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"PROCEDE DE REDUCTION DES COMPOSES METALLIQUES"
La présente invention conoerne la réduction des composés métalliques et a pour.objet la réalisation de per- fectionnements dans la méthode de réduction des composés métalliques. Elle intéresse plus particulièrement le trai- tement des oxydes métalliques tels que ceux que l'on ren- contre dans les poussières de carneaux, les poussières et les minerais antimonieux, les poussières de cadmium, les boues, les scories alcalines, etc..., afin de récupérer le métal qu'ils contiennent ainsi que les sous-produits utili-
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sables renfermés dans ces substances.
Le procédé suivant l'invention permet de,soumet- tre les composés métalliques et analogues, à des opérations de réduction qui sont en fait d'un rendement meilleur et plus économique que les procédés antérieurs. Suivant l'in- vention, on réduit les composés métalliques en faisant réa- gir l'arsenic sur un composé alcalin fondu du métal en pré- sence du composé métallique à réduire.
Lorsque l'on ajoute de l'arsenic métallique à un bain d'un composé alcalin en fusion tel que la soude caus- tique, il se forme en premier lieu un arsenite alcalin, tel que de l'arsenite de sodium, par suite du dégagement, ou transformation, de l'hydrogène : (1) As + 3Na OH = As 0 Na3 + 3H
Si un composé réductible, tel qu'un oxyde métal- lique, est présent dans le bain de soude caustique, l'hy= drogène naissant le réduit : (2) MO + 2H = M + H2O M étant un métal.
Autrement dit, lorsque l'on fait fondre ensemble un mélange d'arsenic et de soude caustique, ou bien lorsque l'on ajoute de l'arsenic à de la soude caus- tique fondue, le bain obtenu possède des propriétés réduc- trices très grandes et telles que les oxydes métalliques qui se trouvent dans ce bain ou qu'on y ajoute, peuvent être ramenés par réduction à l'état métallique.
L'arsenite de sodium formé suivant l'équation (1) ci-dessus, est susceptible de continuer à s'oxyder pour for- mer de l'arséniate de soude en même temps que de nouvelles quantités d'oxyde métallique sont réduites : (3) MO + As 0 Na3 = M + As O4 Na Il en résulte que l'on peut produire de l'arséniate de soude pure, ou sensiblement pure, en partant de l'arsenite de so- dium, la formation d'arsenite se trouvant empêchée, ou toute
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formation d'arsenite se trouvant transformée, par oxydation, en arséniate. En même temps, 1,'action puissamment réductri- ce'résultant de la réaction de l'arsenic et de la soude caustique est utilisée pour réduire les oxydes métalliques à leur état métallique.
On a constaté, à la suite d'expériences, que le procédé suivant l'invention permet de réduire divers oxydes métalliques à leur état métallique. On a obtenu des résul- tats concluants avec des oxydes métalliques tels que ceux de plomb, antimoine, cadmium, bismuth, cuivre, nickel, co- balt, argent et or. Etant donné que tous ces métaux, sauf l'argent et l'or, sont électro-positifs par rapport à l'ar- senic métallique, il est évident que la précipitation de ces métaux n'est pas causée par une action électrolytique ainsi qu'il se produit lorsque le cuivre est précipité de solutions de fer métallique.
Dans le cas de tous les oxydes métalliques qui viennent d'être mentionnés, ainsi que dans celui d'autres oxydes, lorsqu'ils sont mélangés dans des proportions con- venables, avec de l'arsenic, et fondas avec un excès conve- nable de composé alcalin métallique, tel que la soude caus- tique, pour former une scorie fusible, le métal dans cha- que cas, se réunit au fond du vase de réaction. Le métal peut être facilement séparé de la scorie. On trouve commu- nément des petites quantités d'or et d'argent avec les oxy- des de plomb ou autres oxydes basiques et, lorsque l'on ré- duit ces oxydes basiques au moyen du procédé suivant l'in- vention, l'or et l'argent se réunissent avec le plomb au fond du vase. On peut par conséquent récupérer divers al- liages métalliques en utilisant le procédé suivant l'in- vention.
On peut, à titre d'exemple, représenter comme suit, la réaction de certains de ces oxydes métalliques
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avec l'arsenic en présence de la soude caustique: (4) 5PbO + 2As + 6NaOH - 5Pb + 2As04Na3 + 3H2O (5) 5CdO + 2As + GNaOH 5Cd + 2AsO4Na3 + 3H2O (6) 5Sb0 + 6As + 18Na0H =10Sb + 6AsO4Na3 + 9H2O (7) 5Bi2O3 + 6As + 18Na0H =lOBi + 6As0Na + 9H2O
Le procédé peut être réalisé dans des pots de fusion ordinaires en fonte, dans lesquels on met un mélan- ge intime d'arsenic et de l'oxyde métallique à réduire, ainsi que de la soude caustique à l'état granuleux ou en plaque, et l'on chauffe ensuite le mélange.
On peut encore procéder en fondant de la soude caustique en masse pour former un bain en fusion et en y introduisant un mélange intime d'arsenic avec l'oxyde métallique, ou bien on peut ajouter l'arsenic à un mélange de soude caustique avec l'o- xyde métallique à traiter. Les bains ou scories de soude des oxydes métalliques peuvent être traités par le procédé suivant l'invention, par addition d'arsenic. Quel que soit le processus suivi, on doit se rappeler que l'arsenic est un nécatif puissant et que, à moins que les composés mé- talliques à réduire se trouvent présents lorsque l'arsenic réagit sur la soude caustique, sa puissance réactive utili- sable n'est pas entièrement utilisée.
La température à laquelle on effectue les opéra- tions de réduction des composés métalliques peut varier.
Elle doit être supérieure' au point de fusion de la soude caustique et on à en général utilisé une température supé- rieure au point de fusion; de l'oxyde à réduire. On a uti- lisé des températures allant jusqu'aux environs de 4000 C, ou même plus élevées. Lorsque l'on effectue d'abord un mé- lange intime que l'on chauffe ensuite pour former le bain en fusion, la fusion est accompagnée d'une ébullition pro- venant de l'échappement de l'eau (vapeur) au cours de la réaction, mais. sans perte 'd'oxydes sous forme de poussières.
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La réaction s'effectue rapidement lorsque l'on atteint la température convenable.
La réduction des oxydes métalliques terminée, on peut évacuer le métal réduit en fusion du fond du pot de fusion par un orifice de sortie approprié. On peut couler le métal pour lui donner des formes convenables, ou bien le mélanger avec d'autres métaux convenables, etc... Le bain en fusion ou scories restant, renferme l'arséniate de so- dium. On peut le granuler au moyen de l'eau, ou le couler dans des moules, et ensuite le dissoudre dans l'eau dans un bac enfer. Cette scorie contient en outre un excès de soude caustique qué l'on peut¯traiter de façon appropriée.
L'arsenic métallique utilisé dans ce procédé peut être, soit l'arsenic natif provenant des mines, soit celui obtenu par grillage des pyrites arsénicales à l'abri de l'air. On peut, dans ce procédé, utiliser de façon avanta- geuse les poussières de fours à plomb qui renferment sou- vent de grandes quantités d'arsenic métallique. Dans ce cas, on peut ajouter les poussières des carneaux du four au bain de-soude caustique contenant l'oxyde métallique à réduire.
Le procédé suivant l'invention convient particu- lièrement pour la réduction de composés métalliques tels que ceux que l'on rencontre dans les poussières de carneaux, les minerais et poussières d'antimoine, les poussières de cadmium, les boues, les scories alcalines, etc... On peut, dans certains cas, avoir avantage à combiner ces substan- ces, ensuite de quoi le mélange est soumis au traitement envisagé ici.
Les poussières de carneaux provenant des usines à plomb par exemple, conviennent particulièrement pour être traitées par le procédé suivant l'invention. Les poussières de carneaux retirées des fours de grillage contiennent géné-
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ralement des quantités importantes d'oxyde de plomb. Le plomb peut être récupéré à l'état métallique. D'autre part, les poussières de carneaux de fours soufflés, contiennent des quantités importantes d'oxyde de plomb de même que d'o- xyde de cadmium. On peut, de façon avantageuse, traiter ces poussières par le procédé suivant l'invention afin de récu- pérer un alliage plomb-cadmium auquel on fait ensuite subir un traitement approprié pour séparer le plomb et le cadmium et les récupérer.
On peut par exemple mettre l'alliage plomb- cadmium dans un four électrique de raffinage dans lequel le cadmium, par fractionnement, est volatilisé et recueilli.
La tension des vapeurs-de plomb étant très basse à 776 C, point d'ébullition du cadmium, le cadmium condensé ne con- tient pratiquement pas de plomb. On peut obtenir ainsi du cadmium raffiné à 99,9 % de pureté. On peut facilement fai- re disparaître les dernières traces de cadmium en faisant, après raffinage, passer un courant d'air dans le bain de plomb ; le cadmium se rassemble alors à la partie supérieure du bain sous forme d'oxyde de cadmium que l'on retourne dans le pot de fusion avec une nouvelle charge.
D'autres poussières de carneaux peuvent, comme de juste, se traiter de la même manière. Des poussières de car- neaux provenant d'opérations de fusion ou de grillage, peu- vent être riches en oxydes d'antimoine, de cadmium, etc...
Lorsque l'on traite ces poussières de carneaux par le pro- cédé suivant l'invention, l'arsenic se convertit en arsé- niate de sodium et les oxydes métalliques réductibles sont amenés, par réduction, à l'état métallique.
Dans la métallurgie de l'antimoine, le premier grillage produit habituellement des poussières de carneaux contenant un oxyde d'antimoine riche. On obtient une substan- ce analogue comme sous-produit des usines à plomb. On-peut, grâce au procédé suivant l'invention, traiter ces produits,
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séparément ou ensemble, avec l'arsenic et la soude causti- que. L'antimoine est recueilli sous forme de régule. Les minerais d'antimoine eux-mêmes, lorsqu'ils sont grillés ou oxydés, se traitent avec avantage par le procédé suivant l'invention.
Le procédé suivant l'invention est également ap- plicable au traitement des boues telles que celles obte- ¯ nues, par exemple, dans le procédé Betts. Ces boues, après extractioh du plomb soluble, sont mélangées à une certaine quantité d'arsenic brut, et le mélange est fondu avec suf- fisamment de soude caustique pour effectuer la réduction des composés métalliques et produire une scorie fusible.
L'or, l'argent, le plomb, l'antimoine, le bismuth et le cuivre se rassemblent, sous forme d'alliage, au fond du vase de réaction d'où on les extrait. L'alliage est ensui- te soumis à l'oxydation au four où le plomb et l'antimoine s'oxydent d'abord. La scorie d'oxydes est alors remise dans le vase de réaction où est restée la scorie fondue, et l'on réduit et récupère, par une addition convenable d'arsenic et de soude caustique, le plomb et l'antimoine sous forme d'alliage plomb-antimoine. Les métaux restant après la première oxydation, l'or, l'argent, le bismuth et le cuivre, sont alors soumis à une seconde opération d'oxy- dation, et la scorie d'oxydes de bismuth et de' cuivre qui en résulte, est alors mise à nouveau dans la 'scorie du va- se de réaction.
Ces oxydes sont soumis à nouveau à l'opé- ration de réduction, avec nouvelle addition d'arsenic et de soude caustique, jusqu'à ce que le bismuth et le cui- vre se déposent au.fond du vase sous forme de régule. On peut faire subir aux alliages obtenus au cours des deux opérations, un traitement approprié pour séparer et re- cueillir chacun de ces métaux. La scorie restante peut elle-même subir un traitement approprié pour la séparation
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et la récupération de la soude caustique, de l'arséniate de sodium, etc...
On peut traiter également par le procédé suivant l'invention, les boues résultant du raffinage électrolyti- que du cuivre. Après avoir enlevé le cuivre soluble, on traite les boues par des quantités d'arsenic et de soude caustique permettant d'obtenir un alliage métallique ren- fermant de l'or, de l'argent, du plomb', du nickel, de l'an- timoine, du cuivre, ou analogues. On sépare cet alliage de la scorie .et on l'oxyde par grillage au four afin de pro- duire une scorie d'oxydes de plomb et d'antimoine. On re- tourne, de préférence, une partie de cette scorie d'oxy- des, au commencement de l'opération de réduction d'une nouvelle charge de boues, afin qu'il se trouve suffisam- ment de plomb dans la masse pour produire un métal cou- lant.
Une partie de la scorie d'oxydes est traitée avec la première scorie et avec addition de nouvelles quanti- tés d'arsenic et de soude caustique afin d'obtenir un al- liage plomb-antimoine que l'on recueille de façon appro- priée. Les métaux restants sont soumis à une seconde opé- ration de grillage ou oxydation au four et la scorie qui en résulte est traitée par de nouvelles quantités d'arse- nic et de soude caustique conformément au procédé suivant l'invention.
L'invention peut être également utilisée avec avantage dans le traitement des sels Harris. Dans les opé- rations de raffinage du plomb suivant le procédé Harris, on maintient le plomb à l'état fondu en y faisant circuler un réactif, ou un mélange de réactifs fondus renfermant de la soude caustique avec, ou sans, chlorure de sodium, car- bonate de sodium, sulfate de sodium, ou analogues, dans lesquels on ajoute avec soin un agent oxydant tel que le nitrate de sodium, jusqu'à ce que l'une, ou plusieurs des
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impuretés telles que l'arsenic, l'étain et l'antimoine, soient oxydées et séparées du plomb et se retrouvent dans la scorie alcaline qui en résulte. Le plomb lui-même est recueilli directement à l'état sensiblement pur. Les im- puretés qui s'y trouvaient à l'origine, restent en suspen- sion dans la scorie alcaline.
Les composés se trouvant dans cette scorie al- caline forment, en général, un mélange des substances sui- vantes: antimoniate de sodium, arséniate de sodium, stan- nate de sodium, plombate de sodium, et autres sels sodi- ques tels que la soude caustique elle-même, l'oxyde de so- dium, le chlorure de sodium, le carbonate de sodium, le sulfate de sodium et le nitrate de sodium.
Suivant l'invention, on peut soumettre les sco- ries alcalines du procédé Harris de raffinage du plomb, à des quantités d'arsenic soigneusement réglées, ainsi que de soude caustique s'il est nécessaire d'en ajouter, ce qui donne un régule contenant l'un ou plusieurs des métaux se trouvant dans le mélange. La scorie ou réactif déjà.uti- lisé contenant l'un, ou plusieurs des métaux restants et (ou) leurs composés, peuvent se traiter à nouveau par ad- ditions nouvelles d'arsenic et de soude caustique afin de réduire un autre composé métallique que l'on peut séparer et extraire, de façon appropriée, de ce qui reste du réac- tif en fusion utilisé.
L'effet de l'arsenic, en présence de la soude caustique, est de donner de l'ammoniaque par réduction du nitrate de sodium se trouvant dans la scorie alcaline. L'ar- senic lui-même s'oxyde pour donner de l'arséniate de sodium.
La réaction peut s'expliquer par la formule : (8) 5NO3Na + 8As + 19NaOH = 8As04Na3 + 5NH3 + 2H2O
Lorsque tout le nitrate de sodium se trouvant dans la scorie alcaline est disparu, l'arsenic réagit sur l'anti-
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moniate de sodium, (ainsi que sur le plombate de sodium s'il y en a) pour donner de l'antimoine (et du plomb).
Ces réactions peuvent s'expliquer par les formules : (9) SbO4 Na3 + As + NaOH = Sb + AsO4na3 + NaOH . @ (10) 5PbO2Na2 + 2As + 2H2O + NaOH = 5Pb + 2AsO4Na3+5NaOH @ L'antimoine et le plbmb réduits, ainsi que tout le plomb se trouvant dans les sels, se séparent et se déposent au fond du vase de réaction d'où on peut les extraire sous la forme d'un alliage plomb-antimoine.
Après avoir recueilli l'antimoine (etle plomb s'il y en a), on ajoute graduellement de plus en plus d'arsenic jusqu'à ce que le mélange fondu se prenne en masse. A ce point de l'opération, le métal se trouve saturé en ce qui concerne l'arséniate de sodium, et l'étain se trouvant dans le mélange, en l'absence de soude caustique libre, sort.sous forme de petites parcelles. On peut extraire ces parcelles 'du mélange en enlevant par lessivage les constituants solu- bles. On enlève rapidement ces parcelles du réactif utili- sé et, de préférence, on les coule de suite en lingots. On peut traiter de façon appropriée ce qui reste du réactif utilisé mélangé d'eau et contenant de l'arséniate de soude, pour séparer et récupérer l'arséniate et la soude caustique.
Bien que l'on ait préconisé l'utilisation de la soude caustique pour le traitement suivant l'invention,de diverses substances, il est bien entendu que'le principe de l'invention n'est toutefois pas limité au traitement des composés métalliques par ce réactif en combinaison avec l'arsenic, et que les possibilités d'application du procé- dé ne sont pas limitées aux substances spécifiques décri- tes plus haut. L'invention a des applications plus éten- dues. Il est hors de doute que les hommes de ltart trouve- ront d'eux-mêmes à l'occasion, différentes modifications.
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moniate de sodium, (ainsi que sur le plombate de sodium s'il y en a) pour donner de l'antimoine (et du plomb).
Ces réactions peuvent s'expliquer par les formules : (9) SbO Na3 + As + NaOH = Sb - AsO4Na3 + NaOH (10) 5PbO2Na2 + 2As + 2H 20 + NaOH = 5Pb + 2AsO4Na3+5NaOH L'antimoine et le plbmb réduits, ainsi que tout le plomb se trouvant dans les sels, se séparent et se déposent au fond du vase de réaction d'où on peut les extraire sous la forme d'un alliage plomb-antimoine.
Après avoir recueilli l'antimoine (elle plomb s'il y en a), on ajoute graduellement de plus en plus d'arsenic jusqu'à ce que le mélange fondu se prenne en masse. A ce point de l'opération, le métal se trouve saturé en ce qui concerne l'arséniate de sodium, et l'étain se trouvant dans le mélange, en l'absence de soude caustique libre, sort sous forme de petites parcelles. On peut extraire ces parcelles du mélange en enlevant par lessivage les constituants solu- bles. On enlève rapidement ces parcelles du réactif utili- sé et, de préférence, on les coule de suite en lingots.
On peut traiter de façon appropriée ce qui reste du réactif utilisé mélangé d'eau et contenant de l'arséniate de soude, pour séparer et récupérer l'arséniate et la soude caustique,
Bien que l'on ait préconisé l'utilisation de la soude caustique pour le traitement suivant l'invention,de diverses substances, il est bien entendu que le principe de l'invention n'est toutefois pas limité au traitement des composés métalliques par ce réactif en combinaison avec l'arsenic, et que les possibilités d'application du procé- dé ne sont pas limitées aux substances spécifiques décri- tes plus haut. L'invention a des applications plus éten- dues.
Il est hors de doute que les hommes de l'art trouve- ront d'eux-mêmes à l'occasion, différentes modifications.
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moniate de sodium, (ainsi que sur le plombate de sodium s'il y en a) pour donner de l'antimoine (et du plomb). Ces réactions peuvent s'expliquer par les formules : (9) SbO4 Na3 + As + NaOH = Sb + As04Na3 + NaOH (10) 5PbO2Na2 + 2As + 2H20 + NaOH = 5Pb + 2AsO4Na3+5NaOH L'antimoine et le plomb réduits, ainsi que tout le plomb se trouvant dans les sels, se séparent et se déposent au fond du vase de réaction d'où on peut les extraire sous la forme d'un alliage plomb-antimoine.
Après avoir recueilli l'antimoine (le plomb s'il y en a), on ajoute graduellement de plus en plus d'arsenic jusqu'à ce que le mélange fondu se prenne en masse. A ce point de l'opération, le métal se trouve saturé en ce qui concerne l'arséniate de sodium, et l'étain se trouvant dans le mélange, en l'absence de soude caustique libre, sort sous forme de petites parcelles. On peut extraire ces parcelles du mélange en enlevant par lessivage les constituants solubles. On enlève rapidement ces parcelles du réactif utilisé et, de préférence, on les coule de suite en lingots. On peut traiter de façon appropriée ce qui reste du réactif utilisé mélangé d'eau et contenant de l'arséniate de soude, pour séparer et récupérer l'arséniate et la soude caustique.
Bien que l'on ait préconisé l'utilisation de la soude caustique pour le traitement suivant l'invention,de diverses substances, il est bien entendu que le principe de l'invention n'est toutefois pas limité au traitement des composés métalliques par ce réactif en combinaison avec l'arsenic, et que les possibilités d'application du procédé ne sont pas limitées aux substances spécifiques décrites plus haut. L'invention a des applications plus étendues. Il est hors de doute que les hommes de l'art trouveront d'eux-mêmes à l'occasion, différentes modifications.
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"PROCESS FOR REDUCING METAL COMPOUNDS"
The present invention relates to the reduction of metal compounds and has for its object the achievement of improvements in the method of reduction of metal compounds. It is more particularly interested in the treatment of metal oxides such as those found in flue dust, antimonious dust and ores, cadmium dust, sludge, alkaline slag, etc. , in order to recover the metal they contain as well as the by-products used
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sands contained in these substances.
The process according to the invention makes it possible to subject the metal compounds and the like to reduction operations which are in fact in a better yield and more economical than the previous processes. According to the invention, the metal compounds are reduced by reacting the arsenic with a molten alkali compound of the metal in the presence of the metal compound to be reduced.
When metallic arsenic is added to a bath of a molten alkaline compound such as soda ash, an alkali arsenite, such as sodium arsenite, is first formed as a result of the release, or transformation, of hydrogen: (1) As + 3Na OH = As 0 Na3 + 3H
If a reducible compound, such as a metal oxide, is present in the caustic soda bath, the nascent hy = drogen reduces it: (2) MO + 2H = M + H2O M being a metal.
In other words, when a mixture of arsenic and caustic soda is melted together, or else when arsenic is added to molten caustic soda, the bath obtained has very reducing properties. large and such that the metallic oxides which are in this bath or which one adds to it, can be reduced by reduction to the metallic state.
The sodium arsenite formed according to equation (1) above, is liable to continue to oxidize to form sodium arsenate at the same time as further quantities of metal oxide are reduced: ( 3) MO + As 0 Na3 = M + As O4 Na It follows that one can produce pure arsenate of soda, or substantially pure, starting from the arsenite of sodium, the formation of arsenite being prevented, or any
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formation of arsenite being transformed, by oxidation, into arsenate. At the same time, the powerfully reducing action resulting from the reaction of arsenic and caustic soda is used to reduce the metal oxides to their metallic state.
It has been observed, as a result of experiments, that the process according to the invention makes it possible to reduce various metal oxides to their metallic state. Conclusive results have been obtained with metal oxides such as lead, antimony, cadmium, bismuth, copper, nickel, cobalt, silver and gold. Since all of these metals except silver and gold are electro-positive with respect to metallic arsenic, it is evident that the precipitation of these metals is not caused by electrolytic action as well as 'it occurs when copper is precipitated from solutions of metallic iron.
In the case of all the metal oxides which have just been mentioned, as well as in that of other oxides, when they are mixed in suitable proportions with arsenic, and melted in a suitable excess of an alkali metal compound, such as soda ash, to form a fusible slag, the metal in each case collects at the bottom of the reaction vessel. The metal can be easily separated from the slag. Small amounts of gold and silver are commonly found with the oxides of lead or other basic oxides, and when these basic oxides are reduced by the process according to the invention. 'gold and silver meet with lead at the bottom of the vase. Various metal alloys can therefore be recovered using the process according to the invention.
One can, by way of example, represent as follows, the reaction of some of these metal oxides
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with arsenic in the presence of caustic soda: (4) 5PbO + 2As + 6NaOH - 5Pb + 2As04Na3 + 3H2O (5) 5CdO + 2As + GNaOH 5Cd + 2AsO4Na3 + 3H2O (6) 5Sb0 + 6As4 10Sba + 3H2O = + 9H2O (7) 5Bi2O3 + 6As + 18Na0H = lOBi + 6As0Na + 9H2O
The process can be carried out in ordinary cast iron melting pots, in which an intimate mixture of arsenic and the metal oxide to be reduced is placed, as well as caustic soda in the granular state or in slabs, and then the mixture is heated.
It is also possible to proceed by melting caustic soda en masse to form a molten bath and introducing therein an intimate mixture of arsenic with the metal oxide, or else arsenic can be added to a mixture of caustic soda with the metal oxide to be treated. The sodium hydroxide baths or slags of the metal oxides can be treated by the process according to the invention, by adding arsenic. Whatever process is followed, it should be remembered that arsenic is a potent necative and that, unless the metal compounds to be reduced are found when arsenic reacts with caustic soda, its reactive power utilizes sand is not fully used.
The temperature at which the metal compound reduction operations are carried out can vary.
It should be above the melting point of caustic soda, and a temperature above the melting point has generally been used; of the oxide to be reduced. Temperatures up to around 4000 ° C or even higher have been used. When an intimate mixture is first carried out which is then heated to form the molten bath, the melting is accompanied by a boiling from the escape of water (steam) during of the reaction, but. without loss of oxides in the form of dust.
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The reaction proceeds rapidly when the correct temperature is reached.
When the reduction of metal oxides is complete, the molten reduced metal can be discharged from the bottom of the melting pot through a suitable outlet. The metal can be cast into suitable shapes, or it can be mixed with other suitable metals, etc. The molten bath, or slag remaining, contains sodium arsenate. You can granulate it with water, or pour it into molds, and then dissolve it in water in a hell tank. This slag also contains an excess of caustic soda which can be treated appropriately.
The metallic arsenic used in this process can be either native arsenic coming from mines, or that obtained by roasting arsenical pyrites in the absence of air. In this process, the dust from lead furnaces which often contains large quantities of metallic arsenic can be advantageously used. In this case, the dust from the flues of the oven can be added to the caustic soda bath containing the metal oxide to be reduced.
The process according to the invention is particularly suitable for the reduction of metal compounds such as those found in flue dust, antimony ores and dust, cadmium dust, sludge, alkaline slag, etc. It may, in certain cases, be advantageous to combine these substances, whereupon the mixture is subjected to the treatment envisaged here.
Flue dust from lead factories, for example, is particularly suitable for treatment by the process according to the invention. Flue dust removed from roasting ovens generally contains
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usually significant amounts of lead oxide. Lead can be recovered in the metallic state. On the other hand, the flue dust from blown ovens contains significant amounts of lead oxide as well as cadmium oxide. These dusts can advantageously be treated by the process according to the invention in order to recover a lead-cadmium alloy which is then subjected to an appropriate treatment to separate the lead and the cadmium and to recover them.
For example, the lead-cadmium alloy can be placed in an electric refining furnace in which the cadmium, by fractionation, is volatilized and collected.
Because the lead vapor voltage is very low at 776 C, the boiling point of cadmium, condensed cadmium contains virtually no lead. It is thus possible to obtain refined cadmium to 99.9% purity. The last traces of cadmium can easily be removed by passing a current of air through the lead bath after refining; cadmium then collects at the top of the bath in the form of cadmium oxide which is returned to the melting pot with a new charge.
Other flue dust can, of course, be treated in the same way. Flame dust from melting or roasting operations can be rich in oxides of antimony, cadmium, etc.
When such flue dust is treated by the process according to the invention, the arsenic is converted into sodium arsenate and the reducible metal oxides are reduced to the metallic state by reduction.
In antimony metallurgy, the first roasting usually produces flue dust containing a rich antimony oxide. A similar substance is obtained as a by-product of lead factories. It is possible, thanks to the process according to the invention, to treat these products,
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separately or together, with arsenic and caustic soda. Antimony is collected in the form of regulates. The antimony ores themselves, when roasted or oxidized, are advantageously treated by the process according to the invention.
The process according to the invention is also applicable to the treatment of sludge such as that obtained, for example, in the Betts process. This sludge, after extracting the soluble lead, is mixed with a quantity of crude arsenic, and the mixture is melted with sufficient caustic soda to effect the reduction of the metal compounds and produce a meltable slag.
Gold, silver, lead, antimony, bismuth and copper collect in alloy form at the bottom of the reaction vessel from which they are extracted. The alloy is then subjected to oxidation in the furnace where lead and antimony first oxidize. The oxide slag is then returned to the reaction vessel where the molten slag remained, and the lead and antimony are reduced and recovered, by a suitable addition of arsenic and caustic soda, in the form of lead-antimony alloy. The metals remaining after the first oxidation, gold, silver, bismuth and copper, are then subjected to a second oxidation operation, and the resulting slag of bismuth and copper oxides. , is then put back into the slag of the reaction vessel.
These oxides are again subjected to the reduction operation, with further addition of arsenic and caustic soda, until the bismuth and the copper settle at the bottom of the vessel in the form of regulates. The alloys obtained during the two operations can be subjected to an appropriate treatment to separate and collect each of these metals. The remaining slag can itself undergo an appropriate treatment for separation
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and the recovery of caustic soda, sodium arsenate, etc.
The sludge resulting from the electrolytic refining of copper can also be treated by the process according to the invention. After having removed the soluble copper, the sludge is treated with quantities of arsenic and caustic soda, making it possible to obtain a metal alloy containing gold, silver, lead, nickel, silver. antimony, copper, or the like. This alloy is separated from the slag and oxidized by furnace roasting to produce a slag of lead and antimony oxides. Preferably, a portion of this oxide slag is returned at the start of the operation to reduce a new sludge load, so that there is sufficient lead in the mass to. produce a flowing metal.
Part of the oxide slag is treated with the first slag and with the addition of new quantities of arsenic and caustic soda in order to obtain a lead-antimony alloy which is appropriately collected. . The remaining metals are subjected to a second roasting or furnace oxidation operation and the resulting slag is treated with further quantities of arsenic and caustic soda in accordance with the process according to the invention.
The invention can also be used with advantage in the treatment of Harris salts. In Harris lead refining operations, lead is maintained in the molten state by circulating through it a reagent, or a mixture of molten reagents containing caustic soda with or without sodium chloride, sodium carbonate, sodium sulfate, or the like, in which an oxidizing agent such as sodium nitrate is carefully added, until one or more of the
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impurities such as arsenic, tin and antimony, are oxidized and separated from lead and end up in the resulting alkaline slag. The lead itself is collected directly in a substantially pure state. The impurities which were there originally remain in suspension in the alkaline slag.
The compounds in this alkaline slag form, in general, a mixture of the following substances: sodium antimonate, sodium arsenate, sodium stannate, sodium plumbate, and other sodium salts such as sodium. caustic soda itself, sodium oxide, sodium chloride, sodium carbonate, sodium sulphate and sodium nitrate.
According to the invention, the alkaline grades of the Harris process for refining lead can be subjected to carefully controlled amounts of arsenic, as well as of caustic soda if it is necessary to add it, which gives a regulate. containing one or more of the metals in the mixture. The slag or reagent already used containing one or more of the remaining metals and (or) their compounds, can be treated again by further additions of arsenic and caustic soda in order to reduce another metallic compound which can be suitably separated and extracted from what remains of the molten reagent used.
The effect of arsenic, in the presence of caustic soda, is to give ammonia by reduction of the sodium nitrate present in the alkaline slag. The arsenic itself oxidizes to give sodium arsenate.
The reaction can be explained by the formula: (8) 5NO3Na + 8As + 19NaOH = 8As04Na3 + 5NH3 + 2H2O
When all the sodium nitrate in the alkaline slag is gone, the arsenic reacts on the anti-
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sodium monate, (as well as sodium plumbate if there is any) to give antimony (and lead).
These reactions can be explained by the formulas: (9) SbO4 Na3 + As + NaOH = Sb + AsO4na3 + NaOH. @ (10) 5PbO2Na2 + 2As + 2H2O + NaOH = 5Pb + 2AsO4Na3 + 5NaOH @ The reduced antimony and plbmb, as well as all the lead in the salts, separate and settle at the bottom of the reaction vessel of where they can be extracted as a lead-antimony alloy.
After collecting the antimony (and lead if any), more and more arsenic is gradually added until the molten mixture sets a solid. At this point in the operation, the metal is found to be saturated with respect to sodium arsenate, and the tin in the mixture, in the absence of free caustic soda, comes out in the form of small particles. These particles can be extracted from the mixture by leaching out the soluble components. These particles are quickly removed from the reagent used and, preferably, are immediately cast into ingots. The remainder of the reagent used mixed with water and containing sodium arsenate can be suitably treated to separate and recover the arsenate and caustic soda.
Although the use of caustic soda for the treatment according to the invention of various substances has been recommended, it is understood that the principle of the invention is not however limited to the treatment of metal compounds by this reagent in combination with arsenic, and that the possibilities of application of the process are not limited to the specific substances described above. The invention has more extensive applications. There is no doubt that those skilled in the art will find various modifications on their own from time to time.
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sodium monate, (as well as sodium plumbate if there is any) to give antimony (and lead).
These reactions can be explained by the formulas: (9) SbO Na3 + As + NaOH = Sb - AsO4Na3 + NaOH (10) 5PbO2Na2 + 2As + 2H 20 + NaOH = 5Pb + 2AsO4Na3 + 5NaOH Antimony and plbmb reduced, as well as all the lead in the salts, separate and settle at the bottom of the reaction vessel from where they can be extracted in the form of a lead-antimony alloy.
After having collected the antimony (it leads if there is any), one gradually adds more and more arsenic until the molten mixture solidifies. At this point in the operation, the metal is saturated with regard to sodium arsenate, and the tin in the mixture, in the absence of free caustic soda, comes out in the form of small particles. These particles can be extracted from the mixture by leaching out the soluble constituents. These particles are quickly removed from the reagent used and, preferably, are immediately cast into ingots.
The remainder of the reagent used mixed with water and containing sodium arsenate can be suitably treated to separate and recover the arsenate and the caustic soda,
Although the use of caustic soda for the treatment according to the invention of various substances has been recommended, it is understood that the principle of the invention is however not limited to the treatment of metal compounds by this. reagent in combination with arsenic, and that the possibilities of application of the process are not limited to the specific substances described above. The invention has more extensive applications.
There is no doubt that those skilled in the art will occasionally find various modifications on their own.
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sodium monate, (as well as sodium plumbate if there is any) to give antimony (and lead). These reactions can be explained by the formulas: (9) SbO4 Na3 + As + NaOH = Sb + As04Na3 + NaOH (10) 5PbO2Na2 + 2As + 2H20 + NaOH = 5Pb + 2AsO4Na3 + 5NaOH Reduced antimony and lead, thus that all the lead in the salts separate and settle at the bottom of the reaction vessel from which they can be extracted in the form of a lead-antimony alloy.
After collecting the antimony (lead if any), more and more arsenic is gradually added until the melted mixture sets. At this point in the operation, the metal is saturated with regard to sodium arsenate, and the tin in the mixture, in the absence of free caustic soda, comes out in the form of small particles. These particles can be extracted from the mixture by leaching out the soluble constituents. These parcels are quickly removed from the reagent used and, preferably, they are immediately cast into ingots. The remainder of the reagent used mixed with water and containing sodium arsenate can be suitably treated to separate and recover the arsenate and caustic soda.
Although the use of caustic soda for the treatment according to the invention of various substances has been recommended, it is understood that the principle of the invention is however not limited to the treatment of metal compounds by this. reagent in combination with arsenic, and that the possibilities of application of the method are not limited to the specific substances described above. The invention has wider applications. There is no doubt that those skilled in the art will find various modifications on their own on occasion.