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La présente invention, due à la collaboration de MM. Stephen William Kenneth Morgan et George Kenneth Williams, se rapporte plus spéclalement à la fusion dans un four à cuve soufflé ou à soufflerie de matières métallifères contenant du plomb et du zinc et elle a pour objet un procédé de fusion au four à soufflerie d'une grande variété de matières métallifères ayant des teneurs en plomb et en zinc, procédé dans lequel la plus grande partie du plomb et la plus grande partie du zinc sont séparément recueillies sous forme métallique.
Dans toute la présente description, on doit entendre par matières métallifères contenant du plomb et du zinc, les minera@s, les concentrés, les produits métallyrgiques et n'Importe laquelle des autres matières métallifères contenant du plomb ou du zinc ou bien du plomb et du zinc en quantité susceptible d'être recueillie sous forme métallique grâce au procédé conforme à l'invention de fusion au four à soufflerie.
Le minéral de zinc le plus abondant est son sulfure, la blende.
Dans un four à soufflerie utilisé pour la fusion du zinc, il faut que le zinc soit présent principalement sous la forme d'oxyde ou de composés oxy- génés. En conséquence, les minerais contenant des sulfures sont "rôtis" avant d'être chargés dans le four à soufflerie, ce rôtissage étant, de préférence,combiné avec un procédé de grillage ou pouvant être suivi de ce procédé, ce qui donne un produit se présentant dans une condition physi- que appropriée permettant son chargement dans le four. Bien qu'un tel rôtissage élimine la plus grande partie du soufre, une certaine quantité de soufre est encore présente dans le produit. De plus, des combustibles carbonés tels que du coke, contiennent presque toujours une certaine quantité de soufre.
Lorsque l'on utilise un four à soufflerie pour effectuer la fusion de minerais de zinc oxydés ne contenant que de faibles quantités de plomb, on ne rencontre aucune difficulté sérieuse provenant de la présence de ce soufre. Une faible quantité de soufre se volatilise et se trouve présente sous forme de sulfure de zinc, dans les scories formées dans le condenseur et dans la poudre bleue récupérée par lavage à l'eau des gaz quittant le condenseur. La plus grande partie du soufre est présente dans le laitier soutiré de la partie inférieure du four; lorsqu'une quantité suffisante de soufre est présente pour saturer le latier, une matte riche en soufre, dont le principal composant est du sulfure ferreux, se sépare du laitier.
Lorsque du cuivre et de l'argent sont présents dans le minerai de zinc, 11 est avantageux qu'une quantité suffisante de soufre soit présente pour former une matte, étant donné que le cuivre et l'argent sont ainsi recueillis sous forme de sulfures en solution dans le sulfure ferreux.
Lorsque l'on ajoute de faibles quantités de composés du plomb à la charge zincifère du four à soufflerie, la totalité du plomb se volati, lise et 11 se produit une certaine augmentation de la quantité du soufre volatilisé. Tant que la quantité totale de plomb introduite n'est pas supérieure à environ un dixième du poids du carbone brûlé dans le four, la quan- tité supplémentaire de soufre volatilisé n'est pas importante et elle n'entraîne pas de sérieuses difficultés opératoires. Toutefois, des additions supplémentaires de plomb, provoquent des difficultés opératoires de deux sortes.
Quelquefois, l'introduction, dans la charge, de plomb se mon- tant à 15% ou davantage du poids du carbone brûlé dans le four ne provoque pas de difficultés opératoires Immédiates. Une certaine quantité de plomb métallique est soutirée de la partie inférieure du four. La quantité de soufre volatilisé ne s'accroît pas anormalement. Après une certaine période de fonctionnement, en général quelques semaines, mais quelquefois au' bout de quelques jours seulement, si du plomb et du soufre sont présents dans la charge en de très grandes quantités, les pressions régnant dans le four s'accroissent anormalement. L'ouverture du four révèle alors que ceci est dü à l'accumulation croissante de cristaux aciculaires entremêlés de sulfure autour de la prise de récupération du four.
Ce mode de comportement se rencontre souvent avec un four d'expérimentation relativement
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petit utilisant une prise de récupération en forme de gouttière retournée, ainsi qu'on l'a décrit dans le brevet britannique n 682.176 du
Quelquefois, l'introduction de quantités de plomb dans la charge allant jusqu'à 25% ou même davantage du poids de carbone brûlé a pour conséquence que l'on ne peut pas soutirer de plomb de la partie inférieure du four. Au contraire, la totalité du plomb se volatilise et en même temps la quantité de soufre volatilisée augmente considérablement.
Une étude sta- tistique d'un grand nombre de données obtenues avec un four de dimensions normales montre que le rapport de soufre, supplémentaire volatilisé au plomb supplémentaire volatilisé (cette -quantité de plomb étant comprise entre 10% et environ 30% du poids du carbone brûlé) correspond très étroitement aux équivalents chimiques du soufre et du plomb, c'est-à-dire dans le rapport de 32/207. On rencontre ce type de comportement,
en particulier dans un four de dimensions normales travaillant à un taux de soufflage plus élevé par unité de surface et avec une charge plutôt plus grossière que celle qu'il est courant d'utiliser dans le petit four d'expérimentation Cette volatilisation associée du plomb et du soufre peut quelquefois se poursuivre au point que la quasi totalité du soufre se volatilise en ne laissent exceptionnellement qu'environ 0,2 à 0,3 % de soufre dans le laitier, bien que la quantité totale de soufre présent dans la charge soit suffisante pour donner 1,0 à 1,5 % de soufre dans le laitier, tout le reste étant volatilisé.
En combinaison avec ses essais sur un four de dimensions normales et ses recherches sur un four d'expérimentation, la demanderesse a procédé à des expériences de laboratoire afin d'élucider le mécanisme de ce transport de soufre dans le four. On a constaté que lorsque la charge introduite dans un four à soufflerie destiné à la fusion du zinc contient des oxydes de fer en tant que composant prédominant non zincifère en l'absence de chaux libre, la forme condensée thermodynamiquement stable dans laquelle le soufre présent peut exister à des températures inférieures à environ 1.050 C, est le sulfure de zinc, tandis qu'à des températures plus élevées le sulfure ferreux constitue la forme stable. Si de la chaux libre est présente, la forme stable du soufre est le sulfure de calcium aux températures régnant dans n'importe quelle zone du four à soufflerie.
La température à laquelle les gaz quittent la charge du four est, en général, comprise entre 950 et 1.000 C, de façon plus précise 975 C. A 975 C la pression de vapair du plomb est telle que, dans une vapeur de plomb saturée, le poids du plomb est égal à environ 7 % (les chiffres correspondant étant approximativement de 5% pour 950 C et de 10 % pour 1.000 C) du poids du carbone contenu dans l'oxyde de carbone et l'anhydride carbonique, ce poids du carbone correspondant, bien entendu, au poids du carbone brûlé dans le four .
Dans la réaction :
ZnS + Pb (liquide) = Zn (gaz) + PbS (gaz), l'équilibre à 950 C-1.000 C est tel, que le zinc étant présent en un volume de concentration de 5a 6%; la concentration en volume du sulfure de plomb dans le gaz représente environ 1/5 de la concentration en volume de la vapeur de plomb; ceci revient à dire qu'à l'état d'équilibre, du-sulfure de plomb (mais en quantités relativement faibles) sortirait du four sous forme de gaz.
A la partie inférieure du four, où la température peut être de 1.100 C ou davantage, l'équilibre entre le plomb liquide et le sulfure ferreux (avec le fer métallique) est tel qu'une concentration considérable de sulfure de plomb peut être présente à l'état d'équilibre; si de la chaux libre est présente, dans ce cas, l'équilibre s'établit avec formation de sulfure de calcium et présence dans le gaz d'une concentration plus faible, maïs encore appréciable, de sulfure de plomb, et la chaux, dans les parties supérieures du four peut réagir avec cette vapeur de sulfure de plomb ce qui fait que la quantité de soufre finalement volatilisée du four se trouve fortement réduite .
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A la lumière de ces études d'équilibre, on peut voir que si la quantité de plomb ajoutée à une charge ne dépasse pas environ 7% du poids du carbone brûlée la totalité de ce plomb peut se volatiliser sous forme de vapeur de plomb et tend à n'entraîner avec elle qu'un faible pourcentage de sulfure de plomb. Une fois que l'on a Introduit une plus grande quantité de plomb dans le four, il ne peut pas se volatiliser en totalité à partir des zones supérieures de la surface. Une certaine quantité de plomb li- quide descend jusqu'aux zones plus chaudes du four. Elle y réagit avec le sulfure de zinc, le sulfure de fer ou n'importe quels autres composés du soufre présents, pour former une concentration considérable de vapeur de sulfure de plomb.
En remontant dans le four, cette vapeur de sulfure de plomb, si elle s'équilibre, la vapeur de zinc se trouvant dans la partie supérieure du four, réagit en majeure partie conformément à l'équation :
PbS (gaz) + Zn (gaz) = Pb (liquide) + ZnS (solide)
Une certaine quantité de ce sulfure de zinc peut se déposer sous forme d' un dépôt croissant. D'autre part, dans certaines conditions opératoires, cette vapeur de sulfure de plomb peut échapper à la réaction avec la vapeur de zinc se trouvant dans le four et être amenée comme telle jusqu'au nondenseur. Elle y réagit pour donner des gouttelettes probablement très petites, contenant du sulfure de zinc et du plomb en mélange intime.
Les gouttelettes mélangées de sulfure de zinc et de plomb ne sont pas fa- cilement entraînées vers le bas, par suite du jet de plomb qui remonte dans le condenseur, et elles se comportent comme des noyaux permettant le dépôt d'une quantité plus grande de zinc liquide, qui, à son tour, ne peut pas être facilement retenue dans le condenseur. Par voie de conséquence, il se forme davantage de scories dans le condenseur. Dans la mesure où les gout- telettes sont entraînées, elles sont recueillies avec le zinc condensé qui leur est associé, dans la poudre bleue ultérieurement récupérée dans les épurateurs à eau.
En réalité, une étude statistique d'un certain nombre de périodes opératoires effectuées avec un four de dimensions normales a démontré que chaque quantité supplémentaire de 0,453 kg de soufre volatilisé du four provoque la formation de 6,70 kg supplémentaires de scories et de poudre bleue, contenant 2,491 kg de plomb et 2,763 kg de zinc.
A la lumière de ces faits, la demanderesse a constaté qu'il est nécessaire, lorsque l'on opère avec des minerais mixtes de plomb et de zinc de prendre des précautions spéciales pour éliminer le soufre plus complètement pendant le rôtissage qu'on ne +'aurait fait dans un autre cas. Une étude statistique des résultats montre que l'effet nuisible du soufre est proportionnel à la quantité présente. Dans les gammes que l'on peut pratiquement obtenir, il n'existe pas de limite inférieure au-dessous de laquelle le soufre présent peut être considéré comme n'étant pas nuisible.
Toutefois, tant que la teneur en soufre est inférieure à 0,8 % , l'effet n' est pas d'une gravité anormale. La demanderesse considère qu'une teneur de 1,5% en soufre, dans les matières métallifères chargées, constitue la limite maximum à tolérer pour obtenir des conditions opératoires raisonnables.
Il était de pratique courante d'ajouter de la chaux à la charge du four à soufflerie pour obtenir un laitier de composition appropriée.
Du point de vue de la composition du laitier, la forme de la chaue introduite importe peu et on a fait des expériences consistant à ajouter la chaux sous forme d'un laitier,la chaux étant déjà combinée sous forme de silicate de calcium. Toutefois, on a découvert que la quantité de soufre volatilisé se trouve réduite lorsque de la chaux labre, telle quelle, est présente dans la charge. On a expliqué cela grâce aux expériences précitées de laboratoire par la formation de sulfure de calcium. En conséquence, lors de la fusion de minerais mixtes de plomb et de zinc, il est préférable que de la chaux libre soit présente dans la charge.
On a constaté que, même si la chaux est incorporée au minerai avant qu'il soit grillé ou grillé-rôti, une grande partie de la chaux est encore présente à l'état libre ou au moins
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sous la forme d'un composé qui est sensiblement aussi actif que la chaux 11bre en ce qui concerne la réduction de la volatilisation du soufre hors du four.
Un autre mode opératoire que l'on a trouvé intéressant pour réduire la quantité de soufre volatilisé consiste à introduire du fer métallique dans la charge. Celui-ci est plus efficace pour favoriser la retenue du soufre que les composés de fer oxydé qui sont presque toujours présents.
Toutefois, ce mode opératoire est en général, moins préférable que celui qui consiste à utiliser de la chaux, à la fois parce que la chaux est quelque peu plus efficace et parce que l'addition de chaux est souvent nécessaire en tant que composant du laitier,tandis que pour obtenir un laitier approprié, on ne désire pas, en général, ajouter davantage de fer.
Avec des minerais mixtes de plomb et de zinc, il n'est pas désirable qu'une quantité suffisante de soufre atteigne la partie inférieure du four pour constituer une matte sulfurée. On doit donc avoir recours à un autre mode opératoire pour récupérer toute quantité d'argent et de cuivre présente. La demanderesse a constaté que lorsque l'on soutire du plomb métallique, de la partie inférieure du four, il en résulte une dissolution presque complète de l'argent et la plupart du cuivre, ce qui fait que l'on peut encore récupérer ces métaux.
On a ainsi constaté que, contrairement à toute attente, 11 était important de maintenir la teneur en soufre de la charge en fusion, aussi basse que possible, étant donné que la présence simultanée de plomb et de soufre produit des effets nuisibles inattendus, à la fois dans le four et dans le condenseur.
L'invention concerne donc un procédé permettant de fondre dans un four à soufflerie des matières métallifères contenant du plomb et du zinc ainsi que du soufre, procédé dans lequel on traite d'abord la matière métallifère pour réduire la teneur en soufre de la charge à envoyer au four au dessous de 1,5 % et, de préférence, au-dessous de 0,8 %.
Il a été constaté, en outre, que plus la température à laquelle les gaz sont extraits de la charge en fusion est basse, plus est basse la quantité de vapeur de sulfure de plomb entraînée par les gaz et, par conséquent, plus est basse la quantité de vapeur de sulfure de zinc présente dans le condenseur.
Les gaz, à l'endroit où ils sont en contact ultime avec la charge du four doivent être à une température à laquelle la vapeur de zinc qui s'y trouve contenue ne peut pas réagir avec l'anhydride carboni- que pour produire de l'oxyde de zinc conformément à la réaction :
Zn + C02 = ZnO + CO La constante d'équilibre de cette réaction est telle que, par exemple un gaz contenant en volume 6% de vapeur de zinc, 7% d'anhydride carbonique et 25 % d'oxyde de carbone ne restera constamment stable qu'à des températures supérieures à 965 C, tandis qu'un gaz contenant 6 % de vapeur de zinc, 10% d'anhydride carbonique et 22 % d'oxyde de carbone ne restera constamment stable qu'à des températures supérieures à 1.000 C.
Afin de réduire la quantité de vapeur de sulfure de plomb entraînée à partir du four, il est désirable que les gaz quittent la charge du four à une température n'excé- dant que légèrement la température d'équilibre à laquelle la vapeur de zinc pourrait réagir avec l'anhydride carbonique pour produire de l'oxyde de zinc.
On a également constaté que dans la forme antérieurement préférée de prise de récupération du gaz (en gouttière retournée), au-dessous du niveau supérieur de la charge en fusion, les gaz étaient surchauffés légèrement audessus de leur température d'équilibre. En captant les gaz à la partie supérieure de la charge, on a constaté que la teneur en sulfure de plomb se trouvait réduite étant donné qu'en cet endroit les gaz sont refroidis approximativement jusqu'à la température d'équilibre suivant la réaction réversible :
EMI4.1
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On va maintenant décrire l'invention, à titre d'exemple, dans son application au traitement d'un minerai mixte de sulfure de plomb et de zinc contenant au moins 5 % de plomb, dans le cas où la totalité des ingrédients de la charge en fusion, autres que la matière carbonée, est grillée avec rôtissage simultané du minerai sulfuré.
La charge du four à soufflerie est constituée par de la matière grillée poreuse grossière et par de la matière carbonée (habituellement du coke et pour plus de commodité, on lui donnera le nom de coke).
La matière grillée contient la totalité des Ingrédients de la charge en fusi-on autre que le coke. Outre qu'il assure le mélange de tous ces ingré- dients, le grillage sert également à rôtir le minerai brut ou grais de sulfure de plomb et de zinc et à calciner la quantité de pierre à chaux correspondant à celle qu'il faut pour fournir la chaux (qui a pour double but d'empêcher une volatilisation anormale du soufre hors du four à soufflerie et de donner un laitier ayant la composition désirée).
Le combustible nécessaire au grillage est le soufre combustible contenu dans le minerai de sulfure de plomb et de zinc et, étant donné que la quantité optimum de combustible nécessaire au grillage est un facteur déterminé, la quantité de minerai est, dans son ensemble, en corrélation avec la charge de grillage. Ainsi, la charge habituelle de grillage contient, de préférence, de 6 à 7 % en poids de soufre mais la teneur en soufre peut varier depuis environ 4 % jusqu'à. atteindre 9 %, ce qui dépend dans une certaine mesure, de la nature des autres ingrédients de la charge; en particulier, plus la teneur en plomb de la charge est élevée, plus la teneur en soufre nécessaire dans la charge de grillage est faible.
La teneur en soufre du minerai est habituellement comprise entre 14% et 33%, des teneurs en soufre plus faibles se rencontrant, en général, avec des minerais contenant les plus hauts rapports de plomb à zinc. Lors de la préparation d'une charge de grillage, la quantité des autres ingrédients mélangés au minerai. est habituellement de 2,5 à 5 fois aussi grande que la quantité de minerai brut. La majeure partie de ces autres ingrédients de charge peut être composée de fines provenant d'une charge similaire précédemment grillée, de laitiers de four soufflé à plomb à teneur élevée, en oxyde de zinc (par exemple de 10 à 20%) et d'autres matières appropriées contenant du zinc et/ou du plomb en une quantité assurant la fusion au four à soufflerie.
D'autres ingrédients de la charge de grillage sont des agents fondants tels que de la pierre à chaux et du sable (silice) en des quantités permettant d'obtenir un laitier de composition appropriée ainsi que des scories et de la poudre bleue provenant de l'étage de condensation de la vapeur de zinc. Pour obtenir une bonne élimination du zinc lors de la fu- sion au four à soufflerie de minerais contenant du plomb et du zinc, la demanderesse préfère former un laitier à point de fusion relativement élevé, et les proportions satisfaisantes d'oxyde ferreux (FeO), de chaux (Ca0), et de silice (Si02) dans un tel laitier, sont respectivement d'environ 1 : 1,5 : 1,5.
Bien qu'ayant un point de fusion élevé, un tel laitier est fluide et s'écoule librement, grâce au procédé de la demanderesse, procédé dans lequel les tuyères du four à soufflerie sont alimentées avec de l'air préa- lablement chauffé. L'incorporation d'agents fondants dans la charge de grillage assure un mélange plus Intime de cette dernière avec les autres ingrédients de la charge, ce qui entraîne une amélioration des réactions de fusion dans le four à soufflerie.
L'incorporation de pierre à chaux dans la charge de grillage est avantageuse et importante, étant donné que si on l'ajoute telle quelle à la charge du four à soufflerie, sa calcination dans le four absorbe tellement ;le chaleur au voisinage de la partie supérieure de la charge de fusion qu'il est impossible d'atteindre et de maintenir la température élevée envisagée des gaz du four à cuve au-dessus du niveau supérieur de la charge. En outre, l'incorporation de pierre à chaux telle quelle dans la charge de fusion est Indésirable en raison de la grande quantité d'anhydride carbonique que sa calcination introduirait
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dans les gaz du four à soufflerie.
Ainsi qu'on l'a noté précédemment, une ,certaine quantité de la chaux doit être présente en tant que chaux libre, ou sous une autre forme active, de manière à réduire au minimum la volatilisation du sulfure de plomb.
Dans l'ensemble, on récupère environ 90% de la vapeur de zinc entrant dans le condenseur par barbotage dans le plomb sous forme de zinc métallique en fusion. Les 10% restants de la vapeur de zinc sont récupérés dans les scories périodiquement retirées du condenseur et dans la poudre bleue séparée par lavage des gaz de sortie du condenseur. Aussi bien les scories que la poudre bleue contiennent du plomb dont une certaine quan- tité est entraînée hors du plomb en fusion barbotant dans le condenseur, tandis qu'une certaine quantité provient de la vapeur de plomb contenue dans les gaz du four à soufflerie, qui dépend, dans une certaine mesure au moins, des quantités relatives de plomb et de zinc contenues dans la charge de matière grillée introduite dans le four.
Dans la mise en oeuvre courante, conforme à l'invention de la fusion, au four à soufflerie, de minerais de plomb et de zinc, les scories et la poudre bleue contiennent toutes deux d'ordinaire, par analyse, environ 35 % de zinc et 35 % de plomb La vapeur de plomb telle que celle qui peut se condenser dans le condenseur par barbotage dans le plomb est absorbée par la circulation du plomb en fusion et du zinc métallique du système de condensation, et son accumulation dans ce dernier peut exiger d'extraire de temps en temps du système une certaine quantité de plomb et de zinc en fusion. La quantité de scories remise en circulation et de poudre bleue comprise dans la charge de grillage est d'approximativement 4 % en poids calculé par rapport au poids à sec de la charge de grillage.
Les divers ingrédients de la charge de grillage sont envoyés en quantités prédéterminées, à un malaxeur où l'on ajoute une quantité d'eau suffisante (pas moins de 5% et habituellement environ 6 % calculé d'après le poids à sec des autres ingrédients) pour former une masse analogue à une pâte qui peut être traitée, de façon satisfaisante, dans un malaxeur. Après un mélange intime, on envoie la charge de grillage à une machine à griller, telle qu'une machine à griller classique à tirage descendant et le gaz de sortie de la machine est envoyé à une installation de fabrication d'acide sulfurique.
La matière grillée obtenue grâce à cette machine doit être poreuse et avoir une faible teneur en soufre. La teneur en soufre dans la matière grillée ne doit pas dépasser 1,5 % et elle doit être, de préférence inférieure à 0,8 % en poids, pour des raisons que l'on a exposées précé- demment. La matière grillée passe de la machine sur un tamis, avantageusement du type à barreaux, sur lequel la matière grillée grossière est séparée de la matière grillée fine. Dans le cas où l'on n'obtient qu'une quantité insuffisante de fines de matière grillée lors du tamisage pour disposer de la quantité requise permettant de préparer la charge de matière grillée, on peut broyer une certaine quantité de la matière grillée grossière pour obtenir la quantité voulue de matière grillée fine.
La matière grillée grossière est de dimension appropriée au traitement dans un four à soufflerie et, à cet effet, elle doit être supérieure à 25,4 mm mais inférieure à 76,2 mm.
Dans le cas où le fondeur de minerai de zinc ne pratique pas le grillage du sulfure, mais rôtit le minerai de sulfure pour former des composés de zinc oxydés, le minerai rôti peut être grillé au coke et la matière grillée résultante peut être fondue . On peut obtenir un produit approprié grillé au coke en vue de la fusion conforme à l'invention en grillant une charge ayant approximativement la composition suivante :
Minerai rôti 57 parties
Matière remise en circulation (scorie, etc.. 12 "
Pierre à chaux 23
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Sable 6 parties
Coke 2 "
Le but du grillage au coke est d'obtenir la totalité du gâteau de matière grillée sous une forme appropriée permettant la fusion dans un four à soufflerie sans avoir à recycler le produit grillé. Toutefois, on obtient toujours de la matière fine, habituellement en faible quantité, et celle-ci est remise en circulation en vue de son grillage avec une autre charge de minerai rôti.
La matière grillée grossière et le coke sont envoyés, en proportions convenables, en vue de leur fusion à un dispositif de chauffage préalable. La charge préalablement chauffée, habituellement à une température d'environ 850 C, est introduite dans la partie supérieure du four à soufflerie par l'intermédiaire d'un dispositif de chargement obturé de façon appropriée. L'air introduit par des tuyères, près de la partie inférieure du four à soufflerie, est chauffé préalablement par exemple à une température d'environ 600 C et, de préférence, à une température aussi élevée que possible. Le laitier et le plomb en fusion sont soutirés de la partie inférieure du four.
Les gaz du four à soufflerie s'accumulent dans la partie supérieure du four au-dessus du niveau de la oharge à une température initiale normale d'environ 970 C et ils ont une composition initiale qui est habituellement à peu près la suivante :
Zinc 5 - 6 %
Plomb 0,1 - 0,2
Anhydride carbonique 6 - 8
Oxyde de carbone 24 - 27
Azote 61 - 63
Une quantité contrôlée d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou de l'oxygène, est introduite dans les gaz du four à cuve soufflé s'accumulant au-dessus du niveau de la charge, de manière à élever la température des gaz, par exemple, au moins jusqu'à 1.000 C, par l'oxydation de l'oxyde de carbone,
ainsi qu'on l'ex- plique plus complètement dans la demande de brevet britannique n 36.214/ 53 du
Après un tel chauffage, les gaz du four à soufflerie oontien- nent environ 1% de plus d'anhydride carbonique et environ 2 % de moins d'oxyde de carbone, tandis que les concentrations en zinc et en plomb peuvent être légèrement réduites par suite de la dilution provoquée par l'introduction de n'lmporte quelle quantité d'azote.
L'air, en raison de sa haute teneur en azote, doit être chauffé préalablement jusqu'à une température d'environ 600 C, et cette température doit, de préférence, être aussi élevée que possible, lorsqu'on l'utilise en tant que gaz contenant de l'oxygène, mais le chauffage préalable de l'oxygène (utilisé comme gaz contenant de l'oxygène) est inutile, étant donné qu'il ne contient aucun diluant et que son effet de refroidissement sur les gaz du four à soufflerie est négligeable.
L'o- xydation de l'oxyde de carbone par la quantité d'oxygène du gaz contenant de l'oxygène élève suffisamment la température des gaz du four à soufflerie (par exemple, au moins jusqu'à 1.000 C), ce qui permet leur déplacement et leur envoi à la zone de refroidissement brusque du condenseur à une température supérieure à celle à laquelle n'importe quelle quantité appré- ciable de vapeur de zinc réagit avec l'anhydride carbonique présent dans les gaz .
Les gaz du four à soufflerie, chauffés comme décrit précédemment jusqu'à une température sensiblement supérieure à leur température Initiale normale, sont transférés, par l'intermédiaire d'un système approprié de carneaux, aboutissant à un condenseur du type à refroidissement brusque, tel par exemple que le condenseur à deux étages à barbotage dans le plomb et au sé-
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parateur de zinc métallique en fusion, associé au dit condenseur que décrit le brevet britannique n 686.542 du
Le système à carneaux est du type calorifugé afin de réduire au minimum toute déperdition appréciable de chaleur véhiculée par les gaz au cours de leur passage du four à soufflerie à la zone de refroidissement brusque du condenseur, de sorte que,
même si la teneur en anhydride carbonique des gaz s'est accrue jusqu'à environ 10% par suite de l'oxydation mentionnée précédemment de l'oxyde de carbone, la vapeur de zinc n'a pratiquement aucune tendance à réagir avec l'anhydride carbonique contenu dans les gaz.
De façon commode, on soutire de la partie inférieure du four dans un creuset (ou bien dans une poche de coulée) où, après décantation le laitier qui surnage et le plomb métallique décanté peuvent être séparés de toute manière appropriée. Dans une variante, le four à soufflerie peut être pourvu d'un avant-creuset servant à recueillir le plomb métallique en fusa.on. Le plomb métallique en fusion peut contenir de l'argent,de l'or, du cuivre, de l'étain, de l'antimoine et du bismuth, dans le cas où la charge de fusion contient n'importe lequel de ces métaux en des quantités appréciables.
Le zinc métallique en fusion récupéré de l'étage de condensation con- tient entre 0,9% et environ 2% de plomb, et il peut contenir du cadmium et de l'arsenic ainsi qu'une partie de l'étain, de l'antimoine et du bismuth, dans le cas où ceux-ci sont présents en quantités appréciables dans la charge de fusion.
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The present invention, due to the collaboration of MM. Stephen William Kenneth Morgan and George Kenneth Williams, relates more specifically to the smelting in a blown shaft furnace or blast furnace of metalliferous materials containing lead and zinc and it relates to a blowing furnace smelting process of a a wide variety of metalliferous materials with lead and zinc contents, a process in which most of the lead and most of the zinc are separately collected in metallic form.
Throughout the present description, metalliferous materials containing lead and zinc should be understood to mean minerals, concentrates, metallyrgic products and any of the other metalliferous materials containing lead or zinc or lead and zinc in an amount capable of being collected in metallic form by virtue of the process according to the invention of melting in a blower furnace.
The most abundant zinc mineral is its sulphide, blende.
In a blower furnace used for melting zinc, the zinc must be present primarily in the form of oxide or oxygen compounds. As a result, the sulphide-containing ores are "roasted" before being loaded into the blower oven, which roasting is preferably combined with or can be followed by a roasting process, resulting in a solid product. in a suitable physical condition for loading into the furnace. Although such roasting removes most of the sulfur, some sulfur is still present in the product. In addition, carbonaceous fuels such as coke almost always contain some amount of sulfur.
When using a blower furnace to smelter oxidized zinc ores containing only small amounts of lead, no serious difficulty is encountered due to the presence of this sulfur. A small quantity of sulfur volatilizes and is present in the form of zinc sulphide, in the slag formed in the condenser and in the blue powder recovered by washing with water the gases leaving the condenser. Most of the sulfur is present in the slag withdrawn from the lower part of the furnace; when sufficient sulfur is present to saturate the slag, a sulfur-rich matte, the main component of which is ferrous sulphide, separates from the slag.
When copper and silver are present in the zinc ore, it is advantageous that a sufficient amount of sulfur is present to form a matte, since the copper and silver are thus collected as sulphides in solution in ferrous sulphide.
When small amounts of lead compounds are added to the zinc charge of the blower furnace, all of the lead volatilizes, and some increase in the amount of volatilized sulfur occurs. As long as the total amount of lead introduced is not more than about one tenth of the weight of the carbon burnt in the furnace, the additional amount of volatilized sulfur is not large and does not cause serious operational difficulties. However, additional additions of lead cause operating difficulties of two kinds.
Sometimes, the introduction into the charge of lead amounting to 15% or more of the weight of the carbon burnt in the furnace does not cause immediate operational difficulties. A certain amount of metallic lead is withdrawn from the lower part of the furnace. The amount of volatilized sulfur does not increase abnormally. After a certain period of operation, usually a few weeks, but sometimes after only a few days, if lead and sulfur are present in the charge in very large quantities, the pressures in the furnace increase abnormally. Opening the furnace then reveals that this is due to the increasing accumulation of needle crystals entangled with sulphide around the recovery port of the furnace.
This mode of behavior is often encountered with a relatively
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small using an upturned gutter shaped retrieval plug as described in UK Patent No. 682,176 to
Sometimes the introduction of lead amounts into the feed of up to 25% or even more of the weight of carbon burnt results in no lead being withdrawn from the lower part of the furnace. On the contrary, all of the lead volatilizes and at the same time the amount of volatilized sulfur increases considerably.
A statistical study of a large number of data obtained with a furnace of normal dimensions shows that the ratio of sulfur, additional volatilized to additional lead volatilized (this quantity of lead being between 10% and about 30% of the weight of the burnt carbon) corresponds very closely to the chemical equivalents of sulfur and lead, i.e. in the ratio of 32/207. We meet this type of behavior,
especially in a normal sized furnace working at a higher blowing rate per unit area and with a rather coarser load than is common to use in the small experimental furnace This associated volatilization of lead and sulfur may sometimes continue to the point that almost all of the sulfur volatilizes leaving exceptionally only about 0.2 to 0.3% sulfur in the slag, although the total amount of sulfur present in the feed is sufficient to give 1.0 to 1.5% sulfur in the slag, all the rest being volatilized.
In combination with its tests on a furnace of normal dimensions and its research on an experimental furnace, the Applicant has carried out laboratory experiments in order to elucidate the mechanism of this sulfur transport in the furnace. It has been found that when the feed introduced into a wind tunnel furnace for melting zinc contains iron oxides as the predominant non-zinciferous component in the absence of free lime, the condensed thermodynamically stable form in which the sulfur present can existing at temperatures below about 1.050 C, is zinc sulfide, while at higher temperatures ferrous sulfide constitutes the stable form. If free lime is present, the stable form of sulfur is calcium sulphide at temperatures prevailing in any zone of the blower furnace.
The temperature at which the gases leave the charge of the furnace is, in general, between 950 and 1000 C, more precisely 975 C. At 975 C the vapor pressure of lead is such that, in a saturated lead vapor, the weight of lead is equal to about 7% (the corresponding figures being approximately 5% for 950 C and 10% for 1000 C) of the weight of the carbon contained in carbon monoxide and carbon dioxide, this weight of carbon corresponding, of course, to the weight of the carbon burnt in the furnace.
In the reaction:
ZnS + Pb (liquid) = Zn (gas) + PbS (gas), the equilibrium at 950 C-1000 C is such that the zinc being present in a volume of concentration of 5 to 6%; the volume concentration of lead sulphide in the gas represents approximately 1/5 of the volume concentration of the lead vapor; this amounts to saying that in the state of equilibrium, lead sulphide (but in relatively small quantities) would leave the furnace in the form of gas.
At the bottom of the furnace, where the temperature may be 1,100 C or more, the equilibrium between liquid lead and ferrous sulphide (with metallic iron) is such that a considerable concentration of lead sulphide may be present at state of equilibrium; if free lime is present, in this case, equilibrium is established with formation of calcium sulphide and presence in the gas of a lower concentration, corn still appreciable, of lead sulphide, and lime, in the upper parts of the furnace can react with this lead sulphide vapor so that the amount of sulfur finally volatilized from the furnace is greatly reduced.
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In the light of these equilibrium studies, it can be seen that if the amount of lead added to a charge does not exceed about 7% of the weight of the carbon burnt all of this lead can volatilize as lead vapor and tend to carry with it only a small percentage of lead sulphide. Once more lead has been introduced into the furnace, it cannot all volatilize from the upper areas of the surface. A certain amount of liquid lead descends to the hotter areas of the oven. It reacts there with zinc sulphide, iron sulphide or any other sulfur compounds present, to form a considerable concentration of lead sulphide vapor.
As it travels up through the furnace, this lead sulphide vapor, if it equilibrates with the zinc vapor in the upper part of the furnace, largely reacts according to the equation:
PbS (gas) + Zn (gas) = Pb (liquid) + ZnS (solid)
Some of this zinc sulphide can deposit as a growing deposit. On the other hand, under certain operating conditions, this lead sulphide vapor can escape the reaction with the zinc vapor in the furnace and be brought as such to the non-condenser. It reacts to it to form droplets which are probably very small, containing zinc sulphide and lead in an intimate mixture.
The mixed droplets of zinc and lead sulphide are not easily carried downwards as a result of the jet of lead which rises in the condenser, and they behave like nuclei allowing the deposition of a greater quantity of liquid zinc, which in turn cannot be easily retained in the condenser. As a result, more slag forms in the condenser. As the droplets are entrained, they are collected, along with the condensed zinc associated with them, in the blue powder which is subsequently recovered in the water scrubbers.
In fact, a statistical study of a number of operating periods carried out with a normal-sized furnace has shown that each additional 0.453 kg of sulfur volatilized from the furnace causes the formation of an additional 6.70 kg of slag and blue powder. , containing 2.491 kg of lead and 2.763 kg of zinc.
In the light of these facts, the Applicant has found that it is necessary, when working with mixed lead and zinc ores, to take special precautions to remove sulfur more completely during roasting than is necessary. would have done in another case. A statistical study of the results shows that the harmful effect of sulfur is proportional to the amount present. Within the practically achievable ranges, there is no lower limit below which the sulfur present can be considered not to be harmful.
However, as long as the sulfur content is less than 0.8%, the effect is not unusually serious. The Applicant considers that a sulfur content of 1.5% in filled metalliferous materials constitutes the maximum limit to be tolerated in order to obtain reasonable operating conditions.
It was common practice to add lime to the charge of the blower furnace to obtain a slag of suitable composition.
From the point of view of the composition of the slag, the form of the introduced lime is irrelevant and experiments have been made of adding the lime in the form of a slag, the lime being already combined in the form of calcium silicate. However, it has been found that the amount of volatilized sulfur is reduced when labral lime, as such, is present in the feed. This was explained by the aforementioned laboratory experiments by the formation of calcium sulphide. Accordingly, when melting mixed lead and zinc ores, it is preferable that free lime is present in the filler.
It has been found that although the lime is incorporated into the ore before it is roasted or roasted-roasted, much of the lime is still present in the free state or at least
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as a compound which is substantially as active as lime in reducing sulfur volatilization from the furnace.
Another procedure which has been found to be advantageous for reducing the amount of volatilized sulfur consists in introducing metallic iron into the charge. This is more effective in promoting sulfur retention than the oxidized iron compounds which are almost always present.
However, this procedure is in general less preferable than that of using lime, both because lime is somewhat more efficient and because the addition of lime is often required as a component of the slag. while in order to obtain a suitable slag, it is generally not desired to add more iron.
With mixed lead and zinc ores, it is undesirable that a sufficient amount of sulfur reaches the bottom of the furnace to form a sulphide matte. Another procedure must therefore be used to recover any quantity of silver and copper present. The Applicant has observed that when metallic lead is withdrawn from the lower part of the furnace, the result is an almost complete dissolution of the silver and most of the copper, which means that these metals can still be recovered. .
It has thus been found that, contrary to all expectations, it is important to keep the sulfur content of the molten feed as low as possible, since the simultaneous presence of lead and sulfur produces unexpected harmful effects. both in the oven and in the condenser.
The invention therefore relates to a process for melting in a blower furnace metalliferous materials containing lead and zinc as well as sulfur, in which process the metalliferous material is first treated to reduce the sulfur content of the feedstock. send to the oven below 1.5% and, preferably, below 0.8%.
It has further been found that the lower the temperature at which the gases are extracted from the molten feed, the lower the amount of lead sulphide vapor entrained by the gases and, therefore, the lower the amount of zinc sulphide vapor present in the condenser.
The gases where they are in ultimate contact with the furnace charge must be at a temperature at which the zinc vapor contained therein cannot react with carbon dioxide to produce carbon dioxide. zinc oxide according to the reaction:
Zn + C02 = ZnO + CO The equilibrium constant of this reaction is such that, for example a gas containing by volume 6% zinc vapor, 7% carbon dioxide and 25% carbon monoxide will not remain constantly stable only at temperatures above 965 C, whereas a gas containing 6% zinc vapor, 10% carbon dioxide and 22% carbon monoxide will only remain constantly stable at temperatures above 1,000 vs.
In order to reduce the amount of lead sulphide vapor entrained from the furnace, it is desirable that the gases leave the furnace charge at a temperature only slightly above the equilibrium temperature at which the zinc vapor could. react with carbon dioxide to produce zinc oxide.
It was also found that in the previously preferred form of gas recovery (upturned gutter), below the upper level of the molten feed, the gases were superheated slightly above their equilibrium temperature. By capturing the gases at the top of the load, it was found that the lead sulphide content was reduced since in this place the gases are cooled approximately to the equilibrium temperature following the reversible reaction:
EMI4.1
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The invention will now be described, by way of example, in its application to the treatment of a mixed ore of lead and zinc sulphide containing at least 5% of lead, in the case where all of the ingredients of the feedstock molten, other than carbonaceous material, is roasted with simultaneous roasting of the sulphide ore.
The charge of the blower furnace is coarse porous roast material and carbonaceous material (usually coke and for convenience it will be referred to as coke).
The roasted material contains all of the ingredients of the melt feed other than the coke. In addition to ensuring the mixing of all these ingredients, roasting is also used to roast the raw or greased ore of lead and zinc sulphide and to calcine the quantity of limestone corresponding to that required to provide lime (which has the dual purpose of preventing abnormal volatilization of sulfur out of the blower furnace and of providing a slag having the desired composition).
The fuel required for roasting is the combustible sulfur contained in the lead zinc sulfide ore and, since the optimum amount of fuel required for roasting is a determinate factor, the amount of ore as a whole correlates with the roasting load. Thus, the usual roasting filler preferably contains 6-7% by weight sulfur but the sulfur content can vary from about 4% up to. reach 9%, which depends to some extent on the nature of the other ingredients of the filler; in particular, the higher the lead content of the feed, the lower the sulfur content required in the roasting feed.
The sulfur content of the ore is usually between 14% and 33%, with lower sulfur contents generally found with ores containing the highest lead to zinc ratios. When preparing a roasting charge, the amount of other ingredients mixed with the ore. is usually 2.5 to 5 times as large as the amount of raw ore. The bulk of these other filler ingredients may consist of fines from a similar previously roasted filler, high lead blown oven slags, zinc oxide (e.g. 10-20%) and other suitable materials containing zinc and / or lead in an amount ensuring melting in a blower furnace.
Other ingredients of the roasting filler are melting agents such as limestone and sand (silica) in amounts to obtain a slag of suitable composition as well as slag and blue powder from the slag. zinc vapor condensation stage. To obtain good removal of zinc during the blast furnace smelting of ores containing lead and zinc, the Applicant prefers to form a slag with a relatively high melting point, and satisfactory proportions of ferrous oxide (FeO). , lime (Ca0), and silica (SiO2) in such a slag are about 1: 1.5: 1.5, respectively.
Although having a high melting point, such a slag is fluid and flows freely, thanks to the process of the Applicant, a process in which the nozzles of the blast furnace are supplied with pre-heated air. The incorporation of fluxes into the roasting filler ensures more intimate mixing of the latter with the other ingredients of the filler, resulting in improved melting reactions in the blower furnace.
The incorporation of limestone in the roasting charge is advantageous and important, since if it is added as it is to the charge of the blower furnace, its calcination in the furnace absorbs so much; the heat in the vicinity of the part higher melt load that it is impossible to achieve and maintain the high temperature of the shaft furnace gases above the upper level of the load. In addition, the incorporation of limestone as it is in the melt is undesirable due to the large amount of carbon dioxide that its calcination would introduce.
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in the blower furnace gases.
As noted above, some of the lime should be present as free lime, or other active form, so as to minimize volatilization of the lead sulfide.
Overall, about 90% of the zinc vapor entering the condenser is recovered by bubbling through lead as molten zinc metal. The remaining 10% of the zinc vapor is recovered in the slag periodically withdrawn from the condenser and in the blue powder separated by washing the condenser outlet gases. Both the slag and the blue powder contain lead, a certain quantity of which is entrained out of the molten lead bubbling in the condenser, while a certain quantity comes from the lead vapor contained in the gases of the blower furnace, which depends, to some extent at least, on the relative amounts of lead and zinc contained in the load of roasted material introduced into the furnace.
In the current practice of the blast furnace smelting of lead and zinc ores in accordance with the invention, the slag and blue powder both typically contain, by analysis, about 35% zinc. and 35% lead Lead vapor such as that which may condense in the condenser by bubbling through the lead is absorbed by the circulation of molten lead and metallic zinc in the condensing system, and its accumulation in the condenser may require from time to time extracting a certain quantity of molten lead and zinc from the system. The amount of recirculated slag and blue powder included in the roasting charge is approximately 4% by weight calculated based on the dry weight of the roasting charge.
The various ingredients of the roasting charge are sent in predetermined quantities to a mixer where a sufficient quantity of water is added (not less than 5% and usually about 6% calculated from the dry weight of the other ingredients. ) to form a paste-like mass which can be satisfactorily processed in a kneader. After thorough mixing, the roasting charge is sent to a grilling machine, such as a conventional downdraft grilling machine, and the outlet gas from the machine is sent to a sulfuric acid plant.
The roasted material obtained with this machine must be porous and have a low sulfur content. The sulfur content in the roasted material should not exceed 1.5% and it should preferably be less than 0.8% by weight, for reasons discussed above. The grilled material passes from the machine over a sieve, preferably of the bar type, on which the coarse grilled material is separated from the fine grilled material. In the event that an insufficient amount of toasted material fines is obtained during sieving to provide the required amount to prepare the charge of toasted material, a certain amount of the coarse roasted material may be ground to obtain the desired amount of fine toasted material.
The coarse roasted material is of suitable size for processing in a blower furnace, and for this it should be greater than 25.4 mm but less than 76.2 mm.
In the event that the zinc ore smelter does not roast the sulphide, but roasts the sulphide ore to form oxidized zinc compounds, the roasted ore can be coke roasted and the resulting roasted material can be melted. A suitable coke-roasted product according to the invention can be obtained by roasting a charge having approximately the following composition:
Roasted Ore 57 parts
Recirculated material (slag, etc. 12 "
Limestone 23
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Sand 6 parts
Coke 2 "
The purpose of coke roasting is to obtain the entire toast cake in a suitable form allowing melting in a blower oven without having to recycle the roasted product. However, fine material is always obtained, usually in small quantities, and this is recirculated for roasting with another load of roasted ore.
The coarse roasted material and the coke are sent, in suitable proportions, with a view to their fusion to a preheater. The preheated charge, usually at a temperature of about 850 ° C, is introduced into the upper part of the blower furnace via an appropriately sealed charging device. The air introduced by nozzles near the lower part of the blower furnace is preheated, for example, to a temperature of about 600 ° C. and, preferably, to as high a temperature as possible. The slag and molten lead are withdrawn from the lower part of the furnace.
The blower furnace gases accumulate in the upper part of the furnace above the load level at a normal initial temperature of about 970 C and have an initial composition which is usually roughly as follows:
Zinc 5 - 6%
Lead 0.1 - 0.2
Carbon dioxide 6 - 8
Carbon monoxide 24 - 27
Nitrogen 61 - 63
A controlled amount of an oxygen-containing gas, such as air, oxygen-enriched air, or oxygen, is introduced into the blown-shaft furnace gases accumulating above the level of the charge, so as to raise the temperature of the gases, for example, at least up to 1000 C, by the oxidation of carbon monoxide,
as more fully explained in British Patent Application No. 36.214 / 53 of
After such heating, the blower furnace gases contain about 1% more carbon dioxide and about 2% less carbon monoxide, while the zinc and lead concentrations may be slightly reduced as a result. of the dilution caused by the introduction of any quantity of nitrogen.
Air, because of its high nitrogen content, should be preheated to a temperature of about 600 C, and this temperature should preferably be as high as possible, when used as as an oxygen-containing gas, but the pre-heating of the oxygen (used as the oxygen-containing gas) is unnecessary, since it contains no diluent and its cooling effect on the oven gases. wind tunnel is negligible.
Oxidation of carbon monoxide by the amount of oxygen in the oxygen-containing gas sufficiently raises the temperature of the gas in the blower furnace (for example, at least up to 1000 C), which allows moving them and sending them to the sudden cooling zone of the condenser at a temperature above that at which any appreciable amount of zinc vapor reacts with the carbon dioxide present in the gases.
The gases from the blower furnace, heated as described above to a temperature substantially higher than their normal Initial temperature, are transferred, through an appropriate flue system, resulting in a condenser of the sudden cooling type, such as for example that the two-stage condenser with bubbling in lead and
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molten metallic zinc stripper, associated with said condenser described in British Patent No. 686,542 of
The flue system is of the heat-insulated type in order to minimize any appreciable loss of heat conveyed by the gases during their passage from the blower furnace to the sudden cooling zone of the condenser, so that,
although the carbon dioxide content of the gases has increased to about 10% as a result of the aforementioned oxidation of carbon monoxide, the zinc vapor has virtually no tendency to react with the anhydride carbon content in gases.
Conveniently, the lower part of the furnace is withdrawn into a crucible (or else in a ladle) where, after decantation, the slag which floats and the decanted metallic lead can be separated in any suitable manner. In a variant, the blower furnace can be provided with a pre-crucible serving to collect the metallic lead in fusa.on. Molten lead metal may contain silver, gold, copper, tin, antimony and bismuth, in the event that the molten charge contains any of these metals in appreciable quantities.
The molten zinc metal recovered from the condensation stage contains between 0.9% and about 2% lead, and it may contain cadmium and arsenic as well as part of the tin, l antimony and bismuth, in the event that these are present in appreciable amounts in the melt charge.