<EMI ID=1.1>
l'exécution concomitante de la purification de gaz par voie-humide
avec la préparation, par voie humide, d'oxydes métalliques, de façon
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porte, en premier lieu, au lavage de l'hydrogène sulfuré à partir de
gaz de tous genres, par exemple de gaz provenant des cokeries.
<EMI ID=3.1> consistent soit à neutraliser l'hydrogène sulfuré constituant un
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taire ou un sulfure insoluble. Ce dernier procédé peut être exécuté avec des sels de cuivre, du nickel, du zinc et du fer. Les solutions sont circulées et les sulfures métalliques qui se forment dans le dernier des cas cités sont, en règle générale, oxydés avec de l'air pour donner des sulfates,, alors que les sels métalliques, après solution dans le liquide de lavage. sont à nouveau utilisés pour la précipitation du SE?" La. régénération des solutions demande une forte quantité d'énergie, alors que le rendement en acide sul-
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cas suffisant pour qu'un tel procédé soit réalisé de façon rentable-,
En ce qui concerne la séparation du métal, l'invention part du procédé connu, dans lequel on obtient des solutions de sels métalliques, par extraction de matière contenant du métal. Il est par exemple connu de soumettre des minerais, des résidus ou des poussières contenant du zinc, à une extraction par l'acide sulfurique ou par des solutions de sel d'ammonium, et d'utiliser, de manières diverses, les solutions soit parce que la teneur métallique est séparée par voie électrolytique ou que les solutions sont traitées chimiquement, par exemple pour la préparation de pigments,
ou encore que les solutions ammoniacales sont transformées en oxydes métalliques par cuisson. Afin que ces procéder soient économiques, le produit d'épuisement pour la séparation des composés métalliques, extraits, doit avoir une concentration assez élevée
de ces dernières. Si par exemple, la teneur en métal d'une solution ammoniacale de sel de zinc n'est pas en rapport avec la dépense en vapeur faite pour faire bouillir une telle solution, le procédé n'est pas économiquement viable. Un extrait sulfureux de zinc ne peut être soumis $ de façon rentable, à une électrolyse que si la concentration en zinc est assez élevée, Pour séparer le métal sous forme de composé, par exemple sous forme d'un sulfure, on doit utiliser des produits chimiques dont le prix limite l'emploi du procédé à des métaux précieux (argent, cuivre, cadmium, etc..)
ou bien encore on exige un tel degré de pureté des solutions de sels métalliques, par exemple dans le cas de la production de pigments à partir de solutions de zinc, qu'il ne peut être obtenu <EMI ID=6.1>
il existe plusieurs corps à teneur métallique qui ne permettent pas d'atteindre, à l'extraction, une concentration suffisamment élevée.en sel métallique pour pouvoir- utiliser de façon économique les procédés par voies humides connues.
On voit donc que dans la purification des gaz par voie humide, la phase de chargement de la solution, résidant dans
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relativement peu coûteux, alors que la phase de déchargement est chère en raison du fait qu'il faut défaire la combinaison à laquelle a participé la solution avec le SE^ dans l'exemple donné, avec élimination du soufre et reconstitution de la lessive pour lui conférer à nouveau son caractère d�absorption.
Dans la préparation de métaux à partir de solutions de fai-
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la phase de déchargement ou de dégagement de la lessive, parce qu'il faut faire bouillir une solution, ou réaliser une électrolyse ou utiliser sans cesse des produits chimiques, alors que le chargement de la lessive en sels métalliques peut se faire, en règle générale, sans dépense d'énergie ou dépense en produits chimiques,.
La présente invention a pour objet d'obvier à l'inconvénient principal de la purification des gaz par voie humide, qui réside dans la dépense élevée à prévoir pour le dégagement de la lessive, ainsi qu'à l'inconvénient principal de la préparation du métal à partir de solutions peu concentrées de sels métalliques, qui réside dans la séparation du métal. Suivant l'invention, cet objet, est réalisé en associant d'une part la phase onéreuse de décharge ment de la préparation du. métal avec la phase de chargement, peu coûteuse, de la purification des gaz, et, d'autre part, la phase onéreuse de déchargement de la purification des gaz avec la phase de chargement peu coûteuse de la préparation du métal.
La présente invention permet le traitement lucratif.d'un grand nombre de matières premières ou de produits à teneur métallique, qui ne pouvaient être traités jusqu'à ce jour avec une certaine rentabilité.
Il existe plusieurs produits contenant des oxydes métalliques, dont la teneur en métal est tellement faible que la préparation du métal, suivant le procédé connu, n'est économiquement pas possible. A ces produits appartiennent, en particulier, plusieurs poussières de hauts-fourneaux, ou cadmies, qui sont trop
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mais pas assez riches pour se prêter à la récupération du zinc dans une usine à zinc. C'est la raison pour laquelle de telles poussières vont, en règle générale, au crassier. L'invention permet leur emploi rentable.
En ce qui concerne la purification des gaz , l'invention comporte également l'avantage qui réside dans le fait que le gaz est purifié parfaitement et de façon certaine, en une seule phase opératoire, en sorte que se trouva éliminée une post-purification que l'on doit habituellement réaliser dans les procédés par voie humide. Un autre avantage de la purification des gaz suivant l'invention réside dans le fait que cette dernière peut être mise
en oeuvre indépendamment de la composition du gaz et d'autres impuretés que peut contenir le gaz. La température, la pression
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plication du procédé.
Une application préférentielle de l'objet de l'invention
<EMI ID=11.1> cipitation de ce dernier sous forme d'un sulfure métallique, au moyen d'une solution d'un sel métallique, procédé qui est, en premier, caractérisé par le fait que l'on utilise, pour précipiter l'hydrogène sulfuré, une solution de sel métallique obtenue pendant la préparation d'un métal par voie humide, par extraction d'un oxyde métallique ou de matières contenant d'autres composés métalliques, avec des solutions aqueuses. La solution qui subsiste après la séparation du sulfure métallique précipite pendant la purification du gaz, est utilisée en recirculation pour l'extraction dans la préparation du métal.
.Pour l'exécution du procédé suivant l'invention on peut utiliser, comme solution aqueuse, suivant la constitution du gaz, d'une façon connue en soi, une solution de sel ammoniacal tel que carbonate d'ammonium, chlorure d'ammonium, et autres produits semblables, ou une solution acide telle que solution d'acide sulfurique.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, le choix
de la solution peut, compte tenu de la préparation du métal dans
le but de séparer divers métaux, être fait de-telle manière que certains composés métalliques seuls, tels qu'oxyde de zinc, oxyde de cuivre, oxyde d'argent, oxyde de cadmium, soient dissous, d'autres composés métalliques, tel qu'oxyde de fer, oxyde de plomb, oxyde d'étain, par exemple, subsistent à l'état non dissous:
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tion choisie, l'invention prévoit que la précipitation des sulfures, par exemple, est opérée dans le cadre du lavage du gaz suivant une précipitation fractionnée, en deux ou plusieurs paliers, et dans l'ordre de la solubilité des sulfures.
Enfin, on peut ajouter des ions de sulfure à la partie de la lessive à évacuer, afin de retenir, sous forme de sulfures, les résidus du métal que peut contenir cette lessive.
<EMI ID=13.1>
Les combinaisons suivantes représentent, à titre d'exemple, des modes d'exécution particulièrement avantageux du procédé conforme à l'invention.
Dans la mesure où il s'agit dans la purification du gaz, d'éliminer l'hydrogène sulfuré des gaz provenant des fours de coke, cette élimination est combinée avec le traitement des cadmies ou des boues provenant des gueulards des hauts-foumeaux,
et l'on utilise comme produit d'extraction de l'hydrogène sulfuré, de l'eau ammoniacale.
En combinaison avec l'élimination de l'hydrogène sulfuré, d'un gaz ne comportant pas d'ammoniac, tel que gaz de synthèse, gaz naturel et gaz de raffinerie, on peut traiter des poussières d'oxydes métalliques contenant de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de cuivre, de l'oxyde de plomb.
'Pour éliminer l'hydrogène sulfuré de gaz industriels, on soumet à l'extraction des résidus de pyrites grillées par une solution d'une lessive caustique, la liaison de l'hydrogène sulfuré se faisant sur le sulfate de zinc..
L'invention concerne en outre une installation pour la mise en oeuvre du procédé indiqué. Cette installation est caractérisée par le fait qu'un laveur à gaz ou barbotteur, traversé par le gaz à épurer, est associé en circuit ouvert ou fermé avec un extracteur traversé par la matière à teneur métallique à '.extraire, mise sous forme d'une boue, la réalisation étant telle que la solution chargée, sortant de l'extracteur soit amenée au laveur et qu'éventuellement la solution libérée du dépôt et sortant du laveur, soit ramenée à l'extracteur*
Pour l'extraction, on utilise de préférence un extracteur
à contre-courant, dont les dimensions sont adaptées à la vitesse de solution de l'oxyde métallique et à la vitesse da chute de la poussière.
<EMI ID=14.1>
sertion, dont le fond est réalisé de manière à constituer le récipient de dépôt pour le sulfure métallique qui se forme,
Le laveur, ou l'installation de lavage, peut être subdivisé en plusieurs paliers dans lesquels se séparent individuellement divers sels ou sulfures métalliques, dans l'ordre de leur solubilité.
Entre l'extracteur et le laveur, on peut prévoir des récipients collecteurs qui permettent un travail discontinu, ce qui
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A titre d'exemple, on a décrit ci-dessous et représenté au dessin annexé une forme de réalisation de.l'installation conforme à l'invention..
L'installation représentée, qui sert au traitement des
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cadmies pour l'obtention du zinc, traitement qui est lié à l'épuration du gaz provenant de cokerie, par élimination de l'hydro'-' gène sulfuré, comprend essentiellement une tour de lavage 1 et un extracteur ou récipient des boues 2. à chacun desquels est associé un filtre 3-4 et un réservoir-collecteur 5, 6, avec les pompes-nécessaires 7,8,9 ainsi que les conduites de liaison et les soupapes (ces dernières n'étant pas représentées).
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du sel métallique quitte le filtre par passe par le réservoir collecteur 6 et est envoyé, au moyen de la pompe 8, soit par la <EMI ID=18.1>
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Dans cette dernière on fait passer au moyen des conduites-
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lavage, le gaz provenant des fourneaux de coke et qui est à, net-
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<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
voir collecteur 5, tandis que le sulfate de zinc résiduel, qui esi à l'état solide, est prélevé en 0. A partir du réservoir collecteur 5, le liquide de lavage est, au moyen de la pompe 7, ramené soit par la conduite p dans la tour de lavage 1, soit, dans le but d'être rechargé avec du sel métallique, dans l'extracteur 2 ou dans le réservoir collecteur 6, dans l'exemple représenté par
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Afin d'enlever préalablement l'alcali tel que le chlorure de potasse que peut éventuellement contenir la poussière des hauts-fourneaux, l'extracteur 2 peut être précédé d'un mélangeur ou agitateur 10 et d'un filtre 11. L'agitateur 10 est alimenté
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filtre 11 que la solution de sel alcalin quitte en il alors que
<EMI ID=27.1>
teur.
L'extraction peut également se faire à contre-courant,
en opérant en sorte que la poussière de hauts-fourneaux descende lentement dans le produit d'épuisement montant, les dimensions de cet extracteur à contre-courant étant adaptées à la vitesse de solution de l'oxyde métallique et à la vitesse de descente de la poussière.
Pour illustrer l'invention on donnera ci-après un exemple numérique.
<EMI ID=28.1>
poussière de hauts-fourneaux contenant .20 % de zinc, au moyen de l'eau ammoniacale contenue dans ce gaz ? désigne que les volumes sont évalués aux conditions normales). La poussière des hauts-fourneaux, ainsi que le produit- d'épuisement sont amenés dans l'extracteur, ce qui se traduit par le fait que le zinc de ladite poussière entre en solution, suivant une quantité d'envi-
<EMI ID=29.1>
le zinc sous la forme d'un sel complexe d'ammonium est introduite, après, séparation de la poussière lavée, dans le laveur ne comportant aucune pièce d'insertion, dans lequel elle s'écoule en pluie, en contre-courant par rapport au gaz, le zinc se liant avec l'hydrogène sulfuré et se déposant dans le fond du laveur sous
la forme de sulfure de zinc en boue. La solution qui en sort est à nouveau utilisée pour l'extraction de poussières provenant des hauts-fourneaux. Le sulfure de zinc est prélevé, sous la forme d'une boue épaisse, dans le fond du laveur, il est passé par un filtre et il est avantageusement envoyé sous forme de pâtes pour être utilisé de toute manière appropriée; ainsi, dans une cokerie, il peut être grillé pour donner de l'oxyde de zinc, le bioxyde de soufre qui se forme pouvant être utilisé pour la préparation d'acide sulfurique.
Avec la quantité journalière supposée, à titre d'exemple^
<EMI ID=30.1>
duit environ 4 t. de soufre, et l'on obtient pour cette quantité
<EMI ID=31.1> mique ce sulfure de zinc est grevé du prix de revient des poussières de hauts-fourneaux, des frais de transport de ces poussières, des salaires à verser pour la fusion du sulfate de zinc,
de la perte du zinc dans l'usine à zinc, des salaires à payer
pour le traitement du gaz et pour l'extraction, ainsi que des
charges diverses attachées au capital pour l'installation. Mais
étant donné que le montant provenant de la vente du sulfate de
zinc est bien supérieur aux frais à envisager, le procédé est économiquement très rentable.
<EMI ID = 1.1>
concurrent execution of wet gas purification
with the wet preparation of metal oxides, so
<EMI ID = 2.1>
involves, first of all, the washing of hydrogen sulphide from
gas of all kinds, for example gas from coking plants.
<EMI ID = 3.1> consist of either neutralizing hydrogen sulfide constituting a
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silicate or insoluble sulfide. The latter process can be performed with salts of copper, nickel, zinc and iron. The solutions are circulated and the metal sulphides which form in the last of the cases mentioned are, as a rule, oxidized with air to give sulphates, while the metal salts, after solution in the washing liquid. are again used for the precipitation of the SE? "The regeneration of the solutions requires a large amount of energy, while the yield of sulfuric acid.
<EMI ID = 5.1>
sufficient case for such a process to be carried out profitably-,
As regards the separation of metal, the invention starts from the known process, in which solutions of metal salts are obtained, by extraction of material containing metal. It is for example known to subject ores, residues or dust containing zinc, to extraction with sulfuric acid or with ammonium salt solutions, and to use the solutions in various ways either because that the metallic content is separated electrolytically or that the solutions are chemically treated, for example for the preparation of pigments,
or that the ammoniacal solutions are transformed into metal oxides by cooking. In order for these procedures to be economical, the depletion product for the separation of the metal compounds, extracted, must have a sufficiently high concentration.
of these. If, for example, the metal content of an ammoniacal solution of zinc salt is not commensurate with the expenditure of steam made to boil such a solution, the process is not economically viable. A sulphurous zinc extract can only be economically subjected to electrolysis if the zinc concentration is high enough. To separate the metal as a compound, for example as a sulphide, products must be used chemicals whose price limits the use of the process to precious metals (silver, copper, cadmium, etc.)
or else such a degree of purity of the solutions of metal salts is required, for example in the case of the production of pigments from solutions of zinc, that it cannot be obtained <EMI ID = 6.1>
there are several bodies with a metal content which do not allow a sufficiently high concentration of metal salt to be reached on extraction to be able to economically use the known wet processes.
It can therefore be seen that in the purification of gases by a wet method, the phase of loading the solution, residing in
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relatively inexpensive, while the unloading phase is expensive due to the fact that it is necessary to undo the combination in which the solution participated with the SE ^ in the example given, with elimination of the sulfur and reconstitution of the lye for it to once again confer its absorption character.
In the preparation of metals from solutions of fai-
<EMI ID = 8.1>
the phase of unloading or release of the lye, because it is necessary to boil a solution, or to carry out an electrolysis or to constantly use chemicals, whereas the loading of the lye with metallic salts can be done, as a general rule , without expenditure of energy or expenditure on chemicals ,.
The object of the present invention is to obviate the main drawback of the wet gas purification, which lies in the high expense to be expected for the release of the lye, as well as the main drawback of the preparation of the liquid. metal from weakly concentrated solutions of metal salts, which lies in the separation of the metal. According to the invention, this object is achieved by associating on the one hand the expensive phase of discharging the preparation of. metal with the inexpensive loading phase of gas purification and, on the other hand, the expensive unloading phase of gas purification with the inexpensive loading phase of metal preparation.
The present invention allows the lucrative processing of a large number of raw materials or products with a metallic content, which could not heretofore be processed with a certain profitability.
There are several products containing metal oxides, the metal content of which is so low that the preparation of the metal, according to the known process, is not economically possible. To these products belong, in particular, several blast furnace dusts, or cadmies, which are too
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but not rich enough to be suitable for zinc recovery in a zinc plant. This is the reason why such dusts generally go to dirt. The invention allows their profitable use.
As regards the purification of the gases, the invention also has the advantage which lies in the fact that the gas is purified perfectly and with certainty, in a single operating phase, so that a post-purification that usually this should be done in wet processes. Another advantage of the gas purification according to the invention lies in the fact that the latter can be used
implemented regardless of the composition of the gas and other impurities that the gas may contain. Temperature, pressure
<EMI ID = 10.1>
plication of the process.
A preferential application of the object of the invention
<EMI ID = 11.1> cipitation of the latter in the form of a metal sulphide, by means of a solution of a metal salt, a process which is, first of all, characterized by the fact that one uses, to precipitate the hydrogen sulfide, a metal salt solution obtained during the wet preparation of a metal, by extracting a metal oxide or materials containing other metal compounds, with aqueous solutions. The solution which remains after the separation of the metal sulphide precipitates during the purification of the gas, is used in recirculation for the extraction in the preparation of the metal.
For carrying out the process according to the invention, it is possible to use, as aqueous solution, depending on the constitution of the gas, in a manner known per se, an ammoniacal salt solution such as ammonium carbonate, ammonium chloride, and the like, or an acidic solution such as sulfuric acid solution.
According to another characteristic of the invention, the choice
of the solution can, taking into account the preparation of the metal in
the purpose of separating various metals, to be done in such a way that certain metal compounds alone, such as zinc oxide, copper oxide, silver oxide, cadmium oxide, are dissolved, other metal compounds, such as 'iron oxide, lead oxide, tin oxide, for example, remain in an undissolved state:
<EMI ID = 12.1>
tion chosen, the invention provides that the precipitation of sulphides, for example, is carried out in the context of washing the gas following a fractional precipitation, in two or more stages, and in the order of the solubility of the sulphides.
Finally, sulphide ions can be added to the part of the lye to be removed, in order to retain, in the form of sulphides, the metal residues which this lye may contain.
<EMI ID = 13.1>
The following combinations represent, by way of example, particularly advantageous embodiments of the process according to the invention.
Insofar as gas purification involves removing hydrogen sulfide from gases from coke ovens, this removal is combined with the treatment of cadmies or sludge from blast furnaces,
and as the extraction product of hydrogen sulphide, ammoniacal water.
In combination with the removal of hydrogen sulphide, from a gas not containing ammonia, such as synthesis gas, natural gas and refinery gas, metal oxide dust containing oxide can be treated. zinc, copper oxide, lead oxide.
'To remove hydrogen sulphide from industrial gases, the residues of roasted pyrites are subjected to the extraction of a solution of a caustic lye, the bonding of the hydrogen sulphide taking place on the zinc sulphate.
The invention further relates to an installation for carrying out the indicated method. This installation is characterized by the fact that a gas scrubber or bubbler, through which the gas to be purified, is associated in an open or closed circuit with an extractor through which the material with a metallic content to be extracted, put in the form of '. a sludge, the realization being such that the loaded solution, leaving the extractor is brought to the washer and that optionally the solution freed from the deposit and leaving the washer, is returned to the extractor *
For the extraction, an extractor is preferably used.
against the current, the dimensions of which are adapted to the speed of solution of the metal oxide and to the speed of falling dust.
<EMI ID = 14.1>
crimp, the bottom of which is made so as to constitute the deposit container for the metal sulphide which forms,
The scrubber, or the washing installation, can be subdivided into several stages in which various metal salts or sulphides separate individually, in the order of their solubility.
Between the extractor and the washer, collecting vessels can be provided which allow discontinuous work, which
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By way of example, an embodiment of the installation according to the invention has been described below and shown in the accompanying drawing.
The installation shown, which is used to process
<EMI ID = 16.1>
cadmies for obtaining zinc, a treatment which is linked to the purification of the gas coming from the coking plant, by removing the hydrogen sulfide, essentially comprises a washing tower 1 and an extractor or sludge container 2. to each of which is associated a filter 3-4 and a reservoir-collector 5, 6, with the necessary pumps 7,8,9 as well as the connecting pipes and the valves (the latter not being shown).
<EMI ID = 17.1>
metal salt leaves the filter by passing through the collecting tank 6 and is sent, by means of the pump 8, either by the <EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
In this last one passes by means of the pipes-
<EMI ID = 20.1>
washing, the gas coming from the coke ovens and which is at, net-
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
see collector 5, while the residual zinc sulphate, which is in the solid state, is taken from 0. From the collector tank 5, the washing liquid is, by means of the pump 7, returned either through the pipe p in the washing tower 1, or, in order to be recharged with metal salt, in the extractor 2 or in the collecting tank 6, in the example represented by
<EMI ID = 24.1>
In order to remove beforehand the alkali such as the chloride of potash which may possibly contain dust from the blast furnaces, the extractor 2 can be preceded by a mixer or agitator 10 and a filter 11. The agitator 10 is powered
<EMI ID = 25.1>
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filter 11 that the alkaline salt solution leaves in it while
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tor.
The extraction can also be done against the current,
by operating so that the dust from the blast furnaces descends slowly in the rising exhaustion product, the dimensions of this counter-current extractor being adapted to the rate of solution of the metal oxide and to the rate of descent of the dust.
To illustrate the invention, a numerical example will be given below.
<EMI ID = 28.1>
blast furnace dust containing .20% zinc, by means of the ammoniacal water contained in this gas? means that the volumes are evaluated under normal conditions). The dust from the blast furnaces, as well as the exhaust product are brought into the extractor, which results in the fact that the zinc in said dust goes into solution, in an amount of approx.
<EMI ID = 29.1>
the zinc in the form of a complex ammonium salt is introduced, after separation of the washed dust, into the washer having no insert, in which it flows in rain, in counter-current with respect to gas, the zinc binding with hydrogen sulphide and settling in the bottom of the scrubber under
the mud form of zinc sulfide. The resulting solution is again used for the extraction of dust from the blast furnaces. The zinc sulphide is taken, in the form of a thick sludge, from the bottom of the scrubber, it has passed through a filter and it is advantageously sent in the form of pastes to be used in any suitable manner; thus, in a coking plant, it can be roasted to give zinc oxide, the sulfur dioxide which forms can be used for the preparation of sulfuric acid.
With the assumed daily amount, as an example ^
<EMI ID = 30.1>
duets about 4 t. of sulfur, and for this quantity we obtain
<EMI ID = 31.1> mique this zinc sulphide is encumbered with the cost price of the dust from blast furnaces, the transport costs of this dust, the wages to be paid for the melting of the zinc sulphate,
loss of zinc in the zinc plant, wages to be paid
for gas treatment and for extraction, as well as
various charges attached to the capital for the installation. But
given that the amount derived from the sale of sulphate
zinc is much higher than the costs to be considered, the process is economically very profitable.