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Procédé pour obtenir du zinc, de l'étain, du plomb.du bismuth, du cadmium, de l'antimoine, de l'arsenic et des éléments analogues sous forme oxydée à partir de minerais sulfurés ou de produits métallurgiques transformés sous forme sulfurée et analogues par soufflage
Pour séparer l'oxyde de zinc de minerais ou produits métallurgiques, différents procédés sont déjà connus.
En principe, ceux-ci reposent sur ce que le zinc métalli- que possède une tension de vapeur très élevée à des tem- pératures auxquelles l'oxyde de zinc est réduit, de sorte qu'il se forme à l'état de vapeur lors de la réduction. En présence d'air ou d'anhydride carbonique le zinc se réoxyde en oxyde de zinc qui est emporté par le courant d'air et recueilli dans les dispositifs de condensation.
Une telle méthode de travail est par exemple préconisée pour extraire le zinc à l'état liquide de scories, dans
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un four à réverbère, en présence de chaux. Malgré l'emploi de moyens financiers puissants pour des recherches sur gran- de échelle il nefut pas possible d'exécuter ce procédé d'une manière économique.
Par contre un autre procédé pour l'obtention d'oxyde de zinc dénommé "procédé Wälaz" eut des suites pratiques, d' après lequel le produit dont il faut extraire le zinc est traité dans un four rotatif allongé au moyen de charbon ou de matières carbonées à action réductrice à hautes tempé- ràturos. Il est cependant essentiel dans ce procédé qu'une fusion du mélange minerai-charbon ne commence, pour* que celle- ci n'ait lieu à une extrémité du four, de façon que le mine- rai et le charbon suivent le mouvement rotatoire d'avancement dans la plus grande partie du four tournant,à l'état solide.
Quand un minerai tend à fondre trop facilement, on ajoute à la charge traitée par le procédé au four mobileune quantité telle de matière durcissante et aussi de produit évitant l'agglomération, telles que par exemple de la chaux, de la dollmie et analogue, qu'on évite la fusion prématurée de la partie du minerai dont on extrait le zinc. Pour des produits à point de fusion très bas, tels par exemple des pyrites à blende, l'addition pour le'durcissement peut nécessiter des quantités tellement grandes que l'exécution des procédés actuellement connus devienne onéreuse.
Dans un troisième procédé, toutefois seulement énoncé, qui se base sur des inexactitudes et des exemples impossi- bles et qui n'a par conséquent pas été réalisé pratiquement, des produits sulfurés liquides fondus dans un four à cuve sont traités dans un creuset fixe de telle manière que de l'oxyde de zinc est séparé par soufflage d'air. Comme on a oublié de prévoir une chauffage spécial continu, et que le chauffage préalable de l'air seul ne suffit pas pour main- tenir les produits de fusion sulfurés liquida à leur tempé- rature d'ignition, une application fructueuse d'un tel
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procédé est également impossible.
L'extraction du zinc dans des fours à cuve a encore des inconvénients qui consistent en ce que dans la fusion dans de tels fours la matière fondue traverse trop rapidement les zônes qui interviennent dans l'extraction du zinc, de sorte que le temps nécessaire à l'extraction est insuffisant pour une extraction parfaite du zinc. Des procédés d'extraction du zinc dans des fours à réverbère fixes, n'ont conduit à aucun résultat, comme déjà dit. Ceci est à imputer au mauvais ren- dement calorifique des fours à réverbère par rapport aux fours à cuve, lequel diminue encore par la fusion de produits
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n'Ti-rn"hR')1 l '111RS ou lieu da iii4tfili-K par n'iite de 1 mauvaise conductibilité calorifique.
Tous les inconvénients décrits ci-dessus sont évités par le procédé déc@it plus bas. Le nouveau procédé s'adapte à la matière du minerai et prévoit l'extraction du zinc à l'état liquide. On se sert comme four d'un tambour court tournant de 3600 et on emploie des additions de la manière la plus parcimonieuse et pour autant qu'elles soient nécessaires aux réactions chimiques. Le procédé sera décrit pour une pyrite blendifère, qui peut contenir par exemple 55% de pyrite de 33% de blende. Un tel minerai fond déjà à 11002 Sa fusion dans un four tambour court ne rencontre pas de difficultés. Après l'enlèvement des parties réfractaires de la gangue on obtient un bain fondu de sulfures qui doit
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être porté à 1..eJilI)Ól'L..
Lure ù' iC;lJ.l L LUll. leur suul'llyu cl'7:Lu tx la surface supérieure il se produit une combustion vive des sulfures qui fournit tant de chaleur, que dans certaines chauffage circontances le/ du four peut supprimé être Le sulfure de zinc brûle en oxyde de zinc qui par suite de la forte chaleur développée de ce fait, s'évapore en majeure partie. Des quantités non négligeables de sulfure de zinc s'évaporent aussi,directement telles quelle: de sorte qu'une quantité de ZnS et de ZnO quitte le four,
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lorsqu'on ne prévoit pas l'oxydation du ZnS dans le cou- rant gazeux sortant. La volatilisation du ZnS dans la méthode décrite est tout à fait différente de celle au charbon, .étant donné que le passage de zinc métallique disparait.
Comme l'affinité du fer pour le soufre est
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plus gralind qut udllo a+ 1110, doh qui-UtLICcM lyouuaWo de zinc sont oxydées et volatilisées, avant qu'une oxy- dation notable du fer même se produise. Seulement après que l'extraction du zinc est notablement avancée, les oxydes de fer se forment dans le bain, mais secondaire- ment seulement, qui agissent sur l'élévation de la tempé- rature de fusion du bain. Il est maintenant connu que le point de fusion de l'oxyde 'de fer est considérablement abaissé par des quantités relativement petites de chaux sous la formation de ferrites de calcium. Le point de fusion de l'oxyde de fer pur est d'environ 1565 , tandis que le méta- ferrite de calcium, CaO.
FeZO3, qui contient seulement 26% de CaO, le reste 74% étant du Fe2O3, fond d'après les re- cherches du demandeur, déjà à 1202 . Il convient ainsi d'
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czVll.c1' 1.'",.)1.1<>11 rlltt'OlncttlLo r7n l' plo (la far 1'''1' (tn ci-l'Il tions régulières continuelles de quantités relativement petites de chaux succédant la formation d'oxyde. Comme les ferrites de calcium, comme toutes les scories, peuvent contenir une partie de l'oxyde de zinc formé, pour l'en chasser, aussitôt que l'oxyde de zinc est remarqué, il est nécessaire d'ajouter en outre une petite quantité de charbon.
Le même but peut être atteint, au cas où le four ost alimenté pur de la poussière de charbon, pur l'emploi d'une flamme à action réductrice, pour volati- lisation par réduction de cet oxyde de zinc. Il est à remarquer ici qu'il est plus facile d'extraire le zinc des soories oxydées, comme les scories de ferrite, que des scories de silicates. Pour cotte'raison de petites quan- tités de charbon seulement sont nécessaires.
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Les exemples décrits en dernier lieu ne sont à considérer que comme formes secondaires, il est principalement à con- sidérer dans l'exécution normale du procédé que la masse fondus reste en règle générale sulfurée, ainsi du sulfure de que Zn- ZnS-brûle et aussi/le résidu est du FeS, qui permet la séparation de soufre en telle quantité qu'il se produit une,solution de Fe dans FeS. C'est seulement lorsque la limite de solubilité de FeS pour Fe est dépassée, que 1' oxydation susdite en oxyde de fer commence aussitôt.
Le procédé peut maintenant être arrêté, aussitôt qu'une quantité suffisante de zinc, qui dépend des intérêts écono- iniques correspondants, est volatilisée. Dans oo cas le soufflage peut être suspendu, de sorte que le produit final représente une matière contenant en grande partie du sulfure de Fe et du Fe. Mais il est aussi possible de prolonger le soufflage aussi longtemps que tout le sul- fure de fer et le fer soit transformé en oxyde ou ferrite de calcium, qui peut être introduit directement dans un haut-fourneau.
Il a en outre été constaté, que le procédé décrit plus haut peut être considérablement accéléré, quand une quan- tité déterminée de fer brut est ajoutée au bain, à l'état solide ou liquide.-Le fer brut réagit sur le sulfure de zinc contenu dans la matière première suivant la formule
ZnS + Fe = FeS + Zn
Le zinc métallioue libéré s'évapore par la température régnant dans le four, brûle à la surface du bain en oxy- de de zinc et fournit encore une quantité importante de chaleur qui est favorable à l'exécution de la réaction.
Pour cela il est recommandé d'introduire l'addition de fer au début du procédé. Mais il peut aussi être avantageux d'ajouter du fer vers la fin du procédé, pour extraire les derniers restes du ZnS hors du bain. Cette réaction de ZnS + Fe est connue en elle-même, muis elle ne repré-
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sente pas le contenu principal du procéda.revendiqué,étant - 5 - Qh'71"'
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donné que l'addition de fer peut être complètement suppri- mée. Il ne peut être ajouté qu'en petites quantités, pour commencer ou accélérer la volatilisation du zinc. Il sera naturellement pratiquement possible de décomposer tout le ZnS par du fer métallique, cependant les frais en seront exagérément élevés.
Pour un minera:) contenant par exemple 30% Fe, 26% Zn, 40% S, dont on extrait à l'état fondu li- quide le zinc par du fer, seulement environ 1/3 du fer total produit devait être réintroduit dans le procédé pour effectuer une extraction complète du zinc.
On a encore constaté, que de l'oxyde de fer peut aussi être employé, au lieu de fer, alors également dans ce ces le procédé ne s'effectue pas aussi énergiquement ni si rapidement. Toujours, il est possible, au moins d'employer du fer et de l'oxyde de fer pour extraire le zinc du mé- lange sulfuré.
Les gaz de sortie du tambour court comprennent outre les vapeurs de zinc principalement de l'acide sulfureux qui après séparation des vapeurs de zinc peut être transformé
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-il "n1r)R f1111 f111' i I111A. Choi ont pora9tbl pRj't').on1.1.T''=)'nc'nt pour la raison que par la caractéristique des fours tubu- laires étroits, par suite de leur bon rendement calorifi- .supprimé que, le chauffage peut être/ et les gaz de sortie ne sont donc pas souillés par des gaz de combustion.
Le fourotubulaire étroit susdit est particulièrement adapté pour le procédé, entier et ce procédé est sartour dovenu possible par son emploi, car, il permet, comme aucun autre four, un mélange effectif de la masse fondue, un contact efficace entre l'air oxydant et des parties toujours renouvelées de masse fondue, en même temps aussi le chauf- fage et le mélange réguliers du bain entier. Le four est, comme décrit, en rotation continue de 360 .
Une différence entre ce four et les fours tournants, connus, qui servent
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à la calcination de ciment, à la décomposition des bauxites " pna -1 'y d
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ou au traitement de produits zincifères ou plombifères, est sa longueur notablement plus courte et son diamètre joue un rôle par rapport à la longueur, quand le revête- ment des surfaces frontales prend une part importante
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xii ahauffnee du contenu du four. Comne (1"''18 les autres fours le contenu doit rester dur et que dans le cas pré- sent il est fondu ou le devient, une différence essentiel- le réside également dans ce fait.
Le procédé décrit ci-dessus n'est naturellement qu'un exemple, et d'autres minerais sulfurés peuvent être trai-
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Lés de lu même façon, CUIIIUU PUl' du.,j inul'uLu do cuivre-zinc. Si ceux-ci ne contiennent pas de fer, on peut naturellement épargner l'addition de chaux, étant donné que les oxydes de cuivre eux-mêmes ont un point de fusion bas. Dans la plupart des cas, le cuivre sera cepen- dant à l'état de chalcopyrite, de sorte qu'on aura à sépa- rer un mélange de sulfures de fer, cuivre et zinc. Comme le cuivre possède une plus grande affinité pour le soufre
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que le fer, 11 se comporte uuiiiiiirj avLul-v1, oL ou pouL uij- tenir un mélange de sulfures de cuivre et de fer, quand on arrête le procédé, comme décrit ci-dessus, après sépara- tion du ZnS.
Si par contre on considère l'oxydation ultérieure du sulfure de fer, le cuivre est oxydé de la même manière que le fer et on obtient une scorie de ferrite contenant
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-lit >,mi i<m. -li .1u mn 1 W 'o. <111111111" 1"1\1'/.10,10 "\livre Hlln i f9P le point de fusion de l'oxyde de fer dans une plus forte masure que la cliaux, la quantité do chaux ajoutée peut être diminuée ou complètement supprimée.
Le traitement de la scorie de ferrite convenant le calcium et le cuivre peut être opéré dans un autre 'four, de manière connue, Mais il est également possible, après la fin du soufflage oxydait , de sulfurer à nouveau dans le four tubulaire
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étroit, le cuivre sous forme de matte de cuivre par addi- '" - . c.n.a..-f\"'1(\
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tion de soufre sous n'importe quelle forme, comme de la pyrite, et de le séparer comme matte de cuivre de la sco- rie de ferrite.
D'une manière correspondant à celle décrite plus haut pour le fer, le traitement de ZnS peut être commencé, continué et effectué par du métal brut ou de l'oxyde mé- tallique. Cependant dans ce cas on prendra au lieu du fer, du cuivre sous forme de cuivre brut et autant que possible du cuivre brut contenant du fer.
On a trouvé par d'autres recherches sur cet objet, que d'autres métaux tels que par exemple le bismuth, l'étain, l'antimoine, le plomb, le cadmium, l'arsenic peuvent être volatilisés, à partir de minerais par une méthode analogue.
Ainsi on peut à partir d'un minerai contenant 41% Fe, 46% S, 2,96% Sn, 2,37% Bi volutiliser la plus grande par- tie de l'étain et du bismuth. Après traitement le produit fondu contenait seulement 0,04% Bi et 0,12% Sn. On obtenait ainsi d'une tonne de minerai, dans oe cas 28,4 Kg de Sn et de 23,3 Kg/Bi sous forme d'oxyde de valeur.
Le produit de fusion appauvri de cette manière contenait
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environ (*)8,"'ù do 1"a 01; onviron 2t3µ1 :1, ubuLt. ulntjl ultl'lolll un fer, correspondant à la perté des métaux volatils et du soufre. La désulfuration est à considérer de telle sorte .qu'une partie du FeS ou FeS2 est oxydée d'une façon inter- est médiaire en FeO qui/réduit ensuite à nouveau par la couche de charbon en Fe, qui se dissout dans le FeS restant. L' oxyde de fer et le sulfure de fer ne sont pas solubles l'un dans l'autre mais se séparent dans la masse fondue en deux couches. Les oxydes de fer tendront ainsi à mon- ter à la surface du bain de la masse fondue, où ils seront dependant à nouveau réduits par la couche de charbon.
On a trouvé que ces réactions se produisaient simultanément de sorte que la formation d'oxyde de fer thème éphémère
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n'apparaissait pas et qu'on obtenait comme résultat du procédé, une masse fondue homogène, qui contenait du fer séparé de la combinaison de FeS, formant ainsi une solu- tion de Fe dans FeS.
La possibilité d'une volatilisation de bismuth, étain, antimoine, plomb, cadmium et arsenic ne pouvait être sans
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Ji 1 un ,1Ó,11l1(JQ, ltt fn 1 '1110 <ht -'. ) on ao 1-alAao v 1>ùiiimoi hors de minerais sulfurés. Pour prouver un tel problème il faut absolument distinguer entre la volatilisation des métaux eux-mêmes, de leurs oxydes et de leurs sulfures.
Du zinc est par exemple seulement à volatiliser, en raison des propriétés du zinc métallique, par ébullition à 906 .
De l'oxyde de zinc s'évapore pratiquement d'une manière visible seulement vers 1500 (en traces à partir de 1300 ) et son point de sublimation ne se trouve qu'au-dessus de / 2000 . Pour volatiliser du zinc hors de l'oxyde de zinc, ne , ceci/peut avoir lieu que par décomposition au moyen de charbon par réduction, et ainsi le zinc métallique se vo- latilise. Pour l'oxyde d'étain, le cas est totalement différent. Celui-ci ne s'évapore lui-même que vers des
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Lnllll'éÎl'oIJllj'oo 1 LGC)0,.)uc)t)" . ii >iiLi<. L,c4l-L 1 1 ,, 1)I..Jllllll qu'on peut le volatiliser hors de scories. Maintenant le détour pour l'étain métallique pour volatiliser celui-ci repose sur de toutes autres raisons, étant donné que 1' étain fond seulement à 2270 .
Une explication réside en ce que dans la combustion de l'étain, une température intramoléculaire tellement élevée est obtenue que l'étain s'échappe sous forme de vapeur d'oxyde. Ainsi pour l'oxyde d'étain une réduction continue par du charbon et ensuite ou simultanément ur.e combustion dans un courant d'air énergique sont nécessaires, qui dans le cas du zinc peu- vent être beaucoup plus faibles ou absentes. Pour des sulfures les rapports sont à nouveau différents. Ainsi
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non seulement les différents métaux'se distinguent complè- tement, mais aussi leurs combinaisons, tels que oxydes, sulfures,en ce qui concerne leur transformation sous forme de vapeur. Toute une série de procédés sont connus pour extraire les dits métaux volatils de minerais, scories, etc.
Ceux-ci n'ont de commun entre eux ainsi qu'avec le présent procédé que le but de la volatilisation. Pour atteindre pratiquement ce but, il faut suivant la nature de la matière, qu'elle comprenne soit de la scorie, soit
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lo iltllovmt, an1 " iL Y ,1 ô , "''' l '" l\ l r 1\ l' ô, oui , L1 1 .;, 1 II" . du plomb ou de l'étain, du cadmium ou de 1'arsenic, pren- dre des mesures totalement différentes. Les conditions doivent être remplies, qui se basent sur les nouvelles connaissances des tensions de vapeurs du métal, de 1' roxyde, du sulfure, ainsi que des températures dues aux le chaleurs de combustion,/soient les plus favorables pour la volatilisation la plus complète possible.
Pour le cas ci-dessus, l'extraction du zinc, bismuth, antimoine, plomb, cadmium et arsenic à partir de minerais . sulfurés par la méthode suivante est indiquée comme avan- tageuse:
Le minerai est préalablement fondu dans un four tubu- laire étroit rotatif, aucune volatilisation notable de métal n'ayant lieu. L'application du four rotatif ne
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nnrb J),'.g ,', 1¯'otrntirnantt; pur 1'ol;nt:ion, f\1;l\nt (10n116 (l'ln le bain de fusion'bien fluide n'est pas entraîné par les parois latérales montantes du four, mais reste immobile.
L'application du four rotatif sert simplement à effectuer un chauffage du fond et de tous les côtés du bain, car il ne faut pas considérer seulement la réalisation de la volatilisation par une température élevée, mais aussi
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avant tout par une lt1pél'è1l,u.r:e rëguliëi'8 de l mdLWle du bain.
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,r j' ,,r 0', , , Le ohuui'i'uyo du bulil 1'uii(lu doiL l, û Lt c u1 V1 j uyu é1 la température d'ignition du minerai sulfuré. Ensuite a lieu le soufflage de l'air à la surface de la masse fondue liquide ou quelque peu en dessous de la surface ce qui fait que le bain de fusion est légèrement découvert d'une couche de charbon, laquelle couche de charbon doit être renouvellée de temps en temps par suite de la com-
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]qr. t; 1 nn '1'1 nn rn'--')1):o. LAR n')cyf1r'H vol At i II sr.8 de l' étain, bismuth, antimoine, plomb, cadmium et arsenic s' échappent avec les gaz de sortie et sont recueillis dans un filtre à toile ou dans une installation de précipita- tion électrique.
La masse fondue libérée de ces oxydes de valeur, qui consiste suivant le caractère initial du minerai, de fer ou de soufre, de fer-cuivre et soufre,
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ou d'autres métaux non vulttils, voi coulée un 3uuiiiuiij ou granulée en vue de son traitement ultérieur en métaux non volatils qu'elle contient ou traitée directement à l'état liquide.
Le procédé décrit ci-dessus, tel que réalisé plus haut, n'est pas à comparer avec d'autres procédés de volatili- sation, dans lesquels des oxydes de métaux sont réduits par du charbon ou dans lesquels des métaux sont oxydés par de l'oxygène. Contràirement aux procédés de ce genre, on traite dans le procédé décrit ici la combustion de sul- fures de métaux, dans laquelle une chaleur de combmstion dégagée est telle, qutune volatilisation se produise.
Comme cas particulier idéal, il faut citer la volatili- sation de sulfure d'antimoine. Quand on fond de l'anti- moine brut, chauffé ensuite à la température d'ignition
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et qu'on souffle du l'air à lu surruuo, u11 r uaaiL à Vula- tiliser l'antimoine comme oxyde, sans résidu. Un travail analogue a été effectué en pratique de différentes manières à grande échelle. Ces procédés avaient cependant comme
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inconvénient, qu'ils étaient reliés à de grandes pertes de
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ohR'Loltl'. Pt.1t' l'ol\cIollllnl1 (1\1 L1!'nnc)(lrS oit in on11111 1 1\11 1 1"<11\ 11 v - le four tubulaire étroit, qui tourne de 360 d'une façon continue avec de courtes discontinuités, ces inconvénients sont évités, et le procédé peut être exécuté en beaucoup moins de temps.
Dans ce cas particulier décrit, la,volati- lisation de la matière brute est naturellement parfaite, et il ne reste aucun résidu dans le four.
Revendications.
1. Procédé pour l'obtention de zinc, étain, plomb, bismuth, cadmium, antimoine,arsenic et éléments analogues sous forme oxydée à partir de minerais sulfurés ou de produits métallurgiques transformés sous forme sulfurée ou ana- logues par soufflage du sulfure fondu, caractérisé en ce
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que le soufflage dtjb exaoubo par duurI'lago QrcWr aur un dans la masse de sulfure fondue dans un four tubulaire au plus étroit tournant de 560 /jusqu'au commencement d'oxyda- tion du fer.
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Process for obtaining zinc, tin, lead, bismuth, cadmium, antimony, arsenic and the like in oxidized form from sulphide ores or metallurgical products transformed in sulphide form and blow-molding analogues
To separate zinc oxide from ores or metallurgical products, various processes are already known.
In principle, these are based on the fact that metallic zinc has a very high vapor pressure at temperatures at which zinc oxide is reduced, so that it forms in the vapor state when reduction. In the presence of air or carbon dioxide the zinc reoxidizes into zinc oxide which is carried away by the air current and collected in the condensing devices.
Such a working method is for example recommended for extracting zinc in the liquid state from slag, in
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a reverberation oven, in the presence of lime. Despite the use of powerful financial means for large-scale research it was not possible to carry out this process in an economical manner.
On the other hand, another process for obtaining zinc oxide called "Wälaz process" had practical consequences, according to which the product from which the zinc must be extracted is treated in an elongated rotary kiln by means of carbon or materials. carbonaceous with reducing action at high temperatures. It is however essential in this process that a melting of the ore-coal mixture does not begin, so that this does not take place at one end of the furnace, so that the ore and the coal follow the rotary motion of advancement in most of the rotary kiln, in the solid state.
When an ore tends to melt too easily, such amount of hardening material and also of agglomeration preventing material, such as, for example, lime, dollmie and the like, is added to the feed treated by the furnace process. The premature melting of the part of the ore from which the zinc is extracted is avoided. For very low melting point products, such as, for example, blende pyrites, the addition for curing may require such large amounts that the execution of currently known methods becomes expensive.
In a third process, however only stated, which is based on inaccuracies and impossible examples and which has therefore not been carried out in practice, liquid sulfur products melted in a shaft furnace are treated in a fixed crucible of. such that zinc oxide is separated by blowing air. As it was forgotten to provide for a continuous special heating, and since the preliminary heating of the air alone is not sufficient to maintain the sulphurous smelts liquidated at their ignition temperature, a successful application of such
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process is also impossible.
The extraction of zinc in shaft furnaces still has drawbacks which consist in that in the melting in such furnaces the molten material passes too quickly through the zones which intervene in the extraction of zinc, so that the time necessary to the extraction is insufficient for a perfect extraction of the zinc. Zinc extraction processes in stationary reverberation ovens have not led to any results, as already stated. This is to be attributed to the poor heat output of reverberatory furnaces compared to shaft furnaces, which further decreases by the melting of products.
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n'Ti-rn "hR ') 1 l' 111RS or place da iii4tfili-K by n'iite 1 poor heat conductivity.
All the drawbacks described above are avoided by the process described below. The new process adapts to the material of the ore and provides for the extraction of zinc in the liquid state. A 3600 rotating short drum is used as an oven and additions are employed in the most parsimonious manner and as far as they are necessary for the chemical reactions. The process will be described for a blendiferous pyrite, which may contain, for example, 55% pyrite of 33% blende. Such an ore is already melting at 11002 Its melting in a short drum furnace does not encounter any difficulties. After removing the refractory parts of the gangue, a molten sulphide bath is obtained which should
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be brought to 1..eJilI) Ól'L ..
Lure ù 'iC; lJ.l L LUll. their suul'llyu cl'7: Lu tx the upper surface there occurs a lively combustion of the sulphides which provides so much heat, that in certain heating circumstances the / of the furnace can be suppressed. Zinc sulphide burns in zinc oxide which by as a result of the strong heat developed as a result, most of it evaporates. Significant amounts of zinc sulphide also evaporate, directly as it is: so that a quantity of ZnS and ZnO leaves the furnace,
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when the oxidation of ZnS in the outgoing gas stream is not expected. The volatilization of ZnS in the described method is quite different from that with charcoal, since the passage of metallic zinc disappears.
Since the affinity of iron for sulfur is
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plus gralind qut udllo a + 1110, doh qui-UtLICcM lyouuaWo of zinc are oxidized and volatilized, before noticeable oxidation of the iron itself occurs. Only after the zinc extraction is significantly advanced, iron oxides form in the bath, but only secondarily, which affect the rise in the melt temperature of the bath. It is now known that the melting point of iron oxide is considerably lowered by relatively small amounts of lime under the formation of calcium ferrites. The melting point of pure iron oxide is about 1565, while calcium meta-ferrite, CaO.
FeZO3, which contains only 26% CaO, the remainder 74% being Fe2O3, according to applicant's research already melts at 1202. It is therefore appropriate to
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czVll.c1 '1.' ",.) 1.1 <> 11 rlltt'OlncttlLo r7n l 'plo (the far 1' '' 1 '(tn ci-il continual regular tions of relatively small amounts of lime following the formation As calcium ferrites, like all slags, can contain some of the zinc oxide formed, to drive it out, as soon as the zinc oxide is noticed, it is necessary to add in besides a small amount of coal.
The same object can be achieved, if the furnace is fed pure carbon dust, by the use of a flame with reducing action, for volatilization by reduction of this zinc oxide. It should be noted here that it is easier to extract zinc from oxidized soories, such as ferrite slags, than from silicate slags. For cotting only small quantities of coal are needed.
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The examples described last are to be regarded only as secondary forms, it is mainly to be considered in the normal execution of the process that the melt as a rule remains sulphide, as well as sulphide of which Zn-ZnS-burns and also / the residue is FeS, which allows the separation of sulfur in such an amount that a solution of Fe in FeS occurs. It is only when the limit of solubility of FeS for Fe is exceeded that the aforesaid oxidation to iron oxide begins immediately.
The process can now be stopped, as soon as a sufficient quantity of zinc, which depends on the corresponding economic interests, is volatilized. In this case the blowing can be suspended, so that the final product is a material containing largely Fe sulphide and Fe. But it is also possible to extend the blowing as long as all the iron sulphide and the iron is transformed into calcium oxide or ferrite, which can be fed directly into a blast furnace.
It has also been found, that the process described above can be considerably accelerated, when a determined quantity of crude iron is added to the bath, in the solid or liquid state. The crude iron reacts with the zinc sulphide. contained in the raw material according to the formula
ZnS + Fe = FeS + Zn
The liberated metallic zinc evaporates by the temperature prevailing in the furnace, burns on the surface of the zinc oxide bath and still provides a large quantity of heat which is favorable to the execution of the reaction.
For this it is recommended to introduce the addition of iron at the start of the process. But it can also be advantageous to add iron towards the end of the process, to extract the last remains of ZnS out of the bath. This reaction of ZnS + Fe is known in itself, but it does not represent
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do not feel the main content of the claimed procedure, being - 5 - Qh'71 "'
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since the addition of iron can be completely eliminated. It can only be added in small amounts, to start or accelerate the volatilization of zinc. It will of course be practically possible to decompose all the ZnS by metallic iron, however the costs will be disproportionately high.
For a minera :) containing for example 30% Fe, 26% Zn, 40% S, from which the zinc is extracted in the liquid state in a liquid state with iron, only about 1/3 of the total iron produced had to be reintroduced into the liquid. the process for performing complete zinc extraction.
It has also been found that iron oxide can also be used, instead of iron, so also in these the process does not take place so vigorously or so quickly. Still, it is possible at least to employ iron and iron oxide to extract the zinc from the sulphide mixture.
In addition to the zinc vapors, the outlet gases from the short drum comprise mainly sulphurous acid which after separation of the zinc vapors can be transformed
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-il "n1r) R f1111 f111 'i I111A. Choi ont pora9tbl pRj't'). on1.1.T '' =) 'nc'nt for the reason that by the characteristic of narrow tube furnaces, therefore of their good calorifi- .supprimé that, the heating can be / and the outlet gases are therefore not contaminated by combustion gases.
The aforementioned narrow fourotubular is particularly suitable for the entire process and this process is also possible by its use, because, like no other furnace, it allows effective mixing of the melt, effective contact between the oxidizing air and always renewed parts of the melt, at the same time also the regular heating and mixing of the whole bath. The furnace is, as described, in continuous rotation of 360.
A difference between this furnace and the rotary furnaces, known, which serve
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the calcination of cement, the decomposition of bauxites "pna -1 'y d
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or to the treatment of zinc or lead products, is its length considerably shorter and its diameter plays a role in relation to the length, when the coating of the frontal surfaces takes an important part
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xii heating the contents of the oven. As (1 "'' 18 the other ovens the contents must remain hard and in this case it is melted or becomes so, an essential difference also lies in this fact.
The process described above is of course only an example, and other sulphide ores can be processed.
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Lés in the same way, CUIIIUU PUl 'du., J inul'uLu do copper-zinc. If these do not contain iron, the addition of lime can of course be spared, since the copper oxides themselves have a low melting point. In most cases, however, the copper will be in the state of chalcopyrite, so that a mixture of sulphides of iron, copper and zinc will have to be separated. As copper has a greater affinity for sulfur
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that iron behaves as a uuiiiiiirj avLul-v1, oL or may uij- uij- uij- a mixture of copper and iron sulfides, when the process is stopped, as described above, after separation of ZnS.
If, on the other hand, we consider the subsequent oxidation of iron sulphide, copper is oxidized in the same way as iron and we obtain a ferrite slag containing
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-lit>, mi i <m. -li. 1u mn 1 W 'o. <111111111 "1" 1 \ 1 '/. 10.10 "\ lb Hlln i f9P the melting point of iron oxide at a higher level than clials, the amount of lime added can be reduced or completely removed .
The treatment of the ferrite slag suitable for calcium and copper can be carried out in another furnace, in a known manner, but it is also possible, after the end of the blowing oxidized, to sulfurize again in the tube furnace.
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narrow, copper in the form of copper matte by addi- '"-. c.n.a ..- f \"' 1 (\
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tion of sulfur in any form, such as pyrite, and separate it as copper matte from ferrite slag.
In a manner corresponding to that described above for iron, the ZnS treatment can be started, continued and carried out with crude metal or metal oxide. However in this case we will take instead of iron, copper in the form of raw copper and as much as possible raw copper containing iron.
It has been found by other research on this object, that other metals such as for example bismuth, tin, antimony, lead, cadmium, arsenic can be volatilized, from ores by an analogous method.
Thus, from an ore containing 41% Fe, 46% S, 2.96% Sn, 2.37% Bi vol, most of the tin and bismuth can be used. After treatment the molten product contained only 0.04% Bi and 0.12% Sn. One ton of ore was thus obtained, in this case 28.4 kg of Sn and 23.3 kg / Bi in the form of valuable oxide.
The fusion product depleted in this manner contained
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about (*) 8, "'ù do 1" a 01; about 2t3µ1: 1, ubuLt. ulntjl ultl'lolll an iron, corresponding to the loss of volatile metals and sulfur. The desulfurization is to be considered in such a way that a part of the FeS or FeS2 is oxidized in an intermediate way to FeO which / then reduces again by the carbon layer to Fe, which dissolves in the remaining FeS . Iron oxide and iron sulphide are not soluble in each other but separate in the melt into two layers. The iron oxides will thus tend to rise to the surface of the melt bath, where they will be further reduced by the carbon bed.
These reactions were found to occur simultaneously so that the ephemeral theme of iron oxide formation
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did not occur and a homogeneous melt was obtained as a result of the process, which contained iron separated from the combination of FeS, thus forming a solution of Fe in FeS.
The possibility of volatilization of bismuth, tin, antimony, lead, cadmium and arsenic could not be without
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Ji 1 un, 1Ó, 11l1 (JQ, ltt fn 1 '1110 <ht -'.) One ao 1-alAao v 1> ùiiimoi out of sulphide ores. To prove such a problem, it is essential to distinguish between the volatilization of the metals themselves, their oxides and their sulphides.
Zinc is for example only to be volatilized, because of the properties of metallic zinc, by boiling at 906.
Zinc oxide practically evaporates visibly only around 1500 (in traces from 1300) and its sublimation point is only above / 2000. To volatilize zinc from zinc oxide, ne, this / can only take place by decomposition by means of reduction charcoal, and thus metallic zinc volatilizes. For tin oxide, the case is totally different. The latter only evaporates to
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Lnllll'éÎl'oIJllj'oo 1 LGC) 0,.) Uc) t) ". Ii> iiLi <. L, c4l-L 1 1 ,, 1) I..Jllllll that it can be volatilized out of slag. Now the detour to metallic tin to volatilize it is for quite another reason, since the tin only melts at 2270.
One explanation is that in the combustion of tin such a high intramolecular temperature is obtained that the tin escapes as oxide vapor. Thus for tin oxide a continuous reduction with charcoal and then or simultaneously combustion in a vigorous air stream is necessary, which in the case of zinc may be much lower or absent. For sulphides the ratios are again different. So
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not only are the different metals completely distinguishable, but also their combinations, such as oxides, sulphides, as regards their transformation in the form of vapor. A whole series of processes are known for extracting the so-called volatile metals from ores, slag, etc.
These have in common with each other and with the present process only the purpose of volatilization. To achieve this goal in practice, it is necessary, depending on the nature of the material, that it comprises either slag or
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lo iltllovmt, an1 "iL Y, 1 ô," '' 'l "l \ l r 1 \ l' ô, yes, L1 1.;, 1 II". lead or tin, cadmium or arsenic, take totally different measures. The conditions must be fulfilled which are based on new knowledge of the vapor tensions of the metal, of the oxide, of the sulphide, as well as of the temperatures due to the heats of combustion, / are the most favorable for the most complete volatilization. possible.
For the above case, the extraction of zinc, bismuth, antimony, lead, cadmium and arsenic from ores. sulphides by the following method is indicated as advantageous:
The ore is previously smelted in a rotary narrow tube furnace, no significant volatilization of metal taking place. The application of the rotary kiln
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nnrb J), '. g,', 1¯'otrntirnantt; pure 1'ol; nt: ion, f \ 1; l \ nt (10n116 (l'ln the well-fluid molten bath is not entrained by the rising side walls of the furnace, but remains stationary.
The application of the rotary kiln simply serves to effect heating of the bottom and all sides of the bath, since one should not only consider the achievement of volatilization by high temperature, but also
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above all by a lt1pél'è1l, u.r: e regulariëi'8 of the mdLWle of the bath.
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, rj ',, r 0',,, Le ohuui'i'uyo du bulil 1'uii (lu doiL l, û Lt c u1 V1 j uyu é1 the ignition temperature of the sulphide ore. Then takes place the blowing of air at the surface of the liquid melt or somewhat below the surface so that the weld pool is slightly exposed by a layer of carbon, which layer of carbon must be renewed from time to time as a result of the com
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] qr. t; 1 nn '1'1 nn rn' - ') 1): o. LAR n ') cyf1r'H vol At i II sr.8 Tin, bismuth, antimony, lead, cadmium and arsenic escape with the exit gases and are collected in a cloth filter or in a precipitation installation. - electrical tion.
The melt liberated from these valuable oxides, which consists, depending on the initial character of the ore, of iron or sulfur, iron-copper and sulfur,
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or other non-volatile metals, eg cast un 3uuiiiuiij or granulated for further processing into non-volatile metals which it contains or processed directly in the liquid state.
The process described above, as carried out above, is not to be compared with other processes of volatilization, in which oxides of metals are reduced by carbon or in which metals are oxidized by carbon. 'oxygen. In contrast to such processes, the process described herein is the combustion of metal sulphides in which a heat of combustion evolved is such that volatilization occurs.
As an ideal particular case, mention should be made of the volatilization of antimony sulfide. When melting crude antimony, then heated to ignition temperature
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and that air is blown to the surruuo, u11 r uaaiL to use the antimony as oxide, without residue. Similar work has been done in practice in various ways on a large scale. However, these processes had as
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disadvantage, that they were linked to large losses of
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ohR'Loltl '. Pt.1t 'l'ol \ cIollllnl1 (1 \ 1 L1!' Nnc) (lrS oit in on11111 1 1 \ 11 1 1 "<11 \ 11 v - the narrow tube furnace, which rotates 360 continuously with short discontinuities, these drawbacks are avoided, and the process can be performed in much less time.
In this particular case described, the volatilization of the raw material is naturally perfect, and no residue remains in the oven.
Claims.
1. Process for obtaining zinc, tin, lead, bismuth, cadmium, antimony, arsenic and similar elements in oxidized form from sulphide ores or metallurgical products transformed in sulphide form or the like by blowing molten sulphide, characterized in that
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that the blowing dtjb exaoubo by duurI'lago QrcWr will have a mass of molten sulphide in a tube furnace at the narrowest turning of 560 / until the beginning of oxidation of the iron.