-- ~2~ (3 La présente invention a trait à l'extraction du plomb à partir de sulfures métalliques tel~ que les sulfures de plomb communs et les minerais et concentrés de minerais contenant du sulfure de plomb. Elle a pour objef un procédé qui permet plus particulièrement l'ex-traction sélective du plomb (Pb) en présence d'autres métaux comme l'argent, le cuivre ou le fer pouvant se trouver à l'état de sulfures avec le sulfure de plomb dans ce genre de minerais.
Le traitement pyrométallurgique des sulfures de plomb est cher, polluant et il nécessite souvent l'élimination d'un sous-produit, le dioxyde de soufre.
Pour remédier aux inconvénients du procédé
pyrométallurgique, et plus particulièrement a la pollu-tion, des procédés dits hydrométallurgiques ont été misau point pour oxyder divers sulfures en milieu aqueux, au sein de solutions chlorhydriques. Ces procédés s'appliquent a la plupart des métaux; ils utilisent une combinaison de différents réactifs chlorés de lessivage, tels que le chlore, l'acide chlorhydrique, le chlorure ferreux/ferrique, le chlorure cuivrique, le chlorure manganique, le chlorure de sodium, le chlorure de calcium. La réaction mise en oeuvre consiste en une dissolution oxydante et elle conduit a une solution de sel chloré d'où l'on récupère ensuite le métal.
Néanmoins, ces procédés hydrométallurgiques connus ne conviennent à l'extraction du plomb à partir des sulfures métalliques en contenant, notamment de ses minerais sulfurés. Les difficultés rencontrées sont liées principalement à un problème de solubilité du plomb dans le milieu, ainsi qu'à la récupéra-tion du métal à partir de la forme chlorure. On doit en général déplorer par ailleurs une grande consommation d'énergie, la réduction du PbC12 se faisant, soit sous forme pyro-métallurgique, soit par électrolyse avec un voltageélevé.
~2~2~
- la -En fait, on ne connalt aucun procedé hydro-métallurgique qui soit applicable industriellement au traitement des minerais sulfurés ou autres sulfures métalliques en vue de l'extraction du plomb.
=
La présente invention p~rmet de pallier aux inconvénients des techniques connues grâce à un pro~édé
de traitement de sulfures métalliques, ~ui utilise la voie hydrométallurgiyue et qui cependant est efficace pour assurer l'extraction du plomb, sélectivemant en présence des autres métaux qui se trouvent habituellement dans les minerais sulfurés de plomb.
Le procédé selon l'invention comprend essentiel-lement au moins une première étape d'attaque chimique dans lequel le sulfure métallique est soumis à oxydation dans une solution aqueuse d'acide fluosilicilique. De préférence, il comporte en outre une seconde étape de récupération dans laquelle on soumet la solution en milieu fluosilicique ob-tenue à une électrolyse conduisant à la formation de plomb métal à la cathode et d'oxygène à la cathode.
Dans la première étape, il est par ailleurs avan-tageux d'utiliser un couple d~oxydation rédox à potentiel compris entre 0,7 et 1,4 volts par rapport à l'électrode normale à hydrogène. Ceci est le cas en particulier du cou-20 ple 02/H202 qui est apparu particulièrement favorable dans la mise en oeuvre de l'invention. A ce stade, le procédé
selon l'invention permet déjà d'obtenir une bonne solubi-liré du sulfure de départ, en même temps que l'attaque oxydante du plomb préférentiellement aux autres métaux se trouvant en général associés au plomb dans les sulfures métalliques. Cette attaque efficace et sélec~ive du plomb a été prouvée par les expériences effectuées par les deman-deurs, alors que les connaissances antérieures ne le lais-saient nullement présager.
On notera que par le procédé de l'invention, appliqué au plomb, on évite bien des inconvénients que présentent les procédés hydrométallurgiques classiques en milieu chloré même dans leur application à d'autres métaux : rendements d'attaque variables et mal maîtrisés, défaut de sélectivité (notamment dans l'attaque par le chlorure ferrique), solution cristallisant trop facilement, difficultés de contrôle du potentiel rédox, formation de sulfates qui se déposent sur les particules de sulfures et freinent la réaction.
3 ~ 2~
Une fois obtenue la solution fluosilicique .
contenant le plomb oxydé à l'état de sel dissous, dont on sépare aisément le soufre qui surnage et les composés insclubles éventuels, le plomb peut être produit à l'état métallique de différentes manières. on peut faire appel à
tous schémas de traitement en eux-mêmes connus, comme la cémentation ou l'extraction par solvant. Cependan~, on préfère la voie électrolytique, conformément en particulier à la seconde étape qu~ l'on a déjà définie ci-dessus. Le milieu fluosilicique, de préférence en conjonction avec l'emploi du couple rédox 02/H202, se prête d'une manière remarquable à la combinaison de la dissolution chimique oxydante dans un électrolyte aqueux avec la récupération du plomb métal par électrolyse, car il est apparu tout spécia-lS lement avantageux d'effectuer cette électrolyse egalementen milieu fluosilicique, directement sur la solution obtenue après la première étape. On évite là d'autres inconvénients que présenteraient les milieux chlorhydriques si l'on cherchait à soumettre une solution de dissolution de sul-fures classique à l'électrolyse : incertitude sur une réaction anodique qui est alors du type Fe~+/Fe+++ ou Cl /C12, présence de fer en solution, avec comme conséquence un rendement cathodique faible, à moins d'aller jusqu'à
la production de fer électrolytique.
La récupération du plomb métal par électrolyse de la solution fluosilicique de dissolution a en outre comme avantage que dans le même temps, par la même opération, on régénère l~xygène et la solution acide , que l'on a alors en général tout intéret à recycler à la première étape, pour la dissolution. Globalement, l'invention permet ainsi la transformation des minerais et concentrés métall~ques de sulfure de plomb à faible coût, à la pression atmosphé-rique, sans apparition de sous-produits et dans des condi-tions optimales de rendement et de sélectivité.
On décrira maintenant plus en détails le procédé
selon l'invention, dans des conditions de mise en oeuvre pratiques, qui ne sont cependant pas limitatives. En général, - ~ ~2~2g0 on partd'un minerai ou concentré à base de sulfure de plomb, préalablement broyé, à une granulométrie qui peut être notamment de l'ordre de 50 a SCO
microns et on le met en suspension dans une solution d'acide fluosilicique, fle pH avantageusement inférieur à 2 ou au plus égal à 2, contenant un oxydant.
Cbt o ~ ant peut êt:re de l'eau oxygénée et/ou de l'oxygène. ~n peut en parti S culier utiliser au départ une solution d'acide fluosiLicique contenant en outre de l'eau oxygénée et mélanger ensu.ite la bou.illie formée avec le slllfure intimement.avec un gaz porteur d'oxygène, en y faisant barboter ce gaz, qui peut être de l'oxygène pur ou de l'air, éven-tuellement enrichi en oxygène. On maintient le mélange sensiblement à la pression atmosphérique, et à une tempéra-ture inférieure ou au plus égale à la température d'ebul-lit ion de l'électrolyte, et généralement supérieure à 50 C
environ.
De préférence, l'acide fluosilicique et l'oxydant sont présents dans la solution d'attaque en des quantités au moins égales aux quantités stoechiométriques corres pondant à la réaction de dissolution du sulfure de plomb, soit une molécule d'acide fluosilicique et une molécule d'eau oxygénée par molécule de sulfure de plomb à dissoudre.
Ces quantités théoriques correspondent à la réaction :
PbS + 2 H + H202 --~ Pb++ + S + 2 H20 La consommation réelle d'eau oxygénée varie de une à deux fois la proportion stoechiométrique, tandis que pour l'acide la consommation réelle reste proche de la quantité stoechio-métrique Conformément à cette réaction, le soufre dusulfure de plomb est donc transformé en soufre élémentaire tandis que le métal est mis en solution sous forme d'lons Pb +~. En pratique, le soufre surnage sur la solution ;
on ne constate pas d'apparition de couches passivantes qui xalentiraient considérablement la réac~ion. Par ailleurs, la sélectivité du procédé se traduit par le fait que pour la plupart des minerais, les autres métaux présents, tels.que l'argent, le cuivre, le fer, le zinc, ou le bismuth, ne sont pas ou que t.rès peu dissous. Le résidu solide de l'attaque peut d'ailleurs être traité en vue de' la récupération de ces métaux, notamment par la voie chlorhydrique.
- ~lZl~Z~
La solution ~luosilicique contenant les ions de plomb Pb+~ est ensuite transferée dans une cellule d'electrolyse, qui peut être notamment une cellule de t~pe courant comportant un diapl~ragme de separation entre les compartiments cathodique et anodique et une anode insoluble. L'electrolyse provoque les reactions suivantes:
- à la cathode : Pb~+ + 2 e ~ Pb - a l'anode H2O ~ 2 H ~ 1/2 2 + 2 e ~
On recupere ainsi le plomb métal, qui se depose sur la cathode, et, parallalement l'oxygene qui se degage a llanode~ Les conditions de pH liees a la mise en oeuvre de l'attaque de la première etape sont directement favo-rable, sans qu'il y ait lieu d'intervenir dessus entre les deux operations, et d'autre part, il est facile de regler la densite de courant de maniere a favoriser au mieux les reactions ci-dessus, au prejudice de la reac-tion anodique concurrente qui conduit a la formation d'oxyde de plomb. L'oxygene recupere a l'anode est en general recycle a l'etape de dissolution, de même que la solution fluosilicique qui est regeneree par l'electro-lyse sensiblement à son acidite d'origine. Le seul reactif consomme par le procéde dans son ensemble est alors l'oxydant (eau oxygénée le plus souvent) qui est utilise en excas pour la dissolution du sulfure de plomb.
Les exemples chiffres qui suivent illustrent la mise en oeuvre du procede selon l'invention, a titre purement indicatif et nullement limitatif:
~ . .
Dans une solution d1attaque, agitee par agita-teur magnetique, dans laquelle on fait barboter de l'air, on disperse le minerai de sulfure de plomb finement broye, a une granulometrie inferieure a 100 microns.
La solution d'attaque est une solution aqueuse d'acide fluosilicique présentant la composition suivante:
H2SiF6 : 100 g/l Pb++ : 50 g/l (sous forme de PbS broyé) 22 : 0.25 mole/l Tempéra~ure de la solution : 70 C.
La cinétique de dissolution est telle qu'au bout d'une heure, une proportion de 40~ du sulfure de plomb est déja dissoute.
Apras filtrage de la solution contenant le plomb a l'état dissous, on procade a son électrolyse dans une cellule ~ diaphragme, avec anode de titane pla-tinisé, pour obtenir le plomb a l'état metallique.
Les conditions appliquees pour l'electrolyse sont les suivantes:
Tension aux bornes : 2.0 volts Densite de courant : 250 A/m Rendement dlélectrolyse : de l'ordre de 100~.
La consommation d'énergie électrique est de 0.5 kWh par kilogramme de plomb obtenu.
EXEM LE_2 Il s'agit de l'attaque d'une galane contenant une proportion importante de sulfures autres que le sul-fure de plomb. Les con~itions de l'opération sont celles indiquées dans l'Exemple 1.
Pour quantifier le caractere sélectif de la dissolution, on détermine pour chaque ëlément le coeffi-cient de parta~e défini de la maniere suivante : si A
est le rapport de la quantité de l'élément considére a la quantité de plomb, dans le minerai, et si B est le rapport de la quantité de ce meme élément dissous a la quantité de plomb dissous, donc dans la solution, le coef~icient de partage est : K = A/~.
- 6a -Dans le tableau ci-après, on a relevé pour chaque élément, sa proportion Q en pourcentage pondéral moyen dans le minerai, les rapports A et B ci-dessus definis et le coefficient de partage K:
5 Element Q (~ pds) A R K
Pb 56 Cu ~ 0.071 0.12 10 3590 Fe 8 0.142 0.028 5 Zn 4 0.071 9.5 lO 37.5 Ag 0.3 5.3 10 3 0 100 ~ -4 Bi 0.2 3.5 lO ~ 3 10 12 Ces chiffres démontrent la haute sélectivité du procédé.
La dissolution des métaux autres que le plomb est très faible et celle de l'argent est nulle.
~ . - ~ 2 ~ (3 The present invention relates to extraction lead from metal sulfides such as ~
common lead sulfides and ores and concentrates ores containing lead sulfide. She has for objef a process which allows more particularly the ex-selective traction of lead (Pb) in the presence of others metals such as silver, copper or iron which can find sulfide state with lead sulfide in this kind of minerals.
Pyrometallurgical treatment of sulfides is expensive, polluting and often requires the elimination of a byproduct, sulfur dioxide.
To overcome the drawbacks of the process pyrometallurgical, and more particularly pollution tion, so-called hydrometallurgical processes have been developed to oxidize various sulphides in an aqueous medium, in hydrochloric solutions. These processes apply to most metals; they use a combination of different chlorinated leaching reagents, such as chlorine, hydrochloric acid, chloride ferrous / ferric, cupric chloride, chloride manganic, sodium chloride, chloride calcium. The reaction implemented consists of a oxidative dissolution and it leads to a solution of chlorinated salt from which the metal is then recovered.
However, these hydrometallurgical processes known are only suitable for extracting lead from metallic sulphides containing it, in particular of its sulphide ores. The difficulties encountered are mainly related to a solubility problem of the lead in the middle, as well as the recovery of metal from the chloride form. We generally have to also deplore a high energy consumption, the reduction of PbC12 being done, either in pyro-metallurgical, either by electrolysis with a high voltage.
~ 2 ~ 2 ~
- the -In fact, there is no known hydro-metallurgical which is industrially applicable to treatment of sulphide ores or other sulphides of metal for the extraction of lead.
=
The present invention p ~ rmet to overcome disadvantages of known techniques thanks to a pro ~ eded metal sulfide processing, ~ ui uses the hydrometallurgy and which is however effective for ensure lead extraction, selectively in the presence other metals that are usually found in lead sulphide ores.
The process according to the invention essentially comprises-at least a first chemical attack step in which metal sulfide is subjected to oxidation in an aqueous solution of fluosilicilic acid. Preferably, it also includes a second recovery stage in which the solution is subjected to in a fluosilicon medium resistance to electrolysis leading to lead formation metal at the cathode and oxygen at the cathode.
In the first stage, it is also tageux to use a redox oxidation couple with potential between 0.7 and 1.4 volts relative to the electrode normal to hydrogen. This is particularly the case for the 20 ple 02 / H202 which appeared particularly favorable in the implementation of the invention. At this point, the process according to the invention already makes it possible to obtain a good solubi-read from the starting sulfide, at the same time as the attack oxidizing lead preferentially to other metals generally associated with lead in sulphides metallic. This effective and selective attack of lead has been proven by the experiments carried out by the applicants deurs, whereas previous knowledge does not leave him can in no way predict.
It will be noted that by the method of the invention, applied to lead, we avoid many disadvantages that present the classic hydrometallurgical processes in a chlorinated medium even in their application to others metals: variable and poorly controlled attack yields, lack of selectivity (especially in the attack by the ferric chloride), solution which crystallizes too easily, difficulties in controlling redox potential, formation of sulfates that settle on the sulfide particles and slow down the reaction.
3 ~ 2 ~
Once the fluosilicic solution has been obtained.
containing oxidized lead in dissolved salt form, of which easily separates supernatant sulfur and compounds possibly included, lead can be produced in the state metallic in different ways. we can call on all known treatment regimens, such as carburizing or solvent extraction. However, we prefers the electrolytic route, in particular in the second step that we have already defined above. The fluosilicon medium, preferably in conjunction with the use of the redox couple 02 / H202, lends itself in a way remarkable for the combination of chemical dissolution oxidant in an aqueous electrolyte with the recovery of lead metal by electrolysis, because it appeared very special It is also advantageous to carry out this electrolysis also in a fluosilicon medium, directly on the solution obtained.
after the first step. This avoids other disadvantages what would hydrochloric media be like if we was seeking to submit a solution for dissolving classic fures at electrolysis: uncertainty on a anodic reaction which is then of the Fe ~ + / Fe +++ type or Cl / C12, presence of iron in solution, with the consequence low cathodic efficiency, unless you go as far the production of electrolytic iron.
Recovery of lead metal by electrolysis of the fluosilicic solution of dissolution has moreover as an advantage that at the same time, by the same operation, the oxygen and the acid solution are regenerated, which usually has everything to recycle at first step, for dissolution. Overall, the invention allows thus the transformation of metallic ores and concentrates low cost lead sulfide at atmospheric pressure risk, without the appearance of by-products and under conditions optimal yield and selectivity.
The process will now be described in more detail.
according to the invention, under conditions of implementation practices, which are not, however, limiting. In general, - ~ ~ 2 ~ 2g0 we start from an ore or concentrate based on lead sulfide, beforehand crushed, to a particle size which can in particular be of the order of 50 a SCO
microns and it is suspended in a solution of fluosilicic acid, fle pH advantageously less than 2 or at most equal to 2, containing an oxidant.
Cbt o ~ ant can be: re oxygenated water and / or oxygen. ~ n can partly Please use a fluosiLicic acid solution containing addition of hydrogen peroxide and then mix the slurry formed with the slllfure intimately. with an oxygen-carrying gas, by bubbling therein this gas, which can be pure oxygen or air, fatally enriched in oxygen. We maintain the mixture substantially at atmospheric pressure, and at a temperature less than or at most equal to the boiling point temperature electrolyte ion bed, and generally above 50 C
about.
Preferably, the fluosilicic acid and the oxidant are present in the attack solution in quantities at least equal to the corresponding stoichiometric quantities responding to the dissolution reaction of lead sulfide, either a molecule of fluosilicic acid and a molecule hydrogen peroxide per molecule of lead sulfide to be dissolved.
These theoretical quantities correspond to the reaction:
PbS + 2 H + H202 - ~ Pb ++ + S + 2 H20 The actual consumption of hydrogen peroxide varies from one to two times the stoichiometric proportion, while for the acid actual consumption remains close to the stoichiometric quantity metric In accordance with this reaction, the sulfur in lead sulphide is therefore transformed into elemental sulfur.
while the metal is dissolved in the form of ions Pb + ~. In practice, sulfur floats on the solution;
there is no appearance of passivating layers which xalentirirons considerably the reaction. Otherwise, the selectivity of the process results in the fact that for the most minerals, other metals present, such as silver, copper, iron, zinc, or bismuth are not not or very little dissolved. The solid residue of the attack can also be processed for the recovery of these metals, in particular by the hydrochloric route.
- ~ lZl ~ Z ~
The solution ~ luosilicique containing the ions of lead Pb + ~ is then transferred to a cell electrolysis, which can in particular be a cell t ~ pe current with a diapl ~ separation rag between the cathode and anode compartments and a insoluble anode. Electrolysis causes reactions following:
- at the cathode: Pb ~ + + 2 e ~ Pb - at the anode H2O ~ 2 H ~ 1/2 2 + 2 e ~
We thus recover the lead metal, which is deposited on the cathode, and, in parallel, the oxygen released llanode ~ The pH conditions linked to the implementation of the attack from the first stage are directly favored maple, without any intervention on it between both operations, and on the other hand, it's easy to adjust the current density so as to favor the better the above reactions, to the detriment of the reac-concurrent anode tion which leads to formation lead oxide. The oxygen recovered at the anode is in general recycles at the dissolution stage, as does the fluosilicic solution which is regenerated by electro-lysis substantially to its original acidity. The only reactive consumes by the whole process is then the oxidant (hydrogen peroxide more often) which is used in excess for dissolving lead sulfide.
The following example figures illustrate the implementation of the method according to the invention, by way of purely indicative and in no way limiting:
~. .
In an attack solution, stirred by agitation-magnetic tor, in which air is bubbled, the lead sulfide ore is dispersed finely crushed, to a particle size of less than 100 microns.
The attack solution is an aqueous solution fluosilicic acid having the following composition:
H2SiF6: 100 g / l Pb ++: 50 g / l (in the form of ground PbS) 22: 0.25 mole / l Temperature of the solution: 70 C.
The kinetics of dissolution are such that at after one hour, a proportion of 40 ~ of the sulfide lead is already dissolved.
After filtering the solution containing the lead in the dissolved state, we proceed to its electrolysis in a ~ diaphragm cell, with a titanium anode tinized, to obtain lead in metallic state.
Conditions applied for electrolysis are the following:
Terminal voltage: 2.0 volts Current density: 250 A / m Yield of electrolysis: around 100 ~.
The electrical energy consumption is 0.5 kWh per kilogram of lead obtained.
EXEM LE_2 This is the attack on a galane containing a significant proportion of sulphides other than sul-lead lead. The operating conditions are those indicated in Example 1.
To quantify the selective nature of the dissolution, the coefficient for each element is determined cient de parta ~ e defined in the following way: if A
is the ratio of the quantity of the element considered a the amount of lead in the ore, and if B is the ratio of the quantity of the same dissolved element to the amount of dissolved lead, so in the solution the coef ~ icient of sharing is: K = A / ~.
- 6a -In the table below, we noted for each element, its proportion Q as a percentage by weight medium in ore, ratios A and B above defined and the partition coefficient K:
5 Element Q (~ wt) ARK
Pb 56 Cu ~ 0.071 0.12 10 3590 Fe 8 0.142 0.028 5 Zn 4 0.071 9.5 lO 37.5 Ag 0.3 5.3 10 3 0 100 ~ -4 Bi 0.2 3.5 lO ~ 3 10 12 These figures demonstrate the high selectivity of the process.
The dissolution of metals other than lead is very weak and that of money is zero.
~.