissolution takes place at a relatively low speed, so that the contamination of the solution is not significant. Regeneration by Ca (OH) 2 which precipitates calcium silicate is possible and economical in this respect. As for the other substances accompanying zinc and lead, there is practically no reaction with caustic soda. These observations constitute a favorable factor since the solubilization of parasitic substances would unnecessarily consume the leaching reagent and would risk causing difficulties at the level of the other phases of the process (cementation and electrolysis).
As mentioned above, a difficulty which arises during leaching concerns the liquid-solid separation. In fact, the solids to be treated consist of very fine particles. To fix the ideas, the particle size analyzes carried out on the samples subjected to the tests reveal that
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This has the consequence that these particles sediment very difficultly. In addition, they give rise to
very rapid clogging of the filters during the filtration operation. To remedy this problem the separation is done by centrifugation.
It has been found experimentally that leaching is advantageously carried out at a relatively low temperature.
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zinc and lead solubilization and increasing the recovery yield of lead compounds. In addition, to the caustic soda a certain proportion of slaked lime Ca (OH) 2 is added, which has the effect of eliminating undesirable compounds (carbonates, silicates) in the form of insoluble calcium salts which accompany the leaching residue. . The result of this leaching operation is a two-phase medium consisting of a mud (underflow) and a solution (overflow) more or less disturbed by the presence of a small amount of suspended matter. The two phases of this two-phase medium are decanted and each subjected to an operation
conditioning.
Conditioning of the underflow (sludge)
This processing includes the following operations:
a) deconcentration into NaOH by washing with water against the current with recycling of the NaOH solutions to the electrolysis cell, b) dilution with water of the washed mud according to a judiciously chosen proportion. The two operations a and b are essential to make the action of a subsequent flocculation treatment effective, c) addition of a specific flocculant which causes destabilization of the mud which separates into its two constituent phases: clarified liquid and mud dehydrated, d) use of a static mixer upstream of the centrifugal decanter used for the ultimate separation and for obtaining the residual sludge.
Overflow conditioning (cloudy solution)
The purpose of this treatment is to rid the solution of the solid materials and to provide a clear solution which is very suitable for the subsequent phases of cementation and electrolysis. This treatment consists of the addition of quicklime (CaO) and a specific flocculant at characteristic concentrations.
The particles thus collect in flocs which separate easily. Subsequent decantation provides a solution free of solids, which is very suitable for subsequent operations
(case hardening and electrolysis).
Case hardening
This operation consists of a reduction of lead by metallic zinc introduced into the solution
in powder form. Lead is collected on the one hand and excess zinc on the other. For the cementation operation, it is however necessary to introduce an excess of zinc (> 2) relative to the stoichiometrically necessary amount. The reduction, which
is done at room temperature, is quite fast
(reaction time 1-2 hours). It achieves
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However, there is a decrease in yield due
a parasitic dissolution reaction of zinc. Electrochemical couples are formed between zinc and plo; nb which lead to a significant spontaneous dissolution of the zinc by reaction with
solvent, with hydrogen release.
Also the carburizing lead must be purified.
To this end, the lead is kept in prolonged contact with the cementation solution: zinc powder
in excess is then dissolved by a phenomenon of galvanic corrosion. The cement is then washed with dilute NaOH caustic soda solutions and the melting of the impregnated cement and its drying provides a pure lead ingot directly recoverable. The zinc obtained by the cementation operation, for its part, is subjected to an electrolytic treatment in an alkaline medium.
Electrolysis
We generally have to deal with solutions that are relatively low in zinc. Under these conditions, to obtain
a high current efficiency, it is necessary to minimize parasitic reactions which consume electrical energy in pure loss.
The main annoying reaction is the reduction of water with evolution of hydrogen. Conversely, when the zinc concentration is low, low current densities must be adopted. In extreme cases, these values prohibitively lengthen the duration of the operation. To overcome these difficulties, electrode areas are provided that are as large as possible relative to the volume of the solution.
A second feature of the electrolysis in question is that, in an alkaline medium, the deposition of zinc is generally carried out in the form of powder. The zinc powder is separated from the cathodes by mechanical action and the powder is collected in a polypropylene filter bag which surrounds all the electrodes of the electrolysis cell. The electrolyte to be separated is pumped from outside the filter bag, which allows to isolate
zinc powder in the bottom of the bag.
The zinc powder which covers the lower part of the bag must be very carefully conditioned to avoid its oxidation (which is rapid and intense
if appropriate action is not taken) by atmospheric air and solution water. This treatment consists of washing with increasingly diluted caustic soda, followed by drying drying with anhydrous methanol. This treatment,
which requires compliance with very strict conditions makes it possible to obtain a non-oxidized zinc powder of very good purity. The operation is completed by a spin, followed by a final drying in ambient air.
The efficiency of the process described in the above
has been demonstrated by testing. Residues from four different steel plants were treated. Depending on the nature of the residues treated, we extracted
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residues resulting in zinc powder containing more
95% metallic zinc and more than 98% metallic lead. From the consumption point of view, we can cite
the following typical values:
concentration of NaOH used: 240grams per liter average consumption of NaOH for leaching:
50 to 100kg of NaOH per tonne of raw residues treated NaOH consumption for the production of zinc powder:
0.5 to 3 kg of NaOH per kilogram of zinc powder produced.
It is understood that the numerical values cited
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limiting character.
CLAIMS
1. Process for treating sludge and dust from the steel industry containing zinc and lead with a view to recovering these elements, characterized by the following phases:
(a) leaching with caustic soda with the addition of a determined proportion of slaked lime in order to put the zinc and lead in solution, this phase preferably being carried out at a temperature above ambient temperature,
(b) decantation of the leach product to separate a sludge (underflow) from the solution
(overflow),
(c) conditioning treatment of the solution
(overflow) comprising the following operations:
(i) addition of quicklime and a flocculant to
the solution,
(ii) decanting the solution in order to separate it
solids and get a clear solution ,,,
(d) carburizing the clarified solution by introducing metallic zinc into the solution in order to separate the zinc from the lead, the lead being maintained in prolonged contact with the carburizing solution in order to dissolve the excess zinc powder,
(e) collection of zinc and lead.