RU2784362C1 - Improved combined production of lead and tin products - Google Patents
Improved combined production of lead and tin products Download PDFInfo
- Publication number
- RU2784362C1 RU2784362C1 RU2021120904A RU2021120904A RU2784362C1 RU 2784362 C1 RU2784362 C1 RU 2784362C1 RU 2021120904 A RU2021120904 A RU 2021120904A RU 2021120904 A RU2021120904 A RU 2021120904A RU 2784362 C1 RU2784362 C1 RU 2784362C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lead
- product
- tin
- dross
- base
- Prior art date
Links
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 248
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 223
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 27
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims abstract description 421
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 261
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 226
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 226
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 122
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 116
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 66
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 156
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 136
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 129
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 128
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 128
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 104
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 claims description 100
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 97
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 95
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 89
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 72
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 63
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 57
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 49
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 45
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 claims description 44
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 42
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 39
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 30
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 24
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 23
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 22
- 238000007667 floating Methods 0.000 claims description 22
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 21
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 19
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 14
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 9
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L Chromic acid Chemical compound O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N Potassium permanganate Chemical compound [K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 241001572351 Lycaena dorcas Species 0.000 claims description 7
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 claims description 4
- WPWYHBSOACXYBB-UHFFFAOYSA-N Sodium permanganate Chemical compound [Na+].[O-][Mn](=O)(=O)=O WPWYHBSOACXYBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XKYFHUXZPRFUTH-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [K+].[K+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O XKYFHUXZPRFUTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N Potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 229940069002 Potassium Dichromate Drugs 0.000 claims 2
- KIEOKOFEPABQKJ-UHFFFAOYSA-N Sodium dichromate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KIEOKOFEPABQKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005476 soldering Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 221
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 35
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 30
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 27
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 24
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 22
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 20
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 19
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 18
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 17
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 11
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 11
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 10
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 9
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 9
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N Sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 8
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 8
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 8
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052955 covellite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 5
- BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N Copper monosulfide Chemical compound [Cu]=S BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 description 4
- 229910000074 antimony hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 4
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 4
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical compound [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N Arsine Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001245 Sb alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 230000002452 interceptive Effects 0.000 description 3
- 230000000670 limiting Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 206010035148 Plague Diseases 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000002140 antimony alloy Substances 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 2
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 229910052949 galena Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- AIRCTMFFNKZQPN-UHFFFAOYSA-N AlO Inorganic materials [Al]=O AIRCTMFFNKZQPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940091292 Alo Drugs 0.000 description 1
- MRPWWVMHWSDJEH-UHFFFAOYSA-N Antimony telluride Chemical compound [SbH3+3].[SbH3+3].[TeH2-2].[TeH2-2].[TeH2-2] MRPWWVMHWSDJEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N Arsenious Acid Chemical compound O1[As]2O[As]1O2 GOLCXWYRSKYTSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N Benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHORFAFFMDIQRR-UHFFFAOYSA-P Hexafluorosilicic acid Chemical compound [H+].[H+].F[Si-2](F)(F)(F)(F)F OHORFAFFMDIQRR-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 210000001503 Joints Anatomy 0.000 description 1
- XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N Lead(II) sulfide Chemical compound [Pb]=S XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001340 Leaded brass Inorganic materials 0.000 description 1
- OFPXSFXSNFPTHF-UHFFFAOYSA-N Oxaprozin Chemical compound O1C(CCC(=O)O)=NC(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 OFPXSFXSNFPTHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020220 Pb—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940079864 SODIUM STANNATE Drugs 0.000 description 1
- 229910004018 SiF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N Sodium aluminate Chemical compound [Na+].O=[Al-]=O IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 238000004166 bioassay Methods 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N disodium;dioxido(oxo)tin Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Sn]([O-])=O TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N iron-sulfur Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940056932 lead sulfide Drugs 0.000 description 1
- 229910052981 lead sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N nitride(3-) Chemical compound [N-3] TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 238000009428 plumbing Methods 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 1
- 239000003247 radioactive fallout Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBAKLRDFBGJOX-UHFFFAOYSA-K sodium arsenate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-][As]([O-])([O-])=O CDBAKLRDFBGJOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940047047 sodium arsenate Drugs 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000368 spark atomic emission spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static Effects 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- ODGCEQLVLXJUCC-UHFFFAOYSA-O tetrafluoroboric acid Chemical compound [H+].F[B-](F)(F)F ODGCEQLVLXJUCC-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NSBGJRFJIJFMGW-UHFFFAOYSA-N trisodium;stiborate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-][Sb]([O-])([O-])=O NSBGJRFJIJFMGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 238000004875 x-ray luminescence Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к пирометаллургическому производству цветных металлов, в частности, свинца (Pb) и олова (Sn) и, возможно, в сочетании с производством меди (Cu), из первичного сырья и/или вторичного сырья. Более конкретно, настоящее изобретение относится к получению и извлечению высокочистых свинцовых продуктов и высокочистых оловянных продуктов из смеси, содержащей главным образом свинец и олово.The present invention relates to the pyrometallurgical production of non-ferrous metals, in particular lead (Pb) and tin (Sn) and possibly in combination with the production of copper (Cu), from primary raw materials and/or secondary raw materials. More specifically, the present invention relates to the preparation and recovery of high purity lead products and high purity tin products from a mixture containing mainly lead and tin.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
Металлический свинец является важным цветным металлом, являющимся товаром в современной промышленности, как это было с античных времен. Современный рынок свинца зависит в основном от его использования в свинцовых аккумуляторных батареях и, главным образом, в свинцово-кислотных батареях. Потребление свинца в других областях применения, включая свинцовый лист для строительства, свинец в качестве барьера для радиации, в качестве балласта, в качестве защиты для подводных кабелей, в качестве боеприпасов или в качестве металла для получения свинцовистой латуни сдерживается вследствие его потребления в автомобильной промышленности.Metallic lead is an important non-ferrous metal that is a commodity in modern industry, as it has been since ancient times. The modern market for lead depends mainly on its use in lead batteries and mainly in lead-acid batteries. The consumption of lead in other applications, including lead sheet for construction, lead as a radiation barrier, as ballast, as shielding for submarine cables, as munitions, or as a metal for leaded brass, is constrained by its consumption in the automotive industry.
Добыча свинца восходит к пятому тысячелетию до нашей эры, к древним египтянам, при этом в течение столетий свинец получали из первичного сырья, главным образом из галенита (сульфида свинца - PbS). Минералы, богатые свинцом, часто встречаются вместе с другими металлами, в частности, серебром, цинком, медью и иногда золотом. В современном обществе свинец уже стал в наибольшей степени подвергаемым рециклингу из всех широко используемых металлов. Также и во вторичном сырье свинец также часто присутствует в комбинации с другими металлами. Например, свинец, имеющийся в материалах для низкотемпературной пайки, присутствует в сочетании со значительными количествами других металлов, главным образом олова, и твердый свинец может легко содержать до 18 мас.% других металлов, как правило, сурьмы. Следовательно, извлечение высокочистых свинцовых продуктов из первичного и вторичного сырья требует отделения свинца от других металлов и рафинирования свинца или смеси свинца с другими цветными металлами для получения основного продукта в виде высокочистого свинца.Lead mining dates back to the fifth millennium BC, to the ancient Egyptians, and for centuries lead was obtained from primary raw materials, mainly from galena (lead sulfide - PbS). Minerals rich in lead are often found together with other metals, in particular silver, zinc, copper and sometimes gold. In today's society, lead has already become the most recycled of all commonly used metals. Also in secondary raw materials, lead is also often present in combination with other metals. For example, lead found in soldering materials is present in combination with significant amounts of other metals, mainly tin, and solid lead can easily contain up to 18% by weight of other metals, typically antimony. Therefore, the recovery of high-purity lead products from primary and secondary raw materials requires the separation of lead from other metals and the refining of lead or a mixture of lead with other non-ferrous metals to obtain the main product in the form of high-purity lead.
Олово также представляет собой ценный цветной металл. Многие конечные применения олова чувствительны к загрязнителям и требуют высококачественного олова высокой чистоты. Это, например, относится к получению высокосортного бессвинцового припоя при изготовлении полупроводниковых соединений, таких как нитрид олова, теллурид сурьмы, арсенид олова и полупроводниковые сплавы.Tin is also a valuable non-ferrous metal. Many end uses of tin are sensitive to contaminants and require high quality, high purity tin. This applies, for example, to the production of high-grade lead-free solder in the manufacture of semiconductor compounds such as tin nitride, antimony telluride, tin arsenide, and semiconductor alloys.
В частности, серебро является нежелательным как загрязнитель металлического олова. Значительное присутствие серебра в металлическом олове вызывает ухудшение механических свойств металлического олова. Кроме того, присутствие серебра в олове, которое используется при лужении стали, создает риск возникновения электрохимической коррозии, в результате которой стенка жестяной банки может корродировать изнутри к наружной поверхности. Это является важной проблемой для жестяных банок, подлежащих использованию в пищевой промышленности.In particular, silver is undesirable as a contaminant of tin metal. The significant presence of silver in metallic tin causes a deterioration in the mechanical properties of metallic tin. In addition, the presence of silver in tin, which is used in tinning steel, creates the risk of electrochemical corrosion, which can corrode the tin wall from the inside to the outside. This is an important issue for cans to be used in the food industry.
Одной из задач при получении высокочистого оловянного продукта является удаление значительных количеств главным образом свинца и, в некоторой степени, меньших количеств сурьмы из основного оловянного продукта.One of the objectives in obtaining a high purity tin product is to remove significant amounts of mainly lead and, to some extent, smaller amounts of antimony from the main tin product.
В работе Guo-Bin Jia и др. “Deeply removing lead from Pb-Sn alloy with vacuum distillation” in Transactions of Nonferrous Metals Society of China, English edition, Vol. 23, No. 6, 1 June 2013, pages 1822-1831, рассмотрено глубокое отделение свинца от олова посредством вакуумной дистилляции для получения бессвинцового припоя, в качестве альтернативы традиционному способу такого разделения, включающему электролиз и кристаллизацию. В документе сначала описаны эксперименты по мелкомасштабной периодической вакуумной дистилляции на черновом свинце, имеющем содержание свинца 77,99 мас.%, и на черновом олове, содержащем 12,21 мас.% свинца. Сырьевые материалы содержали соответственно 0,0386 мас.% и 0,3384 мас.% сурьмы и, кроме того, содержали малые количества Cu, Bi, As, Fe и Ag. Приведены данные по постепенному изменению содержания свинца и олова в летучих компонентах и в остаточных компонентах, полученных по истечении 20, 40, 60 и 80 минут вакуумной дистилляции при 4 разных температурах в интервале от 900°C до 1100°C. Также описаны непрерывные промышленные эксперименты, проведенные также в университете Kunming и, предположительно, из тех же самых исходных материалов. При сепарации чернового свинца был получен дистиллятный свинцовый продукт с чистотой более 99,5%, содержащий примерно 0,05% олова. Утверждалось, что остаток, содержащий 8% свинца и около 91% олова, был пригоден для смешивания с материалом чернового олова и очистки посредством другой дистилляции. Свинец в черновом олове невозможно было удалить с изменением его содержания от 12,21% до 0,01% непосредственно за один этап дистилляции, и поэтому дистилляция была выполнена два раза. При первой дистилляции из этих двух содержание свинца в черновом олове может быть уменьшено до 0,2% посредством отгонки летучего компонента, который содержал 10-12% олова и около 88% свинца. Однако количество летучего компонента было очень малым, и побочный продукт был сочтен пригодным для смешивания с черновым свинцом для дальнейшего рафинирования. Остаток от этой первой дистилляции был подвергнут второй дистилляции из двух, во время которой свинец в олове был удален до содержания, составляющего менее 0,01%. Утверждалось, что состав летучего компонента, образующегося в результате этой второй дистилляции, содержал 70% Pb и 30% Sn. Кроме того, данный побочный продукт был сочтен пригодным для смешивания с материалом чернового свинца для дальнейшего рафинирования. На основе результатов экспериментов в документе предлагается трехэтапная последовательность вакуумной дистилляции, при этом на каждом последующем этапе дистилляции происходит обработка остатка, полученного на предыдущем этапе, для разделения материала чернового свинца с соотношением Pb и Sn 80%:20% на продукт - черновой свинец с содержанием свинца >99%Pb в качестве дистиллята первого этапа и рафинированное до >99,5% олово, содержащее <0,01% Pb, в качества остатка на 3-м этапе. Дистиллятные побочные продукты со второго и третьего этапов дистилляции должны рециркулироваться и смешиваться с исходным материалом - черновым свинцом, который подают на первый этап дистилляции. В документе не описана и не рассмотрена судьба любых из прочих компонентов сырья, включая сурьму.Guo-Bin Jia et al. “Deeply removing lead from Pb-Sn alloy with vacuum distillation” in Transactions of Nonferrous Metals Society of China, English edition, Vol. 23, no. 6, 1 June 2013, pages 1822-1831, discusses the deep separation of lead from tin by vacuum distillation to obtain lead-free solder, as an alternative to the traditional method of such separation, including electrolysis and crystallization. The document first describes small-scale batch vacuum distillation experiments on crude lead having a lead content of 77.99 wt% and on crude tin containing 12.21 wt% lead. The raw materials contained 0.0386 wt.% and 0.3384 wt.% antimony, respectively, and further contained small amounts of Cu, Bi, As, Fe, and Ag. Data are presented on the gradual change in the content of lead and tin in volatile components and in residual components obtained after 20, 40, 60 and 80 minutes of vacuum distillation at 4 different temperatures in the range from 900°C to 1100°C. Continuous industrial experiments are also described, also carried out at Kunming University and presumably from the same starting materials. By separating crude lead, a distillate lead product was obtained with a purity of more than 99.5%, containing approximately 0.05% tin. The residue, containing 8% lead and about 91% tin, was said to be suitable for mixing with black tin material and purifying by another distillation. The lead in the crude tin could not be removed from 12.21% to 0.01% directly in one distillation step, and therefore the distillation was performed twice. In the first distillation of the two, the lead content of the crude tin can be reduced to 0.2% by distillation of the volatile component, which contained 10-12% tin and about 88% lead. However, the amount of volatile component was very small and the by-product was considered suitable for blending with crude lead for further refining. The residue from this first distillation was subjected to a second distillation of two, during which the lead in the tin was removed to a content of less than 0.01%. It was stated that the composition of the volatile component resulting from this second distillation contained 70% Pb and 30% Sn. In addition, this by-product was considered suitable for blending with crude lead material for further refining. Based on the results of the experiments, the paper proposes a three-stage vacuum distillation sequence, with each successive distillation stage processing the residue from the previous stage to separate a lead material with a Pb to Sn ratio of 80%:20% into a crude lead product containing lead >99%Pb as the distillate of the first stage and refined to >99.5% tin containing <0.01% Pb as the residue in the 3rd stage. The distillate by-products from the second and third distillation steps must be recycled and mixed with the crude lead feedstock fed to the first distillation step. The document does not describe or address the fate of any of the other components of the feedstock, including antimony.
В CN102492861 раскрыт процесс получения рафинированного олова из чернового олова из ряда разных источников, содержащего по меньшей мере 83,80 мас.% и вплоть до 96 мас.% Sn, включающий последовательность из двух последовательных этапов вакуумной дистилляции, при этом дистиллятный продукт первой дистилляции подвергали второму этапу вакуумной дистилляции для извлечения большей части унесенного олова так, чтобы оно оказалось в кубовом продукте в виде вторичного чернового олова со второго этапа вакуумной дистилляции, а указанное вторичное черновое олово рециркулировали на первый этап вакуумной дистилляции. В результате процесса также получали свинцово-сурьмяный сплав в качестве дистиллятного продукта со второго этапа вакуумной дистилляции, и посредством вакуумной обработки также получали побочный продукт в виде чернового мышьяка, содержащий 91-99 мас.% As. Сырье в виде чернового олова подвергали перед первой вакуумной дистилляцией этапу центрифугирования, на котором было уменьшено содержание железа, и этапу добавления серы для удаления меди. Рафинированное олово, полученное в качестве кубового продукта с первого этапа вакуумной дистилляции, подвергали дополнительному рафинированию до степени чистоты по меньшей мере 99,95 мас.%, которая требуется согласно промышленному стандарту GB/T 728-2010, посредством обработки рафинированного олова алюминием для дополнительного уменьшения следов мышьяка и сурьмы и удаления остаточного алюминия на последующем этапе.CN102492861 discloses a process for obtaining refined tin from crude tin from a number of different sources, containing at least 83.80 wt.% and up to 96 wt.% Sn, comprising a sequence of two successive vacuum distillation steps, while the distillate product of the first distillation was subjected to a second vacuum distillation stage to recover most of the entrained tin so that it ends up in the bottoms product as recycled crude tin from the second vacuum distillation stage, and said recycled crude tin is recycled to the first vacuum distillation stage. The process also produced a lead-antimony alloy as a distillate product from the second vacuum distillation step, and also obtained a crude arsenic by-product containing 91-99 wt% As by vacuum processing. Before the first vacuum distillation, the crude tin feed was subjected to a centrifugation step in which the iron content was reduced and a sulfur addition step to remove copper. The refined tin obtained as the bottom product from the first vacuum distillation step was further refined to a purity of at least 99.95 wt.%, which is required according to the industry standard GB/T 728-2010, by treating the refined tin with aluminum to further reduce traces of arsenic and antimony and removal of residual aluminum in a subsequent step.
В CN101570826 раскрыт процесс отделения свинца от олова посредством трех последовательных этапов вакуумной дистилляции, при этом каждый последующий этап выполняли на кубовом продукте с предыдущего этапа. Внимание в документе сосредоточено только на разделении Pb и Sn и на получении рафинированного олова, содержащего самое большее 0,005 мас.% свинца. В документе не приводится никаких подробностей о характере малого количества «прочих», а также не указано то, где они оказываются в конце. На каждом этапе отделяют некоторое количество так называемых «шлаков», при этом также не раскрыты никакие детали, связанные с ними.CN101570826 discloses a process for separating lead from tin by means of three successive vacuum distillation steps, each successive step being performed on the bottom product from the previous step. The focus of the document is only on the separation of Pb and Sn and on the production of refined tin containing at most 0.005% by weight of lead. The document does not give any details about the nature of the small number of "others", nor does it indicate where they end up. At each stage, a certain amount of so-called "slags" is separated, and no details associated with them are also disclosed.
В CN101570827 также рассмотрено отделение Pb от Sn, в данном случае в присутствии некоторого количества сурьмы (Sb). В раскрытом двухэтапном процессе вакуумной дистилляции кубовый продукт с первого этапа также снова подвергают дистилляции на втором этапе для получения в качестве конечного кубового продукта чернового олова, содержащего более 99% Sn, при этом так называемый олово-свинцово-сурьмяный сплав, полученный в качестве дистиллята на втором этапе, возвращают на первый этап. Кроме того, в документе, очевидно, рассмотрено только обеспечение высокой чистоты оловянного продукта и получение остатков с высоким содержанием металлов на каждом этапе и в целом в двухэтапном процессе.CN101570827 also addresses the separation of Pb from Sn, in this case in the presence of some antimony (Sb). In the disclosed two-stage vacuum distillation process, the bottom product from the first stage is also distilled again in the second stage to obtain crude tin containing more than 99% Sn as the final bottom product, with the so-called tin-lead-antimony alloy obtained as a distillate on second stage, return to the first stage. In addition, the document apparently only considers the provision of high purity tin product and the production of residues with a high content of metals at each stage and in general in a two-stage process.
В CN104651625 также описаны двух- и трехэтапные процессы вакуумной дистилляции, при этом на последнем этапе дистиллят или дистилляты с предыдущих этапов подвергают повторной дистилляции. Верхний конденсатор последнего этапа в каждом процессе разделен на 2 секции, работающие при различных температурах и обеспечивающие получение 2 разных дистиллятных продуктов, при этом первый и самый горячий конденсат по-прежнему содержит Sn и рециркулируется на последний этап дистилляции, в то время как второй и самый холодный конденсат имеет намного более низкое содержание Sn и извлекается в виде сплава Pb-Sb.CN104651625 also describes two- and three-stage vacuum distillation processes, with the last stage distillate or distillates from previous stages being re-distilled. The top condenser of the last stage in each process is divided into 2 sections, operating at different temperatures and producing 2 different distillate products, while the first and hottest condensate still contains Sn and is recycled to the last stage of distillation, while the second and most the cold condensate has a much lower Sn content and is recovered as a Pb-Sb alloy.
Вышеуказанные документы направлены на решение проблем разделения, которые являются намного более простыми по сравнению с проблемами, связанными с извлечением цветных металлов из вторичного сырья, в частности, как части извлечения другого цветного металла при его получении вместе с медью. В данной конкретной отрасли разнообразие видов сырья является огромным, и доступность отдельных источников сырья может изменяться быстро и в широких пределах. Раскрытые выше процессы не обеспечивают гибкости, которая требуется в данной отрасли для получения основных продуктов, качество которых является достаточно высоким, но и также достаточно постоянным в течение длительного времени. Следовательно, сохраняется потребность в способе с повышенной гибкостью в отношении приемлемости сырья по сравнению с описанными выше процессами.The above documents aim to solve separation problems that are much simpler than those associated with the recovery of non-ferrous metals from recycled materials, in particular as part of the recovery of another non-ferrous metal when it is obtained together with copper. In a given industry, the diversity of raw materials is enormous, and the availability of individual sources of raw materials can change rapidly and widely. The processes disclosed above do not provide the flexibility required in the industry to produce base products that are high enough in quality but also fairly consistent over a long period of time. Therefore, there remains a need for a process with increased flexibility in terms of feedstock acceptability compared to the processes described above.
В WO 2018/060202 A1 раскрыта вакуумная дистилляция сырья типа припоя на поток свинца в качестве дистиллята и поток олова в качестве кубового продукта, включающая предварительную обработку сырья типа припоя для удаления загрязнителей, которые могут оказывать отрицательное воздействие на последующую вакуумную дистилляцию. Указано, что дистиллятный продукт подвергается дополнительному рафинированию путем использования обычных средств для образования основного продукта в виде высокочистого «мягкого свинца», при этом дополнительные детали не приводятся. Указано, что кубовый продукт пригоден для дальнейшего повышения качества для получения коммерчески значимых количеств нескольких из присутствующих металлов, в частности, олова, сурьмы и остаточного свинца, но при возможном включении некоторых количеств других металлов, имеющих промышленную ценность, таких как серебро (Ag). В WO 2018/060202 A1 не приведены никакие подробности о том, как это выполняется. В документе рассмотрена реализуемость этапа вакуумной дистилляции, на котором свинец испаряется из сырья типа припоя. Документ не направлен на решение проблемы различающегося в широких пределах, доступного сырья в отрасли по извлечению цветных металлов.WO 2018/060202 A1 discloses the vacuum distillation of a solder feedstock into a lead distillate stream and a tin bottoms stream, including pre-treatment of the solder feedstock to remove contaminants that may adversely affect the subsequent vacuum distillation. The distillate product is said to be further refined using conventional means to form the main product in the form of high purity "soft lead", with no further details given. The bottoms product is said to be suitable for further upgrading to produce commercially significant amounts of several of the metals present, notably tin, antimony and residual lead, but with the possible inclusion of some other metals of industrial value such as silver (Ag). WO 2018/060202 A1 does not provide any details on how this is done. The paper discusses the feasibility of a vacuum distillation step in which lead is vaporized from a raw material such as solder. The document does not address the wide range of raw materials available in the non-ferrous metal recovery industry.
Настоящее изобретение направлено на устранение или по меньшей мере смягчение вышеописанной проблемы и/или на обеспечение улучшений в целом.The present invention is directed to eliminating or at least mitigating the problem described above and/or providing improvements in general.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Согласно изобретению предложен способ по любому из пунктов сопровождающей формулы изобретения.According to the invention, a method according to any one of the claims of the accompanying claims is provided.
В варианте осуществления настоящего изобретения предложена металлическая композиция, содержащая в пересчете на сухую массу:In an embodiment of the present invention, a metal composition is provided comprising, on a dry weight basis:
- по меньшей мере 0,08 мас.% и самое большее 6,90 мас.% свинца (Pb);- at least 0.08 wt.% and at most 6.90 wt.% lead (Pb);
- по меньшей мере 0,50 мас.% и самое большее 3,80 мас.% сурьмы (Sb);- at least 0.50 wt.% and at most 3.80 wt.% antimony (Sb);
- по меньшей мере 92,00 мас.% и самое большее 98,90 мас.% олова (Sn);- at least 92.00 wt.% and at most 98.90 wt.% tin (Sn);
- по меньшей мере 96,00 мас.% олова, свинца и сурьмы вместе;- at least 96.00 wt.% tin, lead and antimony together;
- по меньшей мере 1 мас.м.д. и самое большее 500 мас.м.д. меди (Cu);- at least 1 wt.m.d. and at most 500 wt.m.d. copper (Cu);
- самое большее 0,0500 мас.% серебра (Ag);- at most 0.0500 wt.% silver (Ag);
- самое большее 0,40 мас.% мышьяка (As);- at most 0.40 wt.% arsenic (As);
- самое большее 0,1% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W);- at most 0.1% in total chromium (Cr), manganese (Mn), vanadium (V), titanium (Ti) and tungsten (W);
- самое большее 0,1% алюминия (Al);- at most 0.1% aluminum (Al);
- самое большее 0,1% никеля (Ni);- at most 0.1% nickel (Ni);
- самое большее 0,1% железа (Fe); и- at most 0.1% iron (Fe); and
- самое большее 0,1% цинка (Zn).- at most 0.1% zinc (Zn).
В варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ получения мягкого свинцового продукта, твердого свинцового продукта и оловянного продукта, включающий:In an embodiment of the present invention, a process is provided for producing a soft lead product, a hard lead product, and a tin product, comprising:
а) обеспечение композиции чернового припоя, содержащей главным образом основные количества свинца и олова вместе с малым количеством сурьмы;a) providing a rough solder composition containing mainly major amounts of lead and tin along with a small amount of antimony;
b) первый этап дистилляции, отделяющий путем испарения главным образом свинец от композиции чернового припоя с этапа а), посредством чего получают в качестве дистиллятного продукта первый концентрированный поток свинца и первый кубовый продукт, обогащенный оловом, причем первый концентрированный поток свинца образует основу для получения мягкого свинцового продукта;b) a first distillation step separating by evaporation mainly the lead from the rough solder composition from step a), whereby a first concentrated lead stream and a first tin-rich bottoms product are obtained as a distillate product, the first concentrated lead stream forming the basis for obtaining a soft lead product;
с) если в композиции чернового припоя присутствует серебро, при необходимости, этап фракционной кристаллизации, выполняемый в отношении первого кубового продукта с этапа b) для отделения серебра от олова и получения отводимого из зоны жидкой фракции на этапе кристаллизации продукта, обогащенного серебром, и первого обогащенного оловом продукта из зоны кристаллической фракции на этапе кристаллизации;c) if silver is present in the brazing solder composition, if necessary, a fractional crystallization step performed on the first bottom product from step b) to separate silver from tin and obtain a liquid fraction withdrawn from the zone in the crystallization step of the silver-enriched product and the first tin product from the zone of the crystalline fraction at the stage of crystallization;
d) второй этап дистилляции, отделяющий путем испарения главным образом свинец и сурьму от металлической композиции согласно настоящему изобретению, которая выбрана из первого обогащенного оловом продукта с этапа с) и первого кубового продукта с этапа b), посредством чего получают в качестве дистиллятного продукта второй концентрированный поток свинца и второй кубовый продукт, причем второй кубовый продукт образует основу для получения оловянного продукта;d) a second distillation step separating by evaporation mainly lead and antimony from the metal composition according to the present invention, which is selected from the first tin-rich product from step c) and the first bottoms product from step b), whereby a second concentrated product is obtained as a distillate product a lead stream and a second bottoms product, the second bottoms product forming the basis for the tin product;
е) третий этап дистилляции, отделяющий путем испарения главным образом свинец и сурьму от второго концентрированного потока свинца с этапа d), посредством чего получают в качестве дистиллятного продукта третий концентрированный поток свинца и третий кубовый продукт, причем третий концентрированный поток свинца образует основу для получения твердого свинцового продукта.e) a third distillation step separating by evaporation mainly lead and antimony from the second concentrated lead stream from step d), whereby a third concentrated lead stream and a third bottoms product are obtained as a distillate product, the third concentrated lead stream forming the basis for obtaining a solid lead product.
Заявители обнаружили, что металлическая композиция согласно настоящему изобретению в высокой степени пригодна в качестве промежуточного потока в способе согласно настоящему изобретению, более конкретно, в качестве сырья второго этапа d) дистилляции, предназначенного для разделения, на одном этапе дистилляции, на котором бóльшую часть свинца и сурьмы удаляют испарением, что приводит к получению оловянного концентрата в качестве остатка, который может быть легко очищен химическими средствами для получения высокочистого оловянного основного продукта, в то время как дистиллят продукт с этапа дистилляции образует дистиллят, который в значительной степени пригоден для получения из него твердого свинцового основного продукта посредством дополнительного этапа дистилляции на этапе е), более конкретно, свинцового продукта, содержащего сурьму в диапазоне 2-15 мас.%.Applicants have found that the metal composition according to the present invention is highly suitable as an intermediate stream in the method according to the present invention, more specifically as a feedstock of the second distillation step d) intended for separation, in one distillation step in which most of the lead and antimony is removed by evaporation, resulting in a tin concentrate as a residue, which can be easily purified by chemical means to obtain a high-purity tin base product, while the distillate product from the distillation stage forms a distillate, which is largely suitable for obtaining a solid lead main product through an additional distillation step in step e), more specifically, a lead product containing antimony in the range of 2-15 wt.%.
Заявители обнаружили, что присутствие свинца в металлической композиции согласно настоящему изобретению, как указано, в значительной степени способствует такой пригодности, поскольку на описанном этапе d) дистилляции свинец служит в качестве носителя для уноса вверх большей части сурьмы. Следовательно, большее присутствие свинца в металлической композиции согласно настоящему изобретению приводит к более низкому уровню содержания сурьмы в кубовом продукте этапа d) дистилляции, которому она подвергается.Applicants have found that the presence of lead in the metal composition of the present invention is said to greatly contribute to this suitability, since in the distillation step d) described, the lead serves as a carrier to carry up most of the antimony. Therefore, a greater presence of lead in the metal composition according to the present invention results in a lower level of antimony in the bottom product of the distillation step d) to which it is subjected.
Заявители обнаружили, что та же логика, что и используемая в отношении сурьмы, применима, когда в композиции согласно настоящему изобретению присутствует серебро. Этап d) дистилляции может выполняться так, что большая часть серебра в сырье этапа d) будет отгоняться вверх и, следовательно, удаляться из кубового остатка, для которого предпочтительно, чтобы в нем присутствовало только ограниченное количество серебра. Таким образом, большее присутствие свинца по тем же причинам приводит также к более низкому уровню содержания серебра в кубовом продукте этапа d) дистилляции, которому она подвергается.Applicants have found that the same logic as used for antimony applies when silver is present in the composition of the present invention. The distillation step d) may be carried out such that most of the silver in the feed of step d) will be distilled upwards and hence removed from the bottoms, which preferably have only a limited amount of silver present. Thus, a greater presence of lead, for the same reasons, also results in a lower level of silver in the bottom product of the distillation step d) to which it is subjected.
Однако заявители обнаружили, что содержание свинца в металлической композиции согласно настоящему изобретению может сохраняться ограниченным и соответствующим заданному верхнему пределу. Заявители обнаружили, что дополнительный свинец или свинецсодержащее сырье может быть примешан(о) к металлической композиции согласно настоящему изобретению с образованием сырья для этапа d) дистилляции. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что металлическая композиция согласно настоящему изобретению может содержать больше олова, которое является более ценным, чем свинец, при той же объемной производительности на предшествующих этапах при производстве металлической композиции согласно настоящему изобретению. Следовательно, это преимущество непосредственно связано с возможно увеличенным экономическим преимуществом для оператора процесса. Данный аргумент не устраняет преимущества, связанного с соответствием нижнему пределу, указанному для свинца в композиции согласно настоящему изобретению, поскольку любой свинец, который присутствует, не должен обязательно подаваться за счет добавления дополнительного сырья на этапе d) дистилляции.However, Applicants have found that the lead content of the metal composition according to the present invention can be kept limited and within a predetermined upper limit. Applicants have found that additional lead or a lead-containing feedstock can be mixed into the metal composition of the present invention to form the feedstock for distillation step d). This provides the advantage that the metal composition according to the present invention can contain more tin, which is more valuable than lead, at the same volumetric productivity in the previous steps in the production of the metal composition according to the present invention. Therefore, this advantage is directly related to the possibly increased economic advantage for the process operator. This argument does not eliminate the advantage associated with meeting the lower limit specified for lead in the composition according to the present invention, since any lead that is present need not necessarily be supplied by adding additional feed in step d) of distillation.
Заявители предпочитают иметь содержание сурьмы, присутствующей в металлической композиции согласно настоящему изобретению, в указанном диапазоне. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что композиция будет пригодна в качестве сырья для получения из нее твердого свинцового продукта вместе с высокочистым оловянным основным продуктом. Цель способа согласно настоящему изобретению состоит в получении твердого свинцового продукта в качестве третьего основного продукта вместе с мягким свинцовым продуктом и оловянным продуктом. Указанное минимальное наличие сурьмы гарантирует способность к получению твердого свинцового продукта.Applicants prefer to have the content of antimony present in the metal composition according to the present invention, in the specified range. This provides the advantage that the composition will be suitable as a raw material for producing a solid lead product therefrom together with a high purity tin base product. The purpose of the method according to the present invention is to obtain a hard lead product as the third main product together with a soft lead product and a tin product. The specified minimum presence of antimony guarantees the ability to obtain a solid lead product.
Заявители полагают, что пределы диапазона, указанного в отношении присутствия олова в металлической композиции согласно настоящему изобретению, как правило, обусловлены пределами, которые указаны для остальных компонентов, и возможным присутствием других элементов, которые допустимы помимо них.Applicants believe that the limits of the range specified in relation to the presence of tin in the metal composition according to the present invention, as a rule, due to the limits that are specified for the remaining components, and the possible presence of other elements that are allowed in addition to them.
Общее содержание олова, свинца и сурьмы вместе в металлической композиции согласно настоящему изобретению должно находиться в указанных пределах. Указанный нижний предел обеспечивает уменьшение возможного присутствия других элементов, в частности, элементов, которые не указаны в качестве части настоящего изобретения и которые могут быть менее желательными при дальнейшей обработке металлической композиции и вызывать дополнительные затраты при извлечении заданных основных продуктов из них. В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит, в дополнение к элементам, которые рассмотрены в данном документе для композиции, любой другой элемент, не рассмотренный или не указанный, с концентрацией, не превышающей концентрации случайной примеси и не оказывающей влияния на технические эффекты, достижение которых составляет задачу настоящего изобретения, в частности, бесперебойная эксплуатация этапа вакуумной дистилляции, выполняемого в отношении композиции, и способность к получению основных продуктов с качеством товарных сортов в качестве производных.The total content of tin, lead and antimony together in the metal composition according to the present invention should be within the specified limits. This lower limit reduces the possible presence of other elements, in particular elements that are not specified as part of the present invention and which may be less desirable in further processing of the metal composition and cause additional costs when extracting desired main products from them. In an embodiment, the metal composition according to the present invention contains, in addition to the elements that are discussed in this document for the composition, any other element not discussed or not specified, with a concentration not exceeding the concentration of an accidental impurity and not affecting the technical effects, achieving which it is the object of the present invention, in particular, the trouble-free operation of the vacuum distillation step performed on the composition and the ability to obtain main products with commercial grade quality as derivatives.
Заявители обнаружили, что серебро может присутствовать в металлической композиции согласно настоящему изобретению при условии, что уровень его содержания остается ограниченным. Как рассмотрено выше в разделе «Предпосылки изобретения», высокие уровни содержания серебра нежелательны в высокосортных оловянных основных продуктах промышленного назначения. Заявители обнаружили, что серебро может быть допустимым в композиции при его содержании до верхнего указанного предела, поскольку может быть предпочтительно обеспечена отгонка серебра вверх, когда композиция подвергается описанному этапу d) дистилляции. Заявители обнаружили, что заданные уровни являются допустимыми, поскольку этап d) дистилляции может выполняться так, что уровень содержания серебра в кубовом остатке будет достаточно низким, так что полученный из него оловянный основной продукт соответствует техническим требованиям к высокочистым оловянным основным продуктам, отвечающим требованиям рынка.Applicants have found that silver can be present in the metal composition of the present invention, provided that its level remains limited. As discussed above in the Background of the Invention section, high levels of silver are undesirable in high grade industrial tin base products. Applicants have found that silver can be tolerated in the composition up to the upper specified limit, since the silver can be preferably ensured to be stripped upward when the composition is subjected to the distillation step d) described. Applicants have found that the desired levels are acceptable because the distillation step d) can be performed such that the level of silver in the bottoms is sufficiently low such that the resulting tin base product meets the market specification for high purity tin base products.
Заявители также обнаружили, что присутствие мышьяка в указанных пределах является допустимым в металлической композиции согласно настоящему изобретению. Заявители обнаружили, что этап d) дистилляции может выполняться так, чтобы бóльшая часть мышьяка также оказывалась в конце в дистиллятном продукте, из которого она может попасть вместе с сурьмой в качестве допустимого компонента в следовых количествах в твердый свинцовый конечный продукт. Заявители обнаружили, что незначительное количество мышьяка, который может оставаться в кубовом остатке на этапе d) дистилляции, приводит к уровню, который может быть дополнительно уменьшен посредством дальнейшего рафинирования данного потока химическими средствами, как дополнительно описано ниже в данном документе, для получения желательного оловянного продукта в качестве одного из трех основных продуктов, получаемых способом согласно настоящему изобретению.Applicants have also found that the presence of arsenic within the specified limits is acceptable in the metal composition according to the present invention. Applicants have found that distillation step d) can be carried out so that most of the arsenic also ends up in the distillate product, from which it can pass, along with antimony as an acceptable component in trace amounts, into the solid lead end product. Applicants have found that the negligible amount of arsenic that may remain in the bottoms of distillation step d) results in a level that can be further reduced by further refining this stream with chemicals, as further described herein below, to produce the desired tin product. as one of the three main products obtained by the method according to the present invention.
Кроме того, металлическая композиция согласно настоящему изобретению имеет низкое содержание тех конкретных элементов, которые при рабочих условиях последующих этапов d) и е) дистилляции могут образовывать твердые интерметаллические соединения за счет реакций друг с другом или с оловом и которые могут прилипать к оборудованию и отрицательно влиять на операции дистилляции.In addition, the metal composition according to the present invention has a low content of those particular elements which, under the operating conditions of the subsequent distillation steps d) and e), can form solid intermetallic compounds by reactions with each other or with tin, and which can adhere to the equipment and adversely affect in the distillation operation.
Металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит значительное, но также ограниченное количество сурьмы. Указанное количество сурьмы может быть допустимым, поскольку данное количество сурьмы может быть без труда отогнано из олова при создания соответствующих условий дистилляции на этапе d), так что сурьма испаряется вместе со свинцом, который обычно является более летучим, чем сурьма. Допустимость сурьмы расширяет критерии приемлемости видов сырья для предшествующих процессов, из которых может быть получена металлическая композиция согласно настоящему изобретению.The metal composition according to the present invention contains a significant but also limited amount of antimony. This amount of antimony may be acceptable since this amount of antimony can be easily distilled out of the tin under appropriate distillation conditions in step d), so that the antimony evaporates along with lead, which is usually more volatile than antimony. The acceptability of antimony broadens the acceptance criteria for the feedstocks for the upstream processes from which the metal composition of the present invention can be produced.
Заявители обнаружили, что способ согласно настоящему изобретению обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что он допускает применение чернового припоя в качестве сырья, состав которого может варьироваться в широких пределах, при отсутствии необходимости в изменении производственных целей и/или целей управления для управления и/или регулирования различных этапов способа.Applicants have found that the method according to the present invention provides the advantage that it allows the use of rough solder as a raw material, the composition of which can vary widely, without the need to change production goals and / or control goals for control and / or regulation of the various stages of the method.
Например, целью первого этапа b) дистилляции может в полной мере продолжать быть как можно более избирательное испарение большей части поступающего свинца и получение тем самым дистиллятного продукта, имеющего качество, требуемое для извлечения из него мягкого свинцового основного продукта посредством последующих этапов рафинирования мягкого свинца, при этом бóльшая часть олова и сурьмы из сырья данного этапа остается в первом кубовом продукте в виде его кубового остатка. Таким образом, основной задачей этапа b) дистилляции может быть удаление испарением главным образом свинца при уносе как можно меньшего количества сурьмы, серебра и олова вместе с испаряющимся свинцом. Последовательность этапов способа обеспечивает возможность работать с сурьмой и оловом на дальнейших этапах d) и е) дистилляции, а также с серебром, которое может присутствовать на уровне, который загрязнял бы оловянный основной продукт и/или который обуславливал бы необходимость включения необязательного этапа с) для извлечения серебра в поток дополнительного побочного продукта.For example, the aim of the first step b) of the distillation may well continue to be to evaporate as much of the incoming lead as selectively as possible and thereby obtain a distillate product of the quality required to recover the soft lead base product from it through subsequent soft lead refining steps, while In this case, most of the tin and antimony from the raw materials of this stage remains in the first bottoms product in the form of its bottoms. Thus, the main purpose of the distillation step b) may be to remove mainly the lead by evaporation while carrying as little antimony, silver and tin as possible along with the evaporating lead. The sequence of process steps makes it possible to work with antimony and tin in further steps d) and e) of distillation, as well as with silver, which may be present at a level that would contaminate the tin base product and/or that would necessitate the inclusion of an optional step c) for recovering silver into an additional by-product stream.
Целью второго этапа d) дистилляции может в полной мере продолжать быть сохранение обогащенного оловом продукта в качестве его остатка, который пригоден для получения из него оловянного основного продукта посредством последующих этапов рафинирования олова, при этом бóльшая часть свинца и сурьмы из сырья второго этапа d) дистилляции отводится во второй концентрированный поток свинца как поток дистиллята данного этапа. Таким образом, основной задачей этапа d) может быть получение остатка, имеющего желаемую чистоту по олову. Благодаря последующему этапу е) дистилляции способ способен работать независимо от того, какой дистиллят будет получен в качестве дистиллятного продукта с этапа d).The purpose of the second stage d) distillation can fully continue to be to preserve the tin-enriched product as its residue, which is suitable for obtaining from it the tin base product through subsequent stages of tin refining, with most of the lead and antimony from the raw materials of the second stage d) distillation is withdrawn to the second concentrated lead stream as the distillate stream of this stage. Thus, the main objective of step d) may be to obtain a residue having the desired tin purity. Owing to the subsequent distillation step e) the process is able to work regardless of which distillate is obtained as the distillate product from step d).
Целью третьего этапа е) дистилляции может в полной мере продолжать быть избирательное испарение сурьмы и свинца, в случае его наличия, из сырья этапа е) в третий концентрированный поток свинца в качестве дистиллята данного этапа. Таким образом, основной задачей этапа е) может быть получение потока дистиллята, содержащего как можно большее количество сурьмы и мышьяка в случае его наличия, и на этапе е) может происходить испарение некоторого количества свинца в качестве носителя, который необходим для достижения данной производственной цели. Третий кубовый продукт, получаемый с этапа е) дистилляции, представляет собой поток, который в значительной степени пригоден для его рециркулирования в наиболее подходящем месте в процесс согласно настоящему изобретению.The objective of the third distillation step e) may well continue to be the selective evaporation of antimony and lead, if any, from the feed of step e) into the third concentrated stream of lead as the distillate of this step. Thus, the main objective of step e) may be to obtain a distillate stream containing as much antimony and arsenic as possible, if present, and step e) may vaporize some of the lead as a carrier, which is necessary to achieve this production goal. The third bottoms product from distillation step e) is a stream that is highly suitable for recycling at the most appropriate location to the process of the present invention.
В случае наличия этапа фракционной кристаллизации его основной задачей может быть удаление серебра из основного потока олова так, чтобы содержание серебра в конечном оловянном основном продукте было достаточно низким и соответствовало ожиданиям потребителя. Заявители предпочитают, чтобы в случае, когда уровень содержания серебра в первом кубовом продукте составляет по меньшей мере 120 мас.м.д., этап фракционной кристаллизации был включен в способ согласно настоящему изобретению, поскольку они считают, что экономические преимущества дополнительного обогащенного серебром побочного продукта перевешивают дополнительные косвенные затраты и эксплуатационные расходы, связанные с этапом кристаллизации, включая дополнительное внимание оператора, которого требует данный этап, и поскольку данный дополнительный этап способствует более легкому достижению производственных целей последующего второго этапа d) дистилляции, как разъяснено выше. Заявители обнаружили, что присутствие значительных количеств свинца на необязательном этапе с) фракционной кристаллизации является фактором, способствующим отделению серебра в жидкий отводимый продукт - в качестве дополнительного побочного продукта процесса согласно настоящему изобретению - от большей части олова, которое извлекается в виде части продукта на стороне кристаллической фракции на этапе с) кристаллизации.If a fractional crystallization step is present, its main task may be to remove silver from the main tin stream so that the silver content of the final tin base product is low enough to meet consumer expectations. Applicants prefer that in the case where the level of silver in the first bottoms product is at least 120 wt. ppm, the fractional crystallization step was included in the method according to the present invention, because they believe that the economic advantages of additional silver-enriched by-product outweigh the additional indirect costs and operating costs associated with the crystallization step, including the additional operator attention that this step requires, and since this additional step helps to more easily achieve the production goals of the subsequent second distillation step d) as explained above. Applicants have found that the presence of significant amounts of lead in the optional step c) of fractional crystallization is a factor in separating silver into the liquid waste product - as an additional by-product of the process according to the present invention - from most of the tin that is recovered as part of the product on the crystal side fractions in step c) crystallization.
Основной выгодный технический эффект от способа согласно настоящему изобретению состоит в возможности без труда работать с широким диапазоном составов потоков сырья при отсутствии необходимости в изменении целей производства для большинства отдельных этапов способа. Широкий диапазон вполне допустимых составов потоков сырья приводит к тому, что продукт согласно настоящему изобретению также будет иметь относительно широкий диапазон приемлемых составов.The main advantageous technical effect of the method according to the present invention is the ability to easily work with a wide range of feed stream compositions without the need to change production targets for most of the individual process steps. The wide range of acceptable feed stream compositions means that the product of the present invention will also have a relatively wide range of acceptable compositions.
Гибкость способа согласно настоящему изобретению по перерабатываемому им сырью в виде припоя придает дополнительное преимущество, заключающееся в том, что технологические операции, предшествующие способу согласно настоящему изобретению, способны принимать широкий ряд сырьевых материалов.The flexibility of the process of the present invention with respect to the solder feedstock it processes has the additional advantage that the process steps preceding the process of the present invention are capable of accepting a wide range of raw materials.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Фиг.1 показывает схему последовательности операций большего общего технологического процесса, включающего предпочтительный вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению.1 shows a flowchart of a larger overall process including a preferred embodiment of the method of the present invention.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
В дальнейшем настоящее изобретение будет описано в связи с конкретными вариантами осуществления и с возможной ссылкой на конкретные чертежи, но изобретение ограничено не ими, а только формулой изобретения. Любые описанные чертежи являются только схематическими и неограничивающими. На чертежах размер некоторых из элементов может быть преувеличенным, и некоторые элементы могут быть начерчены не в масштабе в целях иллюстрации. Размеры и относительные размеры на чертежах необязательно соответствуют фактическому внедрению изобретения в практику.In the following, the present invention will be described in connection with specific embodiments and with possible reference to specific drawings, but the invention is not limited by them, but only by the claims. Any drawings described are only schematic and non-limiting. In the drawings, the size of some of the elements may be exaggerated and some elements may not be drawn to scale for purposes of illustration. The dimensions and relative dimensions in the drawings do not necessarily correspond to the actual practice of the invention.
Кроме того, термины «первый», «второй», «третий» и тому подобные в описании и в формуле изобретения используются для проведения различий между аналогичными элементами, а не обязательно для описания последовательного или хронологического порядка. Данные термины взаимозаменяемы при соответствующих обстоятельствах, и варианты осуществления изобретения могут работать в иных последовательностях, отличных от описанных и/или проиллюстрированных в данном документе.In addition, the terms "first", "second", "third" and the like in the specification and claims are used to distinguish between like elements, and not necessarily to describe sequential or chronological order. These terms are interchangeable under appropriate circumstances, and embodiments of the invention may operate in sequences other than those described and/or illustrated herein.
Кроме того, термины «верхний», «нижний», «над», «под» и тому подобные в описании и в формуле изобретения используются в описательных целях, а не обязательно для описания относительных положений. Термины, используемые таким образом, взаимозаменяемы при соответствующих обстоятельствах, и описанные в данном документе варианты осуществления изобретения могут работать при иных ориентациях, отличных от описанных и/или проиллюстрированных в данном документе.In addition, the terms "upper", "lower", "above", "under" and the like in the description and in the claims are used for descriptive purposes and not necessarily to describe relative positions. Terms used in this manner are interchangeable under appropriate circumstances, and the embodiments of the invention described herein may operate in other orientations than those described and/or illustrated herein.
Термины «содержащий» и «включающий», используемые в формуле изобретения, не следует рассматривать как ограничивающие теми элементами, которые перечислены в связи с ним. Они не исключают наличия других элементов или этапов. Их следует рассматривать как указывающие на наличие тех признаков, объектов, этапов или компонентов, что требуется, но они не исключают наличия или добавления одного или более других признаков, объектов, этапов или компонентов или их групп. Таким образом, объем выражения «изделие, содержащее средства А и В» может быть не ограничен объектом, который состоит только из средств А и В. Данное выражение означает, что А и В представляют собой единственные элементы, представляющие интерес для объекта настоящего изобретения. В соответствии с этим термины «содержать» или «включать» охватывают также более ограничивающие термины «состоящий по существу из» или «состоять из». Следовательно, при замене терминов «содержать» или «включать» на термин «состоять из» данные термины образуют основу для предпочтительных, но суженных вариантов осуществления, которые также приведены в качестве части содержания данного документа, связанной с настоящим изобретением.The terms "comprising" and "comprising" used in the claims should not be construed as limiting those elements that are listed in connection with it. They do not exclude the presence of other elements or steps. They should be considered as indicating the presence of those features, objects, steps or components that are required, but they do not preclude the presence or addition of one or more other features, objects, steps or components, or groups thereof. Thus, the scope of the expression "product containing means A and B" may not be limited to an object that consists only of means A and B. This expression means that A and B are the only elements of interest to the object of the present invention. Accordingly, the terms "comprise" or "include" also encompass the more restrictive terms "consisting essentially of" or "consist of". Therefore, when the terms "comprise" or "include" are replaced by the term "consist of", these terms form the basis for preferred but narrowed embodiments, which are also given as part of the content of this document related to the present invention.
Если не указано иное, все диапазоны, приведенные в данном документе, включают значения вплоть до приведенных конечных точек и включая их, и величины составляющих или компонентов композиций выражены в массовых процентах или мас.% каждого ингредиента в композиции.Unless otherwise indicated, all ranges given herein include values up to and including the end points given, and the values of the constituents or components of the compositions are expressed as weight percent or wt.% of each ingredient in the composition.
В контексте данного документа термины «массовый процент», «мас.%», «масс.%», «процент по массе», «% по массе», «мас.м.д.» (массовая миллионная доля), «м.д. по массе», «массовая м.д.» или «м.д.» и их варианты относятся к концентрации вещества в виде массы данного вещества, деленной на общую массу композиции и умноженной на 100 или 1000000, что подходит, если не указано иное. Следует понимать, что в контексте данного документа предусмотрено, что термин «процент» и обозначение «%» синонимичны «массовому проценту», «мас.%» и т.д.In the context of this document, the terms "mass percent", "wt.%", "wt.%", "percent by mass", "% by mass", "wt.ppm" (ppm by mass), “ppm by mass", "mass ppm" or "ppm" and variations thereof refer to the concentration of a substance as the mass of that substance divided by the total mass of the composition and multiplied by 100 or 1,000,000, whichever is appropriate unless otherwise indicated. It should be understood that in the context of this document it is provided that the term "percentage" and the designation "%" are synonymous with "mass percent", "wt.%", etc.
Следует отметить, что используемые в данном описании и приложенной формуле изобретения формы единственного числа охватывают упоминаемые объекты во множественном числе, если содержание явным образом не диктует иное. Таким образом, например, упоминание композиции, содержащей «соединение», охватывает композицию с двумя или более соединениями. Также следует отметить, что термин «или» обычно используется в его значении, охватывающим «и/или», если содержание явным образом не диктует иное.It should be noted that the singular forms used in this specification and the appended claims cover the plural entities referred to unless the content clearly dictates otherwise. Thus, for example, reference to a composition containing a "compound" encompasses a composition with two or more compounds. It should also be noted that the term "or" is generally used in its sense of "and/or" unless the content explicitly dictates otherwise.
Кроме того, каждое соединение, используемое в данном документе, может упоминаться взаимозаменяемо посредством его химической формулы, химического названия, аббревиатуры и т.д. In addition, each compound used herein may be referred to interchangeably by its chemical formula, chemical name, abbreviation, and so on.
Большинство потоков металлов в способе согласно настоящему изобретению содержат большую часть свинца, часто в сочетании со значительным количеством олова. Такие потоки имеют относительно низкую температуру плавления и уже использовались в течение столетий для прикрепления одного твердого вещества к другому твердому веществу посредством процесса, который часто называли «пайкой». Следовательно, такие потоки часто упоминаются как так называемые потоки «припоя» или «припои», и данный термин также использован в данном документе для указания таких потоков.Most of the metal streams in the process according to the present invention contain the majority of lead, often in combination with significant amounts of tin. Such streams have a relatively low melting point and have been used for centuries to attach one solid to another solid through a process often referred to as "soldering". Therefore, such streams are often referred to as so-called "solder" or "solder" streams, and the term is also used herein to refer to such streams.
Из целевых металлов, которые подлежат извлечению в соответствии с настоящим изобретением, Sn и Pb считаются «металлами припоя». Эти металлы отличаются от других металлов, в частности, от двух других целевых металлов – меди и никеля, а также от железа, поскольку смеси, содержащие большие количества данных металлов, обычно имеют намного более низкую температуру плавления, чем смеси, содержащие большие количества меди и/или никеля. Подобные композиции уже использовались тысячи лет назад для создания постоянного соединения между двумя кусками металла, и это происходит посредством сначала расплавления «припоя», размещения его в заданном месте и обеспечения возможности его затвердевания. Следовательно, припой должен был иметь более низкую температуру плавления, чем металл кусков, которые он соединял. В контексте настоящего изобретения продукт припоя или металлическая композиция припоя, а именно два термина, которые используются как взаимозаменяемые во всем данном документе, означают металлические композиции, в которых комбинация металлов припоя, т.е. содержание Pb в сочетании с Sn, образует бóльшую часть композиции, то есть по меньшей мере 50 мас.%, а предпочтительно по меньшей мере 65 мас.%. Продукт припоя может дополнительно иметь незначительные уровни содержания других целевых металлов - меди и/или никеля и нецелевых металлов, таких как Sb, As, Bi, Zn, Al и/или Fe, и/или элементов, таких как Si.Of the target metals to be recovered in accordance with the present invention, Sn and Pb are considered "solder metals". These metals differ from other metals, in particular from the other two target metals, copper and nickel, as well as from iron, since mixtures containing large amounts of these metals usually have a much lower melting point than mixtures containing large amounts of copper and /or nickel. Similar compositions have already been used thousands of years ago to create a permanent connection between two pieces of metal, and this is done by first melting the "solder", placing it in a given place and allowing it to solidify. Therefore, the solder had to have a lower melting point than the metal of the pieces it joined. In the context of the present invention, a solder product or solder metal composition, two terms which are used interchangeably throughout this document, means metal compositions in which a combination of solder metals, i. the content of Pb in combination with Sn forms the majority of the composition, i.e. at least 50 wt.%, and preferably at least 65 wt.%. The solder product may additionally have minor levels of other target metals copper and/or nickel and non-target metals such as Sb, As, Bi, Zn, Al and/or Fe and/or elements such as Si.
В данном документе и в случае, если не указано иное, количества металлов и оксидов выражены в соответствии с типовой практикой в пирометаллургии. Присутствие каждого металла, как правило, выражено в виде его общего наличия независимо от того, присутствует ли металл в его элементарном виде (степень окисления = 0) или в любом химически связанном виде, как правило, в виде оксида (степень окисления > 0). В случае металлов, которые могут быть относительно легко восстановлены до их элементарных форм и которые могут находиться в виде расплавленного металла в пирометаллургическом процессе, довольно распространено выражение их наличия с учетом их формы в виде элементарного металла, даже когда приводится состав шлака или дросса, при этом бóльшая часть таких металлов может фактически присутствовать в виде оксидов и/или в химически связанном виде. Из этого следует, что в составе смеси металлов, подаваемой на этап (а), содержание Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi указано как содержание элементарных металлов. Менее благородные металлы труднее поддаются восстановлению в условиях пирометаллургических процессов получения цветных металлов и встречаются большей частью в виде оксидов. Эти металлы, как правило, указаны в виде их наиболее часто встречающихся оксидов. Следовательно, при указании составов шлака или дросса содержание Si, Ca, Al, Na, как правило, приведено в виде соответствующего содержания SiO2, CaO, Al2O3, Na2O.In this document, and unless otherwise indicated, the amounts of metals and oxides are expressed in accordance with standard practice in pyrometallurgy. The presence of each metal is generally expressed as its total presence, whether the metal is present in its elemental form (oxidation state = 0) or in any chemically bonded form, typically as an oxide (oxidation state > 0). In the case of metals which can be relatively easily reduced to their elemental forms and which may be in the form of molten metal in a pyrometallurgical process, it is quite common to express their presence in terms of their elemental metal form, even when the composition of the slag or dross is given, and most of these metals may actually be present as oxides and/or in chemically bonded form. From this it follows that in the mixture of metals supplied to stage (a), the content of Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi is indicated as the content of elemental metals. Less noble metals are more difficult to reduce under the conditions of pyrometallurgical processes for the production of non-ferrous metals and are found mostly in the form of oxides. These metals are generally listed as their most commonly occurring oxides. Therefore, when specifying the compositions of slag or dross, the content of Si, Ca, Al, Na, as a rule, is given in the form of the corresponding content of SiO 2 , CaO, Al 2 O 3 , Na 2 O.
В варианте осуществления настоящего изобретения металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 0,09 мас.% или даже по меньшей мере 0,10 мас.% свинца, предпочтительно по меньшей мере 0,15 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,20 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,00 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 2,00 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 2,50 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,00 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 3,50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 4,00 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 4,50 мас.% свинца. Заявители обнаружили, что малое количество свинца является полностью приемлемым и даже желательным в металлической композиции согласно настоящему изобретению, поскольку свинец способствует испарению сурьмы на последующем этапе вакуумной дистилляции. Вследствие его относительно высокой летучести свинец разбавляет паровую фазу на этапе дистилляции, посредством чего он «вытягивает» больше сурьмы из остающейся жидкости и, следовательно, служит в качестве своего рода носителя для сурьмы. Та же логика, что и для сурьмы, применима для серебра, которое может присутствовать в композиции. В результате свинец способствует удалению сурьмы и/или серебра из основного потока олова и, следовательно, способствует получению в конце концов оловянного основного продукта более высокой чистоты.In an embodiment of the present invention, the metal composition according to the present invention contains at least 0.09 wt.% or even at least 0.10 wt.% lead, preferably at least 0.15 wt.%, more preferably at least 0 .20 wt.%, even more preferably at least 0.50 wt.%, preferably at least 0.75 wt.%, more preferably at least 1.00 wt.%, even more preferably at least 1, 50 wt.%, preferably at least 2.00 wt.%, more preferably at least 2.50 wt.%, even more preferably at least 3.00 wt.%, preferably at least 3.50 wt. %, more preferably at least 4.00 wt.%, even more preferably at least 4.50 wt.% lead. Applicants have found that a small amount of lead is entirely acceptable and even desirable in the metal composition of the present invention, since the lead facilitates the evaporation of antimony in the subsequent vacuum distillation step. Due to its relatively high volatility, lead dilutes the vapor phase in the distillation step whereby it "draws" more antimony from the remaining liquid and therefore serves as a kind of antimony carrier. The same logic as for antimony applies to silver, which may be present in the composition. As a result, the lead assists in the removal of antimony and/or silver from the main tin stream and therefore contributes to the final higher purity tin base product.
В варианте осуществления настоящего изобретения металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 6,80 мас.% свинца, предпочтительно самое большее 6,50 мас.%, более предпочтительно самое большее 6,00 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 5,50 мас.% свинца, предпочтительно самое большее 5,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 4,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 4,00 мас.% свинца. Заявители обнаружили, что при меньших количествах свинца в металлической композиции согласно настоящему изобретению в случае, когда она получена посредством этапа фракционной кристаллизации, объем отводимого побочного продукта может сохраняться меньшим и концентрация серебра в отводимом продукте может поддерживаться более высокой. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что серебро может быть эффективно извлечено из более разбавленных видов сырья, при этом в то же время получают отводимый продукт (сток), который имеет содержание серебра, достаточно высокое для обеспечения возможности эффективного и экономичного извлечения серебра из него. Меньший объем отводимого продукта и более высокое содержание серебра в нем также способствуют экономичности и эффективности технологических операций извлечения серебра из отводимого продукта.In an embodiment of the present invention, the metal composition according to the present invention contains at most 6.80 wt.% lead, preferably at most 6.50 wt.%, more preferably at most 6.00 wt.%, even more preferably at most 5.50 wt.% lead, preferably at most 5.00 wt.%, more preferably at most 4.50 wt.%, even more preferably at most 4.00 wt.% lead. Applicants have found that with lower amounts of lead in the metal composition of the present invention, when produced by a fractional crystallization step, the amount of by-product withdrawn can be kept smaller and the concentration of silver in the withdrawn product can be maintained higher. This provides the advantage that silver can be efficiently recovered from more dilute feedstocks, while at the same time producing an effluent product that has a silver content high enough to allow efficient and economical recovery of silver from it. . The lower volume of the withdrawn product and the higher content of silver in it also contribute to the economy and efficiency of the technological operations for the extraction of silver from the withdrawn product.
Дополнительное преимущество выполнения условия, связанного с верхним пределом содержания свинца в композиции согласно настоящему изобретению, состоит в том, что при том же количестве композиции остается больше возможностей для обработки большего объема олова посредством того же оборудования. Поскольку экономическая ценность преобразования олова в основной продукт выше, чем в случае свинца, ограничение количества свинца в композиции обеспечивает возможность достижения повышенной рентабельности при получении олова. Заявители обнаружили, что даже в случае, если тем не менее желательно большее количество свинца при второй дистилляции, при которой часть сырья представляет собой металлическую композицию согласно настоящему изобретению, может быть предпочтительным добавление свинца или подходящего свинецсодержащего свежего сырья в сырье, подаваемое непосредственно на этап дистилляции, а не настоятельное требование обеспечения наличия большего количества свинца в композиции согласно настоящему изобретению, вследствие возможных негативных последствий, которые он может вызывать при получении олова.An additional advantage of meeting the condition associated with the upper limit of the content of lead in the composition according to the present invention is that with the same amount of composition, there is more opportunity to process more tin with the same equipment. Because the economic value of converting tin to a base product is greater than that of lead, limiting the amount of lead in the composition allows for greater profitability in tin production. Applicants have found that even if more lead is nevertheless desired in the second distillation, in which part of the feedstock is a metal composition according to the present invention, it may be preferable to add lead or a suitable lead-containing fresh feedstock to the feedstock fed directly to the distillation step. , and not a strong requirement to provide more lead in the composition according to the present invention, due to the possible negative effects that it can cause in the production of tin.
В варианте осуществления настоящего изобретения металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 0,75 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1,25 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1,75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,90 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1,95 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 2,00 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,10 мас.% сурьмы. При необходимости металлическая композиция содержит самое большее 3,70 мас.% сурьмы, предпочтительно самое большее 3,50 мас.%, более предпочтительно самое большее 3,20 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 3,00 мас.%, предпочтительно самое большее 2,75 мас.%, более предпочтительно самое большее 2,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 2,25 мас.%, предпочтительно самое большее 2,15 мас.%, более предпочтительно самое большее 2,10 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 2,00 мас.% сурьмы. Заявители обнаружили, что такое количество сурьмы полностью приемлемо в металлической композиции, поскольку может быть обеспечено испарение сурьмы на последующем этапе вакуумной дистилляции, и в конечном итоге может быть без труда получен высокочистый оловянный основной продукт, при этом из дистиллята, образующегося на данном этапе дистилляции, может быть получен ценный твердый свинцовый основной продукт.In an embodiment of the present invention, the metal composition according to the present invention contains at least 0.75 wt%, preferably at least 1.25 wt%, more preferably at least 1.50 wt%, preferably at least 1, 75 wt.%, more preferably at least 1.80 wt.%, even more preferably at least 1.90 wt.%, preferably at least 1.95 wt.%, more preferably at least 2.00 wt. .%, even more preferably at least 2.10 wt.% antimony. If necessary, the metal composition contains at most 3.70 wt.% antimony, preferably at most 3.50 wt.%, more preferably at most 3.20 wt.%, even more preferably at most 3.00 wt.%, preferably at most more than 2.75 wt.%, more preferably at most 2.50 wt.%, even more preferably at most 2.25 wt.%, preferably at most 2.15 wt.%, more preferably at most 2.10 wt. %, even more preferably at most 2.00 wt.% antimony. Applicants have found that such an amount of antimony is fully acceptable in the metal composition, since the antimony can be evaporated in the subsequent vacuum distillation step, and ultimately a high-purity tin base product can be easily obtained, while from the distillate formed in this distillation step, a valuable solid lead base product can be obtained.
В варианте осуществления настоящего изобретения металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 92,50 мас.% олова, предпочтительно по меньшей мере 93,00 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 93,50 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 94,00 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 94,50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95,00 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95,50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 96,00 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 96,50 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 97,00 мас.%. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в большем выходе высокочистого оловянного основного продукта, если металлическая композиция согласно настоящему изобретению будет дополнительно обработана посредством дистилляции для удаления большего количества летучих компонентов, таких как свинец и сурьма, и рафинирования второго кубового продукта, полученного на данном этапе дистилляции, для получения оловянного основного продукта. При необходимости, металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 98,80 мас.% олова, предпочтительно самое большее 98,70 мас.%, более предпочтительно самое большее 98,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 98,25 мас.%, предпочтительно самое большее 98,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 97,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 97,25 мас.%, предпочтительно самое большее 97,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 96,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 96,25 мас.%, предпочтительно самое большее 96,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 95,75 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 95,50 мас.%, предпочтительно самое большее 95,25 мас.%, более предпочтительно самое большее 95,00 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 94,50 мас.%, предпочтительно самое большее 94,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 93,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 93,00 мас.% олова. Заявители обнаружили, что материалы с меньшим содержанием олова более легкодоступны и доступны из более широкого ряда разных источников, следовательно, на более привлекательных условиях. Таким образом, требование, связанное с более низким содержанием олова в металлической композиции согласно настоящему изобретению, обеспечивает преимущество обеспечения большей гибкости процесса получения композиции по перерабатываемому сырью.In an embodiment of the present invention, the metal composition according to the present invention contains at least 92.50 wt.% tin, preferably at least 93.00 wt.%, more preferably at least 93.50 wt.%, even more preferably at least at least 94.00 wt.%, preferably at least 94.50 wt.%, more preferably at least 95.00 wt.%, even more preferably at least 95.50 wt.%, preferably at least 96, 00 wt.%, more preferably at least 96.50 wt.%, even more preferably at least 97.00 wt.%. This provides the advantage of a higher yield of high purity tin base product if the metal composition of the present invention is further processed by distillation to remove more volatile components such as lead and antimony and refining the second bottoms product obtained from this distillation step to obtaining a tin main product. If necessary, the metal composition according to the present invention contains at most 98.80 wt.% tin, preferably at most 98.70 wt.%, more preferably at most 98.50 wt.%, even more preferably at most 98.25 wt. %, preferably at most 98.00 wt.%, more preferably at most 97.50 wt.%, even more preferably at most 97.25 wt.%, preferably at most 97.00 wt.%, more preferably at most 96 .50 wt.%, even more preferably at most 96.25 wt.%, preferably at most 96.00 wt.%, more preferably at most 95.75 wt.%, even more preferably at most 95.50 wt.% , preferably at most 95.25 wt.%, more preferably at most 95.00 wt.%, even more preferably at most 94.50 wt.%, preferably at most 94.00 wt.%, more preferably at most 93, 50 wt.%, even more preferably at most 93.00 wt.% tin. Applicants have found that lower tin materials are more readily available and available from a wider range of different sources, hence more attractive terms. Thus, the requirement associated with a lower tin content in the metal composition according to the present invention provides the advantage of providing greater flexibility in the process for obtaining the composition from the processed raw material.
В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 96,25 мас.% олова, свинца и сурьмы вместе, предпочтительно по меньшей мере 96,50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 96,75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 97,00 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 97,25 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 97,50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 97,75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98,00 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98,25 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 98,50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 98,75 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98,90 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,00 мас.% олова, свинца и сурьмы вместе. При необходимости металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 99,95 мас.% олова, свинца и сурьмы вместе, предпочтительно самое большее 99,75 мас.%, более предпочтительно самое большее 99,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 99,25 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 99,00 мас.%, предпочтительно самое большее 98,75 мас.%, более предпочтительно самое большее 98,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 98,25 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 98,00 мас.%, предпочтительно самое большее 97,75 мас.%, более предпочтительно самое большее 97,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 97,25 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 97,00 мас.% олова, свинца и сурьмы вместе. Заявители предпочитают иметь общее содержание олова, свинца и сурьмы в композиции, превышающее указанный нижний предел, поскольку это подразумевает то, что другие элементы будут присутствовать в меньшем количестве. Если не учитывать несколько исключений, большинство этих других элементов являются нежелательными при уровнях содержания, превышающих уровни содержания случайных загрязнителей, и, если их содержание слишком большое, они могут привести к дополнительным расходам при обработке металлической композиции согласно настоящему изобретению или потере ценности по меньшей мере одного из основных продуктов, получаемых из нее.In an embodiment, the metal composition according to the present invention contains at least 96.25 wt.% tin, lead and antimony together, preferably at least 96.50 wt.%, more preferably at least 96.75 wt.%, even more preferably at least 97.00 wt.%, even more preferably at least 97.25 wt.%, preferably at least 97.50 wt.%, more preferably at least 97.75 wt.%, even more preferably at least 98.00 wt.%, even more preferably at least 98.25 wt.%, preferably at least 98.50 wt.%, more preferably at least 98.75 wt.%, even more preferably at least 98.90 wt.%, even more preferably at least 99.00 wt.% tin, lead and antimony together. If necessary, the metal composition according to the present invention contains at most 99.95 wt.% tin, lead and antimony together, preferably at most 99.75 wt.%, more preferably at most 99.50 wt.%, even more preferably at most 99 .25 wt.%, even more preferably at most 99.00 wt.%, preferably at most 98.75 wt.%, more preferably at most 98.50 wt.%, even more preferably at most 98.25 wt.% , even more preferably at most 98.00 wt.%, preferably at most 97.75 wt.%, more preferably at most 97.50 wt.%, even more preferably at most 97.25 wt.%, even more preferably at most more than 97.00 wt.% tin, lead and antimony together. Applicants prefer to have the total content of tin, lead and antimony in the composition above the specified lower limit, since this implies that other elements will be present in a smaller amount. Barring a few exceptions, most of these other elements are undesirable at levels in excess of incidental contaminant levels, and if too high, they can result in additional expense in processing the metal composition of the present invention or loss of value in at least one from the main products derived from it.
Заявители допускают, что общее содержание олова, свинца и сурьмы не обязательно составляет полные 100% от композиции согласно настоящему изобретению, поскольку некоторые другие элементы также являются приемлемыми обычно при ограниченных уровнях содержания, как рассмотрено в другом месте в данном документе.Applicants recognize that the total content of tin, lead and antimony is not necessarily the full 100% of the composition according to the present invention, since several other elements are also acceptable usually at limited levels, as discussed elsewhere in this document.
Заявители подчеркивают, что эффекты, получаемые посредством настоящего изобретения, связаны с разделением металлической композиции согласно настоящему изобретению посредством дистилляции и с получением посредством этого основных продуктов более высокой чистоты с помощью пирометаллургических средств. Следовательно, должны быть рассмотрены только элементы, известные как способные оказывать влияние на данные эффекты, и эти элементы в случае необходимости могут быть учтены при определении настоящего изобретения.Applicants emphasize that the effects obtained by the present invention are associated with the separation of the metal composition according to the present invention by distillation and thereby obtaining the main products of higher purity using pyrometallurgical means. Therefore, only elements known to be capable of influencing these effects should be considered, and these elements, if necessary, can be taken into account in determining the present invention.
В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 0,0450 мас.% серебра, предпочтительно самое большее 0,0400 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0350 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0300 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0250 мас.%, предпочтительно самое большее 0,0200 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0175 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0150 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0125 мас.% серебра. Серебро нежелательно, поскольку оно является загрязнителем в высокосортных оловянных продуктах промышленного назначения, по причинам, рассмотренным в другом месте в данном документе. Заявители обнаружили, что вследствие этого лучше ограничить его присутствие в металлической композиции согласно настоящему изобретению указанным верхним пределом, поскольку это облегчит реализацию процесса получения высокосортного оловянного основного продукта как производного.In an embodiment, the metal composition according to the present invention contains at most 0.0450 wt.% silver, preferably at most 0.0400 wt.%, more preferably at most 0.0350 wt.%, even more preferably at most 0.0300 wt. %, more preferably at most 0.0250 wt.%, preferably at most 0.0200 wt.%, more preferably at most 0.0175 wt.%, even more preferably at most 0.0150 wt.%, even more preferably at most 0.0125% by weight of silver. Silver is undesirable because it is a contaminant in high grade industrial tin products for reasons discussed elsewhere in this document. Applicants have found that it is therefore better to limit its presence in the metal composition according to the present invention to the specified upper limit, since this will facilitate the implementation of the process for obtaining a high-grade tin base product as a derivative.
В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 0,35 мас.% мышьяка, предпочтительно самое большее 0,30 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,250 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,200 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,175 мас.%, предпочтительно самое большее 0,150 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,125 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,100 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,075 мас.% мышьяка. Поскольку некоторая часть мышьяка в металлической композиции согласно настоящему изобретению, вероятно, окажется в конце в обогащенном оловом потоке на более позднем этапе, который рафинируют до основного продукта, заявители предпочитают ограничить присутствие мышьяка в металлической композиции согласно настоящему изобретению так, как указано. Тем не менее заявители обнаружили, что некоторое количество мышьяка может быть допустимым в металлической композиции согласно настоящему изобретению вследствие последующей обработки. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что в предшествующих технологических процессах могут быть приемлемыми потоки сырья, содержащего мышьяк. Вследствие этого заявители предпочитают, чтобы металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержала по меньшей мере 0,0001 мас.% мышьяка, предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0050 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0100 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0150 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0200 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0250 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0300 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0350 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,040 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,045 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,050 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,055 мас.% мышьяка. Заявители обнаружили, что последующий процесс, описанный в данном документе для металлической композиции согласно настоящему изобретению, может без труда «справляться» с указанными количествами мышьяка. Эта способность обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что в процессе получения металлической композиции согласно настоящему изобретению может быть приемлемым сырье, содержащее мышьяк.In an embodiment, the metal composition according to the present invention contains at most 0.35 wt.% arsenic, preferably at most 0.30 wt.%, more preferably at most 0.250 wt.%, even more preferably at most 0.200 wt.%, even more preferably at most 0.175 wt. %, preferably at most 0.150 wt. Since some of the arsenic in the metal composition of the present invention is likely to end up in the tin rich stream at a later stage, which is refined to the main product, Applicants prefer to limit the presence of arsenic in the metal composition of the present invention as indicated. However, Applicants have found that some arsenic may be tolerable in the metal composition of the present invention due to post-processing. This provides the advantage that arsenic-containing feed streams may be acceptable in upstream processes. Therefore, Applicants prefer that the metal composition according to the present invention contains at least 0.0001 wt.% arsenic, preferably at least 0.0010 wt.%, more preferably at least 0.0050 wt.%, even more preferably at least 0.0100 wt.%, even more preferably at least 0.0150 wt.%, preferably at least 0.0200 wt.%, more preferably at least 0.0250 wt.%, even more preferably at least at least 0.0300 wt.%, even more preferably at least 0.0350 wt.%, preferably at least 0.040 wt.%, more preferably at least 0.045 wt.%, even more preferably at least 0.050 wt.% , even more preferably at least 0.055 wt.% arsenic. Applicants have found that the subsequent process described herein for the metal composition of the present invention can "handle" the indicated amounts of arsenic without difficulty. This ability provides the advantage that arsenic-containing raw materials may be acceptable in the process for preparing the metal composition of the present invention.
Авторы изобретения обнаружили, что, в частности, хром (Cr), марганец (Mn), ванадий (V), титан (Ti), вольфрам (W), медь (Cu), никель (Ni), железо (Fe), цинк (Zn) и алюминий (Al) представляют собой металлы, присутствие которых в сырье, поступающем на этап вакуумной дистилляции, может привести к образованию мешающих интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции. Из этих потенциально мешающих металлов именно Cu, Ni, Fe, Zn и/или Al - это те металлы, содержание которых, как правило, важно контролировать. Причина этого состоит в том, что более предпочтительно извлекать олово и/или свинец из сырья, которое содержит Cu, Ni, Fe, Zn и/или Al. Железо и/или алюминий могут быть также введены по технологическим соображениям в общий процесс на этапе, предшествующем этапу извлечения олова и/или свинца. Следовательно, присутствие Cu, Ni, Fe, Zn и/или Al в промежуточном продукте, из которого желательно извлечь олово и/или свинец, является более вероятным и представляет собой результат выбора на предшествующих этапах технологического процесса и выбора сырья для предшествующих этапов технологического процесса, как правило, имеющего свойства пирометаллургического процесса.The inventors found that, in particular, chromium (Cr), manganese (Mn), vanadium (V), titanium (Ti), tungsten (W), copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), zinc (Zn) and aluminum (Al) are metals whose presence in the raw material entering the vacuum distillation step can lead to the formation of interfering intermetallic compounds during vacuum distillation. Of these potentially interfering metals, it is Cu, Ni, Fe, Zn and/or Al that are generally important to control. The reason for this is that it is more preferable to recover tin and/or lead from raw materials that contain Cu, Ni, Fe, Zn and/or Al. Iron and/or aluminum can also be introduced for technological reasons into the overall process at a stage preceding the stage of extraction of tin and/or lead. Therefore, the presence of Cu, Ni, Fe, Zn and/or Al in the intermediate product from which it is desired to extract tin and/or lead is more likely and is a result of the selection in the upstream process steps and the selection of the raw materials in the upstream process steps, typically having the properties of a pyrometallurgical process.
Авторы изобретения обнаружили, что остроту выявленных проблем можно в значительной степени уменьшить и их даже можно избежать посредством регулирования в пределах определенных уровней концентрации данных металлов в сырье, подаваемом на этап дистилляции, на котором сырье разделяется на более концентрированные потоки посредством испарения по меньшей мере части свинца.The inventors have found that the identified problems can be greatly reduced and even avoided by controlling within certain levels the concentration of these metals in the feed to the distillation stage, in which the feed is separated into more concentrated streams by evaporation of at least part of the lead .
Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что эти возможно вредные металлы и, в частности, медь необязательно должны быть полностью устранены из сырья для дистилляции, чтобы сделать сырье пригодным для вакуумной дистилляции. Например, авторы изобретения обнаружили, что острота выявленных проблем может быть уменьшена до практически и экономически приемлемого уровня, когда малые количества меди остаются в сырье, подаваемом на этап дистилляции. Эти полученные данные позволяют обеспечить преимущество, заключающееся в том, что могут быть обработаны потоки сырья, которые возникают в качестве побочного продукта при извлечении меди из первичного и/или вторичного сырья, в особенности из вторичного сырья, и что еще более важно - из сырья, содержащего материалы, утилизируемые по окончании срока службы.In addition, the inventors have found that these possibly harmful metals, and in particular copper, need not be completely eliminated from the distillation feed to make the feed suitable for vacuum distillation. For example, the inventors have found that the severity of identified problems can be reduced to a practical and economically acceptable level, when small amounts of copper remain in the feedstock fed to the distillation stage. These findings provide the advantage that feed streams that occur as a by-product in the recovery of copper from primary and/or secondary feedstocks, in particular from recycled feedstocks, and more importantly from feedstocks, can be treated. containing materials that are disposed of at the end of their useful life.
В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 2 мас.м.д. меди, более предпочтительно по меньшей мере 3 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 4 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 5 мас.м.д. меди, предпочтительно по меньшей мере 6 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 7 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 8 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 9 мас.м.д. меди, предпочтительно по меньшей мере 10 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 12 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 14 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.м.д. меди, предпочтительно по меньшей мере 16 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 18 мас.м.д., и еще более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.м.д. меди. Заявители обнаружили, что количества меди, указанные в данном документе, могут быть оставлены в металлической композиции согласно настоящему изобретению без ухудшения пригодности металлической композиции согласно настоящему изобретению в качестве потока сырья для этапа вакуумной дистилляции, следовательно, без значительного уменьшения или устранения получаемого эффекта, то есть без увеличения риска того, что этап вакуумный дистилляции, выполняемый в отношении металлической композиции согласно настоящему изобретению, уже невозможно будет выполнять в непрерывном режиме в течение длительного промежутка времени без возникновения проблем, связанных с содержащими медь интерметаллическими соединениями, которые приводят к ухудшению выполнения операций дистилляции. Заявители обнаружили, что остроту выявленных проблем можно уменьшить до практически и экономически приемлемого уровня, когда указанные малые количества меди остаются присутствующими в металлической композиции согласно настоящему изобретению при ее использовании в качестве сырья для этапа дистилляции.In an embodiment, the metal composition according to the present invention contains at least 2 wt.m.d. copper, more preferably at least 3 wt.m.d., even more preferably at least 4 wt.m.d., even more preferably at least 5 wt.m.d. copper, preferably at least 6 wt.ppm, more preferably at least 7 wt.ppm, even more preferably at least 8 wt.ppm, even more preferably at least 9 wt. ppm copper, preferably at least 10 wt.ppm, more preferably at least 12 wt.ppm, even more preferably at least 14 wt.ppm, even more preferably at least 15 wt. ppm copper, preferably at least 16 wt.ppm, more preferably at least 18 wt.ppm, and even more preferably at least 20 wt.ppm. copper. Applicants have found that the amounts of copper specified herein can be left in the metal composition of the present invention without compromising the suitability of the metal composition of the present invention as a feed stream for a vacuum distillation step, therefore without significantly reducing or eliminating the resulting effect, i.e. without increasing the risk that the vacuum distillation step performed on the metal composition according to the present invention can no longer be performed continuously for a long period of time without problems associated with copper-containing intermetallic compounds, which lead to deterioration in the performance of distillation operations. Applicants have found that the severity of the identified problems can be reduced to a practical and economically acceptable level when these small amounts of copper remain present in the metal composition according to the present invention when used as a raw material for the distillation step.
Более высокий уровень содержания допустимой меди в металлической композиции согласно настоящему изобретению, указанный выше, также обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что для предшествующих технологических процессов, из которых получают поток сырья для способа по настоящему изобретению, будет обеспечено увеличенная «свобода действий». Эти технологические процессы могут даже, возможно, относиться к пирометаллургическому извлечению металлической меди. Технологические процессы, в которых получают побочный продукт, соответствующий металлической композиции согласно настоящему изобретению, могут обеспечивать извлечение основных металлов, таких как олово и/или свинец, из значительно более широкого ряда возможных сырьевых материалов, представляющих собой первичное, а также вторичное сырье, и в том числе металлсодержащие материалы, утилизируемые по окончании срока службы.The higher level of allowable copper in the metallic composition of the present invention, as noted above, also provides the advantage that the upstream processes from which the feed stream for the process of the present invention is derived will have increased 'freedom'. These processes may even possibly refer to the pyrometallurgical recovery of copper metal. Technological processes that produce a by-product corresponding to the metal composition according to the present invention can provide the recovery of base metals, such as tin and/or lead, from a much wider range of possible raw materials, which are primary as well as secondary raw materials, and in including metal-containing materials disposed of at the end of their service life.
В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 450 мас.м.д. меди, предпочтительно самое большее 400 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 350 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 300 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 250 мас.м.д., предпочтительно самое большее 200 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 150 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 125 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 100 мас.м.д., предпочтительно самое большее 80 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 60 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 40 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 20 мас.м.д., предпочтительно самое большее 15 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 10 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 7 мас.м.д. меди. Заявители обнаружили, что чем ниже концентрация меди в металлической композиции согласно настоящему изобретению, тем ниже риск образования интерметаллических соединений, когда металлическая композиция согласно настоящему изобретению подвергается вакуумной дистилляции для удаления по меньшей мере части свинца и сурьмы из данной композиции посредством испарения. Кроме того, заявители обнаружили, что чем меньше присутствие меди в металлической композиции согласно настоящему изобретению, тем ниже концентрация меди в потоках продуктов, получаемых на последующих этапах вакуумной дистилляции. Это уменьшает затраты, связанные с дополнительным удалением меди из этих потоков на их пути к тому, чтобы стать основными продуктами, в частности, связанные с расходом химикатов и связанные с количествами образующихся побочных продуктов, которые предпочтительно рециркулируют назад в способе согласно настоящему изобретению, и, следовательно, также уменьшаются потенциально вредные влияния данных химикатов в этой операции рециркуляции, например, такие как агрессивные воздействия на огнеупорный материал на этапе пирометаллургического процесса.In an embodiment, the metal composition according to the present invention contains at most 450 wt.m.d. copper, preferably at most 400 wt.m.d., more preferably at most 350 wt.m.d., even more preferably at most 300 wt.m.d., even more preferably at most 250 wt.m.d. , preferably at most 200 wt ppm, more preferably at most 150 wt ppm, even more preferably at most 125 wt ppm, even more preferably at most 100 wt ppm, preferably at most 80 wt ppm, more preferably at most 60 wt ppm, even more preferably at most 40 wt ppm, even more preferably at most 20 wt ppm, preferably at most 15 wt.ppm, more preferably at most 10 wt.ppm, even more preferably at most 7 wt.ppm. copper. Applicants have found that the lower the concentration of copper in the metal composition according to the present invention, the lower the risk of formation of intermetallic compounds when the metal composition according to the present invention is subjected to vacuum distillation to remove at least part of the lead and antimony from the composition through evaporation. In addition, Applicants have found that the lower the presence of copper in the metal composition of the present invention, the lower the concentration of copper in the product streams resulting from subsequent vacuum distillation steps. This reduces the costs associated with the additional removal of copper from these streams on their way to becoming major products, in particular those associated with the consumption of chemicals and associated with the amounts of by-products formed, which are preferably recycled back in the process according to the present invention, and, therefore, the potentially detrimental effects of these chemicals in this recycling operation are also reduced, such as, for example, aggressive effects on the refractory during the pyrometallurgical process step.
В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 0,10 мас.% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W) вместе, предпочтительно самое большее 0,010 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,005 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0010 мас.%, предпочтительно самое большее 0,0005 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0001 мас.% хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W) вместе. Заявители обнаружили, что риск образования потенциально мешающих интерметаллических соединений уменьшается при регулировании присутствия этих соединений ниже более низких уровней.In an embodiment, the metal composition according to the present invention contains at most 0.10 wt.% in the amount of chromium (Cr), manganese (Mn), vanadium (V), titanium (Ti) and tungsten (W) together, preferably at most 0.010 wt. Chromium (Cr), manganese (Mn), vanadium (V), titanium (Ti) and tungsten (W) together. Applicants have found that the risk of formation of potentially interfering intermetallic compounds is reduced by controlling the presence of these compounds below lower levels.
В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 0,0001 мас.% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W) вместе, предпочтительно по меньшей мере 0,0005 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0020 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0030 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0050 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,010 мас.% хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W) вместе. Заявители обнаружили, что уменьшение содержания данных компонентов до очень низких уровней, таких как уровни ниже предела их обнаружения, составляющего примерно 1 мас.м.д., не имеет существенного значения для обеспечения удовлетворительной операции дистилляции. С другой стороны, заявители также обнаружили, что удаление данных компонентов до такой степени, которая соответствует очень низким уровням содержания, требует значительных дополнительных усилий, технологических операций, химикатов и внимания и что дополнительный выигрыш на операции дистилляции не делает обоснованным объем данных дополнительных расходов. Следовательно, заявители обнаружили, что предпочтительно регулировать присутствие данных соединений в диапазоне, ограниченном двумя измеряемыми предельными значениями, указанными выше.In an embodiment, the metal composition according to the present invention contains at least 0.0001 wt.% in the amount of chromium (Cr), manganese (Mn), vanadium (V), titanium (Ti) and tungsten (W) together, preferably at least 0.0005 wt%, more preferably at least 0.0010 wt%, even more preferably at least 0.0020 wt%, preferably at least 0.0030 wt%, more preferably at least 0, 0050 wt.%, even more preferably at least 0.010 wt.% chromium (Cr), manganese (Mn), vanadium (V), titanium (Ti) and tungsten (W) together. Applicants have found that reducing these components to very low levels, such as levels below their detection limit of about 1 ppm by weight, is not essential to a satisfactory distillation operation. On the other hand, Applicants have also found that removing these components to a degree that corresponds to very low levels requires significant additional effort, process steps, chemicals, and attention, and that the additional gain in distillation operation does not justify the amount of these additional costs. Therefore, applicants have found that it is preferable to control the presence of these compounds within a range limited by the two measurable limits indicated above.
В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 0,10 мас.% цинка (Zn), предпочтительно самое большее 0,010 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0050 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0010 мас.%, предпочтительно самое большее 0,0005 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0001 мас.% цинка. Заявители обнаружили, что вакуумная дистилляция, выполняемая в отношении металлической композиции согласно настоящему изобретению, может быть особенно чувствительной к присутствию цинка. Во-первых, цинк способен образовывать интерметаллические соединения и, следовательно, способствует возникновению рассмотренной проблемы. Кроме того, цинк также является довольно летучим металлом, и любой имеющийся цинк может также по меньшей мере частично стать частью паровой фазы внутри дистилляционного оборудования. Нагрев в дистилляционном оборудовании очень часто обеспечивается электрически, посредством пропускания электрического тока через нагревательные электроды внутри дистилляционного оборудования. Заявители обнаружили, что регулирование присутствия цинка в заданных пределах уменьшает риск возникновения электрических дуг между двумя точками данных нагревательных электродов, которые могут быть расположены близко друг к другу и между которыми имеется разность потенциалов. Такие электрические дуги представляют собой короткозамыкающую перемычку в электрической схеме нагревательной установки и часто являются причиной мгновенного останова оборудования. В случае отсутствия или неправильного срабатывания плавких предохранителей они могут вызвать повреждение трансформатора и преобразователя переменного тока в постоянный в электрической системе. Дуги вызывают повреждение и возможное разрушение электродов и, кроме того, могут также вызывать прожог в стенке печи, в частности, когда они проходят между электродом и стенкой печи.In an embodiment, the metal composition according to the present invention contains at most 0.10 wt.% zinc (Zn), preferably at most 0.010 wt.%, more preferably at most 0.0050 wt.%, even more preferably at most 0.0010 wt. .%, preferably at most 0.0005 wt.%, more preferably at most 0.0001 wt.% zinc. Applicants have found that vacuum distillation performed on the metal composition of the present invention can be particularly sensitive to the presence of zinc. First, zinc is capable of forming intermetallic compounds and therefore contributes to the problem discussed. In addition, zinc is also a fairly volatile metal, and any zinc present may also at least partially become part of the vapor phase within the distillation equipment. Heating in distillation equipment is very often provided electrically by passing an electric current through heating electrodes inside the distillation equipment. Applicants have found that controlling the presence of zinc within predetermined limits reduces the risk of arcing between two data points of heating electrodes, which may be located close to each other and between which there is a potential difference. These electrical arcs are a short circuit in the electrical circuit of the heating installation and often cause an immediate shutdown of the equipment. If fuses are missing or malfunctioning, they can cause damage to the transformer and AC/DC converter in the electrical system. The arcs cause damage and possible destruction of the electrodes and, in addition, can also cause burn-through in the furnace wall, in particular when they pass between the electrode and the furnace wall.
В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 0,0001 мас.% цинка (Zn), предпочтительно по меньшей мере 0,0005 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0050 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,050 мас.% цинка. Заявители обнаружили, что отсутствует необходимость в удалении цинка до такой степени, которая соответствует чрезмерно низким уровням содержания, для устранения в достаточной степени проблем, которые может вызывать цинк во время вакуумной дистилляции металлической композиции согласно настоящему изобретению. Таким образом, заявители обнаружили, что указанные небольшие количества цинка могут оставаться в металлической композиции как сырье для вакуумной дистилляции. Заявители обнаружили, что при данных указанных пределах могут быть без труда достигнуты желательные низкие уровни содержания цинка в основных конечных продуктах.In an embodiment, the metal composition according to the present invention contains at least 0.0001 wt% zinc (Zn), preferably at least 0.0005 wt%, more preferably at least 0.0010 wt%, even more preferably at least 0.0050 wt.%, preferably at least 0.010 wt.%, more preferably at least 0.050 wt.% zinc. Applicants have found that it is not necessary to remove the zinc to such an extent that it corresponds to excessively low levels, in order to sufficiently eliminate the problems that zinc can cause during vacuum distillation of the metal composition according to the present invention. Thus, Applicants have found that these small amounts of zinc can remain in the metal composition as raw material for vacuum distillation. Applicants have found that within these specified limits, the desired low levels of zinc in the main end products can be easily achieved.
В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 0,10 мас.% никеля (Ni), предпочтительно самое большее 0,050 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,010 мас.%, предпочтительно самое большее 0,0050 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0010 мас.% никеля (Ni). Никель является металлом, который присутствует во многих сырьевых материалах, доступных для извлечения цветных металлов, в частности, во вторичном сырье и особенно в материалах, утилизируемых по окончании срока службы. Таким образом, при извлечении цветных металлов важно, чтобы процессу была присуща способность «справляться» с присутствием никеля. Кроме того, в пирометаллургических процессах извлечения цветных металлов часто расходуются значительные количества железа в качестве технологического химического вещества. Предпочтительно обеспечить возможность использования железосодержащих материалов, представляющих собой вторичное сырье, для данной цели. Эти материалы помимо больших количеств железа также могут содержать незначительные количества никеля. Предпочтительно обеспечить возможность «справляться» также с данными видами технологических химических веществ. Однако никель также является металлом, который может образовывать интерметаллические соединения во время вакуумной дистилляции. Заявители обнаружили, что регулирование количества никеля, присутствующего в металлической композиции согласно настоящему изобретению, в указанных пределах позволяет в достаточной степени уменьшить риск образования никельсодержащих интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции металлической композиции. Кроме того, заявители обнаружили, что предпочтительно уменьшить содержание никеля в сырье, подаваемом на этап вакуумной дистилляции, а не удалять бóльшие количества никеля на последующих этапах технологического процесса. Такое последующее удаление никеля, как правило, выполняют вместе с удалением мышьяка (As) и/или сурьмы (Sb), и оно вызывает риск образования очень токсичных газов - арсина (AsH3) и/или стибина (SbH3). Следовательно, удаление никеля до такой степени, при которой его содержание будет находиться в указанных пределах, также позволяет уменьшить риск образования токсичных газов на последующих этапах и, таким образом, также представляет собой меру по обеспечению безопасности и промышленной гигиены.In an embodiment, the metal composition according to the present invention contains at most 0.10 wt.% nickel (Ni), preferably at most 0.050 wt.%, more preferably at most 0.010 wt.%, preferably at most 0.0050 wt.%, more preferably at most 0.0010 wt% nickel (Ni). Nickel is a metal that is present in many of the raw materials available for non-ferrous metal recovery, in particular in recycled materials and especially in end-of-life materials. Thus, when recovering non-ferrous metals, it is important that the process has the inherent ability to "handle" the presence of nickel. In addition, pyrometallurgical processes for extracting non-ferrous metals often consume significant amounts of iron as a process chemical. It is preferable to allow the use of iron-containing recycled materials for this purpose. These materials, in addition to large amounts of iron, may also contain small amounts of nickel. Preferably, it is also possible to "handle" these types of process chemicals. However, nickel is also a metal that can form intermetallic compounds during vacuum distillation. Applicants have found that controlling the amount of nickel present in the metal composition of the present invention within the above limits can sufficiently reduce the risk of formation of nickel-containing intermetallic compounds during vacuum distillation of the metal composition. In addition, applicants have found that it is preferable to reduce the nickel content of the feedstock fed to the vacuum distillation step rather than remove more nickel in subsequent process steps. This post-nickel removal is typically carried out in conjunction with arsenic (As) and/or antimony (Sb) removal and runs the risk of generating very toxic gases, arsine (AsH 3 ) and/or stibine (SbH 3 ). Therefore, removing nickel to such an extent that its content is within the specified limits also reduces the risk of formation of toxic gases in subsequent stages, and thus also represents a safety and industrial hygiene measure.
В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 0,0005 мас.% никеля (Ni), предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0050 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,050 мас.% никеля (Ni). Заявители обнаружили, что удаление никеля до такой степени, которая соответствует очень низким уровням содержания, например, ниже предела обнаружения, составляющего 1 мас.м.д., не имеет существенного значения. Заявители обнаружили, что регулирование количества никеля, присутствующего в металлической композиции согласно настоящему изобретению, в указанных пределах позволяет в достаточной степени уменьшить риск образования никельсодержащих интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции металлической композиции согласно настоящему изобретению, а также избежать увеличенного риска возникновения угрозы безопасности и промышленной гигиене на последующих технологических операциях, который связан с возможным образованием газообразных арсина и/или стибина, при одновременном исключении ненужных усилий по очистке металлической композиции согласно настоящему изобретению при ее подготовке в качестве сырья для вакуумной дистилляции.In an embodiment, the metal composition according to the present invention contains at least 0.0005 wt% nickel (Ni), preferably at least 0.0010 wt%, more preferably at least 0.0050 wt%, preferably at least 0.010 wt.%, more preferably at least 0.050 wt.% Nickel (Ni). Applicants have found that nickel removal to a degree that corresponds to very low levels, eg below a detection limit of 1 ppmw, is not significant. Applicants have found that adjusting the amount of nickel present in the metal composition of the present invention within these limits can sufficiently reduce the risk of formation of nickel-containing intermetallic compounds during vacuum distillation of the metal composition of the present invention, as well as avoid the increased risk of safety and industrial hygiene hazards. in downstream processes, which is associated with the possible formation of gaseous arsine and/or stibine, while eliminating unnecessary efforts to purify the metal composition according to the present invention when it is prepared as a raw material for vacuum distillation.
В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 0,10 мас.% железа (Fe), предпочтительно самое большее 0,070 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,050 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,010 мас.%, предпочтительно самое большее 0,0050 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0040 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0030 мас.% железа. Железо является металлом, который присутствует во многих сырьевых материалах, доступных для извлечения цветных металлов, в частности, во вторичном сырье и особенно в материалах, утилизируемых по окончании срока службы. Кроме того, в пирометаллургических процессах извлечения цветных металлов часто расходуются значительные количества железа в качестве технологического химического вещества. Железо является металлом, который может образовывать интерметаллические соединения во время вакуумной дистилляции. Заявители обнаружили, что регулирование количества железа, присутствующего в металлической композиции согласно настоящему изобретению, в указанных пределах позволяет в достаточной степени уменьшить риск образования железосодержащих интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции металлической композиции.In an embodiment, the metal composition according to the present invention contains at most 0.10 wt.% iron (Fe), preferably at most 0.070 wt.%, more preferably at most 0.050 wt.%, even more preferably at most 0.010 wt.%, preferably at most 0.0050 wt%, more preferably at most 0.0040 wt%, even more preferably at most 0.0030 wt% of iron. Iron is a metal that is present in many of the raw materials available for non-ferrous metal recovery, in particular in recycled materials and especially in end-of-life materials. In addition, pyrometallurgical processes for extracting non-ferrous metals often consume significant amounts of iron as a process chemical. Iron is a metal that can form intermetallic compounds during vacuum distillation. Applicants have found that adjusting the amount of iron present in the metal composition of the present invention within the above limits can sufficiently reduce the risk of formation of iron-containing intermetallic compounds during vacuum distillation of the metal composition.
В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 0,0001 мас.% железа (Fe), предпочтительно по меньшей мере 0,0002 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0003 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0005 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0015 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0020 мас.% железа. Заявители обнаружили, что удаление железа до такой степени, которая соответствует очень низким уровням содержания, например, ниже предела обнаружения, составляющего 1 мас.м.д., не имеет существенного значения. Заявители обнаружили, что регулирование количества железа, присутствующего в металлической композиции согласно настоящему изобретению, в указанных пределах позволяет в достаточной степени уменьшить риск образования железосодержащих интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции металлической композиции согласно настоящему изобретению при одновременном исключении ненужных усилий по очистке металлической композиции согласно настоящему изобретению при ее подготовке в качестве сырья для вакуумной дистилляции.In an embodiment, the metal composition according to the present invention contains at least 0.0001 wt% iron (Fe), preferably at least 0.0002 wt%, more preferably at least 0.0003 wt%, even more preferably at least 0.0005 wt.%, preferably at least 0.0010 wt.%, more preferably at least 0.0015 wt.%, even more preferably at least 0.0020 wt.% iron. Applicants have found that removing iron to a degree that corresponds to very low levels, for example below the detection limit of 1 ppmw, is not significant. Applicants have found that controlling the amount of iron present in the metal composition of the present invention within the above limits can sufficiently reduce the risk of formation of iron-containing intermetallic compounds during vacuum distillation of the metal composition of the present invention, while avoiding unnecessary efforts to clean the metal composition of the present invention. in its preparation as raw material for vacuum distillation.
В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 0,10 мас.% алюминия (Al), предпочтительно самое большее 0,050 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,010 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0050 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,0010 мас.%, предпочтительно самое большее 0,0005 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,0001 мас.% алюминия. Алюминий является металлом, который присутствует во многих сырьевых материалах, доступных для извлечения цветных металлов, в частности, во вторичном сырье и особенно в материалах, утилизируемых по окончании срока службы, таких как использованные банки для напитков. Кроме того, в пирометаллургических процессах извлечения цветных металлов алюминий может использоваться в качестве технологического химического вещества, например, в виде алюминиевых гранул, для удаления меди из потоков жидких металлов типа припоя. Алюминий является металлом, который может образовывать интерметаллические соединения во время вакуумной дистилляции. Заявители обнаружили, что регулирование количества алюминия, присутствующего в металлической композиции согласно настоящему изобретению, в указанных пределах позволяет в достаточной степени уменьшить риск образования алюминийсодержащих интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции металлической композиции согласно настоящему изобретению.In an embodiment, the metal composition according to the present invention contains at most 0.10 wt.% aluminum (Al), preferably at most 0.050 wt.%, more preferably at most 0.010 wt.%, even more preferably at most 0.0050 wt.% , even more preferably at most 0.0010 wt.%, preferably at most 0.0005 wt.%, more preferably at most 0.0001 wt.% aluminum. Aluminum is a metal that is present in many of the raw materials available for non-ferrous metal recovery, in particular recycled materials and especially end-of-life materials such as used beverage cans. In addition, in pyrometallurgical processes for recovering non-ferrous metals, aluminum can be used as a process chemical, for example in the form of aluminum granules, to remove copper from solder-type liquid metal streams. Aluminum is a metal that can form intermetallic compounds during vacuum distillation. Applicants have found that controlling the amount of aluminum present in the metal composition of the present invention within the above limits can sufficiently reduce the risk of formation of aluminum-containing intermetallic compounds during vacuum distillation of the metal composition of the present invention.
В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 0,0001 мас.% алюминия (Al), предпочтительно по меньшей мере 0,0002 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0003 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0005 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0015 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0020 мас.% алюминия. Заявители обнаружили, что удаление алюминия до такой степени, которая соответствует очень низким уровням содержания, например, ниже предела обнаружения, составляющего 1 мас.м.д., не имеет существенного значения. Заявители обнаружили, что регулирование количества алюминия, присутствующего в металлической композиции согласно настоящему изобретению, в указанных пределах позволяет в достаточной степени уменьшить риск образования алюминийсодержащих интерметаллических соединений во время вакуумной дистилляции металлической композиции согласно настоящему изобретению, при одновременном исключении ненужных усилий по очистке металлической композиции согласно настоящему изобретению при ее подготовке в качестве сырья для вакуумной дистилляции.In an embodiment, the metal composition according to the present invention contains at least 0.0001 wt.% aluminum (Al), preferably at least 0.0002 wt.%, more preferably at least 0.0003 wt.%, even more preferably at least 0.0005 wt.%, preferably at least 0.0010 wt.%, more preferably at least 0.0015 wt.%, even more preferably at least 0.0020 wt.% aluminum. Applicants have found that the removal of aluminum to a degree that corresponds to very low levels, for example, below the detection limit of 1 ppm, is not significant. Applicants have found that controlling the amount of aluminum present in the metal composition of the present invention within the above limits can sufficiently reduce the risk of formation of aluminum-containing intermetallic compounds during vacuum distillation of the metal composition of the present invention, while avoiding unnecessary efforts to purify the metal composition of the present invention. invention in its preparation as a raw material for vacuum distillation.
В варианте осуществления металлическая композиция согласно настоящему изобретению представляет собой расплав. Настоящее изобретение имеет отношение к поведению металлической композиции согласно настоящему изобретению в виде расплава на пирометаллургических этапах способа согласно настоящему изобретению, в частности, поведению кипящей жидкости, и к тому, как конкретные элементы могут повлиять на такое поведение. Таким образом, любая озабоченность, связанная с кристаллическими структурами, образующимися, когда потоки как часть способа согласно настоящему изобретению затвердевают при охлаждении, достаточно ограничена конкретными моментами в технологическом процессе, когда, например, расплав отливают в виде анодов как сырья для этапа электролиза, или рассматривается часть этапа фракционной кристаллизации, или когда конечные основные продукты разливают в слитки или другие конфигурации, реализуемые на рынке.In an embodiment, the metal composition according to the present invention is a melt. The present invention relates to the behavior of the metal composition according to the present invention as a melt in the pyrometallurgical steps of the method according to the present invention, in particular the behavior of a boiling liquid, and how specific elements can affect such behavior. Thus, any concern associated with the crystal structures formed when the streams as part of the process of the present invention are solidified on cooling is rather limited to specific points in the process, when, for example, the melt is cast as anodes as a raw material for the electrolysis step, or is considered part of the fractional crystallization step, or when the final base products are cast into ingots or other marketable configurations.
В варианте осуществления настоящего изобретения металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 10 или даже 15 мас.м.д. серебра (Ag). Металлическая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит по меньшей мере 20 мас.м.д. серебра, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.м.д., предпочтительно по меньшей мере 50 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.м.д., предпочтительно по меньшей мере 80 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.м.д. серебра. При необходимости металлическая композиция содержит самое большее 450 мас.м.д. серебра, предпочтительно самое большее 400 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 350 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 300 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 250 мас.м.д., предпочтительно самое большее 200 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 150 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 120 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 110 мас.м.д., предпочтительно самое большее 100 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 90 мас.м.д. серебра. Заявители обнаружили, что указанное ограниченное количество серебра допустимо в металлической композиции согласно настоящему изобретению, поскольку могут быть обеспечены испарение и отгонка большей его части из основного потока олова вместе со свинцом и сурьмой, которые испаряются на последующем этапе вакуумной дистилляции, так что в конечном итоге может быть получен высокочистый оловянный основной продукт, который соответствует ожиданиям потребителя, а также пригоден для конечных применений, предъявляющих более высокие требования. Допустимость некоторого количества серебра в данном потоке делает менее сложным достижение производственных целей предшествующих этапов технологического процесса, на которых получают богатую оловом металлическую композицию согласно настоящему изобретению.In an embodiment of the present invention, the metal composition according to the present invention contains at least 10 or even 15 wt.m.d. silver (Ag). The metal composition according to the present invention preferably contains at least 20 wt.m.d. silver, more preferably at least 30 wt.m.d., even more preferably at least 40 wt.m.d., preferably at least 50 wt.m.d., more preferably at least 60 wt.m. .d., even more preferably at least 70 wt.m.d., preferably at least 80 wt.m.d., more preferably at least 90 wt.m.d., even more preferably at least 95 wt.ppm silver. If necessary, the metal composition contains at most 450 wt.m.d. silver, preferably at most 400 wt.m.d., more preferably at most 350 wt.m.d., even more preferably at most 300 wt.m.d., even more preferably at most 250 wt.m.d. , preferably at most 200 wt ppm, more preferably at most 150 wt ppm, even more preferably at most 120 wt ppm, even more preferably at most 110 wt ppm, preferably at most 100 wt.ppm, more preferably at most 90 wt.ppm. silver. Applicants have found that this limited amount of silver is tolerable in the metal composition of the present invention, as much of it can be vaporized and stripped from the main stream of tin along with lead and antimony, which are vaporized in a subsequent vacuum distillation step, so that it can eventually a high-purity tin base product can be obtained that meets customer expectations and is also suitable for more demanding end uses. Allowing some amount of silver in this stream makes it less difficult to achieve the production goals of the previous process steps that produce a tin-rich metal composition according to the present invention.
С другой стороны, заявители обнаружили, что ограниченное количество серебра является приемлемым и что дополнительные усилия по уменьшению содержания серебра до очень низких пределов не оправданы. Следовательно, заявители предпочитают, чтобы металлическая композиция согласно настоящему изобретению имела по меньшей мере минимальный уровень содержания серебра, который указан выше.On the other hand, applicants have found that a limited amount of silver is acceptable and that additional efforts to reduce the silver content to very low limits are not justified. Therefore, applicants prefer that the metal composition according to the present invention has at least the minimum level of silver content, which is indicated above.
В варианте осуществления настоящего изобретения металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 100 мас.м.д. и самое большее 1000 мас.м.д. индия (In). Металлическая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит по меньшей мере 200 мас.м.д. индия, более предпочтительно по меньшей мере 300 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 400 мас.м.д. При необходимости металлическая композиция согласно настоящему изобретению содержит самое большее 900 мас.м.д. индия, предпочтительно самое большее 800 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 700 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 600 мас.м.д., предпочтительно самое большее 500 мас.м.д., более предпочтительно самое большее 400 мас.м.д. индия. Заявители обнаружили, что может быть обеспечено испарение индия на этапе дистилляции, в результате чего бóльшая часть индия удаляется из предшественника оловянного продукта как остатка дистилляции, и что только небольшое количество индия может остаться в конце в виде загрязнителя только с малым содержанием в высокочистом оловянном основном продукте. Заявители обнаружили, что получающийся в результате уровень содержания индия в высокочистом оловянном основном продукте допустим для его коммерциализации. Кроме того, малое количество индия, присутствующего в конечном оловянном продукте, обеспечивает преимущество, заключающееся в снижении температуры, при которой может возникать явление, называемое «оловянной чумой». Оловянная чума представляет собой происходящее при достаточно низких температурах, автокаталитическое превращение белой бета-модификации однородного твердого олова в серое альфа-олово в виде порошка, которое может придавать поверхности белого олова матовость с серым оттенком и, возможно, вследствие автокаталитического характера превращения может даже приводить к физическому разрушению оловянного металлического объекта до серого порошка.In an embodiment of the present invention, the metal composition according to the present invention contains at least 100 wt.m.d. and at most 1000 wt.m.d. India (In). The metal composition according to the present invention preferably contains at least 200 wt.m.d. indium, more preferably at least 300 wt.m.d., even more preferably at least 400 wt.m.d. If necessary, the metal composition according to the present invention contains at most 900 wt.m.d. indium, preferably at most 800 wt ppm, more preferably at most 700 wt ppm, even more preferably at most 600 wt ppm, preferably at most 500 wt ppm, more preferably at most 400 wt.m.d. India. Applicants have found that evaporation of the indium in the distillation step can be ensured, whereby most of the indium is removed from the tin precursor as a distillation residue, and that only a small amount of indium can remain at the end as a contaminant with only a low content in the high-purity tin base product. . Applicants have found that the resulting level of indium in the high purity tin base product is acceptable for commercialization. In addition, the low amount of indium present in the final tin product provides the advantage of lowering the temperature at which a phenomenon referred to as "tin plague" can occur. Tin plague is an autocatalytic transformation of the white beta modification of homogeneous solid tin to gray alpha tin in the form of a powder, which can give the surface of white tin a haze with a gray tint and, possibly due to the autocatalytic nature of the transformation, can even lead to physical destruction of a tin metal object to a gray powder.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению припойная смесь, которую обеспечивают на этапе а), соответствует по меньшей мере одному, а предпочтительно всем из нижеуказанных условий:In an embodiment of the method according to the present invention, the solder mixture provided in step a) meets at least one, and preferably all, of the following conditions:
- содержит по меньшей мере 45 мас.% свинца (Pb),- contains at least 45 wt.% lead (Pb),
- содержит по меньшей мере 10 мас.% олова (Sn),- contains at least 10 wt.% tin (Sn),
- содержит по меньшей мере 90 мас.% олова и свинца вместе,- contains at least 90 wt.% tin and lead together,
- содержит по меньшей мере 0,42 мас.% сурьмы (Sb) и- contains at least 0.42 wt.% antimony (Sb) and
- содержит по меньшей мере 0,0010 мас.% серебра (Ag).- contains at least 0.0010 wt.% silver (Ag).
Припойная смесь предпочтительно содержит по меньшей мере 50 мас.% свинца, более предпочтительно по меньшей мере 55 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 65 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% свинца и, при необходимости, самое большее 95 мас.% свинца, предпочтительно самое большее 90 мас.%, более предпочтительно самое большее 85 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 80 мас.%, предпочтительно самое большее 75 мас.% свинца. Заявители обнаружили, что большее количество свинца благоприятно для операций на тех этапах технологического процесса, на которых получают припойную смесь, поскольку свинец обеспечивает преимущество, заключающееся в более высокой плотности и, следовательно, в лучшем физическом разделении. Заявители предпочитают, чтобы содержание свинца оставалось ниже верхнего указанного предела, чтобы «оставалось место» для большего количества олова, которое является более ценным, чем свинец, так что более высокая экономическая ценность может быть получена при обработке припойной смеси в способе согласно настоящему изобретению.The solder mixture preferably contains at least 50 wt.% lead, more preferably at least 55 wt.%, even more preferably at least 60 wt.%, even more preferably at least 65 wt.%, preferably at least 70 wt.% lead and, if necessary, at most 95 wt.% lead, preferably at most 90 wt.%, more preferably at most 85 wt.%, even more preferably at most 80 wt.%, preferably at most 75 wt. % lead. Applicants have found that more lead is beneficial to operations in the process steps that produce the solder mixture, since lead provides the advantage of higher density and therefore better physical separation. Applicants prefer that the lead content remain below the upper limit specified so that there is "room" for more tin, which is more valuable than lead, so that higher economic value can be obtained by processing the solder mixture in the method of the present invention.
В варианте осуществления припойная смесь содержит по меньшей мере 15 мас.% олова, предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 22 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 24 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 26 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 28 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% олова. Заявители обнаружили, что большее количество олова в припое обеспечивает снижение температуры плавления смеси, что облегчает ее обработку при меньшей потребности в энергии для нагрева. Большее количество олова в припойной смеси также приводит к получению оловянного основного продукта в большем объеме и, следовательно, к более высокой экономической ценности продукции, получаемой способом согласно настоящему изобретению.In an embodiment, the solder mixture contains at least 15 wt.% tin, preferably at least 20 wt.%, more preferably at least 22 wt.%, even more preferably at least 24 wt.%, preferably at least 26 wt. wt.%, more preferably at least 28 wt.%, even more preferably at least 30 wt.% tin. Applicants have found that more tin in the solder lowers the melting point of the mixture, making it easier to process with less energy required for heating. More tin in the solder mixture also results in a higher volume of tin base product and hence a higher economic value of the product produced by the method of the present invention.
В варианте осуществления припойная смесь содержит по меньшей мере 91 мас.% олова и свинца вместе, предпочтительно по меньшей мере 92 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 93 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 94 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 96 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 96,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 97 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 97,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 98,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98,7 мас.% олова и свинца вместе. Припойная смесь представляет собой поток сырья для извлечения высокочистых олова и свинца посредством способа согласно настоящему изобретению. Следовательно, более высокое содержание олова и свинца вместе обеспечивает увеличение количества основных продуктов, которые могут быть извлечены из припойной смеси, и уменьшение величины потоков обычно менее ценных побочных продуктов, которые могут возникать при дальнейшей очистке продуктов дистилляции для получения потоков основных продуктов.In an embodiment, the solder mixture contains at least 91 wt.% tin and lead together, preferably at least 92 wt.%, more preferably at least 93 wt.%, even more preferably at least 94 wt.%, even more preferably at least 95 wt.%, preferably at least 96 wt.%, more preferably at least 96.5 wt.%, even more preferably at least 97 wt.%, even more preferably at least 97.5 wt.%, preferably at least 98 wt.%, more preferably at least 98.5 wt.%, even more preferably at least 98.7 wt.% tin and lead together. The solder mixture is a raw material stream for recovering high purity tin and lead by the method of the present invention. Therefore, the higher tin and lead together provide an increase in the amount of major products that can be recovered from the solder mixture and a reduction in the amount of generally less valuable by-product streams that can occur when the distillation products are further refined to form the main product streams.
В варианте осуществления припойная смесь содержит более 0,42 мас.% сурьмы (Sb), предпочтительно по меньшей мере 0,43 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,45 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,47 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,55 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,60 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,65 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 2,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 2,5 мас.% сурьмы (Sb). Заявители обнаружили, что припойная смесь может содержать поддающиеся измерению и даже значительные количества сурьмы в указанных пределах, при этом данное присутствие сурьмы не вызывает значительного уменьшения возможностей процесса. Заявители обнаружили, что это обеспечивает дополнительную свободу действий в отношении предшествующих технологических процессов, в которых получают поток сырья для способа согласно настоящему изобретению. Благодаря данной допустимости некоторого количества сурьмы в припойной смеси, которую получают в данных технологических процессах в качестве промежуточного потока и в качестве сырья для способа согласно настоящему изобретению, для данных предшествующих технологических процессов может быть приемлемым некоторое количество сырьевых материалов, в которых присутствует сурьма. Сурьма может присутствовать в самом разном первичном и/или вторичном сырье для получения цветных металлов, а также во многих материалах, утилизируемых по окончании срока службы. Сурьма может, например, присутствовать в свинце, который использовался для водопроводов со времен Древнего Рима. Данные материалы могут в настоящее время стать доступными в виде лома от сноса сооружений часто в комбинации с медью для труб или других целей и с оловом и свинцом для паяных соединений. Допустимость некоторого количества сурьмы в припойной смеси обеспечивает приемлемость таких смешанных материалов, утилизируемых по окончании срока службы, в предшествующих технологических процессах. Заявители обнаружили, что допустимы значительные концентрации сурьмы в припойной смеси, и при этом не создаются значительные затруднения для способа согласно настоящему изобретению, а также для последующих технологических процессов, которые обеспечивают дополнительное повышение качества потоков, создаваемых на этапах вакуумной дистилляции.In an embodiment, the solder mixture contains more than 0.42 wt.% antimony (Sb), preferably at least 0.43 wt.%, more preferably at least 0.45 wt.%, even more preferably at least 0.47 wt.%, preferably at least 0.50 wt.%, more preferably at least 0.55 wt.%, even more preferably at least 0.60 wt.%, even more preferably at least 0.65 wt. .%, preferably at least 0.75 wt.%, more preferably at least 1.0 wt.%, even more preferably at least 1.5 wt.%, preferably at least 2.0 wt.%, more preferably at least 2.5 wt.% antimony (Sb). Applicants have found that the solder mixture can contain measurable and even significant amounts of antimony within the specified limits, while this presence of antimony does not cause a significant reduction in process capabilities. Applicants have found that this provides additional latitude with respect to the upstream processes that produce the feed stream for the process of the present invention. Because of this acceptance of some antimony in the solder mix that is produced in these processes as an intermediate stream and as feedstock for the process of the present invention, some of the raw materials in which antimony is present may be acceptable in these prior processes. Antimony can be present in a wide variety of primary and/or secondary raw materials for the production of non-ferrous metals, as well as in many materials disposed of at the end of their service life. Antimony can, for example, be present in lead, which has been used for plumbing since Roman times. These materials may now become available as demolition scrap, often in combination with copper for pipes or other uses, and with tin and lead for solder joints. Acceptance of some amount of antimony in the solder mixture ensures that such end-of-life mixed materials are acceptable in downstream processes. Applicants have found that significant concentrations of antimony in the solder mixture are tolerable without significant hindrance to the process of the present invention as well as downstream processes that further improve the quality of the streams generated by the vacuum distillation steps.
В варианте осуществления припойная смесь содержит по меньшей мере 20 мас.м.д. серебра (Ag), предпочтительно по меньшей мере 50 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 100 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 125 мас.м.д., а еще более предпочтительно по меньшей мере 150 мас.м.д. серебра. Заявители обнаружили, что серебро может быть допустимым в таких количествах в технологических потоках по настоящему изобретению, которые являются существенными для такого драгоценного металла, без ухудшения технологической функциональности процесса, поскольку было установлено, что серебро нелегко образует интерметаллические соединения во время вакуумной дистилляции. Эта допустимость серебра обеспечивает приемлемость исходных материалов, которые содержат серебро, для предшествующих технологических процессов, в которых получают припойную смесь, которая является подходящим потоком сырья для способа согласно настоящему изобретению и которая является источником богатой оловом металлической композиции согласно настоящему изобретению. Серебро имеет склонность скапливаться в первом кубовом продукте, из которого оно может быть извлечено посредством этапа фракционной кристаллизации. Следовательно, извлечение серебра из кубового потока, образующегося в результате дистилляции припойной смеси, должно придать дополнительную экономическую ценность способу согласно настоящему изобретению.In an embodiment, the solder mixture contains at least 20 wt.m.d. silver (Ag), preferably at least 50 wt. ppm, more preferably at least 100 wt. ppm, even more preferably at least 125 wt. ppm, and even more preferably at least measure 150 wt.m.d. silver. Applicants have found that silver can be tolerated in amounts in the process streams of the present invention that are essential for such a precious metal, without compromising the process functionality of the process, since it has been found that silver does not readily form intermetallic compounds during vacuum distillation. This acceptability of silver ensures that feed materials that contain silver are acceptable for upstream processes that produce a solder mixture that is a suitable feed stream for the process of the present invention and that is the source of the tin-rich metal composition of the present invention. Silver tends to accumulate in the first bottom product, from which it can be recovered via the fractional crystallization step. Therefore, the recovery of silver from the bottom stream resulting from the distillation of the solder mixture should add additional economic value to the process according to the present invention.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению третий кубовый продукт по меньшей мере частично, а предпочтительно полностью рециркулируют в сырье второго этапа d) дистилляции и/или в сырье этапа фракционной кристаллизации. Заявители обнаружили, что третий кубовый продукт имеет состав, в высокой степени пригодный для его рециркуляции в по меньшей мере одно из указанных мест, соответствующих технологическим процессам, предшествующим способу по настоящему изобретению, вследствие высокой чистоты ценных металлов и низкого содержания нецелевых металлов в третьем кубовом продукте. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что ценные металлы могут быть извлечены в виде соответствующих основных продуктов без больших технологических затрат. Заявители предпочитают осуществлять выбор места в технологическом процессе для рециркуляции третьего кубового продукта в зависимости от содержания серебра в потоке, поскольку этап фракционной кристаллизации обеспечивает возможность извлечения серебра и, тем самым, избежания накопления серебра в процессе выше приемлемых уровней.In an embodiment of the process according to the present invention, the third bottoms product is at least partially, and preferably completely, recycled to the feed of the second distillation step d) and/or to the feed of the fractional crystallization step. Applicants have found that the third bottoms product has a composition highly suitable for its recycling to at least one of the specified places corresponding to the technological processes prior to the method of the present invention, due to the high purity of valuable metals and the low content of non-target metals in the third bottoms product . This provides the advantage that the valuable metals can be recovered in the form of the respective base products without great processing effort. Applicants prefer to select a location in the process for recycle of the third bottoms product depending on the silver content of the stream, since the fractional crystallization step allows the recovery of silver and thereby avoiding the accumulation of silver in the process above acceptable levels.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению содержащее свинец свежее сырье добавляют к сырью второго этапа d) дистилляции. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в содействии испарению сурьмы на втором этапе дистилляции, в результате чего повышается качество разделения, которое может быть обеспечено на втором этапе дистилляции.In an embodiment of the process according to the present invention, the lead-containing fresh feed is added to the feed of the second distillation step d) . This has the advantage of facilitating the evaporation of antimony in the second distillation step, thereby improving the separation quality that can be achieved in the second distillation step.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению содержащее свинец свежее сырье добавляют к сырью третьего этапа е) дистилляции. Заявители обнаружили, что некоторое количество свинца также желательно в сырье третьего этапа дистилляции, поскольку свинец способствует испарению сурьмы. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в содействии испарению сурьмы на третьем этапе дистилляции, в результате чего повышается качество разделения, которое может быть обеспечено на третьем этапе дистилляции. Свинец разбавляет паровую фазу на этапе дистилляции и, следовательно, служит в качестве своего рода носителя для сурьмы. В результате свинец способствует извлечению большей части сурьмы, содержащейся в третьем концентрированном потоке свинца, и, следовательно, способствует эффективному получению основного твердого свинцового продукта. Второй концентрированный поток свинца может содержать, например, примерно 40/40/20 мас.% Pb/Sn/Sb. Заявители обнаружили, что данный состав сырья может быть дополнительно улучшен. Заявители предпочитают обеспечить разбавление сырья для третьего этапа дистилляции посредством добавления содержащего свинец свежего сырья до примерно 10-12 мас.% Sb и/или 18-10% масс Sn. Заявители обнаружили, что это обеспечивает большее количество паровой фазы на третьем этапе дистилляции, а также уменьшение температуры плавления сырья. Это обеспечивает возможность лучшего удаления Sb в третий концентрированный поток свинца в качестве дистиллята из Sn, которое остается в третьем кубовом продукте. Дополнительное преимущество состоит в том, что в случае, если третий кубовый продукт рециркулируют в место, находящееся по ходу процесса перед вторым этапом дистилляции, лучшее разделение на третьем этапе дистилляции обеспечивает уменьшение количества сурьмы, которая циркулирует на втором и третьем этапах дистилляции.In an embodiment of the process according to the present invention, the lead-containing fresh feed is added to the feed of the third distillation step e). Applicants have found that some lead is also desirable in the feedstock of the third distillation stage, since lead facilitates the evaporation of antimony. This has the advantage of facilitating the evaporation of antimony in the third distillation step, thereby improving the separation quality that can be achieved in the third distillation step. Lead dilutes the vapor phase in the distillation step and therefore serves as a kind of carrier for antimony. As a result, lead contributes to the recovery of most of the antimony contained in the third concentrated lead stream, and therefore contributes to the efficient production of the main solid lead product. The second concentrated lead stream may contain, for example, about 40/40/20 wt.% Pb/Sn/Sb. Applicants have found that this raw material composition can be further improved. Applicants prefer to dilute the feedstock for the third distillation step by adding lead-containing fresh feedstock to about 10-12 wt% Sb and/or 18-10 wt% Sn. Applicants have found that this provides more headspace in the third distillation step as well as lowering the melting point of the feedstock. This allows better removal of Sb into the third concentrated lead stream as a distillate from Sn which remains in the third bottoms product. An additional advantage is that if the third bottoms product is recycled to a location upstream of the second distillation stage, better separation in the third distillation stage reduces the amount of antimony that circulates in the second and third distillation stages.
В варианте осуществления способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает этап удаления по меньшей мере одного загрязнителя, выбранного из металлических мышьяка и олова, из третьего концентрированного потока свинца, посредством чего получают поток очищенного твердого свинца в качестве твердого свинцового продукта. Заявители обнаружили, что третий концентрированный поток свинца может быть подвергнут дополнительному рафинированию с помощью средств, известных в данной области техники, для получения потока очищенного твердого свинца в качестве твердого свинцового продукта.In an embodiment, the method of the present invention further includes the step of removing at least one contaminant selected from metallic arsenic and tin from the third concentrated lead stream, whereby a purified solid lead stream is obtained as a solid lead product. Applicants have found that the third concentrated lead stream can be further refined by means known in the art to obtain a purified solid lead stream as a solid lead product.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению упомянутый по меньшей мере один загрязнитель, выбранный из мышьяка и олова, удаляют посредством обработки третьего концентрированного потока свинца при температуре, составляющей менее 600°C, вторым основанием и вторым окислителем, что приводит к образованию четвертого всплывающего дросса, содержащего металатное соединение соответствующего загрязняющего металла, с последующим отделением четвертого всплывающего дросса от потока очищенного твердого свинца.In an embodiment of the method according to the present invention, said at least one contaminant selected from arsenic and tin is removed by treating the third concentrated lead stream at a temperature of less than 600°C with a second base and a second oxidizing agent, which leads to the formation of a fourth pop-up dross, containing a metalate compound of the corresponding polluting metal, followed by separation of the fourth floating dross from the stream of purified solid lead.
Третий концентрированный поток свинца предпочтительно приводят в контакт с комбинацией NaOH и NaNO3. Химические процессы, которые предусмотрены с данными химическими веществами, могут быть представлены следующими реакциями:The third concentrated lead stream is preferably brought into contact with a combination of NaOH and NaNO 3 . Chemical processes that are provided with these chemicals can be represented by the following reactions:
Ключевым моментом данных химических процессов является обеспечение возможности образования промежуточного плюмбата натрия (Na2PbO3) по реакции (I). Этот промежуточный плюмбат способен вступать в реакцию с примесями As и/или Sn в соответствии с соответствующими реакциями (II) - (III) и каждый раз «захватывает» их в соответствующем соединении металата натрия, обеспечивая выделение Pb снова в свободном виде. Образованные соединения металатов натрия представляют собой соответственно арсенат натрия и станнат натрия.The key point of these chemical processes is to enable the formation of an intermediate sodium plumbate (Na 2 PbO 3 ) according to reaction (I). This intermediate plumbate is capable of reacting with As and/or Sn impurities in accordance with the corresponding reactions (II) - (III) and each time "captures" them in the corresponding sodium metalate compound, ensuring the release of Pb again in a free form. The sodium metalate compounds formed are sodium arsenate and sodium stannate, respectively.
Соответствующие соединения металатов натрия скапливаются во всплывающей фазе, обычно называемой «дроссом» или иногда также «шлаком». Данные термины часто используются как взаимозаменяемые, хотя термин «шлак», как правило, используется для жидкой фазы, в то время как «дросс», как правило, означает фазу с менее текучей, более твердой консистенцией. Термин «шлак» более часто используется, если речь идет о получении цветных металлов с высокой температурой плавления, таких как медь, и, следовательно, обычно обозначает текучую среду, часто содержащую главным образом оксиды металлов. Термин «дросс» используется более часто, если речь идет о цветных металлах с более низкой температурой плавления, таких как Sn, Pb, Zn, Al, которые часто находятся в твердом или пылеватом виде. Однако разграничение между данными двумя терминами, связанное с консистенцией, не всегда является четким.The corresponding sodium metalate compounds accumulate in a floating phase, commonly referred to as "dross" or sometimes also "slag". The terms are often used interchangeably, although the term "slag" is generally used for the liquid phase, while "dross" is generally used to refer to a phase with a less fluid, more solid consistency. The term "slag" is more commonly used when it comes to the production of non-ferrous metals with a high melting point, such as copper, and therefore usually refers to a fluid, often containing mainly metal oxides. The term "dross" is used more frequently when referring to lower melting point non-ferrous metals such as Sn, Pb, Zn, Al, which are often in a solid or dusty form. However, the distinction between these two terms related to consistency is not always clear.
Четвертый всплывающий дросс может быть снят с поверхности и может быть подвергнут дополнительной обработке предпочтительно на предшествующем этапе технологического процесса для извлечения по меньшей мере некоторых из его составляющих.The fourth pop-up dross may be skimmed off the surface and may be further processed, preferably at an earlier stage in the process, to recover at least some of its constituents.
Этап рафинирования твердого свинца предпочтительно выполняют при температуре, составляющей самое большее 550°C, предпочтительно самое большее 500°C, более предпочтительно самое большее 450°C и, при необходимости, по меньшей мере 370°C, предпочтительно по меньшей мере 390°C, более предпочтительно по меньшей мере 400°C. Соответствие указанному верхнему пределу температуры обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что поток сырья охлаждается, поскольку данный поток, как правило, становится доступным и выходит с третьего этапа вакуумной дистилляции с температурой, составляющей примерно 960-970°C. Данное охлаждение обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что любая медь, которая может в конце концов оказаться в конденсированном дистиллятном продукте, получаемом на третьем этапе вакуумной дистилляции, может выпадать из раствора и всплывает вверх, так что она может быть удалена посредством съема, при необходимости вместе со съемом четвертого всплывающего дросса. Выполнение данного этапа при температуре, соответствующей нижнему пределу, обеспечивает преимущество, заключающееся в более быстрой скорости реакций. Любая дополнительная медь, которая может оставаться после данного охлаждения и съема, может быть удалена добавлением серы для образования содержащего CuS дросса, и этот содержащий CuS дросс также может быть отделен от жидкого металла посредством съема.The solid lead refining step is preferably carried out at a temperature of at most 550°C, preferably at most 500°C, more preferably at most 450°C and optionally at least 370°C, preferably at least 390°C, more preferably at least 400°C. Compliance with the specified upper temperature limit provides the advantage that the feed stream is cooled, since this stream, as a rule, becomes available and leaves the third stage of vacuum distillation at a temperature of about 960-970°C. This cooling has the advantage that any copper that may eventually end up in the condensed distillate product from the third vacuum distillation step can fall out of solution and float to the top so that it can be removed by skimming, if necessary. along with the removal of the fourth pop-up dross. Performing this step at a temperature corresponding to the lower limit provides the advantage of faster reaction rates. Any additional copper that may remain after this cooling and stripping may be removed by adding sulfur to form a CuS containing dross, and this CuS containing dross may also be separated from the liquid metal by stripping.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению четвертый всплывающий дросс содержит самое большее 1,0 мас.% хлора, предпочтительно самое большее 1,0 мас.% галогенов в целом.In an embodiment of the method according to the present invention, the fourth pop-up dross contains at most 1.0 wt.% chlorine, preferably at most 1.0 wt.% halogens in total.
Заявители обнаружили, что указанное низкое содержание хлора и/или других галогенов в четвертом всплывающем дроссе делает дросс более пригодным для его введения на предшествующий этап пирометаллургического процесса, предпочтительно на этап процесса, на котором по меньшей мере один из металатов натрия с Sn и As может быть восстановлен для получения соответствующего металла Sn или As, предпочтительно также вместе с Pb, в конце концов в его элементарном виде.Applicants have found that this low content of chlorine and/or other halogens in the fourth pop-up dross makes the dross more suitable to be introduced into a preceding pyrometallurgical process step, preferably a process step where at least one of the sodium metalates with Sn and As can be reduced to obtain the corresponding metal Sn or As, preferably also together with Pb, in the end in its elemental form.
Четвертый всплывающий дросс более приемлем на этапе пирометаллургического процесса вследствие ограниченного содержания хлора и/или галогенов в нем. Низкое содержание хлора в дроссе уменьшает риск уноса ценных металлов в газе, выходящем из любого этапа пирометаллургического процесса, на котором образуется отходящий газ, и, следовательно, также уменьшает риск образования липких твердых отложений на охладителях, фильтрах и других предметах оборудования в оборудовании для обработки отходящих газов, связанном с таким этапом пирометаллургического процесса.The fourth pop-up dross is more acceptable at the stage of the pyrometallurgical process due to the limited content of chlorine and/or halogens in it. The low chlorine content of dross reduces the risk of entrainment of valuable metals in the gas leaving any step of the pyrometallurgical process that produces off-gas, and therefore also reduces the risk of sticky solid deposits on coolers, filters and other pieces of equipment in waste treatment equipment. gases associated with such a stage of the pyrometallurgical process.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению четвертый всплывающий дросс рециркулируют на этап способа, предшествующий первому этапу вакуумной дистилляции. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что ценные металлы, в частности, любой захваченный свинец, могут быть легко извлечены в качестве части одного из целевых основных продуктов, получаемых в способе согласно настоящему изобретению. Большая часть свинца, захваченного в четвертом всплывающем дроссе, может предпочтительно оказаться в конце частью мягкого свинцового основного продукта, или при необходимости может быть обеспечен ее возврат в третий концентрированный поток свинца, и она может стать частью твердого свинцового основного продукта.In an embodiment of the process according to the present invention, the fourth floating dross is recycled to the process step preceding the first vacuum distillation step. This provides the advantage that valuable metals, in particular any trapped lead, can be easily recovered as part of one of the target base products produced by the process of the present invention. Most of the lead entrained in the fourth pop-up dross may preferably end up as part of the soft lead base product or, if necessary, be returned to the third concentrated lead stream and become part of the hard lead base product.
Преимущество этой возможности рециркуляции дросса состоит в том, что создается возможность технологического процесса намного меньшей сложности в целом, в частности, по сравнению с очень сложными путями жидкостного химического извлечения, описанными в US 1674642.The advantage of this dross recycling capability is that it allows for a much less complex overall process, in particular, compared to the very complex liquid chemical recovery routes described in US 1,674,642.
Пригодность четвертого всплывающего дросса для его рециркулирования на этап пирометаллургического процесса обеспечивает возможность одновременного удаления на одном технологическом этапе более одного загрязнителя из первого концентрированного потока свинца, в данном случае - As и Sn вместе. Это является значительным улучшением по сравнению с намного более сложными операциями рафинирования свинца, описанными в данной области техники. The suitability of the fourth pop-up dross to be recycled to the pyrometallurgical process step allows more than one contaminant to be removed simultaneously in the same process step from the first concentrated lead stream, in this case As and Sn together. This is a significant improvement over the much more complex lead refining operations described in the art.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второй окислитель представляет собой более сильный окислитель, чем воздух. Заявители предпочитают использовать окислитель, который является более сильным, чем воздух, содержащий 21 об.% кислорода. Заявители обнаружили, что выбор достаточно сильного окислителя обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что желательные химические процессы протекают быстрее. Более высокая скорость реакций обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что необходимо более короткое время пребывания для обеспечения желаемого превращения, так что может быть использован реакционный сосуд меньшего размера, или данный реакционный сосуд сможет обеспечить бóльшую производительность.In an embodiment of the method according to the present invention, the second oxidizing agent is a stronger oxidizing agent than air. Applicants prefer to use an oxidizing agent that is stronger than air containing 21% oxygen by volume. Applicants have found that the selection of a sufficiently strong oxidizing agent provides the advantage that the desired chemical processes proceed more rapidly. Higher reaction rates provide the advantage that a shorter residence time is needed to achieve the desired conversion, so a smaller reaction vessel can be used or a given reaction vessel can provide a greater throughput.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второй окислитель выбирают из NaNO3, Pb(NO3)2, KNO3, озона, азотной кислоты, манганата натрия и калия, перманганата натрия и калия, хромовой кислоты, карбоната кальция (CaCO3), дихромата натрия и калия, предпочтительно NaNO3, CaCO3, Pb(NO3)2 или KNO3, более предпочтительно NaNO3. Заявители полагают, что окислители из данного перечня являются в высокой степени подходящими, при этом предпочтительные элементы из перечня являются еще более подходящими.In an embodiment of the method according to the present invention, the second oxidizing agent is selected from NaNO 3 , Pb(NO 3 ) 2 , KNO 3 , ozone, nitric acid, sodium and potassium manganate, sodium and potassium permanganate, chromic acid, calcium carbonate (CaCO 3 ), dichromate sodium and potassium, preferably NaNO 3 , CaCO 3 , Pb(NO 3 ) 2 or KNO 3 , more preferably NaNO 3 . Applicants believe that the oxidizers from this list are highly suitable, with the preferred elements from the list being even more suitable.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второе основание выбирают из NaOH, Ca(OH)2 и Na2CO3, и их комбинаций, предпочтительно NaOH. Заявители обнаружили, что использование сильного основания способствует быстрой кинетике реакций и, следовательно, меньшему реакционному оборудованию, а значит, и более низким инвестиционным затратам. Поскольку способ не требует избирательного удаления любого из заданных загрязнителей, не требуется, чтобы второе основание демонстрировало избирательность или была обеспечена его избирательность по отношению к конкретному элементу из группы, состоящей из Zn, As и Sn. Заявители предпочитают гидроксид в качестве второго основания, поскольку он позволяет избежать дополнительных побочных продуктов, таких как CO2. Образование диоксида углерода может привести к вспениванию ванны и образованию дросса, который имеет намного больший объем и который может переливаться через край и создавать угрозу безопасности. Заявители предпочитают использовать NaOH, поскольку данное соединение не вызывает образования диоксида углерода в отличие от карбоната натрия и вследствие его более широкой доступности. Заявители предпочитают использовать твердый гидроксид натрия, поскольку он способствует разделению фаз между снимаемым дроссом и потоком расплавленного свинца. Песок может быть добавлен, чтобы сделать дросс более жестким и облегчить его удаление. Заявители обнаружили, что NaOH в качестве второго основания обеспечивает преимущество, заключающееся в ускорении агломерации всплывающего дросса, что способствует избирательному удалению четвертого всплывающего дросса.In an embodiment of the method according to the present invention, the second base is selected from NaOH, Ca(OH) 2 and Na 2 CO 3 , and combinations thereof, preferably NaOH. Applicants have found that the use of a strong base promotes fast reaction kinetics and hence smaller reaction equipment and thus lower investment costs. Since the method does not require the selective removal of any of the given contaminants, the second base is not required to show selectivity or be selective for a particular element from the group consisting of Zn, As and Sn. Applicants prefer hydroxide as the second base because it avoids additional by-products such as CO 2 . The build-up of carbon dioxide can cause the tub to foam and produce dross that is much larger in volume and can overflow and pose a safety hazard. Applicants prefer to use NaOH because this compound does not produce carbon dioxide, unlike sodium carbonate, and because of its greater availability. Applicants prefer to use solid sodium hydroxide because it promotes phase separation between the dross being removed and the molten lead stream. Sand can be added to harden the dross and make it easier to remove. Applicants have found that NaOH as the second base provides the advantage of accelerating the agglomeration of the pop-up dross, which facilitates the selective removal of the fourth pop-up dross.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению помимо NaOH и NaNO3 также добавляют некоторое количество Ca(OH)2 в качестве реагента для обработки третьего концентрированного потока свинца. Заявители обнаружили, что это обеспечивает улучшение физических характеристик дросса, поскольку он становится «более сухим» и меньше прилипает к оборудованию. «Более сухой» дросс представляет собой дросс, содержащий меньше жидкости, которая представляет собой захваченный расплавленный свинец из нижерасположенной жидкой фазы. Следовательно, «более сухой» дросс обеспечивает преимущество, заключающееся в улучшенном отделении свинца от дросса и меньшем количестве (металлического) свинца, удаляемого вместе с четвертым всплывающим дроссом и подлежащего извлечению.In an embodiment of the process according to the present invention, in addition to NaOH and NaNO 3 , some Ca(OH) 2 is also added as a reactant to treat the third concentrated lead stream. Applicants have found that this provides an improvement in the physical characteristics of dross as it becomes "drier" and less sticky to equipment. "Drier" dross is dross containing less liquid, which is entrapped molten lead from an underlying liquid phase. Therefore, "drier" dross provides the advantage of improved separation of lead from dross and less (metal) lead removed with the fourth pop-up dross to be recovered.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению массовое отношение второго основания ко второму окислителю составляет в диапазоне от 1,5:1,0 до 4,0:1,0, предпочтительно в диапазоне от 1,8:1 до 2,5:1, когда соответственно NaOH используют в качестве второго основания и NaNO3 используют в качестве второго окислителя, и пересчитывается в соответствии со стехиометрией для случая, когда другие соединения используются в качестве второго основания и/или второго окислителя, при этом массовое отношение второго основания ко второму окислителю предпочтительно составляет самое большее 2,90, когда соответственно NaOH используют в качестве второго основания и NaNO3 используют в качестве второго окислителя, и пересчитывается в соответствии со стехиометрией для случая, когда другие соединения используются в качестве второго основания и/или второго окислителя. Заявители обнаружили, что обеспечение соответствия данному диапазону, заданному для массового отношения второго основания ко второму окислителю, обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что вязкость четвертого всплывающего дросса будет достаточно высокой, но при этом данный дросс не становится чрезмерно твердым. Заявители предпочитают придерживаться значений ниже верхнего указанного предела данного отношения, что обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что выделение теплоты в результате реакции остается под контролем, и исключен чрезмерный нагрев на этапе рафинирования твердого свинца. Меньшее количество сильного основания также делает четвертый всплывающий дросс более приемлемым для рециркуляции на предшествующий этап пирометаллургического процесса, поскольку NaOH или другое сильное основание вызывает коррозию огнеупорной футеровки оборудования данного этапа. Следовательно, меньшее количество NaOH или другого основания может приводить к меньшему износу огнеупорной футеровки оборудования, в которое рециркулируют четвертый всплывающий дросс.In an embodiment of the method according to the present invention, the weight ratio of the second base to the second oxidizing agent is in the range from 1.5:1.0 to 4.0:1.0, preferably in the range from 1.8:1 to 2.5:1, when, respectively, NaOH is used as the second base and NaNO 3 is used as the second oxidizing agent, and is recalculated according to stoichiometry for the case when other compounds are used as the second base and/or the second oxidizing agent, while the mass ratio of the second base to the second oxidizing agent is preferably is at most 2.90 when respectively NaOH is used as the second base and NaNO 3 is used as the second oxidizing agent, and is recalculated according to stoichiometry when other compounds are used as the second base and/or the second oxidizing agent. Applicants have found that maintaining this range given for the weight ratio of the second base to the second oxidant provides the advantage that the viscosity of the fourth pop-up dross is sufficiently high without the dross becoming excessively hard. Applicants prefer to keep values below the upper specified limit of this ratio, which provides the advantage that heat generation from the reaction remains under control and excessive heat is avoided during the solid lead refining step. The lower amount of strong base also makes the fourth pop-up dross more suitable for recycling to the upstream stage of the pyrometallurgical process, since NaOH or other strong base will corrode the refractory lining of the equipment in that stage. Therefore, less NaOH or other base may result in less wear on the refractory lining of the equipment to which the fourth pop-up dross is recycled.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второе основание и второй окислитель смешивают друг с другом перед их введением в обработку. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в более простом и более легком добавлении этих химических веществ по сравнению со способами контакта и/или добавления, описанными в данной области техники. Заявители обнаружили, что данный этап обработки может быть без труда выполнен на одной единственной операции. В частности, заявители обнаружили, что в случае, когда четвертый всплывающий дросс предназначен для рециркуляции на этап пирометаллургического процесса, извлеченный загрязнитель вместе со свинцом, присутствующим в любом оставшемся от реакции (I) плюмбате натрия, который не прореагировал в любой из реакций (II)-(III), и с любым свинцом, который физически унесен вместе с четвертым всплывающим дроссом после его отделения от очищенного твердого свинцового продукта, могут быть вместе легко подвергнуты обработке и извлечению. Способ согласно настоящему изобретению также является менее чувствительным, чем способы в уровне техники, к ограниченному присутствию свинца, унесенного в дроссе, или свинца в виде его оксисоли. Такая дополнительная повторная обработка свинца приводит только к ограниченному снижению эффективности процесса при условии, что количества остаются умеренными. In an embodiment of the method according to the present invention, the second base and the second oxidizing agent are mixed with each other before they are introduced into processing. This provides the advantage of simpler and easier addition of these chemicals compared to the contact and/or addition methods described in the art. Applicants have found that this processing step can be easily performed in a single operation. In particular, Applicants have found that in the case where the fourth pop-up dross is to be recycled to the pyrometallurgical process step, the recovered contaminant along with the lead present in any remaining sodium plumbate from reaction (I) that did not react in any of reactions (II) -(III), and with any lead that is physically carried away with the fourth floating dross after it has been separated from the purified solid lead product, can be easily processed and recovered together. The method according to the present invention is also less sensitive than the prior art methods to the limited presence of lead entrained in dross or lead as its oxysalt. Such additional re-treatment of lead results in only a limited reduction in the efficiency of the process, provided that the quantities remain moderate.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению третий концентрированный поток свинца содержит по меньшей мере 0,50 мас.% и самое большее 15,0 мас.% сурьмы. Присутствие сурьмы в указанном диапазоне обеспечивает преимущество, заключающееся в улучшении свойств твердого свинцового основного продукта, получаемого из третьего концентрированного потока свинца, с учетом конечных применений, для которых твердый свинец предпочтителен по отношению к мягкому свинцу.In an embodiment of the method according to the present invention, the third concentrated stream of lead contains at least 0.50 wt.% and at most 15.0 wt.% antimony. The presence of antimony in this range provides the advantage of improving the properties of the solid lead base product obtained from the third concentrated lead stream for end uses where hard lead is preferred over soft lead.
В варианте осуществления способ согласно настоящему изобретению включает этап фракционной кристаллизации. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что способ также дает побочный продукт, который богат серебром и который может способствовать экономической ценности продуктов, получаемых способом согласно настоящему изобретению. В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению соответствующее свежее сырье также добавляют в качестве дополнительного сырья на этапе кристаллизации. In an embodiment, the method of the present invention includes a fractional crystallization step. This provides the advantage that the process also produces a by-product that is rich in silver and which can contribute to the economic value of the products produced by the process of the present invention. In an embodiment of the process according to the present invention, a suitable fresh feedstock is also added as additional feedstock in the crystallization step.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению сырье этапа фракционной кристаллизации содержит по меньшей мере 0,1 мас.% и самое большее 20,0 мас.% свинца.In an embodiment of the method according to the present invention, the raw material of the fractional crystallization stage contains at least 0.1 wt.% and at most 20.0 wt.% lead.
Заявители обнаружили, что присутствие свинца в указанном диапазоне обеспечивает значительные преимущества.Applicants have found that the presence of lead in this range provides significant benefits.
Одно преимущество состоит в том, что минимальное присутствие свинца в указанном количестве в сырье этапа фракционной кристаллизации является технологическим фактором, способствующим выполнению этапа фракционной кристаллизации.One advantage is that the minimum presence of lead in the specified amount in the raw materials of the fractional crystallization stage is a technological factor contributing to the implementation of the fractional crystallization stage.
Смесь, состоящая из 38,1 мас.% Pb и 61,9 мас.% Sn, имеет температуру плавления, составляющую всего 183°C, то есть более низкую, чем температуры плавления чистого свинца (327,5°C) и чистого олова (232°C). Смесь Pb/Sn в процентном соотношении 38,1/61,9 называют эвтектическим составом. При охлаждении расплавленной двухкомпонентной смеси олова и свинца, имеющей состав, который отличается от эвтектического состава, образуются кристаллы, которые имеют состав, отличающийся в еще большей степени от эвтектического состава, и остается жидкая фаза, которая имеет состав, более близкий к эвтектическому составу. Заявители обнаружили, что данное явление обеспечивает возможность разделения соответствующей смеси свинца и олова посредством фракционной кристаллизации на продукт, который имеет повышенную концентрацию или Sn, или Pb, на стороне кристаллической фракции и продукт, который имеет состав, более близкий к эвтектическому составу, на стороне жидкой фракции. Таким образом, минимальное присутствие свинца в сырье обеспечивает возможность отделения - путем фракционной кристаллизации - оловянного продукта более высокой чистоты на стороне кристаллической фракции от жидкого продукта, имеющего бóльшую концентрацию свинца, чем исходный материал.A mixture of 38.1 wt.% Pb and 61.9 wt.% Sn has a melting point of only 183°C, which is lower than the melting points of pure lead (327.5°C) and pure tin (232°C). A mixture of Pb / Sn in a percentage ratio of 38.1 / 61.9 is called the eutectic composition. Upon cooling of a molten tin-lead binary mixture having a composition that differs from the eutectic composition, crystals are formed that have a composition that differs even more from the eutectic composition, and a liquid phase remains that has a composition closer to the eutectic composition. Applicants have found that this phenomenon allows the separation of an appropriate mixture of lead and tin by fractional crystallization into a product that has an increased concentration of either Sn or Pb on the crystalline fraction side and a product that has a composition closer to the eutectic composition on the liquid side. factions. Thus, the minimum presence of lead in the feed allows separation - by fractional crystallization - of a higher purity tin product on the side of the crystalline fraction from a liquid product having a higher concentration of lead than the feed.
Кроме того, заявители обнаружили, что в случае смеси свинца и олова, которая содержит больше олова, чем эвтектическая смесь олова со свинцом, и в случае, если данная смесь дополнительно содержит относительно малые количества серебра, при фракционной кристаллизации смеси серебро имеет тенденцию оставаться вместе с большей частью свинца в жидкой фазе и могут быть получены кристаллы олова, которые имеют намного более низкое содержание серебра и свинца. Заявители обнаружили, что свинец служит в качестве носителя для серебра. Кроме того, заявители обнаружили, что в таком процессе фракционной кристаллизации концентрация серебра может повышаться от более низкого уровня в исходной подаваемой смеси до более высокого уровня в жидком продукте кристаллизатора.In addition, applicants have found that in the case of a mixture of lead and tin, which contains more tin than the eutectic mixture of tin and lead, and in the case that this mixture additionally contains relatively small amounts of silver, when the fractional crystallization of the mixture silver tends to remain together with most of the lead is in the liquid phase and tin crystals can be obtained which have a much lower content of silver and lead. Applicants have found that lead serves as a carrier for silver. In addition, Applicants have found that in such a fractional crystallization process, the silver concentration can rise from a lower level in the feed mixture to a higher level in the crystallizer liquid product.
Кроме того, заявители обнаружили, что в случае, когда количество свинца в сырье, подаваемом на этап фракционной кристаллизации, поддерживается ниже указанного верхнего предела, может быть значительно улучшено увеличение концентрации серебра от сырья до жидкого продукта кристаллизации. Заявители обнаружили, что это обеспечивает возможность обработки тех видов сырья, которые имеют относительно низкие концентрации серебра, и получения при этом потока продукта, который ограничен по объему и значительно обогащен по содержанию серебра, так что он становится пригодным для дальнейшей обработки с целью извлечения серебра.In addition, Applicants have found that in the case where the amount of lead in the raw material fed to the fractional crystallization step is kept below the specified upper limit, the increase in the concentration of silver from the raw material to the liquid crystallization product can be significantly improved. Applicants have found that this allows those feedstocks that have relatively low concentrations of silver to be processed and still produce a product stream that is limited in volume and significantly enriched in silver so that it becomes suitable for further processing to recover silver.
Количество свинца в сырье, подаваемом на этап фракционной кристаллизации, предпочтительно составляет по меньшей мере 0,15 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,30 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,40 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,70 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,90 мас.%, а более предпочтительно по меньшей мере 1,00 мас.%. Свинец является фактором, способствующим выполнению этапа фракционной кристаллизации, и служит в качестве растворителя для серебра, которое желательно удалить на данном этапе из основного потока чернового олова. Серебро имеет склонность оставаться вместе с большей частью свинца и оказываться в конце концов в отводимом продукте, и состав отводимого продукта приближается к эвтектическому составу c 38,1 мас.% Pb и 61,9 мас.% Sn. Обеспечение присутствия Pb в концентрации, соответствующей данному нижнему пределу, способствует реализуемости этапа фракционной кристаллизации, например, за счет того, что гарантируется достаточная жидкая фаза на ступенях кристаллизатора, на которых желателен хороший и непосредственный контакт между жидкостью и кристаллами для обеспечения эффективной сепарации.The amount of lead in the raw material fed to the fractional crystallization step is preferably at least 0.15 wt.%, preferably at least 0.20 wt.%, more preferably at least 0.30 wt.%, even more preferably at least 0.40 wt.%, even more preferably at least 0.50 wt.%, preferably at least 0.60 wt.%, more preferably at least 0.70 wt.%, even more preferably at least at least 0.80 wt.%, preferably at least 0.90 wt.%, and more preferably at least 1.00 wt.%. Lead is a contributing factor to the fractional crystallization step and serves as a solvent for the silver that it is desired to remove at this stage from the main crude tin stream. The silver tends to stay with most of the lead and end up in the effluent, and the effluent composition approaches a eutectic composition of 38.1 wt% Pb and 61.9 wt% Sn. Ensuring that Pb is present at a concentration corresponding to this lower limit facilitates the feasibility of the fractional crystallization step, for example by ensuring that sufficient liquid phase is guaranteed in the crystallizer stages where good and direct contact between liquid and crystals is desired to ensure effective separation.
Сырье этапа фракционной кристаллизации предпочтительно содержит самое большее 20,0 мас.% Pb, предпочтительно самое большее 18,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 16,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 14,0 мас.%, предпочтительно самое большее 12,0 мас.% Pb, предпочтительно самое большее 10,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 8,0 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 7,5 мас.%, предпочтительно самое большее 6,5 мас.% Pb, предпочтительно самое большее 6,0 мас.%, более предпочтительно самое большее 5,5 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 5,25 мас.%, предпочтительно самое большее 5,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 4,90 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 4,80 мас.%, предпочтительно самое большее 4,00 мас.%, более предпочтительно самое большее 3,00 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 2,00 мас.% Pb, предпочтительно самое большее 1,50 мас.% Pb. Заявители обнаружили, что при меньших количествах свинца в сырье этапа фракционной кристаллизации объем первого обогащенного серебром жидкого отводимого продукта может сохраняться меньшим и концентрация серебра в отводимом продукте может сохраняться более высокой. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что может быть извлечено серебро из более разбавленного сырья, при одновременном получении первого обогащенного серебром жидкого отводимого продукта, который имеет концентрацию серебра, достаточно высокую для обеспечения возможности эффективного и экономичного извлечения серебра из него. Меньший объем первого обогащенного серебром жидкого отводимого продукта и более высокое содержание серебра в нем также способствуют эффективности и экономичности этапов процесса извлечения серебра из первого обогащенного серебром жидкого отводимого продукта.The fractional crystallization feedstock preferably contains at most 20.0 wt.% Pb, preferably at most 18.0 wt.%, more preferably at most 16.0 wt.%, even more preferably at most 14.0 wt.%, preferably at most 12.0 wt.% Pb, preferably at most 10.0 wt.%, more preferably at most 8.0 wt.%, even more preferably at most 7.5 wt.%, preferably at most 6.5 wt. .% Pb, preferably at most 6.0 wt.%, more preferably at most 5.5 wt.%, even more preferably at most 5.25 wt.%, preferably at most 5.00 wt.%, more preferably at most more than 4.90 wt.%, even more preferably at most 4.80 wt.%, preferably at most 4.00 wt.%, more preferably at most 3.00 wt.%, even more preferably at most 2.00 wt. .% Pb, preferably at most 1.50 wt.% Pb. Applicants have found that with lower amounts of lead in the fractional crystallization feed, the volume of the first silver-enriched liquid effluent can be kept smaller and the concentration of silver in the effluent can be kept higher. This provides the advantage that silver can be recovered from a more dilute feedstock while producing a first silver-enriched liquid effluent that has a concentration of silver high enough to allow efficient and economical recovery of silver from it. The smaller volume of the first silver-enriched liquid effluent and its higher silver content also contribute to the efficiency and economics of the process steps for recovering silver from the first silver-enriched liquid effluent.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению концентрация свинца в сырье этапа фракционной кристаллизации по меньшей мере в 3,0 раза, а предпочтительно по меньшей мере в 5,0 раза превышает концентрацию серебра в сырье этапа фракционной кристаллизации, предпочтительно по меньшей мере в 4,0 раза, более предпочтительно по меньшей мере в 5,0 раза, еще более предпочтительно по меньшей мере в 6,0 раза, а еще более предпочтительно по меньшей мере в 7,0 раза превышает концентрацию серебра в этом сырье. Заявители обнаружили, что обеспечение данного нижнего предела соотношения концентраций свинца и серебра в сырье фракционной кристаллизации позволяет избежать того, что состав первого обогащенного серебром жидкого отводимого продукта будет приближаться к эвтектическому составу на диаграмме состояния тройной системы свинца/олова/серебра.In an embodiment of the process according to the present invention, the lead concentration in the fractional crystallization feedstock is at least 3.0 times, and preferably at least 5.0 times the silver concentration in the fractional crystallization feedstock, preferably at least 4.0 times, more preferably at least 5.0 times, even more preferably at least 6.0 times, and even more preferably at least 7.0 times the concentration of silver in this raw material. Applicants have found that providing this lower limit of the lead to silver concentration ratio in the fractional crystallization feed avoids that the composition of the first silver enriched liquid effluent product approaches the eutectic composition in the phase diagram of the lead/tin/silver ternary system.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению сырье этапа фракционной кристаллизации содержит по меньшей мере 10 мас.м.д. серебра (Ag), предпочтительно по меньшей мере 20 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 25 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.м.д., предпочтительно по меньшей мере 100 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 200 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 300 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 500 мас.м.д., предпочтительно по меньшей мере 750 мас.м.д., более предпочтительно по меньшей мере 1000 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 1100 мас.м.д., еще более предпочтительно по меньшей мере 1200 мас.м.д. серебра и, при необходимости, самое большее 0,85 мас.% серебра, предпочтительно самое большее 0,80 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,75 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,70 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,65 мас.%, предпочтительно самое большее 0,60 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,55 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,50 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,45 мас.%, предпочтительно самое большее 0,40 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,35 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,30 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,25 мас.%, предпочтительно самое большее 0,20 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,175 мас.% или самое большее 1750 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 1600 мас.м.д., еще более предпочтительно самое большее 1500 мас.м.д. Более высокое содержание серебра в смеси чернового олова как сырье этапа фракционной кристаллизации обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что большее количество серебра будет доступно для извлечения, и в том, что первый обогащенный серебром жидкий отводимый продукт с этапа фракционной кристаллизации может содержать больше серебра и, следовательно, не только имеет более высокую экономическую ценность, но и обеспечивает возможность более экономичного и более эффективного извлечения серебра из него. Обеспечение соответствия верхнему пределу содержания серебра дает преимущество, заключающееся в том, что состав отводимого продукта подвергается меньшему риску приближения к эвтектическому составу на диаграмме состояния тройной системы Pb/Sn/Ag. Верхний предел содержания серебра в смеси чернового олова как сырье этапа фракционной кристаллизации также обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что он создает возможность значительного увеличения концентрации серебра от сырья до первого обогащенного серебром жидкого отводимого продукта, получаемого в кристаллизаторе, так что для способа может быть приемлемым сырье, имеющее более низкое содержание серебра, то есть сырье, которое может быть сильно разбавленным по Ag.In an embodiment of the method according to the present invention, the raw material of the fractional crystallization stage contains at least 10 wt.m.d. silver (Ag), preferably at least 20 wt.ppm, more preferably at least 25 wt.ppm, even more preferably at least 30 wt.ppm, even more preferably at least 50 wt ppm, preferably at least 100 wt ppm, more preferably at least 200 wt ppm, still more preferably at least 300 wt ppm, even more preferably at least 500 wt. ppm, preferably at least 750 wt. ppm, more preferably at least 1000 wt. ppm, even more preferably at least 1100 wt. ppm, even more preferably at least 1200 wt.m.d. silver and, if necessary, at most 0.85 wt.% silver, preferably at most 0.80 wt.%, more preferably at most 0.75 wt.%, even more preferably at most 0.70 wt.%, still more preferably at most 0.65 wt%, preferably at most 0.60 wt%, more preferably at most 0.55 wt%, even more preferably at most 0.50 wt%, even more preferably at most 0 45 wt.%, preferably at most 0.40 wt.%, more preferably at most 0.35 wt.%, even more preferably at most 0.30 wt.%, even more preferably at most 0.25 wt.% , preferably at most 0.20 wt.%, more preferably at most 0.175 wt.% or at most 1750 wt. ppm, even more preferably at most 1600 wt. .ppm The higher silver content of the crude tin mixture as a fractional crystallization feedstock provides the advantage that more silver will be available for recovery and that the first silver-enriched liquid effluent from the fractional crystallization step can contain more silver and, therefore, not only has a higher economic value, but also allows a more economical and more efficient recovery of silver from it. Compliance with the upper limit of the silver content has the advantage that the composition of the withdrawn product is less at risk of approaching the eutectic composition in the state diagram of the ternary system Pb/Sn/Ag. The upper limit of the silver content of the crude tin mixture as feedstock of the fractional crystallization step also provides the advantage that it allows a significant increase in the concentration of silver from the feedstock to the first silver-enriched liquid effluent produced in the crystallizer, so that the process can be acceptable a raw material having a lower silver content, ie a raw material which can be highly diluted in Ag.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый обогащенный оловом продукт содержит по меньшей мере 0,10 мас.% свинца, предпочтительно более 0,10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,15 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,20 мас.% свинца. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что данный поток более пригоден в качестве сырья для второго этапа дистилляции, на котором свинец и сурьма должны быть удалены путем испарения из основного потока олова и на котором более летучий свинец способствует испарению сурьмы посредством разбавления паровой фазы на этапе дистилляции. Таким образом, свинец служит в качестве своего рода носителя для сурьмы. Заявители обнаружили, что свинец в комбинации с сурьмой и после третьего этапа дистилляции обеспечивает получение дистиллятного продукта, который пригоден для извлечения из него твердого свинцового основного продукта.In an embodiment of the method according to the present invention, the first tin-enriched product contains at least 0.10 wt.% lead, preferably more than 0.10 wt.%, more preferably at least 0.15 wt.%, even more preferably at least 0.20 wt.% lead. This provides the advantage that this stream is more suitable as a feedstock for the second distillation step, in which lead and antimony must be removed by evaporation from the main tin stream, and in which the more volatile lead promotes antimony evaporation by diluting the vapor phase in the step distillation. Thus, lead serves as a kind of carrier for antimony. Applicants have found that lead, in combination with antimony, and after the third distillation step, provides a distillate product which is suitable for the recovery of the solid lead base product therefrom.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению сырье этапа фракционной кристаллизации дополнительно содержит по меньшей мере 1 мас.м.д. по меньшей мере одного металла, выбранного из меди, железа, висмута, никеля, цинка, золота, индия и мышьяка. Присутствие следов меди и железа является надежным указателем того, что припойная смесь получена в качестве побочного продукта при получении меди посредством пирометаллургического процесса. Допустимость малых количеств перечисленных металлов обеспечивает гибкость предшествующих технологических процессов по отношению к перерабатываемому сырью, при этом в данных процессах получают припойную смесь в качестве сырья для первого этапа дистилляции. Заявители обнаружили, что многие из перечисленных металлов имеют тенденцию оказываться в конце по меньшей мере частично в первом обогащенном серебром жидком отводимом продукте этапа кристаллизации, при этом они иногда даже концентрируются в первом обогащенном серебром жидком отводимом продукте и, следовательно, по меньшей мере частично удаляются из основного потока олова, из которого затем может быть легче получен высокочистый оловянный основной продукт.In an embodiment of the method according to the present invention, the raw material of the fractional crystallization step additionally contains at least 1 wt.m.d. at least one metal selected from copper, iron, bismuth, nickel, zinc, gold, indium and arsenic. The presence of traces of copper and iron is a good indication that the solder mixture was obtained as a by-product in the production of copper through a pyrometallurgical process. The tolerance of small amounts of the listed metals provides the flexibility of the previous technological processes in relation to the processed raw materials, while in these processes a solder mixture is obtained as a raw material for the first stage of distillation. Applicants have found that many of the listed metals tend to end up at least partially in the first silver-enriched liquid effluent of the crystallization step, sometimes even being concentrated in the first silver-rich liquid effluent and therefore at least partially removed from the crystallization stage. the main stream of tin, from which then can be more easily obtained high-purity tin main product.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению сырье этапа фракционной кристаллизации содержит по меньшей мере 99,0 мас.% олова, свинца, сурьмы и серебра вместе, предпочтительно по меньшей мере 99,1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,2 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,3 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,4 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,6 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,7 мас.% олова, свинца, сурьмы и серебра вместе. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что сырье этапа фракционной кристаллизации содержит меньше других материалов, которые в возможном варианте могут вызывать дополнительные затраты, связанные с дополнительной обработкой продуктов кристаллизатора, и/или могут представлять собой загрязнитель в по меньшей мере одном из основных продуктов, которые могут быть получены из него.In an embodiment of the method according to the present invention, the raw material of the fractional crystallization stage contains at least 99.0 wt.% tin, lead, antimony and silver together, preferably at least 99.1 wt.%, more preferably at least 99.2 wt. .%, even more preferably at least 99.3 wt.%, even more preferably at least 99.4 wt.%, preferably at least 99.5 wt.%, more preferably at least 99.6 wt. %, even more preferably at least 99.7 wt.% tin, lead, antimony and silver together. This provides the advantage that the fractional crystallization feedstock contains fewer other materials which may possibly cause additional costs associated with additional processing of the crystallizer products and/or may be a contaminant in at least one of the main products, which can be obtained from it.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второй кубовый продукт дополнительно рафинируют для получения высокочистого оловянного основного продукта. Заявители обнаружили, что второй кубовый продукт в высокой степени пригоден для дополнительного рафинирования с получением высокочистого оловянного основного продукта, имеющего очень высокую экономическую ценность.In an embodiment of the process according to the present invention, the second bottoms product is further refined to produce a high purity tin base product. Applicants have found that the second bottoms product is highly amenable to further refining to produce a high purity tin base product of very high economic value.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второй кубовый продукт обрабатывают металлическим алюминием, предпочтительно с избытком против стехиометрии по отношению к количеству присутствующей сурьмы, причем эта обработка предпочтительно сопровождается перемешиванием и охлаждением реакционной смеси до температуры ниже 400°C, с последующим отделением содержащего Al/Sb/As дросса, который образуется при данной обработке. Заявители обнаружили, что алюминий легко образует твердые интерметаллические соединения с микропримесями, содержащимися в потоке олова, в частности, с сурьмой. Заявители предпочитают использовать избыток алюминия против стехиометрии, поскольку это является более эффективным для удаления сурьмы, при этом любой остающийся алюминий может быть довольно легко удален, как дополнительно описано в данном документе. Смешивание и охлаждение способствуют реакции и отделению образовавшихся твердых соединений от расплавленного олова. Заявители предпочитают охлаждение до температуры, составляющей примерно 250°C, поскольку они обнаружили, что это обеспечивает лучший баланс между кинетикой реакции, которой способствуют высокие температуры, и улучшенным разделением, которому способствуют более низкие температуры. Образованный дросс, содержащий Al/Sb/As, может быть снят и может быть рециркулирован на предшествующий этап пирометаллургического процесса. Заявители предпочитают собирать содержащий Al/Sb/As дросс в стальные барабаны, которые закрывают и закупоривают для избежания контакта дросса с водой, что может вызвать образование высокотоксичных газов - арсена и/или стибина. Алюминий предпочтительно добавляют в виде гранул, обеспечивающих большую площадь поверхности и не вызывающих проблем с пылью. Заявители предпочитают добавлять такие гранулы в ванну без сильного перемешивания, предпочтительно статично, во избежание возможности взрыва какой-либо мокрой гранулы из-за внезапного контакта с горячим жидким оловом.In an embodiment of the process according to the present invention, the second bottom product is treated with aluminum metal, preferably in excess against stoichiometry with respect to the amount of antimony present, this treatment being preferably accompanied by stirring and cooling the reaction mixture to a temperature below 400°C, followed by separation of the containing Al/Sb /As dross, which is formed during this processing. Applicants have found that aluminum easily forms solid intermetallic compounds with trace impurities contained in the tin stream, in particular antimony. Applicants prefer to use an excess of aluminum against stoichiometry as this is more effective in removing antimony, and any remaining aluminum can be removed quite easily, as further described herein. Mixing and cooling promote the reaction and separation of the formed solid compounds from the molten tin. Applicants prefer cooling to about 250° C. as they have found that this provides a better balance between reaction kinetics favored by high temperatures and improved separation favored by lower temperatures. The formed dross containing Al/Sb/As can be removed and can be recycled to the previous stage of the pyrometallurgical process. Applicants prefer to collect the Al/Sb/As containing dross in steel drums which are closed and sealed to avoid contact of the dross with water, which can cause the formation of highly toxic gases, arsene and/or stibine. The aluminum is preferably added in the form of granules providing a large surface area and no dust problems. Applicants prefer to add such pellets to the bath without vigorous agitation, preferably static, to avoid the possibility of any wet pellet exploding due to sudden contact with hot liquid tin.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второй кубовый продукт после обработки алюминием, а предпочтительно также после удаления содержащего Al/Sb/As дросса, обрабатывают третьим основанием, предпочтительно выбранным из NaOH, Ca(OH)2 и Na2CO3, и их комбинаций, более предпочтительно NaOH, с последующим отделением содержащего основание дросса, который образуется при данной обработке. Заявители предпочитают снимать содержащий Al/Sb/As дросс до добавления третьего основания для того, чтобы потребовалось меньшее количество данного основания. Заявители предпочитают использовать NaOH в качестве третьего основания, поскольку данное соединение образует дросс, содержащий алюминат натрия, который является более приемлемым для рециркуляции на предшествующий этап пирометаллургического процесса. Заявители предпочитают выполнять данную обработку несколько раз на последовательно повторяющихся этапах и на основе анализа потока олова для определения содержания алюминия в нем для уменьшения расхода химических веществ. Предусмотренные химические процессы могут вызывать образование газообразного водорода, так что заявители предпочитают вбросить некоторое количество гранул серы на реагирующую жидкость, так что сера будет воспламеняться при температурах горячего процесса и обеспечивать сжигание водорода, который может выделяться в процессе реакции. Дроссу может быть придана жесткость посредством добавления диоксида кремния, предпочтительно в виде песка.In an embodiment of the process according to the present invention, the second bottoms product, after treatment with aluminium, and preferably also after removal of Al/Sb/As-containing dross, is treated with a third base, preferably selected from NaOH, Ca(OH) 2 and Na 2 CO 3 , and combinations thereof , more preferably NaOH, followed by separation of the base-containing dross that forms during this treatment. Applicants prefer to remove the Al/Sb/As-containing dross before adding the third base in order to require less of this base. Applicants prefer to use NaOH as the third base because this compound forms sodium aluminate-containing dross which is more suitable for recycling to the upstream pyrometallurgical process. Applicants prefer to perform this treatment several times in successive steps and based on analysis of the tin flow to determine its aluminum content in order to reduce the consumption of chemicals. The envisaged chemical processes can generate hydrogen gas, so Applicants prefer to drop some sulfur pellets onto the reacting liquid so that the sulfur will ignite at hot process temperatures and burn the hydrogen that may be released during the reaction. Dross can be stiffened by adding silica, preferably in the form of sand.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению второй кубовый продукт после обработки третьим основанием обрабатывают серой, с последующим отделением содержащего S дросса, который образуется при данной обработке. Сера вступает в реакцию с натрием и образует дросс Na2S. Заявители предпочитают увеличивать интенсивность перемешивания в конце данной обработки для втягивания большего количества кислорода из окружающего воздуха, который окисляет серу, остающуюся после реакции, и образующиеся оксиды серы могут без труда выходить из жидкого конечного продукта.In an embodiment of the method according to the present invention, the second bottom product, after treatment with a third base, is treated with sulfur, followed by separation of the S-containing dross that is formed during this treatment. Sulfur reacts with sodium to form Na 2 S dross. Applicants prefer to increase the agitation intensity at the end of this treatment to draw in more oxygen from the ambient air, which oxidizes the sulfur remaining after the reaction, and the resulting sulfur oxides can easily exit the liquid end product. product.
В варианте осуществления способ согласно настоящему изобретению включает этап удаления по меньшей мере одного загрязнителя, выбранного из металлических мышьяка, олова и сурьмы, из первого концентрированного потока свинца, полученного на первом этапе b) дистилляции, посредством чего получают поток очищенного мягкого свинца в качестве мягкого свинцового продукта. Заявители обнаружили, что при использовании средств, известных в данной области техники, мягкий свинцовый основной продукт может быть получен из первого концентрированного потока свинца посредством удаления из него мышьяка, олова и/или сурьмы. Заявители предпочтительно выполняют данный этап рафинирования мягкого свинца, как описано в совместно поданной патентной заявке, соответствующей файлу с номером дела патентного поверенного PAT2533521EP00 и поданной в тот же день, что и настоящая заявка.In an embodiment, the method according to the present invention includes the step of removing at least one contaminant selected from metallic arsenic, tin and antimony from the first concentrated lead stream obtained in the first distillation step b) whereby a purified soft lead stream is obtained as soft lead product. Applicants have found that using means known in the art, a soft lead base product can be obtained from the first concentrated lead stream by removing arsenic, tin and/or antimony therefrom. Applicants preferably perform this soft lead refining step as described in the co-pending patent application corresponding to attorney file PAT2533521EP00 filed on the same day as the present application.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению упомянутый по меньшей мере один загрязнитель удаляют посредством обработки первого концентрированного потока свинца при температуре менее 600°C первым основанием и первым окислителем, в результате чего образуется третий всплывающий дросс, содержащий металатное соединение соответствующего загрязняющего металла, с последующим отделением третьего всплывающего дросса от потока очищенного мягкого свинца, который становится мягким свинцовым основным продуктом способа согласно настоящему изобретению.In an embodiment of the method according to the present invention, said at least one contaminant is removed by treating a first concentrated lead stream at a temperature of less than 600° C. with a first base and a first oxidizing agent, resulting in a third pop-up dross containing a metalate compound of the corresponding contaminant metal, followed by separation the third floating dross from the purified soft lead stream, which becomes the soft lead main product of the process according to the present invention.
Первый концентрированный поток свинца предпочтительно приводят в контакт с комбинацией NaOH и NaNO3. Химические процессы, которые предусмотрены с данными химическими веществами, являются такими же, как разъясненные выше посредством реакций (I) - (III), с добавлением следующей реакции:The first concentrated stream of lead is preferably brought into contact with a combination of NaOH and NaNO 3 . The chemical processes that are envisaged with these chemicals are the same as those explained above by means of reactions (I) to (III), with the addition of the following reaction:
Образовавшиеся соединения в виде металатов натрия теперь включают в качестве целевого соединения также антимонат натрия. Соответствующие соединения в виде металатов натрия скапливаются в третьем всплывающем дроссе. Этот дросс может быть снят с поверхности и может быть далее обработан, предпочтительно на предшествующем этапе пирометаллургического процесса, для извлечения по меньшей мере некоторых из его составляющих.The resulting compounds in the form of sodium metalates now also include sodium antimonate as the target compound. The corresponding compounds in the form of sodium metalates accumulate in the third pop-up dross. This dross may be skimmed off the surface and may be further processed, preferably in a prior step in the pyrometallurgical process, to recover at least some of its constituents.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению этап рафинирования мягкого свинца выполняют при температуре, составляющей самое большее 550°C, предпочтительно самое большее 500°C, более предпочтительно самое большее 450°C и при необходимости по меньшей мере 370°C, предпочтительно по меньшей мере 390°C, более предпочтительно по меньшей мере 400°C. Соответствие указанному верхнему пределу температуры обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что поток сырья охлаждается, поскольку данный поток, как правило, становится доступным и выходит с первого этапа вакуумной дистилляции с температурой, составляющей примерно 960-970°C. Такое охлаждение обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что любая медь, которая может в конце концов оказаться в первом концентрированном потоке свинца как дистиллятном продукте с первого этапа вакуумной дистилляции, может выходить из раствора и всплывает вверх, так что она может быть удалена посредством съема, при необходимости вместе со съемом третьего всплывающего дросса. Выполнение данного этапа при температуре, соответствующей нижнему пределу, обеспечивает преимущество, заключающееся в более быстрой кинетике реакций. Любая дополнительная медь, которая может оставаться после данного охлаждения и съема, может быть удалена посредством добавления серы с образованием содержащего CuS дросса, и этот содержащий CuS дросс также может быть отделен от жидкого металла посредством съема.In an embodiment of the method according to the invention, the soft lead refining step is carried out at a temperature of at most 550°C, preferably at most 500°C, more preferably at most 450°C and optionally at least 370°C, preferably at least 390°C, more preferably at least 400°C. Compliance with the specified upper temperature limit provides the advantage that the feed stream is cooled, since this stream, as a rule, becomes available and leaves the first stage of vacuum distillation with a temperature of about 960-970°C. This cooling has the advantage that any copper that may eventually end up in the first concentrated lead stream as distillate product from the first vacuum distillation step can come out of solution and float to the top so that it can be removed by stripping. if necessary, together with the removal of the third pop-up dross. Performing this step at a temperature corresponding to the lower limit provides the advantage of faster reaction kinetics. Any additional copper that may remain after this cooling and stripping may be removed by adding sulfur to form CuS containing dross, and this CuS containing dross may also be separated from the liquid metal by stripping.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый окислитель является более сильным, чем воздух. Заявители предпочитают использовать окислитель, который является более сильным, чем воздух, содержащий 21 об.% кислорода. Заявители обнаружили, что выбор достаточно сильного окислителя обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что желательные химические процессы протекают быстрее. Более высокая кинетика реакций обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что необходимо более короткое время пребывания для обеспечения желательного превращения, так что может быть использован реакционный сосуд меньшего размера, или данный реакционный сосуд сможет обеспечить бóльшую производительность.In an embodiment of the method according to the present invention, the first oxidizing agent is stronger than air. Applicants prefer to use an oxidizing agent that is stronger than air containing 21% oxygen by volume. Applicants have found that the selection of a sufficiently strong oxidizing agent provides the advantage that the desired chemical processes proceed more rapidly. The higher reaction kinetics provides the advantage that a shorter residence time is needed to achieve the desired conversion, so that a smaller reaction vessel can be used, or a given reaction vessel can provide a greater throughput.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению третий всплывающий дросс содержит самое большее 1,0 мас.% хлора, предпочтительно самое большее 1,0 мас.% галогенов в целом.In an embodiment of the method according to the present invention, the third pop-up dross contains at most 1.0 wt.% chlorine, preferably at most 1.0 wt.% halogens in total.
Заявители обнаружили, что указанное низкое содержание хлора и/или других галогенов в третьем всплывающем дроссе делает дросс более пригодным для введения на предшествующий этап пирометаллургического процесса, предпочтительно на этап процесса, на котором по меньшей мере один из металатов натрия с Sn, Sb и As может быть восстановлен для получения соответствующего металла Sn, Sb или As, предпочтительно также вместе с Pb, в конце концов в его элементарном виде.Applicants have found that this low content of chlorine and/or other halogens in the third pop-up dross makes the dross more suitable for introduction into a preceding pyrometallurgical process step, preferably a process step where at least one of the sodium metalates with Sn, Sb and As can be reduced to obtain the corresponding metal Sn, Sb or As, preferably also together with Pb, in the end in its elemental form.
Третий всплывающий дросс более приемлем на этапе пирометаллургического процесса вследствие ограниченного содержания хлора и/или галогенов в нем. Низкое содержание хлора в дроссе уменьшает риск уноса ценных металлов в газе, выходящем из любого этапа пирометаллургического процесса, на котором образуется отходящий газ, и, следовательно, также уменьшает риск образования липких твердых отложений на охладителях, фильтрах и других предметах оборудования в оборудовании для обработки отходящих газов, связанном с таким этапом пирометаллургического процесса.The third pop-up dross is more acceptable at the stage of the pyrometallurgical process due to the limited content of chlorine and/or halogens in it. The low chlorine content of dross reduces the risk of entrainment of valuable metals in the gas leaving any step of the pyrometallurgical process that produces off-gas, and therefore also reduces the risk of sticky solid deposits on coolers, filters and other items of equipment in waste treatment equipment. gases associated with such a stage of the pyrometallurgical process.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению третий всплывающий дросс рециркулируют на этап способа, предшествующий первому этапу вакуумной дистилляции. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что ценные металлы, в частности, любой захваченный свинец, могут быть легко извлечены в качестве части одного из целевых основных продуктов способа согласно настоящему изобретению. Большая часть свинца, захваченного в третьем всплывающем дроссе, может предпочтительно оказаться в конце частью мягкого свинцового основного продукта или, при необходимости, может оказаться в третьем концентрированном потоке свинца и стать частью твердого свинцового основного продукта.In an embodiment of the process according to the present invention, the third floating dross is recycled to the process step preceding the first vacuum distillation step. This provides the advantage that valuable metals, in particular any trapped lead, can be easily recovered as part of one of the target base products of the process of the present invention. Most of the lead entrained in the third pop-up dross may preferably end up as part of the soft lead base product or, if desired, may end up in the third concentrated lead stream and become part of the hard lead base product.
Преимущество этой возможности рециркуляции дросса состоит в том, что создается возможность технологического процесса намного меньшей сложности в целом, в частности, по сравнению с очень сложными путями жидкостного химического извлечения, описанными в US 1674642.The advantage of this dross recycling capability is that it allows for a much less complex overall process, in particular, compared to the very complex liquid chemical recovery routes described in US 1,674,642.
Пригодность третьего всплывающего дросса для его рециркулирования на этап пирометаллургического процесса обеспечивает возможность одновременного удаления на одном технологическом этапе более чем одного загрязнителя из первого концентрированного потока свинца, в данном случае - As, Sb и Sn вместе. Это является значительным улучшением по сравнению с намного более сложными операциями рафинирования свинца, описанными в данной области техники. The suitability of the third pop-up dross for recycling to the pyrometallurgical process stage allows more than one contaminant to be simultaneously removed from the first concentrated lead stream, in this case As, Sb and Sn together, in one process step. This is a significant improvement over the much more complex lead refining operations described in the art.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый окислитель выбирают из NaNO3, Pb(NO3)2, KNO3, озона, азотной кислоты, манганата натрия и калия, перманганата натрия и калия, хромовой кислоты, карбоната кальция (CaCO3), дихромата натрия и калия, предпочтительно NaNO3, CaCO3, Pb(NO3)2 или KNO3, более предпочтительно NaNO3. Заявители полагают, что окислители из данного перечня являются в высокой степени подходящими, при этом предпочтительные элементы из перечня являются еще более подходящими.In an embodiment of the method according to the present invention, the first oxidizing agent is selected from NaNO 3 , Pb(NO 3 ) 2 , KNO 3 , ozone, nitric acid, sodium and potassium manganate, sodium and potassium permanganate, chromic acid, calcium carbonate (CaCO 3 ), dichromate sodium and potassium, preferably NaNO 3 , CaCO 3 , Pb(NO 3 ) 2 or KNO 3 , more preferably NaNO 3 . Applicants believe that the oxidizers from this list are highly suitable, with the preferred elements from the list being even more suitable.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первое основание выбирают из NaOH, Ca(OH)2 и Na2CO3, и их комбинаций, предпочтительно NaOH. Заявители обнаружили, что использование сильного основания способствует быстрой кинетике реакций и, следовательно, реакционному оборудованию меньшего размера, а значит, и более низким инвестиционным затратам. Поскольку способ не требует избирательного удаления любого из целевых загрязнителей, первое основание не должно демонстрировать избирательность или быть сделано избирательным по отношению к конкретному элементу из группы Zn, As, Sb и Sn. Заявители предпочитают гидроксид в качестве первого основания, поскольку он позволяет избежать дополнительных побочных продуктов, таких как CO2. Образование диоксида углерода может привести к вспениванию ванны и образованию дросса, который имеет намного больший объем и который может переливаться через край и создавать угрозу безопасности. Заявители предпочитают использовать NaOH, поскольку данное соединение не вызывает образования никакого диоксида углерода в отличие от карбоната натрия и вследствие его более широкой доступности. Заявители предпочитают использовать твердый гидроксид натрия, поскольку он способствует разделению фаз между снимаемыми дроссами и потоком расплавленного свинца. Песок может быть добавлен, чтобы сделать дросс более жестким и облегчить его удаление. Заявители обнаружили, что NaOH в качестве первого основания обеспечивает преимущество, заключающееся в ускорении агломерации всплывающих снимаемых дроссов, что способствует избирательному удалению третьего всплывающего дросса.In an embodiment of the method according to the present invention, the first base is selected from NaOH, Ca(OH) 2 and Na 2 CO 3 and combinations thereof, preferably NaOH. Applicants have found that the use of a strong base promotes fast reaction kinetics and hence smaller reaction equipment and hence lower investment costs. Since the method does not require the selective removal of any of the target contaminants, the first base need not exhibit selectivity or be made selective for a particular element from the group Zn, As, Sb and Sn. Applicants prefer hydroxide as the first base because it avoids additional by-products such as CO 2 . The build-up of carbon dioxide can cause the tub to foam and produce dross that is much larger in volume and can overflow and pose a safety hazard. Applicants prefer to use NaOH because this compound does not produce any carbon dioxide, unlike sodium carbonate, and because of its greater availability. Applicants prefer to use solid sodium hydroxide because it promotes phase separation between the drosses being removed and the molten lead stream. Sand can be added to harden the dross and make it easier to remove. Applicants have found that NaOH as the first base provides the advantage of accelerating the agglomeration of the pop-off dross, which allows selective removal of the third pop-up dross.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению помимо NaOH и NaNO3 также добавляют некоторое количество Ca(OH)2 в качестве реагента для обработки первого концентрированного потока свинца. Заявители обнаружили, что это обеспечивает улучшение физических характеристик третьего всплывающего дросса, поскольку он становится «более сухим» и меньше прилипает к оборудованию. «Более сухой» дросс представляет собой дросс, содержащий меньше жидкости, которая представляет собой захваченный расплавленный свинец из нижерасположенной жидкой фазы. Следовательно, «более сухой» дросс обеспечивает преимущество, заключающееся в улучшенном разделении жидкого свинца и дросса и в меньшем количестве (металлического) свинца, удаляемого вместе с третьим всплывающим дроссом и подлежащего извлечению.In an embodiment of the process according to the present invention, in addition to NaOH and NaNO 3 , some Ca(OH) 2 is also added as a reactant to treat the first concentrated lead stream. Applicants have found that this provides an improvement in the physical characteristics of the third pop-up dross as it becomes "drier" and less sticky to the equipment. "Drier" dross is dross containing less liquid, which is entrapped molten lead from an underlying liquid phase. Therefore, the "drier" dross provides the advantage of improved separation of liquid lead and dross and less (metallic) lead removed with the third pop-up dross to be recovered.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению используемое массовое отношение первого основания к первому окислителю составляет в диапазоне от 1,5:1,0 до 4,0:1,0, предпочтительно в диапазоне от 2:1 до 3:1, когда соответственно NaOH используют в качестве первого основания и NaNO3 используют в качестве первого окислителя, и пересчитывается в соответствии со стехиометрией для случая, когда другие соединения используются в качестве первого основания и/или первого окислителя. В альтернативном варианте заявители предпочитают использовать молярное отношение первого основания к первому окислителю в диапазоне 3,18-8,5, предпочтительно 4,25-6,38. Заявители обнаружили, что обеспечение соответствия данному диапазону, указанному для массового отношения первого основания к первому окислителя, обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что вязкость третьего всплывающего дросса будет достаточно высокой, но при этом данный дросс не становится чрезмерно твердым. In an embodiment of the method according to the present invention, the weight ratio of the first base to the first oxidizing agent used is in the range from 1.5:1.0 to 4.0:1.0, preferably in the range from 2:1 to 3:1, when respectively NaOH is used as the first base and NaNO 3 is used as the first oxidizing agent, and is recalculated according to stoichiometry when other compounds are used as the first base and/or the first oxidizing agent. Alternatively, Applicants prefer to use a molar ratio of first base to first oxidizing agent in the range of 3.18-8.5, preferably 4.25-6.38. Applicants have found that maintaining this range specified for the weight ratio of the first base to the first oxidizer provides the advantage that the viscosity of the third pop-up dross is sufficiently high without the dross becoming excessively hard.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению используемое массовое отношение первого основания к первому окислителю составляет самое большее 2,90 для случая, когда соответственно NaOH используют в качестве первого основания и NaNO3 используют в качестве первого окислителя, и пересчитывается в соответствии со стехиометрией для случая, когда другие соединения используются в качестве первого основания и/или первого окислителя. Заявители предпочтительно применяют отношение, составляющее самое большее 2,80, более предпочтительно самое большее 2,70, еще более предпочтительно самое большее 2,60, предпочтительно самое большее 2,50, более предпочтительно самое большее 2,40, еще более предпочтительно самое большее 2,30, предпочтительно самое большее 2,25, более предпочтительно самое большее 2,20, еще более предпочтительно самое большее 2,15, предпочтительно самое большее 2,10, более предпочтительно самое большее 2,05, еще более предпочтительно самое большее 2,00. Эти пределы применимы для NaOH в качестве первого основания и NaNO3 в качестве первого окислителя и могут быть преобразованы в соответствии со стехиометрией в случае, если используются одно или более других соединений. Данные пределы также могут быть преобразованы в молярное отношение с использованием коэффициента *85/40. Заявители предпочитают сохранять количество первого основания и, в частности, количество NaOH ограниченным с учетом рециркуляции третьего всплывающего дросса на предшествующий этап пирометаллургического процесса, поскольку NaOH или другое сильное основание вызывает коррозию огнеупорной футеровки оборудования данного этапа. Следовательно, меньшее количество NaOH или другого основания может приводить к меньшему износу огнеупорной футеровки оборудования, куда рециркулируют третий всплывающий дросс.In an embodiment of the method according to the present invention, the weight ratio of the first base to the first oxidizing agent used is at most 2.90 for the case where respectively NaOH is used as the first base and NaNO 3 is used as the first oxidizing agent, and is recalculated according to the stoichiometry for the case, when other compounds are used as the first base and/or the first oxidizing agent. Applicants preferably use a ratio of at most 2.80, more preferably at most 2.70, even more preferably at most 2.60, preferably at most 2.50, more preferably at most 2.40, even more preferably at most 2. .30, preferably at most 2.25, more preferably at most 2.20, even more preferably at most 2.15, preferably at most 2.10, more preferably at most 2.05, even more preferably at most 2.00 . These limits apply to NaOH as the first base and NaNO 3 as the first oxidizing agent and may be converted according to stoichiometry if one or more other compounds are used. These limits can also be converted to a molar ratio using the *85/40 factor. Applicants prefer to keep the amount of the first base, and in particular the amount of NaOH, limited in view of the recycling of the third pop-up dross to the previous stage of the pyrometallurgical process, since NaOH or other strong base causes corrosion of the refractory lining of the equipment of this stage. Therefore, less NaOH or other base may result in less wear on the refractory lining of the equipment where the third floating dross is recycled.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый концентрированный поток свинца содержит по меньшей мере 0,0400 мас.% и самое большее 0,3000 мас.% олова. Заявители предпочитают иметь в данном потоке по меньшей мере 0,0500 мас.% олова, предпочтительно по меньшей мере 0,0700 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,0800 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0900 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,100 мас.% олова. Заявители предпочитают при необходимости иметь самое большее 0,2500 мас.% олова в данном потоке, предпочтительно самое большее 0,2250 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,2000 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 0,1500 мас.% олова. Заявители обнаружили, что наличие заданного количества олова в первом концентрированном потоке свинца как дистиллятном продукте с первого этапа вакуумной дистилляции обеспечивает предпочтительный баланс между количеством Sn, которое должно быть удалено на этапе рафинирования мягкого свинца, и количествами Sb, которая попадает на этап рафинирования мягкого свинца и должна быть удалена на этапе рафинирования мягкого свинца для получения потока очищенного мягкого свинца. Sn легче поддается удалению на этапе рафинирования мягкого свинца, чем Sb, поскольку оно легче вступает в реакцию (III или IV) с образованием соответствующего металата натрия.In an embodiment of the method according to the present invention, the first concentrated stream of lead contains at least 0.0400 wt.% and at most 0.3000 wt.% tin. Applicants prefer to have in this stream at least 0.0500 wt.% tin, preferably at least 0.0700 wt.%, more preferably at least 0.0800 wt.%, even more preferably at least 0.0900 wt. .%, even more preferably at least 0.100 wt.% tin. Applicants prefer, if necessary, to have at most 0.2500 wt.% tin in a given stream, preferably at most 0.2250 wt.%, more preferably at most 0.2000 wt.%, even more preferably at most 0.1500 wt.% tin. Applicants have found that the presence of a given amount of tin in the first concentrated stream of lead as distillate product from the first vacuum distillation step provides an advantageous balance between the amount of Sn to be removed in the soft lead refining step and the amounts of Sb that enters the soft lead refining step and must be removed during the soft lead refining step to obtain a purified soft lead stream. Sn is easier to remove in the soft lead refining step than Sb because it more readily reacts (III or IV) to form the corresponding sodium metalate.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый этап b) дистилляции выполняют при абсолютном давлении, составляющем самое большее 15 Па, предпочтительно самое большее 10 Па, более предпочтительно самое большее 5 Па, еще более предпочтительно самое большее 1 Па, еще более предпочтительно при абсолютном давлении, составляющем самое большее 0,7 Па. Заявители обнаружили, что более низкое давление является предпочтительным, поскольку оно способствует отделению более летучих металлов от менее летучих металлов. Дополнительное преимущество состоит в том, что разделение может выполняться при более низкой температуре по сравнению с температурой при использовании более высокого рабочего давления. Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что операция также является более энергоэффективной. In an embodiment of the process according to the present invention, the first distillation step b) is carried out at an absolute pressure of at most 15 Pa, preferably at most 10 Pa, more preferably at most 5 Pa, even more preferably at most 1 Pa, still more preferably at absolute pressure. , which is at most 0.7 Pa. Applicants have found that lower pressure is preferable because it helps separate more volatile metals from less volatile metals. An additional advantage is that the separation can be carried out at a lower temperature than when using a higher operating pressure. This provides the advantage that the operation is also more energy efficient.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый этап b) вакуумной дистилляции выполняют при температуре, составляющей по меньшей мере 800°C, предпочтительно по меньшей мере 850°C, более предпочтительно по меньшей мере 900°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 930°C. Заявители обнаружили, что более высокая температура способствует разделению металлов на паровую фазу и остаточную жидкую фазу, например, потому, что более высокая температура обеспечивает повышение летучести более летучего(-их) металла или металлов. Более высокая температура может также привести к увеличению различия между летучестью испаряемых металла или металлов и летучестью металла или металлов, оставляемых в жидкой фазе. Кроме того, заявители обнаружили, что более высокая температура также уменьшает риск возможного образования интерметаллических соединений и/или их прилипания к стенкам оборудования и, следовательно, возможного ухудшения выполнения операций дистилляции.In an embodiment of the method according to the present invention, the first step b) of vacuum distillation is carried out at a temperature of at least 800°C, preferably at least 850°C, more preferably at least 900°C, even more preferably at least 930° C. Applicants have found that a higher temperature facilitates the separation of metals into a vapor phase and a residual liquid phase, for example, because the higher temperature increases the volatility of the more volatile metal(s). A higher temperature can also lead to an increase in the difference between the volatility of the vaporized metal or metals and the volatility of the metal or metals left in the liquid phase. In addition, applicants have found that a higher temperature also reduces the risk of possible formation of intermetallic compounds and/or their adhesion to the walls of the equipment and, therefore, the possible deterioration of the distillation operations.
Этапы вакуумной дистилляции в способе согласно настоящему изобретению могут выполняться периодически, и такие методы периодической вакуумной дистилляции были раскрыты в CN101696475, CN104141152, CN101570826 и в работе Yang и др., “Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation”, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 25 (2015), 1315-1324, Elsevier Science Press. Дистилляция металлов под вакуумом может также выполняться в непрерывном режиме, и такие методы непрерывной дистилляции были раскрыты в CN102352443, CN104651626 and CN104593614. Заявители предпочитают выполнять первый этап дистилляции так, как описано в WO 2018/060202 A1.The vacuum distillation steps in the process of the present invention may be performed batchwise, and such batch vacuum distillation methods have been disclosed in CN101696475, CN104141152, CN101570826 and Yang et al., “Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation”, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 25 (2015), 1315-1324, Elsevier Science Press. The distillation of metals under vacuum can also be performed continuously, and such continuous distillation methods have been disclosed in CN102352443, CN104651626 and CN104593614. Applicants prefer to carry out the first distillation step as described in WO 2018/060202 A1.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению сырье для первого этапа b) дистилляции представляет собой композицию чернового припоя, содержащую по меньшей мере 0,16 мас.% и, при необходимости, самое большее 10 мас.% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti), вольфрама (W), меди (Cu), никеля (Ni), железа (Fe), алюминия (Al) и/или цинка (Zn), причем это сырье доступно при температуре, составляющей по меньшей мере 500°C, при этом способ дополнительно включает этап предварительной обработки композиции чернового припоя перед этапом b) для образования припойной смеси в качестве сырья для первого этапа b) дистилляции, при этом этап предварительной обработки включает этапы:In an embodiment of the method according to the present invention, the raw material for the first distillation step b) is a rough solder composition containing at least 0.16 wt.% and, if necessary, at most 10 wt.% in the amount of chromium (Cr), manganese ( Mn), vanadium (V), titanium (Ti), tungsten (W), copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), aluminum (Al) and/or zinc (Zn), these raw materials are available at at a temperature of at least 500°C, the method further comprising the step of pretreating the rough solder composition before step b) to form a solder mixture as a raw material for the first distillation step b), the pretreatment step comprising the steps of:
f) охлаждения композиции чернового припоя до температуры, составляющей самое большее 825°C, с получением ванны, содержащей первый всплывающий дросс, который под действием силы тяжести становится плавающим поверх первой жидкой фазы расплавленных металлов;f) cooling the rough solder composition to a temperature of at most 825° C. to form a bath containing a first floating dross which, under the action of gravity, becomes floating on top of the first liquid phase of the molten metals;
g) добавления химического вещества, выбранного из щелочного металла и/или щелочноземельного металла, или химического соединения, содержащего щелочной металл и/или щелочноземельный металл, к первой жидкой фазе расплавленных металлов с образованием ванны, содержащей второй всплывающий дросс, который под действием силы тяжести становится плавающим поверх второй жидкой фазы расплавленных металлов; иg) adding a chemical selected from an alkali metal and/or alkaline earth metal, or a chemical compound containing an alkali metal and/or alkaline earth metal, to the first liquid phase of the molten metals to form a bath containing a second floating dross, which under the action of gravity becomes floating on top of the second liquid phase of molten metals; and
h) отделения второго дросса от второй жидкой фазы расплавленных металлов.h) separating the second dross from the second liquid phase of the molten metals.
Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что первый этап дистилляции может быть выполнен без образования интерметаллических соединений, которые являются твердыми при рабочих условиях и имеют тенденцию прилипать к дистилляционному оборудованию и вызывать проблемы при эксплуатации. Заявители предпочитают выполнять этап предварительной обработки так, как описано в WO 2018/060202 A1.This provides the advantage that the first distillation step can be carried out without the formation of intermetallic compounds, which are hard under operating conditions and tend to stick to the distillation equipment and cause problems during operation. Applicants prefer to perform the pre-processing step as described in WO 2018/060202 A1.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению припойная смесь, которую подают на первый этап b) дистилляции, содержит, в расчете по массе:In an embodiment of the method according to the present invention, the solder mixture fed to the first distillation step b) contains, by weight:
- по меньшей мере 90% олова и свинца вместе;- at least 90% tin and lead together;
- больше свинца, чем олова;- more lead than tin;
- самое большее 0,1% в сумме хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W);- at most 0.1% in total chromium (Cr), manganese (Mn), vanadium (V), titanium (Ti) and tungsten (W);
- самое большее 0,1% алюминия (Al);- at most 0.1% aluminum (Al);
- самое большее 0,1% никеля (Ni);- at most 0.1% nickel (Ni);
- самое большее 0,1% железа (Fe); и- at most 0.1% iron (Fe); and
- самое большее 0,1% цинка (Zn).- at most 0.1% zinc (Zn).
Заявители обнаружили, что верхние пределы содержания указанных элементов припойной смеси как сырья для первого этапа дистилляции гарантируют безотказную работу в непрерывном режиме на данном первом этапе дистилляции, без возникновения проблем, связанных с образованием твердых интерметаллических соединений.Applicants have found that the upper limits of the content of these elements of the solder mixture as raw materials for the first stage of distillation guarantee trouble-free operation in continuous mode in this first stage of distillation, without problems associated with the formation of solid intermetallic compounds.
Кроме того, заявители обнаружили, что эти меры предосторожности в отношении первого процесса дистилляции также обеспечивают возможность безотказной работы на втором и третьем этапах дистилляции без аналогичных проблем, связанных с образованием интерметаллических соединений.In addition, Applicants have found that these precautions for the first distillation process also allow the second and third distillation steps to operate smoothly without the same problems associated with the formation of intermetallic compounds.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению припойная смесь, которую подают на первый этап b) дистилляции, содержит, в расчете по массе, по меньшей мере 1 мас.м.д. и самое большее 5000 мас.м.д. меди.In an embodiment of the method according to the present invention, the solder mixture that is fed to the first distillation step b) contains, by weight, at least 1 wt.m.d. and at most 5000 wt.m.d. copper.
Авторы изобретения дополнительно обнаружили, что потенциально вредные металлы и, в частности, медь необязательно должны быть полностью удалены из припойной смеси для обеспечения пригодности припойной смеси для вакуумной дистилляции. Авторы изобретения, например, обнаружили, что острота выявленных проблем может быть уменьшена до практически и экономически приемлемого уровня, когда небольшие количества меди остаются присутствующими в припойном сырье, подаваемом на первый этап дистилляции. Этот полученный результат обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что могут быть обработаны потоки припоя, которые образуются как побочный продукт при извлечении меди из первичного и/или вторичного сырья, в особенности из вторичного сырья, что еще более важно - из сырья, содержащего материалы, утилизируемые по окончании срока службы.The inventors have further discovered that potentially harmful metals, and in particular copper, do not have to be completely removed from the solder mixture to ensure that the solder mixture is suitable for vacuum distillation. The inventors have, for example, found that the severity of identified problems can be reduced to a practical and economically acceptable level when small amounts of copper remain present in the solder feed fed to the first distillation step. This result provides the advantage that solder streams can be treated, which are formed as a by-product in the recovery of copper from primary and/or secondary raw materials, in particular from secondary raw materials, and more importantly from raw materials containing materials disposed of at the end of their service life.
Припойная смесь предпочтительно также содержит по меньшей мере 0,0001 мас.% серы (S). Заявители обнаружили, что отсутствует необходимость доведения уровней содержания серы до очень низких уровней, таких как уровни ниже предела обнаружения, составляющего 1 мас.м.д., для достижения результата, который является целевым при регулировании содержания серы. Напротив, присутствие серы в припойной смеси обеспечивает техническое преимущество.The solder mixture preferably also contains at least 0.0001% by weight of sulfur (S). Applicants have found that it is not necessary to bring sulfur levels to very low levels, such as levels below the detection limit of 1 ppmw, to achieve the desired result in sulfur control. On the contrary, the presence of sulfur in the solder mixture provides a technical advantage.
Заявители обнаружили, что сера довольно легко связывается с медью, образуя сульфид меди (такой как CuS), и что сульфид меди легко отделяется под действием силы тяжести от жидкой смеси металлов, содержащей два основных компонента в способе, то есть олово и свинец. Следовательно, присутствие серы может способствовать удалению Cu на каждом этапе способа, на котором предусмотрено отделение Cu, во всплывающий дросс. Заявители действительно предпочитают вводить S в качестве технологического химического вещества в способ согласно настоящему изобретению. Заявители обнаружили, что добавление серосодержащих химических соединений, таких как пирит (FeS), в соответствующих местах может в самом деле быть целесообразным для данной цели содействия уменьшению содержания меди в припойной смеси, но заявители предпочитают использовать элементарную серу, поскольку ее применение позволяет избежать введения одного или более дополнительных химических элементов. Следовательно, сера в любом виде и, в частности, элементарная сера является для авторов изобретения очень подходящим технологическим химическим веществом при удалении некоторых из нежелательных металлов, в частности меди.Applicants have found that sulfur binds quite readily to copper to form copper sulfide (such as CuS) and that copper sulfide readily separates by gravity from a liquid metal mixture containing the two main components in the process, i.e., tin and lead. Therefore, the presence of sulfur can help to remove Cu at each step of the process, which provides for the separation of Cu, in the pop-up dross. Applicants do prefer to incorporate S as a process chemical into the process of the present invention. Applicants have found that the addition of sulfur-containing chemicals such as pyrite (FeS) at appropriate locations may indeed be useful for this purpose of helping to reduce the copper content of the solder mixture, but Applicants prefer to use elemental sulfur since its use avoids the introduction of one or more additional chemical elements. Therefore, sulfur in any form, and elemental sulfur in particular, is a very suitable process chemical for the inventors in the removal of some of the unwanted metals, in particular copper.
Следовательно, присутствие серы в припойной смеси является надежным показателем того, что припойная смесь была получена в качестве побочного продукта из процесса получения меди. В результате существует вероятность того, что исходный материал для способа согласно настоящему изобретению может содержать поддающиеся измерению количества меди как примеси. Содержание меди в таких исходных потоках может быть уменьшено посредством самых разных возможных технологических операций, из которых связывание меди Cu серой S представляет собой только один процесс. Любая обработка серой для удаления Cu с большой вероятностью оставит поддающиеся измерению следы S в смеси металлов. Следовательно, присутствие S в припойной смеси тесно связано с тем, что припойная смесь была получена в качестве побочного продукта при производстве меди, предпочтительно предусматривающем этап, включающий обработку серой или подходящим серосодержащим соединением.Therefore, the presence of sulfur in the solder mixture is a reliable indicator that the solder mixture was obtained as a by-product from the copper production process. As a result, there is a possibility that the starting material for the method according to the present invention may contain measurable amounts of copper as impurities. The copper content of such feed streams can be reduced by a wide variety of possible process steps, of which copper bonding Cu with sulfur S is only one process. Any sulfur treatment to remove Cu is likely to leave measurable traces of S in the metal mixture. Therefore, the presence of S in the solder mixture is closely related to the fact that the solder mixture was obtained as a by-product in the production of copper, preferably including a step involving treatment with sulfur or a suitable sulfur-containing compound.
Кроме того, заявители обнаружили, что присутствие серы в припойной смеси не создает никаких проблем, если также имеется некоторое количество меди, как указано. Присутствие S может способствовать на последующих этапах очистки удалению Cu из потоков менее благородных металлов на их пути к достижению промышленно приемлемого качества. Следовательно, присутствие S в припойной смеси согласно настоящему изобретению является предпочтительным, при этом предпочтительные эффекты проявляются на последующих этапах.In addition, applicants have found that the presence of sulfur in the solder mixture does not create any problems if there is also some copper, as indicated. The presence of S may assist subsequent purification steps in removing Cu from less noble metal streams on their way to commercially acceptable quality. Therefore, the presence of S in the solder mixture according to the present invention is preferred, with the preferred effects occurring in subsequent steps.
В варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению осуществляют электронные мониторинг и/или управление по меньшей мере частью способа, предпочтительно посредством компьютерной программы. Заявители обнаружили, что электронное управление этапами способа согласно настоящему изобретению, предпочтительно посредством компьютерной программы, обеспечивает преимущество, заключающееся в значительно лучшей обработке, с результатами, которые являются значительно более предсказуемыми и которые ближе к целям процесса. Например, на основе измерений температуры, при желании также измерений давления и/или уровня содержания и/или в сочетании с результатами химического анализа проб, отобранных из технологических потоков, и/или результатами анализа, полученными в режиме «он-лайн», управляющая программа может управлять оборудованием, относящимся к подаче или отводу электроэнергии, подводу тепла или холодоносителя, регулированию потоков и/или давления. Заявители обнаружили, что такие мониторинг или управление особенно предпочтительны для этапов, которые выполняются в непрерывном режиме, но они также могут быть предпочтительными для этапов, которые выполняются в периодическом или полунепрерывном режиме. Помимо этого и предпочтительно, результаты мониторинга, полученные во время или после выполнения этапов способа согласно настоящему изобретению, также используются для мониторинга и/или управления другими этапами как частью способа согласно настоящему изобретению и/или процессами, которые применяются как предшествующие или последующие по отношению к способу согласно настоящему изобретению и как часть общего технологического процесса, в котором способ согласно настоящему изобретению является только частью. Предпочтительно, осуществляют электронный мониторинг всего общего технологического процесса, более предпочтительно посредством по меньшей мере одной компьютерной программы. Предпочтительно, осуществляют электронное управление общим технологическим процессом в максимально возможной степени.In an embodiment of the method according to the present invention, at least part of the method is electronically monitored and/or controlled, preferably by means of a computer program. Applicants have found that electronically controlling the steps of the method according to the present invention, preferably by means of a computer program, provides the advantage of much better processing, with results that are much more predictable and closer to the goals of the process. For example, based on temperature measurements, optionally also pressure and/or level measurements, and/or combined with chemical analysis results of samples taken from the process streams and/or analysis results obtained online, the control program can control equipment related to the supply or removal of electricity, the supply of heat or coolant, regulation of flows and / or pressure. Applicants have found that such monitoring or control is particularly advantageous for steps that are performed on a continuous basis, but they may also be preferred for steps that are performed on a batch or semi-continuous basis. In addition, and preferably, the monitoring results obtained during or after the execution of the steps of the method according to the present invention are also used to monitor and/or control other steps as part of the method according to the present invention and/or processes that are applied as antecedent or subsequent to the method of the present invention and as part of a general process of which the method of the present invention is only a part. Preferably, the entire overall process is electronically monitored, more preferably by means of at least one computer program. Preferably, the overall process is electronically controlled as much as possible.
Заявители предпочитают, чтобы компьютерное управление также обеспечивало то, чтобы данные и команды передавались от одного компьютера или из одной компьютерной программы по меньшей мере одному другому компьютеру или одной другой компьютерной программе, или модулю той же компьютерной программы для мониторинга и/или управления другими технологическими процессами, включая, среди прочего, технологические процессы, описанные в данном документе.Applicants prefer computer control to also ensure that data and commands are transmitted from one computer or one computer program to at least one other computer or one other computer program or module of the same computer program to monitor and/or control other technological processes. including, but not limited to, the processes described in this document.
ПРИМЕРEXAMPLE
Нижеприведенный пример более подробно показывает, как может быть осуществлен способ согласно настоящему изобретению и как достигается намеченный эффект. Пример также показывает, как способ согласно изобретению может быть частью большего общего технологического процесса, в результате которого получают больше основных продуктов. Приложенная фигура 1 показывает схему этапов способа и их последовательность, которые выполняются в данном примере. Составы, приведенные в данном примере, выражены в массовых единицах и были результатом анализа отбиравшихся ежедневно проб и усреднения результатов за период работы в 73 дня.The following example shows in more detail how the method according to the present invention can be carried out and how the intended effect is achieved. The example also shows how the process according to the invention can be part of a larger overall process that produces more base products. The attached figure 1 shows the scheme of the steps of the method and their sequence, which are carried out in this example. The compositions given in this example are expressed in mass units and were the result of the analysis of samples taken daily and averaging the results over a period of work of 73 days.
На фигуре 1 ссылочные позиции обозначают следующие элементы формулы изобретения:In figure 1, the reference positions denote the following elements of the claims:
Для анализа расплавленного потока металла отбирают пробу жидкого металла, заливают ее в форму и дают охладиться до твердого состояния. Одну поверхность твердого образца подготавливают посредством пропускания образца один или предпочтительно несколько раз через фрезерный станок Herzog HAF/2 до тех пор, пока не будет получена чистая и плоская поверхность. После этого чистую и плоскую поверхность образца анализируют, используя устройство Spectrolab M для искровой оптико-эмиссионной спектроскопии (OES) от компании Spectro Analytical Instruments (США), также доступное посредством компании Ametek (ФРГ), при этом параметры, кристаллы, детекторы и трубка могут быть без труда подобраны и адаптированы для получения наиболее подходящих характеристик при желаемой точности и/или пределе обнаружения. Анализ обеспечивает получение результатов для различных металлов в образце, включая медь, висмут, свинец, олово, сурьму, серебро, железо, цинк, индий, мышьяк, никель, кадмий и даже элементарную серу, и это обеспечивается для большинства этих металлов до предела обнаружения, составляющего примерно 1 мас.м.д.To analyze the molten metal flow, a sample of liquid metal is taken, poured into a mold and allowed to cool to a solid state. One surface of a solid sample is prepared by passing the sample one or preferably several times through a Herzog HAF/2 milling machine until a clean and flat surface is obtained. After that, a clean and flat surface of the sample is analyzed using the Spectrolab M spark optical emission spectroscopy (OES) device from Spectro Analytical Instruments (USA), also available through Ametek (Germany), while the parameters, crystals, detectors and tube can be be easily selected and adapted to obtain the most suitable characteristics for the desired accuracy and/or limit of detection. The assay provides results for various metals in the sample, including copper, bismuth, lead, tin, antimony, silver, iron, zinc, indium, arsenic, nickel, cadmium, and even elemental sulfur, and it does for most of these metals up to the detection limit, constituting about 1 wt.m.d.
Для анализа дросса авторы изобретения предпочитают использовать надлежаще откалиброванный метод рентгеновской люминесценции (XRF), предпочтительно с использованием рентгенолюминесцентного (XRF) спектрометра PANalytical Axios от компании PANalytical B.V. (Нидерланды). Этот метод также предпочтительнее упомянутой выше оптико-эмиссионной спектроскопии (OES) для анализа образцов металлов, содержащих значительные количества загрязнителей, таких как поток 6 и предшествующие ему потоки на схеме последовательности операций на приложенной фигуре 1. Кроме того, при данном методе подробности могут быть без труда выбраны и адаптированы для оптимизации результатов в отношении точности и/или предела обнаружения, наиболее подходящих для цели анализа.For dross analysis, the inventors prefer to use a properly calibrated X-ray luminescence (XRF) method, preferably using a PANalytical Axios XRF spectrometer from PANalytical B.V. (Netherlands). This method is also preferred over the optical emission spectroscopy (OES) mentioned above for the analysis of metal samples containing significant amounts of contaminants, such as
Исходный материал 1 в виде чернового припоя поступал из рафинирования содержащих медь, свинец и олово материалов на медеплавильном комбинате (не показан), который производит называемый «черновой медью» промежуточный продукт, содержащий примерно 85 мас.% Cu. Эта черновая медь была затем подвергнута на медеочистительном заводе ряду этапов пирометаллургического рафинирования (не показаны), на которых получают, с одной стороны, основной продукт в виде меди более высокой чистоты и, с другой стороны, некоторое число побочных шлаковых продуктов. В качестве части операций рафинирования исходный материал 1 в виде чернового припоя извлекают из некоторых из таких рафинировочных шлаков. Очистку этого чернового припоя выполняют посредством последовательности этапов 100 предварительной обработки для удаления значительного количества содержащихся металлических примесей, присутствие которых в противном случае создавало бы риск возникновения проблем во время последующих этапов вакуумной дистилляции. Целевыми примесями для этапов очистки являются главным образом Cu, Fe, Ni и/или Zn, и задача очистки чернового припоя состоит в обеспечении возможности дальнейшей ритмичной и безотказной обработки припоя с использованием вакуумной дистилляции.The
Черновой припой 1 был доступен из предшествующих операций рафинирования при температуре, составляющей примерно 835°C. На первом этапе последовательности 100 операций очистки припой охлаждали до 334°C, и это выполняли в два этапа. На первом этапе охлаждения черновой припой охлаждали до примерно 500°C и удаляли первый дросс с поверхности расплавленного жидкого металла. На втором этапе охлаждения черновой припой дополнительно охлаждали до 334°C и удаляли второй дросс с поверхности расплавленного жидкого металла. На этапе охлаждения образовался совокупный дросс, который содержал бóльшую часть меди, присутствующей в черновом припое, и который был удален в качестве побочного продукта (не показан) и рециркулирован на один из предшествующих этапов пирометаллургического процесса. Общий расход и концентрации представляющих интерес металлов в остающемся припойном промежуточном продукте (потоке 1) представлены в Таблице 1. Содержание меди в припое было уменьшено в среднем до 3,0000 мас.% посредством данной последовательности этапов охлаждения и удалений дросса. Концентрации Fe и Zn в припое также были значительно уменьшены. Все фазы дроссов, образовавшиеся во время операции охлаждения, были удалены (не показано) и рециркулированы в предшествующий процесс на этап выплавки, с тем, чтобы содержание в них ценных металлов можно было повысить в максимально возможной степени.
Таблица 1. Черновой припой после этапа охлажденияTable 1. Rough solder after cooling step
1Rough solder
one
Во второй части последовательности 100 операций очистки добавляли твердый гидроксид натрия (поток 2) к припойному промежуточному продукту по Таблице 1. На данном этапе обработки цинк связывали гидроксидом натрия, предположительно с образованием Na2ZnO2 и образованием отдельной фазы, которая отделялась в виде первого всплывающего твердого дросса от припоя и которую удаляли в виде потока 4. В результате содержание цинка в потоке 6 припоя было дополнительно уменьшено. Количество гидроксида натрия регулировали так, чтобы концентрация Zn в припое была снижена до 13 мас.м.д. (Таблица 2). Дросс, который был образован на данном этапе, также рециркулировали (поток 4) на предшествующий этап выплавки, на котором цинк может возгоняться и извлекаться в виде пылевидного оксида цинка.In the second part of a sequence of 100 cleaning steps, solid sodium hydroxide (stream 2) was added to the solder intermediate of Table 1. At this point in the workup, the zinc was bound with sodium hydroxide, presumably to form Na 2 ZnO 2 and form a separate phase which separated as the first floating hard dross from solder and which was removed as
В следующей части последовательности 100 операций очистки, после добавления гидроксида натрия и удаления фазы первого всплывающего твердого дросса 4, также добавляли некоторое количество элементарной серы (поток 3), составляющее примерно 130% с учетом стехиометрии по отношению к количеству меди, присутствующей в металлической фазе, для дополнительного уменьшения содержания меди в припое. Элементарную серу использовали в виде гранул серы, которые можно получить у компании Zaklady Chemiczne Siarkopol, Тарнобжег (Польша). Сера 3 вступала в реакцию главным образом с медью, образуя сульфиды меди, которые перемещались во второй всплывающий дросс. Этот второй всплывающий дросс затем удаляли в виде потока 5 и рециркулировали на подходящий предшествующий этап технологического процесса. После добавления серы на этапе 100 добавляли дополнительное количество гидроксида натрия (поток 2) для химического связывания любых остающихся следовых количеств серы с образованием еще одного дросса. После обеспечения возможности протекания реакции в течение некоторого времени небольшое количество гранулированной серы 3 разбрасывали/распределяли по поверхности ванны. Сера воспламенялась и выжигала любой водород, который мог выделиться из жидкости в качестве побочного продукта реакции. После этого небольшое количество белого песка разбрасывали/распределяли по ванне для высушивания/повышения жесткости дросса перед его удалением из процесса (поток, не показанный на чертеже) и его рециркуляцией на предшествующий этап технологического процесса. Полученный таким образом очищенный припой (поток 6, расход и состав которого приведены в Таблице 2) содержал только 38 м.д. Cu и был дополнительно обработан в виде расплавленной припойной смеси, полученной на этапе 100 предварительной обработки, посредством вакуумной дистилляции на этапе 200. Второй всплывающий дросс 5 был переработан в предшествующем процессе рафинирования с тем, чтобы содержание ценных металлов в нем можно было повысить.In the next part of the sequence of 100 purification operations, after adding sodium hydroxide and removing the phase of the first floating
Таблица 2. Очищенный припой для вакуумной дистилляцииTable 2. Purified solder for vacuum distillation
Расплавленная припойная смесь 6 была подвергнута дополнительной обработке с использованием вакуумной дистилляции (этап 200) при средней температуре 982°C и среднем абсолютном давлении 0,012 мбар (1,2 Па). В результате этапа вакуумной дистилляции получали два потока продуктов. С одной стороны, мы получали в качестве потока 7 дистиллятного продукта первый концентрированный поток свинца, который содержал главным образом свинец, и, с другой стороны, получали в качестве первого кубового продукта 8 первого этапа 200 дистилляции поток продукта, который содержал главным образом олово. Расходы и составы этих двух потоков 7 и 8 продуктов дистилляции представлены в Таблице 3.The
Таблица 3. Потоки продуктов первой вакуумной дистилляции 200Table 3. Product streams of the
8Vat
eight
Первый этап 200 вакуумной дистилляции выполняли в непрерывном режиме, и оказалось возможным эксплуатировать его в течение промежутка времени, составляющего примерно три (3) года, при этом не наблюдалось какое-либо блокирование или засорение дистилляционного оборудования из-за образования интерметаллических соединений.The
Первый концентрированный поток 7 свинца был получен из дистилляционного оборудования при температуре, составляющей примерно 562°C. Температуру потока 7 регулировали так, чтобы она стала равной примерно 450°C, при перемешивании перед подверганием данного потока дальнейшему рафинированию. Обеспечивали возможность накопления следующих друг за другом объемов по 100-120 тонн потока 7 в резервуаре. Эти объемы порциями подвергали операции 700 рафинирования мягкого свинца. Пробу отбирали из каждой порции и анализировали для определения содержания As, Sn и Sb, чтобы определить количества твердого гидроксида натрия (поток 24) и твердого нитрата натрия (поток 25), которые требовались для реакции с As, Sn и Sb, присутствующими в металлической фазе, и такие количества добавляли в качестве первого основания и первого окислителя. Отбор проб и анализ повторяли после обеспечения возможности протекания реакции в течение некоторого времени и после удаления третьего всплывающего дросса 26, образовавшегося в результате реакции. Если результат был неудовлетворительным, данный этап способа повторяли. Для общего объема мягкого свинца, который был получен за период работы 73 дня, в способе использовали 29,3 метрической тонны гидроксида натрия (401 кг в день) и 15,5 метрической тонны нитрата натрия (212 кг в день) для удаления большей части из в среднем 46 кг As в день, 62 кг Sn в день и 138 кг Sb в день, при этом в среднем в день удаляли 246 кг этих 3 элементов вместе, которые присутствовали в сырье этапа 700, с потоком 7. Для каждой порции на данном этапе рафинирования образовывалась фаза третьего всплывающего дросса, которая содержала бóльшую часть As, Sn и Sb, присутствующих в первом концентрированном потоке 7 свинца, и которую удаляли в качестве побочного продукта (поток 26). Из фазы третьего всплывающего дросса отбирали пробы и анализировали для определения содержания хлора, используя метод согласно стандарту DIN EN 14582. Анализ показал присутствие хлора в количестве примерно 129 мас.м.д. Мягкий свинцовый основной продукт 27 затем заливали в литейные формы и обеспечивали возможность его затвердевания и охлаждения для получения свинцовых слитков.The first
Для большинства порций добавляли небольшое количество меди 23 в сырье этапа 700 для получения некоторого количества содержащего Cu мягкого свинца. Небольшое количество присутствующей меди обеспечивает улучшение механических свойств мягкого свинца, что делает мягкий свинец более пригодным для прокатки в пленку свинца для строительной отрасли или для покрытия поверхностей свинцом. Некоторое число порций, которые имели содержания Bi выше среднего, также отделяли в качестве богатого Bi мягкого свинца, приемлемого в определенных конечных применениях и обеспечивающего преимущество, заключающееся в том, что содержащие Bi исходные материалы становятся более приемлемыми для способа согласно настоящему изобретению и/или для предшествующих технологических процессов, обеспечивающих сырье для него. Это рафинирование мягкого свинца выполняли периодически/порциями в том же оборудовании, что и рафинирование твердого свинца, которое дополнительно рассмотрено ниже. В результате перехода между порциями мягкого свинца и твердого свинца образуется некоторое количество материала с промежуточным качеством, который коммерциализируется в качестве «нерафинированного мягкого свинца». Среднедневные объемы выпуска (в течение рассматриваемого периода производства длительностью 73 дня) и составы этих различных потоков мягкого свинцового продукта 27 приведены в Таблице 4. For most portions, a small amount of
Таблица 4. Состав мягких свинцовых конечных продуктов 27 (мас.%)Table 4. Composition of soft lead end products 27 (wt.%)
Первый кубовый продукт 8 с первого этапа 200 вакуумной дистилляции смешивали с третьим кубовым продуктом 22 с последующего третьего этапа 600 вакуумной дистилляции, и смесь подавали в четвертую зону первого кристаллизатора, имеющего 12 температурных зон. Кристаллизатор представлял собой цилиндрический сосуд, слегка наклоненный из полностью горизонтального положения, и содержал внутренний вращающийся шнек для перемещения образующихся кристаллов от нижнего конца к верхнему концу цилиндрического сосуда. Температурные зоны были пронумерованы от 0 до 11 от нижнего конца до верхнего конца. С помощью соответствующих нагревательных и охлаждающих средств создавали профиль температур внутри кристаллизатора. Температуру зоны 3, в которую поступало сырье, регулировали так, чтобы она составляла примерно 210°C. Температуру увеличивали ступенчато от зоны 3 до зоны 11 (230-250°C), находящейся вверху в кристаллизаторе, из которой богатые оловом кристаллы удаляли из аппарата. Температуру незначительно уменьшалась в кристаллизаторе в направлении вниз, от зоны 3 до зоны 0 (199°C), но снова повышалась в зоне 0, до примерно 220°C, чтобы гарантировать то, что температура в данной зоне всегда будет оставаться выше линии ликвидуса на фазовой диаграмме, так что избегали любого нароста из твердых веществ на лопастях шнека, что могло бы в противном случае привести к необходимости вмешательства оператора и временного вывода оборудования из эксплуатации.The
Перед подачей потока сырья в кристаллизатор поток пропускали через буферный сосуд, обладающий способностью удерживать объем продукта, полученный в течение нескольких часов, при этом некоторое перемешивание в данном сосуде обеспечивает сглаживание любых изменений температуры, которые могли возникнуть на предшествующих этапах, так что температура сырья, поступающего в кристаллизатор в зону 3, является довольно постоянной, и любые изменения ее являются очень медленными. Кроме того, температуру сырья, поступающего в зону 3, поддерживали несколько более высокой, чем температура в зоне 3 кристаллизатора, во избежание образования твердых веществ в системе подачи. При входе в зону 3 кристаллизатора поток сырья охлаждается и попадает внутрь интервала, в котором поток с данным составом разделяется на твердую фазу мелких кристаллов, которые обогащены по содержанию олова, и находящуюся в равновесии с ней жидкой фазой, которая более бедна оловом, но богаче свинцом и благородными металлами. Повышение температуры жидкости, перемещающейся вниз в кристаллизаторе из зоны 1 дальше вниз в зону 0, обеспечивало преимущество, заключающееся в том, что был предотвращен нарост из твердых веществ на периферии лопастей шнека в нижней части цилиндрического сосуда, так что оставалось достаточное пространство под лопастями шнека для обеспечения возможности протекания жидкости от верхнего конца цилиндрического сосуда к нижнему концу.Before entering the feed stream into the crystallizer, the stream was passed through a buffer vessel having the capacity to hold the volume of product produced over several hours, with some agitation in this vessel ensuring that any temperature changes that may have occurred in the preceding steps are smoothed out so that the temperature of the feedstock entering into the mold in
Кристаллизатор был наклонен, так что жидкая фаза в сосуде могла легко перемещаться под действием силы тяжести от более высокого конца к нижнему концу аппарата. Вращающийся шнек внутри кристаллизатора перемещал кристаллы в противоположном направлении через непрерывную жидкую фазу, имеющуюся в кристаллизаторе. Уровень жидкости в кристаллизаторе поддерживали ниже места «перелива» для кристаллов, чтобы минимизировать захват жидкости с первым обогащенным оловом продуктом, но на достаточной высоте для содействия передаче тепла от стенки сосуда к содержимому сосуда. Кристаллы, путь которых заканчивается на более высоком конце, стали обогащенными оловом, и по существу весь свинец и все благородные металлы из сырья были извлечены в жидкий первый отводимый продукт (сток), выходящий из кристаллизатора на нижнем конце. Этот первый отводимый продукт тоже содержал олово в значительном количестве, но с концентрацией ниже уровня концентрации олова в подаваемом в кристаллизатор сырье.The crystallizer was tilted so that the liquid phase in the vessel could easily move by gravity from the higher end to the lower end of the apparatus. A rotating screw inside the mold moved the crystals in the opposite direction through the continuous liquid phase present in the mold. The liquid level in the crystallizer was maintained below the crystal "overflow" to minimize liquid entrainment with the first tin-rich product, but high enough to facilitate heat transfer from the vessel wall to the contents of the vessel. Crystals ending at the higher end became enriched in tin and substantially all of the lead and noble metals from the feed were recovered into the liquid first effluent leaving the mold at the lower end. This first withdrawn product also contained tin in a significant amount, but with a concentration below the level of tin concentration in the raw material supplied to the mold.
Кристаллы Sn удаляли из верхнего конца первого кристаллизатора и вводили в четвертую зону (снова зону 3) второго кристаллизатора, также имеющего 12 температурных зон, пронумерованных от 0 до 11. Во втором кристаллизаторе также применяли профиль температур, аналогичный профилю температур в первом кристаллизаторе, что вызывало дополнительное отделение второго жидкого отводимого продукта от обогащенных оловом первых кристаллов до того, как эти кристаллы покидали второй кристаллизатор на верхнем конце (поток 10).The Sn crystals were removed from the upper end of the first mold and introduced into the fourth zone (
Сурьма, поступающая вместе с подаваемым в кристаллизатор сырьем, в основном повторяет путь главного потока олова. Продукт, отводимый из второго кристаллизатора, рециркулировали в первый кристаллизатор, где он смешивался с сырьем. Когда концентрация Pb считалась избыточной, отводимый из второго кристаллизатора продукт временно рециркулировали в сырье, подаваемое на предшествующий первый этап 200 вакуумной дистилляции, для поддержания более высокого коэффициента концентрации Ag из потока 8 кубового продукта вакуумной дистилляции в итоговый первый обогащенный серебром жидкий отводимый продукта 9. Кроме того, когда повышена концентрация Cu в потоках кристаллизатора, а значит, также и в отводимом из второго кристаллизатора продукте, этот отводимый продукт, по меньшей мере временно, предпочтительно рециркулировали на более ранний этап технологического процесса, чем подача сырья в первый кристаллизатор, предпочтительно – в сырье, подаваемое на первый этап последовательности 100 операций очистки, для смешивания с композицией чернового припоя 1.The antimony coming along with the raw material supplied to the mold basically follows the path of the main tin flow. The product withdrawn from the second crystallizer was recycled to the first crystallizer where it was mixed with the feed. When the Pb concentration was considered excessive, the second crystallizer effluent was temporarily recycled to the feed to the preceding first
Первый обогащенный серебром жидкий отводимый продукт выходил из первого кристаллизатора в виде побочного продукта - Sn/Pb сплава, содержащего бóльшую часть Ag, присутствующего в подаваемом в кристаллизатор сырье. Расходы и составы потоков 9 и 10 продуктов на выходе из комплекта 2 кристаллизаторов на этапе 300 приведены в Таблице 5. Было установлено, что Sb также имеет повышенную концентрацию в первой обогащенной оловом кристаллической фазе, выходящей из второго кристаллизатора, но некоторое количество Sb также извлекалось в первый обогащенный серебром жидкий отводимый продукт. В Таблице 5 представлены итоговый объем обогащенного серебром жидкого отводимого продукта 9 и его состав. Временно и в зависимости от его состава осуществляли рециркуляцию обогащенного серебром жидкого отводимого продукта из нижнего конца первого кристаллизатора в подаваемое в первый кристаллизатор сырье для дополнительного повышения коэффициента концентрации Ag из подаваемого в кристаллизаторы сырья (потоки 8+22) в итоговый первый обогащенный серебром жидкий отводимый продукт 9.The first silver-rich liquid effluent exited the first mold as a by-product, a Sn/Pb alloy containing most of the Ag present in the feed to the mold. The flow rates and compositions of
Таблица 5. Потоки продуктов из комплекта кристаллизаторов Table 5. Product flows from a set of molds
9First silver enriched liquid effluent
9
10First tin enriched product
ten
Итоговый первый обогащенный серебром жидкий отводимый продукт 9 из первого кристаллизатора передавали на последующий этап очистки (не показан) для извлечения всех благородных металлов, а также Sn и Pb. Для этой цели обогащенный серебром жидкий отводимый продукт отливали в аноды и подвергали этапу электролиза, на котором получали катоды, содержащие чистые Pb и Sn, а остальные металлы оставались в анодных шламах. Типовые условия такого этапа электролиза: электролит на основе гексафторкремниевой кислоты (H2SiF6), фтороборной кислоты и/или фенилсульфоновой кислоты; температура примерно 40°C; плотность тока 140-200 A/м2; расстояние между электродами примерно 100 мм. В состав анодов может быть введена сурьма, как правило, до концентрации, составляющей примерно 1,5 мас.% Это обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что анодные шламы остаются прикрепленными к анодам и не диспергируются в электролите. Во избежание полной пассивации анодов, приводящей к подавлению электролиза, часть анодов может быть периодически и последовательно извлечена из ванны, анодные шламы на них могут быть удалены, например, механически, и затем очищенные аноды могут быть снова размещены в электролизере. Аноды также могут быть сконструированы так, что очищенные аноды будут становиться достаточно тонкими, так что более экономичным и/или эффективным будет расплавление их для получения новых анодов. Эти анодные шламы (в среднем примерно 180 кг в день) отделяли, например, фильтрацией от захваченного электролита, и такие анодные шламы содержали примерно 20 мас.% серебра, а также намного меньшую концентрацию золота, вместе с большей частью прочих металлов, присутствующих в первом обогащенном серебром жидком отводимом продукте, включая сурьму и любые металлы платиновой группы (МПГ). Анодные шламы подвергали дополнительной обработке для извлечения серебра и прочих благородных металлов. Фильтрат рециркулировали в электролизер.The final first silver-enriched
Обогащенные оловом первые кристаллы 10 из второго кристаллизатора подвергали дополнительной обработке посредством второго этапа 400 вакуумной дистилляции, выполняемого при средней температуре 1049°C и среднем абсолютном давлении 0,005 мбар (0,5 Па). За период работы 73 дня содержащее свинец сырье 11 в количестве 157,6 тонны, в среднем примерно 2,2 метрической тонны в день, постепенно добавляли к обогащенным оловом первым кристаллам для поддержания низкой температуры затвердевания дистиллятного продукта с этапа 400. Расход и состав потока 11 приведены в Таблице 6.The tin-rich
Таблица 6. Добавляемое сырье в сырье второй вакуумной дистилляцииTable 6. Raw materials added to the raw materials of the second vacuum distillation
На втором этапе 400 вакуумной дистилляции получали два потока продуктов. С одной стороны, мы получали в качестве дистиллятного продукта 12 поток продукта, который содержал главным образом бóльшую часть свинца, сурьмы и серебра из сырья, плюс некоторое количество олова, и, с другой стороны, мы получали в качестве второго кубового продукта 13 поток продукта, который содержал главным образом олово только со следовыми количествами других компонентов. Расходы и составы этих двух потоков продуктов 12 и 13 дистилляции показаны в Таблице 7.The second
Таблица 7. Потоки продуктов второй вакуумной дистилляцииTable 7 Second Vacuum Distillation Product Streams
13Vat
13
Второй этап 400 вакуумной дистилляции выполняли в непрерывном режиме, и оказалось возможным эксплуатировать его в течение промежутка времени, составляющего примерно три (3) года, при этом не наблюдалось никакое блокирование или засорение дистилляционного оборудования из-за образования интерметаллических соединений.The second
Второй кубовый продукт 13 с этапа 400 далее рафинировали порциями на трех следующих друг за другом этапах, совместно показанных на схеме последовательности операций в виде этапа 500 рафинирования олова. Первый этап рафинирования олова состоял в охлаждении второго кубового продукта 13 и добавлении некоторого количества алюминиевых гранул (поток 14) во второй кубовый продукт, который имел среднюю температуру 430°C, при перемешивании, для реакции с Sb и As и удаления их до уровня, соответствующего установленным международным промышленным стандартам. Количество добавляемого Al определялось на основе анализа второго кубового продукта 13 и включало избыток свыше требуемого по стехиометрии. Состав снова анализировали после реакции, и, если результат был недостаточным, в частности, по содержанию Sb, вводили дополнительное количество Al для инициирования второго этапа реакции. В целом алюминий использовали в среднем в количестве, составляющем примерно 4,3 кг Al на метрическую тонну второго кубового продукта 13. Примерно через 30 минут после последнего добавления нагрев и перемешивание прекращали и обеспечивали возможность охлаждения жидкой расплавленной металлической композиции. Во время этого охлаждения до температуры, составляющей в среднем примерно 250°C, образовывался слой содержащего Al/Sb/As дросса, и этот дросс периодически удаляли с поверхности расплавленного жидкого металла. Дросс собирали и хранили в сухих, закрытых и двухстенных стальных бочках для предотвращения контакта с водой или влагой, который мог бы привести к образованию стибина и/или арсина. Бочки удаляли в качестве побочного продукта (поток 17) и рециркулировали на предшествующий этап пирометаллургического процесса, где их вводили неоткрытыми в жидкую ванну расплавленных металла и/или шлака, избегая тем самым какого-либо риска контакта с влагой.The
После повышения температуры оловянного продукта снова до примерно 330°C расплавленный жидкий металл подвергали второму этапу рафинирования олова, на котором добавляли твердый гидроксид натрия (поток 15) в качестве третьего основания. На данном этапе обработки алюминий связывали гидроксидом натрия, предположительно с образованием Na3AlO3, и образованием отдельной фазы, которая отделялась в виде всплывающего твердого дросса от расплавленного жидкого металла и которую удаляли в виде потока 18. После обеспечения возможности протекания реакции в течение некоторого времени небольшое количество гранулированной серы 3 разбрасывали/распределяли по поверхности ванны. Сера воспламенялась и выжигала любой водород, который мог выделиться из расплавленного жидкого металла в качестве побочного продукта реакции. В результате содержание алюминия во втором кубовом продукте 13 дополнительно уменьшалось. Количество добавляемого гидроксида натрия регулировали так, чтобы концентрация алюминия во втором кубовом продукте уменьшалась до значений ниже предела обнаружения в 1 мас.м.д. (Таблица 8). Дросс, который образовывался на данном этапе, также рециркулировали (поток 18) на предшествующий этап пирометаллургического процесса.After raising the temperature of the tin product back to about 330° C., the molten liquid metal was subjected to a second tin refining step in which solid sodium hydroxide (stream 15) was added as the third base. At this stage of processing, the aluminum was bound with sodium hydroxide, presumably to form Na 3 AlO 3 , and form a separate phase, which separated as a floating solid dross from the molten liquid metal and which was removed as a
На третьем и последнем этапе рафинирования олова добавляли некоторое количество элементарной серы (поток 16) для дополнительного уменьшения содержания меди в расплавленном жидком металле и для удаления любого гидроксида натрия, который оставался после второго этапа рафинирования олова. В качестве элементарной серы использовали серу в гранулированном виде, которую можно получить у компании Zaklady Chemiczne Siarkopol, Тарнобжег (Польша). Сера 16 вступала в реакцию главным образом с медью, образуя сульфиды меди, и с гидроксидом натрия, образуя Na2SO2, которые перемещались в фазу еще одного всплывающего дросса. После добавления серы мешалку поддерживали работающей в течение примерно 10 минут для окисления любых остающихся следовых количеств серы и образования еще одного дросса. Дросс удаляли с расплавленного жидкого металла в виде потока 19. Полученный таким образом основной продукт в виде высокочистого Sn (поток 20, расход и состав которого представлены в Таблице 8) содержал только 14 м.д. Cu, и его отливали в слитки массой 22 кг, слитки складывали в штабель, взвешивали и обвязывали. Содержащий серу дросс 19 перерабатывали на предшествующем этапе пирометаллургического процесса.In the third and final tin refining step, some elemental sulfur was added (stream 16) to further reduce the copper content of the molten liquid metal and to remove any sodium hydroxide that remained from the second tin refining step. Sulfur in granular form was used as elemental sulfur, which can be obtained from Zaklady Chemiczne Siarkopol, Tarnobrzeg (Poland). Sulfur 16 reacted mainly with copper, forming copper sulfides, and with sodium hydroxide, forming Na 2 SO 2 , which moved into the phase of another floating dross. After the sulfur was added, the agitator was kept running for about 10 minutes to oxidize any remaining trace sulfur and form more dross. Dross was removed from the molten liquid metal as
Таблица 8. Конечный продукт в виде высокочистого SnTable 8. End product as high purity Sn
20High purity Sn
twenty
Дистиллятный продукт 12 второго этапа 400 вакуумной дистилляции подвергали дополнительной обработке на третьем этапе 600 вакуумной дистилляции, выполняемом при средней температуре 1000°C и среднем абсолютном давлении 0,033 мбар (3,3 Па). На третьем этапе 600 вакуумной дистилляции получали два потока продуктов. С одной стороны, мы получали в качестве дистиллятного продукта 21 поток продукта, который содержал главным образом свинец и сурьму, и, с другой стороны, мы получали в качестве третьего кубового продукта 22 поток продукта, который содержал главным образом олово и часть сурьмы, плюс бóльшую часть благородных металлов, присутствующих в сырье для дистилляции. Расходы и составы этих двух потоков 21 и 22 продуктов дистилляции показаны в Таблице 9.The
Таблица 9. Потоки продуктов третьей вакуумной дистилляцииTable 9. Third Vacuum Distillation Product Streams
Третий этап 600 вакуумной дистилляции выполняли в непрерывном режиме, и оказалось возможным эксплуатировать его в течение промежутка времени, составляющего примерно три (3) года, при этом не наблюдалось никакое блокирование или засорение дистилляционного оборудования из-за образования интерметаллических соединений.The third
Третий кубовый продукт 22 рециркулировали в первый кристаллизатор предшествующего этапа 300, где его смешивали с первым кубовым продуктом 8 с этапа 200, для извлечения содержащихся в нем ценных металлов.The
Дистиллятный продукт 21 подвергали дополнительному рафинированию на этапе 800 порциями в том же оборудовании, которое использовалось во время этапа 700 рафинирования мягкого свинца в отношении первого концентрированного потока свинца как потока 7 дистиллятного продукта с первого этапа 200 вакуумной дистилляции. За период работы 73 дня, еще 810,2 метрической тонны дистиллятного продукта с третьего этапа вакуумной дистилляции, который оставался от предыдущих кампаний (поток 29), в среднем примерно 11,1 тонны в день, смешивали с потоком 21 и рафинировали вместе с ним. Рафинирование этого твердого свинца выполняли периодически общими объемами по 100-120 тонн подаваемого сырья. В течение периода работы длительностью 73 дней, рассматриваемого в данном примере, примерно 9 дней были затрачены на рафинирование 1159 тонн твердого свинца, примерно 129 тонн в день, и в течение 43 дней оборудование использовалось для рафинирования в совокупности 4400 тонн мягких свинцовых продуктов, как описано выше, в среднем примерно 102 тонны в день.The
Расплавленное жидкое металлическое сырье из твердого свинца для этапа 800 рафинирования твердого свинца сначала нагревали до примерно 450°C при перемешивании. Пробу отбирали и анализировали на As и Sn, чтобы определить количества твердого гидроксида натрия (поток 30) и твердого нитрата натрия (поток 31), которые считались необходимыми для удаления As и Sn из фазы расплавленного жидкого металла, и данные количества добавляли в качестве второго основания и второго окислителя. За период работы 73 дня, который рассматривался для данного примера, всего 15,2 метрической тонны гидроксида натрия (в среднем 208 кг в день) и 7,6 метрической тонны нитрата натрия (в среднем 104 кг в день) были добавлены на этом этапе рафинирования для удаления большей части из в среднем 26 кг As в день и 32 кг Sn в день, которые поступали на этап 800 вместе с потоками 21 и 29. Почти вся сурьма из 1502 кг Sb в день, присутствующая в потоках сырья, подаваемых на этап 800 рафинирования твердого свинца, оставалась в продукте 28 из очищенного твердого свинца. В результате этого этапа рафинирования твердого свинца образовалась общая фаза четвертого всплывающего дросса, которая содержала бóльшую часть As и Sn, присутствующих в дистиллятных продуктах 21 и 29, и которую удаляли в качестве побочного продукта (поток 32). Из фазы четвертого всплывающего дросса отбирали пробы и анализировали на содержание хлора, используя метод согласно стандарту DIN EN 14582. Анализ показал присутствие хлора в количестве примерно 130 мас.м.д. Расход и состав потока 28 конечного продукта в виде очищенного твердого свинца приведены в Таблице 10.The molten solid lead liquid metal feedstock for the solid
Таблица 10. Состав твердого свинцового конечного продукта Table 10. Composition of solid lead end product
28solid lead
28
Таким образом, целью данного этапа рафинирования твердого свинца на этапе 800 было только удаление всего в среднем 58 кг примесей в день, что значительно меньше, чем целевое удаление на этапе 700. Кроме того, концентрации As и Sn в подаваемом на этап 800 сырье также были более высокими, чем их концентрации в подаваемом на этап 700 сырье. Следовательно, цели этапа 800 достигаются значительно легче, чем цели этапа 700. По отношению к общему количеству (As+Sn+Sb), которое поступает на соответствующие этапы 700 и 800 рафинирования свинца, на этапе 800 расходуется значительно меньше химических веществ, а также образуется значительно меньше всплывающего дросса, чем на этапе 700, что также обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что возникает меньше затрат на рециркулирование всплывающего дросса в предшествующий пирометаллургический процесс. Также было установлено, что на этапе 800 можно было успешно удалить As и Sn до очень низких уровней содержания, при этом почти не требовалось удалять какую-либо сурьму Sb.Thus, the goal of this solid lead refining step in
Из полного описания данного изобретения специалистам в данной области техники будет понятно, что изобретение может быть реализовано в широком диапазоне параметров в пределах того, что заявлено, без отхода от объема изобретения, определяемого формулой изобретения.From the full description of the present invention, it will be clear to those skilled in the art that the invention can be practiced over a wide range of parameters within what is claimed without departing from the scope of the invention as defined by the claims.
Claims (75)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19154614.2 | 2019-01-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2784362C1 true RU2784362C1 (en) | 2022-11-23 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2154688C1 (en) * | 1999-03-01 | 2000-08-20 | Институт металлургии Уральского отделения РАН | Method of extraction of silver from lead-tin alloys |
| UA106267C2 (en) * | 2012-08-27 | 2014-08-11 | Институт Транспортных Систем И Технологий Национальной Академии Наук Украины "Трансмаг" | METHOD for lead refining |
| CN104651625A (en) * | 2015-02-05 | 2015-05-27 | 昆明理工大学 | Method for removing antimony-lead-arsenic from antimony-containing crude tin alloy by vacuum distillation |
| WO2018060202A1 (en) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Metallo Belgium | Improved solder and method for producing high purity lead |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2154688C1 (en) * | 1999-03-01 | 2000-08-20 | Институт металлургии Уральского отделения РАН | Method of extraction of silver from lead-tin alloys |
| UA106267C2 (en) * | 2012-08-27 | 2014-08-11 | Институт Транспортных Систем И Технологий Национальной Академии Наук Украины "Трансмаг" | METHOD for lead refining |
| CN104651625A (en) * | 2015-02-05 | 2015-05-27 | 昆明理工大学 | Method for removing antimony-lead-arsenic from antimony-containing crude tin alloy by vacuum distillation |
| WO2018060202A1 (en) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Metallo Belgium | Improved solder and method for producing high purity lead |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GUO-BIN JIA et al. "Deeply removing lead from Pb-Sn alloy with vacuum distillation", Transaction of nonferrous metals society of China, 1 June 2013, vol.23, N6, pp.1822-1831. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2753365C2 (en) | Improved solder and method for producing high-purity lead | |
| EP3918097B1 (en) | Improved method for producing high purity lead | |
| CN113316654B (en) | Improved tin production, including compositions containing tin, lead, silver and antimony | |
| EP3918098B1 (en) | Improved co-production of lead and tin products | |
| RU2784362C1 (en) | Improved combined production of lead and tin products | |
| TWI835979B (en) | Improved co-production of lead and tin products | |
| RU2780328C1 (en) | Advanced production of tin including a composition containing tin, lead, silver, and antimony | |
| RU2786016C1 (en) | Improved method for production of high-pure lead |