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PURIFICATION DES MINERAIS DE SULFURE DE ZINC.
La présente invention concerne un procédé et un appareil de puri- fication de minerais de sulfures de zinc et de concentrés de sulfure de zinc de qualité commerciale, permettant de réaliser un degré élevé de purification, et de grillage ultérieur des concentrés purifiés, de façon très économique.
En bref, l'invention envisage la purification initiale des concentrés par éli- mination de la plus grande partie des constituants tels que le plomb, le cad- mium, l'étain et analogues, mais avec oxydation partielle seulement des consti- tuants sulfurés. On désulfure et oxyde ensuite les concentrés ainsi purifiés, partiellement privés de valeur combustible, (c'est-à-dire de soufre à l'état de sulfure, dans une opération ultérieure et séparée, en les grillant dans un lit fluidifié, La purification initiale et la désulfuration subséquente sont effectuées essentiellement de façon autogèneo La combinaison d'une purifica- tion et d'une désulfuration finale subséquente en tant qu'opérations séparées effectuées dans des appareils sensiblement distincts,
ces deux opérations ayant lieu de façon autogène, constitue un net progrès dans la métallurgie du zinc et dans l'économie de la fonte du zinc.
Dans la métallurgie du zinc, l'un des problèmes les plus diffici- les à résoudre consiste à produire du zinc de qualité élevée, à faible teneur en plomb, à partir d'un concentré de sulfure de zinc contenant des quantités sensibles de plomb. On peut se procurer moins facilement des concentrés de zinc contenant moins de 0,1 % de plomb que ceux qui en contiennent de 0,1 à 1 %.
Les concentrés de zinc contenant plus de 1 % sont encore plus abondants et, en fait, des teneurs en plomb de 3 % ne sont pas rares.
Dans l'état actuel de la technique, la production de zinc métalli- que ou d'oxyde de zinc de qualité élevée nécessite soit un choix préalable du concentré utilisé comme charge, soit une purification par voie humide, soit
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une rectification du métal obtenu. La rectification du zinc métallique com-ex69 porte la distillation fractionnée du zinc à forte teneur en plomb. Ce procédé, bien que satisfaisant du point de vue technique, entraîne .une augmentàtion du prix de revient, due à ce stade supplémentaire du traitement métallurgique.
La purification du zinc par voie humide par le traitement électrolytique bien connu, est en général plus coûteuse que le traitement pyrométallurgique et n'est le plus communément utilisée que lorsque les minerais de zinc contien- nent des teneurs appréciables en métaux annexés tels que l'or et l'argent.
On ne procède à la production directe de zinc de qualité élevée au moyen de traitements pyrométallurgiques que lorsque la teneur en plomb de la charge du concentré de zinc est limitée à celle qui peut être enlevée au cours des opé- rations de grillage et de frittage. Par exemple, dans le procédé bien connu de production du zinc par voie électrothermique, on estime généralement qu'il est nécessaire de limiter la teneur en plomb de la charge de concentré à 0,5% lorsque la teneur en plomb du zinc ou de l'oxyde de zinc que l'on désire fi-. nalement obtenir doit être inférieure à 0,025 %.
Les disponibilités en concentrés de zinc à faible teneur en plomb sont de beaucoup inférieures à la demande. Les exploitants des usines de zinc et ceux qui produisent des concentrés de zinc trouvent un débouché facile pour des concentrés de zinc à forte teneur en plomb, c'est-à-dire pour ceux dont la teneur en plomb est supérieure à 0,5 %, de sorte qu'ils sont peu disposés à augmenter la pureté de leurs concentrés, en particulier lorsque cette puri- fication entraînerait une diminution de la récupération du zinc, ainsi que c'est le cas dans l'état actuel des traitements de purification.
On utilise les concentrés de zinc à forte teneur en plomb pour produire du zinc de qua- lité moyenne, pour lequel il existe une demande importante et régulière. il existe aussi une demande importante et constamment croissante en zinc de qua- lité élevée. Etant donné l'écoulement facile des concentrés à forte teneur en plomb, il semble qu'il ne soit guère possible d'augmenter sensiblement la production à la mine des concentrés à faible teneur en plomb. En conséquence, les producteurs de zinc doivent mettre au point des procédés plus efficaces et moins coûteux de purification.
La présente invention se propose de fournir un procédé et un appa- reil permettant d'obtenir un produit calciné du zinc, relativement pur et de qualité élevée, à un prix raisonnable à partir d'un concentré de sulfure de zinc relativement impur, à teneur élevée en plomb.
Elle se propose également d'améliorer un concentré de sulfure de zinc relativement impur, à forte teneur en plomb, de manière à obtenir deux produits grillés l'un relativement pur, à faible teneur en plomb, convenant à la production de zinc de qualité élevée, l'autre à plus forte teneur en plomb, convenant à la production de zinc de qualité moyenne ; le premier produit con- vient à la production de zinc de qualité élevée sans autre raffinage, tandis que le second contient des teneurs relativement fortes en impuretés telles que le plomb, le cadmium, etc, la proportion du second produit étant relative- ment faible par rapport au premier.
L'invention se propose en outre de fournir un procédé et un appa- reil permettant d'atteindre les buts ci-dessus exposés par des moyens essen- tiellement autogènes, sans avoir besoin d'avoir recours à la combustion de notables quantités de combustible d'apport.
L'invention se propose aussi d'obtenir à titre de sous-produit de ce traitement de purification et de désulfuration de l'anhydride sulfureux gazeux concentré, convenant, après purification et dilution au moyen d'air, à la fabrication de l'acide sulfurique par le procédé de contact.
Elle se propose enfin de fournir un procédé et un appareil permet- tant de purifier et de griller des concentrés de sulfure de zinc à un prix glo- bal sensiblement inférieur à celui que les procédés connus permettent d'obte- nir.
L'expression de "produit calciné du zinc" utilisée ici est celle adoptée habituellement dans la partie pour désigner une matière grillée sen- siblement à mort, c'est-à-dire le produit obtenu par une oxydation sensluiement
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complète d'un concentré de sulfure de zinc.
On sait qu'en soumettant les concentrés de sulfure de zinc du commerce, contenant des quantités relativement élevées d'impuretés, à un gril- lage oxydant, selon l'un quelconque des procédés bien connus tels que le gril- lage dans des fours à foyers multiples, ou du type à suspension ou à tambour rotatif, etc, il reste dans le produit grillé final des quantités appréciables d'impuretés volatiles telles que le plomb, le cadmium, etc, qui empêchent d'u- tiliser ce produit en vue de la production de zinc ou de pigments d'oxyde de zinc de grande pureté, à moins de recourir à une purification ultérieure.
La présente invention permet d'obtenir des produits calcinés à faible teneur en plomb, convenant à la production de zinc ou d'oxyde .de zinc de qualité élevée, à partir de concentrés de sulfure de zinc à forte teneur en plomb, c'est-à-dire contenant plus de 0,5 % de plomb.
Succinctement, l'in- vention consiste à réaliser la purification et la désulfuration ultérieure en deux stades distincts, dans le premier desquels on soumet le sulfure de zinc contenant du plomb à une température élevée, en atmosphère sulfurée concentrée, en vue d'éliminer la plus grande partie des impuretés, puis on fait passer dans le second stade la matière ainsi purifiée dans une chambre de réaction à lit fluidifié en vue de l'élimination à peu près complète du soufre par oxydation.
Dans ces conditions, les constituants plombifères se subliment facilement et sont entravés avec les gaz d'évacuation provenant du premier stade ou de la purification, tandis que d'autres quantités plus faibles de métaux dont les sulfures, oxydes, ou produits intermédiaires de la réaction, sont volatils, tels que le cadmium et l'étain,sont vaporisées en quantités substantielles et éliminées en même temps que le plomb.
Dans le procédé classique de purification, on oxyde une partie de la teneur primitive en sulfure de la charge de concentré afin d'engendrer la chaleur nécessaire. Le produit intermédiaire purifié et partiellement oxy- dé (que pour des raisons de simplification on désignera ci-après par l'abré- viation CPD, c'est-à-dire de :concentré partiellement désulfurisé) n'a pas ordinairement une capacité calorifique suffisante pour permettre un grillage entièrement autogène au moyen des procédé classiques, c'est-à-dire que le CPD ne peut être grillé à mort dans un four à foyers multiples, du type à suspension ou à tambour rotatif, sans qu'on soit obligé d'avoir recours à des quantités substantielles d'un combustible auxiliaire, tel que-le gaz naturel.
La présente invention fournit un procédé et un appareil permettant de griller le CPD de façon entièrement autogène.
Dans le premier stade de purification et,de désulfuration ou de grillage du procédé selon l'invention, on introduit des concentrés de sulfure de zinc dans le foyer supérieur d'un four de grillage à foyers multiples. Les concentrés passent successivement en descendant à travers une série de foyers, tandis qu'ils sont agités mécaniquement au moyen de râbles qui les étalent dans les divers foyers, et transportés vers une ouverture inférieure d'évacua- tion, tandis qu'on fait circuler dans le sens ascendant des gaz chauds sur les divers foyers.
Le procédé de mise en oeuvre d'un tel ensemble, qui permet une é- limination pratiquement totale des impuretés telles que le plomb et un taux d'élimination très élevé du cadmium et analogue, diffère comme suit du grilla- ge classique des concentrés de zinc dans des fours à foyers multiples.
Le foyer supérieur ouvert d'un four de grillage à foyers multiples est utilisé principalement pour sécher les concentrés. Selon la capacité' dé- sirée, les premier, second, ou troisième foyers qui suivent immédiatement le foyer supérieur sont utilisés pour chauffer progressivement la matière à une température permettant l'allumage des matières sulfurées de la charge, de sor- te que lorsque la matière tombe sur le foyer situé immédiatement au-dessous, cette matière commence à brûler.
Ce foyer et ceux qui suivent sont utilisés à titre de foyers "de réaction", dans lesquels on fait circuler dans le sens ascendant une quantité suffisante de gaz préchauffés pauvres en oxygène et à forte teneur en anhydride sulfureux sur chacun des divers foyers de réaction, de façon à oxyder partiellement les matières sulfurées en vue de mainte
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dans chacun de ces foyers une température et une atmosphère susceptibles de permettre la volatilisation des composés volatils des métaux tels que le plomba le cadmium et analogue.
Etant donné que, grâce à un réglage strict de l'ali- mentation en air, les produits de la combustion sont maintenus à la concentra- tion maximum possible, ou à son voisinage,eu égard à la teneur en anhydride sulfureux, une atmosphère en prépondérance réductrice entoure la matière tan- dis qu'elle est agitée et transportée vers le bas en traversant les divers foyers de réaction. La température préférée de volatilisation des impuretés des concentrés de zinc et de l'oxydation partielle qui l'accompagne tandis qu'ils circulent dans les foyers de réaction et comprise entre 850 et 950 C.
On utilise les deux ou trois foyers du four qui se trouvent immédiatement en dessous du foyer de réaction le plus bas dans le double but de réchauffer la petite quantité d'air nécessaire à une température suffisante pour oxyder les minerais dans le foyer de réaction le plus bas et de refroidir la matière purifiée avant de la décharger du four de grillage. L'air préchauffé peut consister en du gaz chaud provenant d'un autre four,tel qu'une chambre de réaction ultérieure de désulfuration ou de toute autre source convenable, et on peut le régler de fagon qu'il puisse brûler une quantité suffisante des minerais sulfurés dans les foyers de réaction en vue de maintenir la tempé- rature désirée.
On fournit à chacun des foyers de réaction la quantité néces- saire d'air ou de gaz chauffé additionnel pour oxyder une quantité supplémen- taire des minerais sulfurés en vue de maintenir les conditions optimum de fonctionnement.
Lorsqu'on concentre des concentrés de zinc du commerce contenant 30 à 32 % de soufre, on constate qu'il suffit ordinairement d'oxyder un peu moins de la moitié de la teneur en soufre des concentrés pour fournir la chaleur nécessaire pour compléter l'opération de purification et de désulfu- ration partielle, ainsi qu'on l'a exposé ci-dessus, au cours des opérations normales, sans avoir besoin de fournir de la chaleur à partir d'une source extérieure. Des essais effectués sur des échantillons évacués du four à foyer multiples montrent qu'il reste 18 à 20 % de soufre dans le produit partielle- ment désulfuré. On peut ainsi purifier par ce procédé des minerais et des con- centrés de zinc contenant des teneurs en soufre inférieures ou supérieures à 30 à 32 %.
Ce mode opératoire donne d'excellents résultats, même avec des concentrés contenant 1 % de plomb ou même davantage. Pour le traitement des concentrés de sulfure de zinc à très forte teneur en plomb, on a recours tou- tefois à un autre perfectionnement. En séchant à fond et en réchauffant si né- cessaire le concentré avant de l'introduire dans le foyer supérieur du four à foyers multiples, on peut faire fonctionner le four avec son sommet chaud.
On veut dire par là qu'on maintient la température des foyers supérieurs du four suffisamment élevée pour empêcher la condensation et la remise en circu- lation du sulfure de plomb, de l'oxyde de plomb et autres impuretés sur et avec le minerai introduit.
Bien qu'on ne désire pas limiter l'invention à une théorie parti- culière, on pense que pour des charges à très forte teneur en plomb, les gaz du four peuvent, dans la partie supérieure du xfour, se sursaturer en consti- tuants volatils de la charge si on laisse la température s'abaisser dans une trop forte mesure. La sursaturation est sans doute empêchée par la condensa- tion de l'excès des constituants sublimés à partir du gaz. Une partie de la matière en particules ainsi formée peut se déposer sur le minerai introduit, sur lequel elle a pour effet d'augmenter la teneur en impuretés de la charge.
Que l'hypothèse ci-dessus soit exacte ou non, il n'en reste pas - moins que l'invention a permis de découvrir l'effet pratique et le remède, comme décrit.
Les impuretés volatiles contenues dans les concentrés de zinc et qui sont entraînées dans les foyers de réaction avec de très fines particules de concentrés entraînées dans les gaz en provenance du four sont évacuées hors de ce dernier et récupérées dans des appareils de type bien connu tels que les cyclones, précipitateurs électriques, etc. Une analyse typique des valeurs:
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et poussières recueillies à partir des gaz évacués des fours à foyers mul- tiples utilisés pour la purification et la désulfuration partielle révèle une teneur en plomb de 18 à 20 % et une teneur en zinc de 38 à 42 %.
La quantité de matière solide évacuée avec les gaz du four provenant d'une telle opéra- tion est voisine de 2,5 % du poids des concentrés chargés dans le four. Lors- qu'on utilise de fagon classique un four à foyers multiples pour le grillage à mort de concentrés de zinc du commerce, la quantité de poussières et de vapeurs évacuées du four avec les gaz s'élève habituellement de 12 à 15 % du poids des concentrés chargés dans le four;, la moyenne des essais faisant res- sortir une teneur de 4,5 à 5 % en plomb et de 50 % environ en zinc.
Il est évident qu'en opérant selon l'invention, en raison du faible volume des gaz mis en circulation dans le four et de la faible vitesse et de la plus faible température de sortie qui en résultent, il est entraîné hors du four une quantité beaucoup plus faible de concentré du zinc à l'état de poussière, et que la poussière recueillie dans les cyclones ou les précipitateurs élec- triques possède une teneur en plomb beaucoup plus élevée, ce qui rend plus économique son traitement ultérieur en vue de la séparation du plomb, du cadmium et analogues.
Dans le second stade de purification et de grillage, de concentrés de zinc du commerce effectué selon l'invention, on fait passer le produit partiellement grillé et purifié, en provenance du four à foyers multiples, dans un autre four dans lequel on réalise la désulfuration totale. Pour obte- nir un grillage autogène des concentrés et des économies substantielles de combustible permettant d'effectuer une opération économique, il est préféra- ble de poursuivre ce second stade dans un four à lit fluidifié disposé de manière à maintenir sur le foyer du four une couche substantielle de CPD et en injectant la quantité d'air nécessaire pour compléter l'oxydation et ob- tenir l'agitation du CPD en cours doxydation,
Le véhicule d'agitation peut ainsi consister en un mélange de gaz tels que SO2 et l'air ou SO2 et l'oxy- gène,
Dans l'industrie de la métallurgie du zinc, on sait enlever une certaine quantité de plomb de concentrés de sulfure de zinc au moyen d'un grillage ordinaire, dans des conditions fortement oxydantes, dans un four à foyers multiples, dans des conditions soigneusement réglées. Dans les traite- ments pyrométall,urgiques du zinc, par exemple, la teneur en plomb du métal produit dépend dans une grande mesure de la quantité de plomb éliminée au cours du grillage. Dans des conditions satisfaisantes de fonctionnement, on peut éliminer 90 % environ de plomb au cours du grillage usuel dans un four à foyer multiples.
Par exemple, on peut obtenir à partir d'un concentré con- tenant 0,5 % de plomb un produit calciné contenant 0,05 % environ de plomb.
A partir d'un concentré contenant 1 % de plomb, on peut obtenir un produit calciné contenant de 0,1 à 0,15 % de plomb.
Dans l'opération ultérieure de frittage, on enlève des quantités supplémentaires, mais moins importantes, de plomb, ce qui permet d'obtenir à l'aide des fours de fusion un métal de qualité plus élevée, ne contenant que 0,025 % de plomb lorsque la charge introduite dans l'appareil de réaction con- tient 0,5 % de plomb.
Tandis que les procédés antérieurs essaient d'enlever le plomb par grillage, c'est-à-dire par oxydation, la présente invention permet d'enlever le plomb et les impuretés analogues, de façon plus efficace, en réduisant au minimum l'oxydation et en maintenant une concentration en sulfure aussi élevée que possible.
Dans ce procédé, il n'y a pratiquement pas d'oxygène libre dans les gaz évacués du premier stade ou de l'appareil de purification, ce qui dif- fère totalement des procédés antérieurs dans lesquels le gaz évacué contient d'ordinaire 6 à 7,5 % d'anhydride sulfureux et 7 à 10 % d'oxygène. Dans le procédé selon l'invention, la teneur en anhydride sulfureux des gaz évacués est comprise entre 14 et 16 % environ, selon la composition de l'air ou autres gaz de fluidification admis dans l'appareil de réaction.
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On conduit de préférence l'opération de manière continue, en in- troduisant dans l'appareil de purification une charge de concentré de zinc à teneur élevée en plomb., selon un débit prédéterminé, et en retirant de l'ap- pareil de CPD débarrassé de son plomb, selon un débit correspondant. La cha- leur est fournie, normalement en admettant 1?air dans l'appareil à réaction et en brûlant partiellement les concentrés.
Lorsqu'on conduit de cette manière un four à foyers multiples en vue de la purification initiale et de la désulfuration partielle de concentrés de zinc du commerce, on peut traiter des tonnages beaucoup plus importants dans un four de dimension donnée que lorsqu'on utilise le même four pour ef- fectuer un grillage de la fagon habituelle.
Dans une opération typique de purification, on charge des con- centrés de sulfure de zinc selon un débit de 132 tonnes par jour dans un four Nichols-Herrshoff de 6,15 m de diamètre intérieur comportant douze foyers superposés et d'une capacité d'oxydation normale ou de grillage à mort de 60 à 70 tonnes de concentrés par jour. La charge de concentrés de zinc contient 1,05 % de plomb et 31,4 % de soufre. A mesure que le minerai descend dans le four, on augmente sa température de sorte que sept des foyers sur les douze ont une température supérieure à 900 C, tandis que quatre autres ont une température supérieure à 950 C. On admet en même temps dans la partie in- férieure du four une petite quantité d'air afin de brûler partiellement les concentrés en vue d'engendrer la chaleur nécessaire.
La teneur en plomb dé- croit progressivement au fur et à mesure que le minerai descend dans le four.
Le minerai (CPD) déchargé du four de grillage contient 0,027 % de plomb et 18,1 % de soufre.
Dans une autre opération, on charge dans le four ci-dessus men- tionné des concentrés de zinc de même nature selon un débit de 125 tonnes par jour, et le produit déchargé contient 0,012 % de plomb et 17,1 % de soufre.
D'autres opérations, qui seront décrites plus en détail ci-après, donnent des résultats analogues.
Pendant quelques-unes des opérations, on brûle du gaz combustible dans les 4e, l0e et 12e foyers du four afin de mieux régler la répartition de la température. Avec certains concentrés, on peut utiliser commodément du combustible auxiliaire, mais sans que cela constitue une nécessité. Dans une autre opération par exemple, on charge 122 tonnes par jour de concentrés contenant 0,55 % de plomb dans le four à foyers multiples et la matière dé- chargée contient 0,020 % de plomb; on ne brûle aucun gaz combustible dans cette opération.
Le procédé selon l'invention permet de. même d'éliminer une beau- coup plus forte proportion de cadmium que ne le permettent les procédés con- nus.Dans l'opération mentionnée en premier lieu ci-dessus, la teneur de la charge en cadmium est de 0,10 %, tandis que celle de la matière déchargée du four n'est que de 0,027 %.
Dans une autre opération, on charge le concentré de sulfure de zinc dans le susdit four à foyers multiples, selon un débit de 100 tonnes environ par jour. La charge a une teneur approximative de 57 % de zinc, 0,55 % de plomb et 32 % de soufre. Au cours des opérations, on maintient la tempéra-. ture du deuxième foyer à partir du haut à une valeur de 800 C environ, celle du troisième à 880 C, celle du quatrième au neuvième inclusà 900-935 C, celle du dixième à 800 C, celle du onzième à 765 C et celle du douzième à 525 C.
On obtient les résultats suivants. Pendant une période de 24 heures, au cours de laquelle on a chargé dans le four 93,9 tonnes de concentrée, le produit titre 0,007 % en plomb et 19,5 % en soufre.
Pendant une période de 24 heures au cours de laquelle on a chargé 98,6 tonnes dans le four, le produit titre 0,009 % en plomb et 19,0 % en sou- fre.
Ainsi qu'on l'a mentionné dans l'opération décrite en premier lieu, lorsqu'on charge dans un four un concentré de sulfure de zinc titrant
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55 % en zinc, 1,05 % en plomb et 31,4 % en soufreselon un débit de 132 tonnes par jour, le produit titre 0,027 % en plomb et 18,1 % en'soufre. Lors- que la charge titre 54 % en zinc, 2,08 % en plomb et 31,5 %.'en soufre, et qu'on l'introduit selon un débit de 90 tonnes environ par jour, le produit titre 0,054 % en plomb et 16,5 % en soufre.
Bien qu'on ait décrit des opérations particulières, l'invention ne doit pas être limitée aux conditions décrites dans ces opérations. On met en oeuvre l'invention dans d'autres opérations en utilisant des températures différentes de celles ci-dessus mentionnées. Il est évident que la production en concentrés de diverses mines influence dans une large mesure les conditions de température et d'atmosphère nécessaires, les minerais ou concentrés les plus réfractaires nécessitant une température et des conditions de réduction plus sévères. Dans certaines opérations, on utilise des températures supé- rieures à 950 C dans deux à cinq (ou davantage) des foyers avec de bons ré- sultats.
En utilisant des gaz préchauffés, tels que ceux provenant de la combustion d'un combustible auxiliaire ou ceux en provenance du stade ulté- rieur de désulfuration (décrit en détail ci-après), on obtient une grande marge de possibilités en réglant à la fois les températures et la teneur en soufre des concentrés au cours de leur passage dans le four.
Il est nécessaire d'enlever le soufre du CPD afin de préparer un produit calciné de qualité élevée, susceptible d'être aggloméré en vue de la charge dans des fours de réduction. A cet effet, on effectue une opé- ration de désulfuration autogène au sein d'un lit agité par un gaz, dans des conditions oxydantes. Par conséquent, le mode préféré de mise en oeuvre de' l'invention nécessite le passage du produit purifié (CPD), déchargé du four à foyers multiples, dans un appareil de réaction contenant un lit en ébulli- tion. On introduit de l'air ou autre gaz oxydant par des tuyères traversant les parois ou le fond de cet appareil, en quantité suffisante pour provoquer à la fois une agitation et une oxydation des particules de la matière zinci- fère.
On peut aussi désulfurer de façon autogène un CPD purifié, contenant une quantité de soufre à l'état de sulfure ne dépassant pas 10 %.
Le zinc calciné, purifié et désulfuré ainsi obtenu peut, après avoir été aggloméré, convenir à la production de zinc métallique de grande pureté, directement à la sortie des fours de réduction, sans avoir besoin de procéder à une redistillation ou raffinage ultérieur, ainsi qu'à la produc- tion de pigments commerciaux d'oxyde de zinc exempts de plomb.
On va décrire maintenant 1 $ invention plus en détail en se référant aux dessins annexés, dans lesquels les figures 1 et 2 représentent schémati- quement deux modes de réalisation d'un appareil convenant à la mise en oeuvre de l'invention.
En se référant tout d'abord à la figure 1, 10 représente un four à foyers multiplep et 11 un appareil de réaction à lit fluidifié. La charge de concentré de sulfure de zinc, de préférence sèche, est introduite dans le four 10 à travers une ouverture étanche 12, en provenance d'un transporteur convenable 13, par l'intermédiaire d'une trémie 14. Une partie des gaz d'éva- cuation de l'appareil de réaction 11 à lit fluidifié peut pénétrer dans le four 10 directement, ou après avoir été débarrassés de leurs poussières dans un appareil collecteur 15, par un conduit 16 et être admis dans les divers foyers en quantités désirées, les gaz s'élevant à travers le four en sens contraire à l'écoulement descendant des concentrés.
Les gaz quittent le four 10 par un conduit 17, traversent une chaudière 18 à chaleur perdue, un venti- lateur 19, un dispositif 20 de séparation des poussières et des vapeurs, le- quel peut consister en un précipitateur électrostatique du type Cottrell, et s'écoulent le long d'un conduit 21 qui les dirige vers un appareil de traite- ment ultérieur tel qu'une installation de fabrication par contact de l'acide sulfurique (non représentée).
L'arbre 22 du four 10 et les racles 23 qui lui sont fixés sont entraînés en rotation à une vitesse convenable, de l'ordre d'un tour par mi- nute, par un moteur 24. Les râbles rotatifs répartissent les concentrés à
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travers les foyers et provoquent leur écoulement descendant le long du four, le tout d'une manière bien connue. Le minerai qui a été traité dans le Tour 10 quitte ce dernier par l'intermédiaire d'un transporteur 25 et d'un registre 26 à plusieurs bras qui le décharge dans une trémie 27 sous pression. De cet- te trémie part un conduit 28 qui fournit le concentré débarrassé de son plomb dans un transporteur 29 d'alimentation, qui le fournit à son tour à l'appareil de réaction 11 à lit fluidifié.
Le transporteur 29 peut consister convenable- ment en une vis entraînée par une transmission 30 à vitesse variable. La ma- tière fournie par la vis 29 à l'appareil de réaction 11 est maintenue à l'état fluidifié dans le lit 31 au moyen d'un gaz tel que l'air refoulé à travers' des tuyères 33 disposées de préférence dans le fond de l'appareil. L'air est refoulé dans les tuyères 32 par un ventilateur 33. On fournit une quantité d'air susceptible de communiquer au gaz circulant dans l'appareil 11 une vi- tesse linéaire ascendante comprise entre 30 et 90 cm par seconde. Les gaz quittent l'appareil de réaction 11 s'écoulent le long d'un conduit 34 qui les amène au dispositif 15 de séparation des poussières, de préférence du type cyclone, à revêtement réfractaire.
Une partie du gaz s'échappant de ce dis- positif 15 par le conduit 35 est dirigée vers la partie inférieure du four' 10 par le conduit 16, comme décrit ci-dessus, tandis que le reste des gaz s'é- coule le long d'un conduit 36 qui le dirige vers une chaudière 37 à chaleur perdue et de là est refoulé par un ventilateur 38 vers un séparateur Cottrell, d'où il est évacué par un conduit 40 vers un appareil de traitement ultérieur tel qu'une installation de fabrication de l'acide sulfurique (non représentée).
Le produit calciné qui déborde du lit fluidifié 31 s'écoule à tra- vers un orifice 41 d'écoulement de trop-plein et un joint 42, par un transpor- teur 43 vers une trémie 44 et de là, par un transporteur 45, vers le stade suivant du traitement. Les poussières séparées dans le cyclone 15 et dans la chaudière 37 à chaleur perdue peuvent se réunir, au moyen des transporteurs 46 et 47, au produit de trop-plein s'écoulant dans la trémie 44. Les poussiè- res et les fumées récupérées dans l'appareil Cottrell 39 s'écoulent le long d'un transporteur 48 qui les amène à un stade ultérieur de traitement ou les ramène dans la trémie 44; selon une autre solution, ces poussières peuvent o- tre ramenées dans la charge brute introduite dans le four 10 par l'intermédi- aire du transporteur 13.
Les poussières récupérées dans la chaudière 18 à chaleur perdue sont amenées par un transporteur 49 vers un stade ultérieur de traitement ou ramenées dans le four 10 par le transporteur 13. Les fumées de plomb recueil- lies par l'appareil Cottrell 20 s'écoulent le long d'un transporteur 50 qui les amène vers un stade ultérieur de traitement.
Selon une variante et en se reportant à la figure 1, les gaz éva- cués de l'appareil de réaction 11 passent directement dans le four 10 à foyers multiples. On peut également décharger le CPD du foyer inférieur du four 10, directement dans l'appareil de réaction 11.
Dans quelques cas, il n'est pas nécessaire d'introduire un sépara- teur de poussières 15 en avant de la chaudière 37 à chaleur perdue. De même, il n'est pas toujours nécessaire de faire passer les gaz s'échappant du four 10 à travers la chaudière 18 à chaleur perdue, comme par exemple lorsqu'on o- père avec un four à sommet froid. A titre d'illustration, on a représenté tou- tefois une disposition plus générale de l'appareil selon l'invention.
Pour la mise en oeuvre du procédé, il convient de faire varier la proportion des gaz s'échappant de l'appareil à réaction 11 à lit fluidifié et dirigés par le conduit 16 vers le four 10 en modifiant la vitesse de l'un ou l'autre des ventilateurs 19 et 38. On dévie à travers le four 10 une quantité de gaz suffisante pour engendrer et maintenir des températures convenant à une élimination efficace du plomb. Des essais ont montré qu'il convient de maintenir des températures supérieures à 900 C dans deux au moins des foyers du four 10, et de maintenir de préférence des températures supérieures à 950 C dans cinq au moins des foyers.
On règle le débit de la charge en concentrés à travers l'installation de façon telle que, pour une vitesse de l'air à tra- vers l'appareil de réaction 11 de 30 à 90 cm par seconde, il existe un excès
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stoechiométrique convenable d'oxygène dans les gaz évacués par le conduit 34.
En général, il convient de maintenir dans ces gaz une concentration en oxygène de l'ordre de 1 à 7 %.
Dans un autre mode préféré de mise en oeuvre en vue de la purifi- cation des concentrés de sulfure de zinc dans un premier stade, on charge de façon continue les concentrés dans un premier appareil de réaction à lit flui- difié, puis dans un second appareil semblable.
La figure 2 représente une installation convenant à ce mode de mise en oeuvre du procédé. On maintient dans un appareil 51 de purification un lit de concentrés de zinc à l'état agité en injectant de l'air à travers des tuyères 53 disposées dans le fond de l'appareil. L'air est refoulé par exemple au moyen d'un compresseur 54.
Les concentrés de zinc, de préférence totalement secs, sont four- nis par une trémie ou autre moyen (non représenté) par un transporteur 55 qui les amène à une trémie d'alimentation 56. Un transporteur 57, lequel peut comporter convenablement un dispositif.de pesage, fournit les concentrés à un dispositif 58 d'alimentation de l'appareil de réaction, qui peut convena- blement consister en un transporteur à vis entraîné par une transmission 59 à vitesse variable.
On peut régler la température de l'appareil de réaction 51 en mo- difiant le rapport entre le débit de l'air introduit et le débit de la charge en concentrés. On constate qu'en général, il est préférable de maintenir un débit d'air fixe et de modifier le débit de la charge en concentrés, par exem- ple au moyen de la transmission 59 à vitesse variable, en vue de régler la température à l'intérieur du lit 52 de l'appareil de réaction.
Il est particulièrement commode de régler automatiquement la tem- pérature du lit au moyen d'un dispositif d'enregistrement et de commande de la température d'un type habituel et qui, par l'intermédiaire d'une liaison appropriée, règle le débit de la charge en concentrés en fonction des varia- tions indiquées par un thermo-couple inséré dans le lit en ébullition. On peut disposer un thermo-couple à une hauteur de 15 à 45 cm au-dessus du fond du lit, mais en raison de la remarquable uniformité de la température régnant dans un lit fluidifié convenablement conduit, l'emplacement du thermo-couple n'est aucunement critique.
Selon la pratique adoptée de préférence, on maintient une, tempéra- ture du lit aussi élevée que possible sans provoquer le commencement de la fusion des particules du lit. Si l'on atteint une température trop élevée,le lit peut s'agglomérer et perdre ses propriétés de mobilité. Les températures les plus élevées auxquelles on peut fonctionner dépendent de la nature des concentrés traités, attendu que certains d'entre eux fondent à une tempéra- ture plus basse que d'autres. En général, on constate qu'on peut opérer de façon convenable avec des températures du lit de l'ordre de 100 C.
Il est aus- si intéressant de remarquer qu'au cours d'essais comparatifs dans lesquels on a traité les mêmes espèces de concentrés de zinc dans un four à foyers multiples et dans un appareil à lit mobile, la température de fonctionnement susceptible d'être atteinte avant qu'il ne se produise une agglomération ou un frittage est beaucoup plus élevée dans le second appareil.
Les produits gazeux de la réaction, ainsi que les impuretés su- blimées et les particules de plus petite dimension des constituants de la char- ge quittent le sommet de l'appareil de réaction 51 et s'écoulent par un court conduit 60 vers un dispositif 61 de séparation des poussières, lequel peut consister en un séparateur cyclone.
Selon une variante, le cyclone peut être disposé à l'intérieur de l'appareil de réaction ou dans un prolongement supérieur de ce dernier. Toute- fois, avec les matériaux de construction actuellement disponibles., on'préfère généralement disposer le dépoussiéreur à l'extérieur de l'appareil, mais com- tigu à ce dernier.
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Au sortir du cyclone 61, les gaz s'écoulent par un conduit 62. et traversent successivement une chaudière 63 à chaleur perdue, un ventilateur 64, un dispositif 65 de séparation des fumées, lequel peut consister en un précipitateur électrique Cottrell, puis un conduit 66 qui les amène à un ap- pareil de traitement ultérieur (non représenté) tel qu'une installation de fabrication de lacide sulfurique par contact. On retire la poussière qui s'est déposée dans la chaudière 63' par un conduit 67 qui l'amène à une trémie 68, ou bien on la ramène à la trémie d'alimentation 56 par un transporteur convenable (non représenté).
Les fumées de plomb et autres impuretés volati- lisées par l'appareil de réaction sont récupérées dans un Cottrell 65, reti- rées par un transporteur 69 et dirigées vers un appareil de traitement ulté- rieur dans lequel on récupère les métaux de valeur dont elles sont chargées.
La poussière recueillie dans le cyclone 61 descend par un con- duit vertical 70 dans une trémie 71 qui peut se décharger par un conduit 72 dans une trémie d'alimentation 73, ou bien on peut ramener la poussière à appareil à réaction 51, comme on le verra ci-après. La nature de la pous- sière recueillie dans le cyclone dépend du mode de fonctionnement de l'appa- reil de réaction et de la température des gaz dans le dépoussiéreur, ainsi qu'on le verra ci-après. En général, la quantité de poussière entraînée par les gaz d'échappement est d'autant plus élevée que la vitesse linéaire des gaz s'élevant à travers l'appareil de réaction est plus élevée et que la di- mension des particules du concentré est plus faible.
Inversement, des débits d'air plus faible et des particules de plus grande dimension tendent à réduire la quantité de poussière entraînée dans les gaz d'échappement. Il existe pour la vitesse des gaz'une limite inférieure au-dessous de laquelle le lit en ébullition tend à perdre ses propriétés de mobilité.
En général, des vitesses d'écoulement des gaz de 30 à 90 cm par seconde maintiennent le lit dans un état satisfaisant de mobilité. Les dimen- sions des particules et la gamme des dimensions dans lesquelles ces particu- les sont comprises varient fortement d'un type de concentré à l'autre. Même des particules d'assez grande dimension, telles que des boulettes formées par l'action de brassage des concentrés au cours du stockage ou de leur pas- sage dans un appareil de séchage, ou par les secousses d'un transporteur, se fluidifient de façon satisfaisante si la gamme des dimensions des particules n'est pas trop étroite.
Si on laisse se refroidir les gaz sortant de l'appareil de réac- tion 51 ou ceux qui pénètrent dans le dépoussiéreur 61, une certaine partie des composés sublimés et volatils a tendance à se déposer avec la poussière.
Si l'on désire mélanger cette poussière aux concentrés purifiés qui débordent de l'appareil 51, on maintient alors les gaz à l'état chaud jusqu'à leur sor- ti* du dépoussiéreur. Par ailleurs, si l'on désire obtenir un produit enrichi en plomb en même temps qu'une matière appauvrie en plomb, il convient de re- froidir les gaz avant qu'ils ne pénètrent dans le dépoussiéreur ou pendant leur passage dans ce dernier. A ce dernier effet, le dépoussiéreur peut con- sister en une chaudière à chaleur perdue, suivie par un cyclone. Dans cer- tains cas, il est avantageux de ramener une partie de la poussière du cyclone en provenance de la trémie 71 vers l'appareil de réaction 51.
A cet effet, on fait passer la poussière dans un conduit 74 pour la réunir au concentré fourni au transporteur 58 par la trémie 56, ou bien elle peut pénétrer dans l'appareil de réaction 51 par l'intermédiaire d'un transporteur analogue mais distinct (non représenté).
Comme mentionné ci-dessus, l'un des procédés de mise en oeuvre de l'invention envisage le refroidissement des gaz s'échappant de l'appareil à réaction 51 en faisant circuler ces gaz tout d'abord dans une chaudière à cha- leur perdue puis dans un cyclone dans l'ordre inverse de celui représenté sur la figure 2. En opérant ainsi, on peut produire un produit enrichi en plomb, convenant après désulfuration à la production de zinc. métallique de qualité moyenne de pigments de zinc au plomb, etc.
Pour ce mode d'enrichissement, on mélange et désulfure la poussière du cyclone en provenance de la trémie 71 et la poussière de la chaudière en provenance de la trémie 68 dans un appareil
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de réaction à lit fluidifié (non représenté) qui fonctionne,en parallèle avec l'appareil de réaction 75 et qui constitue en principe une réplique de l'équipement associé à cet appareil.
A mesure que les concentrés sont chargés par la trémie 58, on décharge le CPD de l'appareil de réaction 51. On peut procéder à cette opé- ration de toute façon convenable, l'une d'elles convenant tout particulière- ment et consistant à permettre au lit en ébullition 52 de déborder'par un conduit 76, une vanne en étoile 77 et un conduit 78 dans une trémie 73 qui fournit le produit débarrassé de son plomb à l'appareil 75 à lit fluidifié de désulfuration.
Contrairement à ce qu'on pourrait attendre, on a constaté qu'il n'y a de risque de "court-circuit" entre la charge et le déversement du lit fluidifié. Il importe peu que le produit soit retiré à partir de la surface du lit, du fond, ou d'un niveau intermédiaire,que la charge soit introduite au-dessus, au niveau ou au-dessous du sommet du lit; le produit se déversant n'est pas contaminé par la charge.
On retire le CPD de la trémie 73 selon un débit réglé par un con- duit 79 au moyen d'un dispositif d'alimentation 80, lequel consiste convena- blement en une vis transporteuse entraînée par une transmission 81 à vitesse variable. Le dispositif 80 décharge le CPD dans l'appareil de réaction 75 où il forme le lit fluidifié 82. L'air pour l'agitation et l'oxydation du lit 82 en ébullition est fourni par un dispositif approprié tel qu'une soufflante 83 à travers des tuyères 84 convenablement disposées dans le fond ou dans les parois latérales de l'appareil de réaction 75. On insuffle une quantité d'air susceptible de communiquer au gaz à l'intérieur de l'appareil de réaction 75 une vitesse de l'ordre de 30 à 90 cm par seconde.
Le gaz quitte l'appareil par un court conduit 85 et pénètre dans un dépoussiéreur 86, lequel.peut con- sister en un cyclone à revêtement réfractaire ou en acier résistant à la cor- rosion, du type à 28 % de chrome.
Du dépoussiéreur 86, les gaz s'écoulent par un conduit 87 vers une chaudière 88 à chaleur perdue, puis de là vers un ventilateur 89 et un
Cottrell 90 et par un conduit 91 vers un stade de traitement ultérieur, par exemple une installation de fabrication d'acide sulfurique (non représentée).
Les fumées recueillies par le Cottrell 90 sont transportées par un transpor- teur 92 vers un stade de traitement ultérieur. La poussière recuillie dans la chaudière 88 est transportée par le transporteur 92 où elle se réunit dans la trémie 93 à celle déchargée du dépoussiéreur 86.
Le trop-plein du lit 82 en ébullition dans l'appareil à réaction 75 s'écoule par un conduit 95,une vanne en étoile 96 et un conduit 97 vers la trémie 93. Ce produit de trop-plein constitue, avec la poussière récupérée du cyclone 86 et de la chaudière 88, le produit calciné de zinc final., puri- fié et oxydé.
On va décrire un autre mode de mise en oeuvre du procédé dans l'e- xemple suivant.
Dans cet exemple qui concerne le premier stade de purification, l'appareil de réaction consiste en une enveloppe cylindrique en acier, haute de 7,90 m et de 2,50 m de diamètre, revêtue intérieurement par des briques de 11,25 cm en une matière calorifuge et par des briques de 11,25 cm en ma- tière réfractaire jusqu'à une hauteur de 2,25 m, et de briques réfractaires de 11,25 cm à partir de ce niveau. Pour conservers la chaleur, la surface ex- térieure de l'enveloppe de l'appareil est recouverte d'une matière calorifuge .suffisante pour élever la température de l'acier à 200-250 C. Les gaz de l'ap- pareil de réaction passent dans un cyclone puis dans un carneau et un ventila- teur à vitesse variable pour se diriger vers une installation de purification du gaz destiné à la fabrication d'acide sulfurique par contact.
Les concentrés de zinc secs pénètrent dans l'appareil de réaction à un niveau de 1,50 m en- viron et sont amenés par une vis d'alimentation de 10 cm de diamètre, laquelle est alimentée à son tour par un dispositif d'alimentation du type à poids cons- tant, muni d'une commande à vitesse variable pour permettre un réglage facile
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du poids de la charge. Un volet du type à plusieurs bras assure un joint her- métique à l'entrée de la vis d'alimentation.
L9air est fourni à l'appareil de réaction à travers une série de tuyères insérées dans le fond en briques réfractaires de l'appareil ou bien à travers des "rayons" de diverses longueurs, insérés horizontalement à tra- vers la paroi de l'appareil au niveau du dessus du fond.
Il est prévu des orifices d9évaucation du trop-plein du lit à divers niveaux, à savoir à des hauteurs de 1,50 m et 1,05 m dans l'exemple décrit.
Pour mettre en route un appareil de réaction de ce type, il suf- fit habituellement de réchauffer le muraillement en briques à la tempéra- ture du rouge cerise clair, d'admettre l'air et de commencer à introduire la charge. Certains types de concentrés s'allument plus facilement que d'autres.
Il convient parfois d'allumer au moyen d'un concentré à forte teneur en fer, facilement inflammable,puis de passer ensuiteà la matière moins facilement combustible. Dans certains cas, on a constaté qu'il convenait de réchauffer l'air avant de l'admettre dans l'appareil de réaction.
On mesure la température du lit au moyen de thermo-couples insé- rés à travers la paroi de l'appareil de réaction. Dans une opération bien con- duite, il n'existe dans le lit que de faibles différences de température d'un côté à l'autre et entre le sommet et le fond du lit. On règle la température selon le débit des additions de charge. Avec des concentrés secs et de l'air non réchauffé, il est pratique de maintenir dans le lit une concentration en soufre à l'état de sulfure de 24 % pour une charge ayant une teneur en sou- fre de 32 % et d'opérer entre 1000 et 1100 C.
Le tableau I fournit des données relatives à un exemple de con- duite de l'appareil de réaction décrit ci-dessus, en vue de la purification de concentrés de sulfure de zinc. Dans les opérations 17A à 17D, on refroidit les gaz sortant du lit avant et pendant leur passage dans le cyclone dépous- siéreur. Dans les opérations 19, 20A et 20B, on a essayé de conserver la cha- leur des gaz entre le moment où ils quittent le lit et celui où ils quittent le cyclone. On conserve la chaleur en revêtant la partie supérieure de l'ap- pareil de réaction d'une couche de matière calorifuge et en utilisant un cy- clone revêtu intérieurement d'une matière réfractaire. Pour une température du lit de 10500C. la température des gaz à la sortie du cyclone est de 950 C.
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TABLEAU I
EMI13.1
Opération No 17A 17B 17C 17D 19 20A 20B
EMI13.2
<tb> Hauteur <SEP> du <SEP> lit <SEP> (cm) <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 105
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> de <SEP> la <SEP> charge
<tb>
<tb>
<tb> (tonnes <SEP> par <SEP> jour) <SEP> 10,4 <SEP> 12,5 <SEP> 17,4 <SEP> 14,5 <SEP> 18,4 <SEP> 21,0 <SEP> 21,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> de <SEP> l'air <SEP> (m3) <SEP> 5,66 <SEP> 6,23 <SEP> 6,28 <SEP> 6,37 <SEP> 6,37 <SEP> '6,31 <SEP> 6,31
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> lit
<tb>
<tb>
<tb> ( C) <SEP> 1050 <SEP> 1075 <SEP> 1000 <SEP> 1075 <SEP> 1050 <SEP> 1050 <SEP> 1050
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> du <SEP> produit <SEP> dans <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trop-plein <SEP> du <SEP> lit <SEP> 64,1 <SEP> 62,3 <SEP> 61,2 <SEP> 64,6 <SEP> 67,6 <SEP> 67,1 <SEP> 59,
2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> du <SEP> produit <SEP> dans <SEP> les
<tb>
<tb>
<tb> poussières <SEP> lourdes <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cyclone <SEP> 22,9 <SEP> 27,9 <SEP> 27,7 <SEP> 18,0 <SEP> 13,4 <SEP> 8,6 <SEP> 13,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> du <SEP> produit <SEP> dans <SEP> les
<tb>
<tb>
<tb> poussières <SEP> fines <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cyclone <SEP> 13,0 <SEP> 9,8 <SEP> 11,1 <SEP> 17,4 <SEP> 19,0 <SEP> 24,3 <SEP> 27,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> plomb <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> charge <SEP> (%) <SEP> 1,13 <SEP> 1,13 <SEP> 1,45 <SEP> 0,85 <SEP> 0,35 <SEP> 0,36 <SEP> 0,61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> plomb <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> trop-plein <SEP> du <SEP> lit <SEP> (%) <SEP> 0,07 <SEP> 0,04 <SEP> 0,07 <SEP> 0,028 <SEP> 0,016 <SEP> 0,016 <SEP> 0,
024
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> plomb <SEP> des
<tb>
<tb>
<tb> poussières <SEP> lourdes <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> cyclone <SEP> (%) <SEP> 2,75 <SEP> 1,61 <SEP> 2,30 <SEP> 1,36 <SEP> 0,24 <SEP> 0,21 <SEP> 0,60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> plomb <SEP> des
<tb>
<tb>
<tb> poussières <SEP> fines <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> cyclone <SEP> (%) <SEP> 4,26 <SEP> 8,02 <SEP> 7,50 <SEP> 3,75 <SEP> 2,07 <SEP> 1,41 <SEP> 2,00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> du <SEP> plomb
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> apparais-
<tb>
<tb>
<tb> sant <SEP> dans <SEP> le <SEP> trop-plein
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> lit <SEP> 3,8 <SEP> 1,9 <SEP> 1,9 <SEP> 1,9 <SEP> 2,9 <SEP> 2,9 <SEP> 2,
2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> du <SEP> plomb
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> apparais-
<tb>
<tb>
<tb> sant <SEP> dans <SEP> les <SEP> poussières
<tb>
<tb>
<tb> lourdes <SEP> du <SEP> cyclone <SEP> 51,0 <SEP> 36,7 <SEP> 41,5 <SEP> 26,5 <SEP> 10,1 <SEP> 4,8 <SEP> 13,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> du <SEP> plomb
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> apparais-
<tb>
<tb>
<tb> sant <SEP> dans <SEP> les <SEP> poussières
<tb>
<tb>
<tb> fines <SEP> du <SEP> cyclone <SEP> 45,2 <SEP> 61,4 <SEP> 57,6 <SEP> 71,6 <SEP> 87,0 <SEP> 92,3 <SEP> 84,6
<tb>
On va décrire ci-après d'autres modes de mise en oeuvre de l'in- vention.
On a constaté que, pour un ensemble donné de conditions,le degré de volatilisation des impuretés est d'autant plus élevé que la teneur en sou- fre à l'état de sulfure du lit contenu dans le premier appareil -de purification est plus élevée. Dans la version simplifiée de l'invention décrite ci-dessus (et qui convient à la plupart des applications) la'chaleur et la température du lit sont engendrées en brûlant une partie des sulfures contenus dans le lit. On peut sensiblement réduire la quantité de sulfure qu'il faut ainsi bru- ler en préchauffant l'air introduit ainsi que les concentrés de sulfure de zinc de la charge.
Par exemple, en préchauffant l'air à 800 C et la charge des concentrés à 500 C, la teneur en soufre du lit s'élève de 24 % environ, lorsqu on opère dans les conditions décrites auparavant, à 29 % environ.
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On réalise commodément le préchauffage'de l'air au moyen de dis- positifs de récupération ou de régénération tels qu'un échangeur de chaleur à enveloppe et tubes, ou un préchauffeur garni de cailloux. Toutefois, on a constaté qu'un mode beaucoup plus simple et économique de préchauffer l'air consiste à brûler le combustible, tel que du gaz naturel, sous pression dans le conduit d'admission de l'air à revêtement de briques réfractaires, en avant des tuyères.
Plus le mélange d'air et des produits de la combustion est chaud, plus la quantité de soufre qu'il est nécessaire de brûler dans le lit fluidî- fié au moyen de ces gaz est faible.
Dans certaines applications, tout ou partie de la chaleur néces- saire dans le stade de purification est fournie par des surfaces de transfert de chaleur convenablement disposées dans ou autour du lit en ébullition. Ces surfaces peuvent consister en des tubes en matière réfractaire ou en alliage dans lesquels on fait circuler des fluides chauds, par exemple les produits de la combustion d'un brûleur à gaz disposé à l'extrémité inférieure du tube.
Les tubes ou autres surfaces de transfert de chaleur peuvent aussi être chauf- fés par des éléments de résistance électrique disposés à leur intérieur. Se- lon une autre solution, on peut faire circuler dans les tubes des sels ou un métal ou un alliage fondus, à une température convenable.
On peut encore améliorer l'élimination des impuretés en disposant en étages des lits en ébullition.
Dans cette disposition, les gaz quittant le lit inférieur passent dans aes tuyères à travers une cloison en matière réfractaire séparant la chambre inférieure de réaction de celle située immédiatement au-dessus et fluidifient les solides dans la chambre de réaction supérieure. La charge des concentrés pénètre dans la chambre de réaction la plus élevée de la série et circule en descendant à travers des conduits de trop-plein, convenablement disposés jusqu'au lit inférieur agité par les gaz. Bien qu'on puisse théori- quement disposer un nombre quelconque de ces étages en série comme décrit, on considère qu'en pratique on peut conduire l'opération dans trois étages dans l'état actuel de la technique, en particulier lorsque les températures du lit sont de l'ordre de 1000 C.
Dans une autre disposition, on constate qu'il convient de combiner en étages une section de purification à lit en ébullition et une section de désulfuration à lit en ébullition. La conduite du lit de désulfuration est la même que celle qui a été décrite ci-dessus pour le lit de purification, sauf qu'on utilise un excès d'air dans l'appareil de désulfuration, tandis qu'on maintient dans l'appareil de purification une déficience stoechiométrique en air,par rapport au débit d'admission des sulfures métalliques.
On peut assu- rer le réglage de la température dans l'appareil de désulfuration en faisant varier la quantité de l'excès d'air ou en incorporant dans le lit un agent refroidissant vaporisable tel que de l'eau ou des liqueurs d'égouttage en pro- venance d'une installation voisine de fabrication d'acide, ou au moyen d'eau et de tubes engendrant de la vapeur d'eau, convenablement disposés. On peut assurer un réglage automatique de la température en réglant l'addition de l'a- gent refroidissant par des moyens bien connus dans la technique.
Pour désulfurer au sein d'un lit agité par un gaz, on a constaté qu'il est, non seulement possible, mais tout à fait pratique, de fonctionner avec seulement quelques unités pour cent d'excès stoechiométrique d'air, tout en obtenant une calcination régulièrement inférieure à 1 % de la teneur en soufre total. Le gaz évacué d'un appareil de réaction de ce type contient 12 à 14 % environ de SO2. Il est commode de régler automatiquement le débit de la charge des. concentrés au moyen d'un analyseur d'oxygène tel que l'analyseur d'oxygène et régulateur du type "Beckman".
Ce dispositif échantillonne et dé- termine de façon continue la teneur en oxygène-des gaz quittant le lit de dé- sulfuration agité par les gaz et règle le débit de la charge en concentrés de façon à maintenir à une valeur prédéterminée la teneur en oxygène des gaz éva- cués. On obtient des bons résultats, même lorsque la -teneur en oxygène des gaz
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évacués ne dépasse pas 1 %.O2.
Lorsqu'on superpose un four à lit de purification à un four à lit de désulfuration, il est nécessaire de régler les débits de gaz à façon à leur assurer une vitesse linéaire de 30 à 90 cm par seconde dans chacun des appa- reils de réaction.
En prenant de nouveau le plomb à titre d'exemple, on a observé' que la teneur en plomb des solides qui s'échappent avec les gaz hors de l'ap- pareil de purification tend à être associée aux plus petites particules. Ceci permet de concentrer le plomb en remettant en circuit les poussières des cy- clones, des chaudières et des carneaux à travers l'appareil d'élimination du plomb et en faisant passer les gaz dans un précipitateur électrostatique (Cottrell) en vue de récupérer les fumées de plomb. Pour un degré extrême de concentration du plomb, on utilise un Cottrell à plusieurs étages. La ma- tïère recueillie dans le premier étage est remise en circuit dans les appa- reils d'élimination du plomb, tandis qu'on recueille un produit à forte te- neur en plomb à partir des second et troisième étages du précipitateur.
L'appareil de désulfuration et d'oxydation à lit agité par un gaz constitue un élément grandement désirable de l'invention si on désire la met- tre en oeuvre de la façon la plus économique possible. Les autres procédés de désulfuration présentent de grands inconvénients par comparaison. La te- neur du CPD en soufre à l'état de sulfure en provenance du stade de purifi- cation peut varier ordinairement de 10 % à 24 ou 26 %. Pour griller à mort cette matière dans un four à foyers multiples, il faut recourir à la combus- tion d'une quantité importante de combustible auxiliaire, tel que le gaz na- turel. La teneur en anhydride sulfureux du gaz en provenance de ce four est de l'ordre de 6 à 7 % en volume.
La désulfuration du CPD dans un four à sus- pension exige également l'utilisation de quantités substantielles de combus- tible auxiliaire. Le gaz évacué hors de ce four contiendrait 7 à 9 % environ de SO2 en volume..
En procédant à l'opération de désulfuration dans un lit agité par un gaz, on peut griller un CPD de façon entièrement autogène et produire un gaz d'évacuation ayant une teneur en SO2 de l'ordre de 12 % en volume.
La compression de SO2 dans un volume aussi réduit conduit à deimportantes économies de fonctionnement de l'installation ultérieure de purification du gaz en vue de la fabrication de l'acide, ainsi qu'à de substantielles éco- nomies du catalyseur utilisé dans cette installation. Par exemple, pour une teneur en SO2 de 6 %, le volume du gaz qui est nécessaire pour fabriquer une tonne de HSO, est d'environ 3.622 m3 (pour un taux de conversion de 95 % dans l'installation de fabrication de l'acide), tandis que pour une teneur en SO2 de 12 %, le volume nécessaire par tonne de H2SO4 n'est que de 1810 m3.
Par comparaison avec le grillage par suspension, un appareil de désulfuration à lit agité par un gaz tel que décrit ici est relativement insensible à la dimension des particules du CPD à griller. En revanche, avec un four à suspension, il est nécessaire de réduire fortement la dimension des particules de la charge afin d'assurer une opération satisfaisante, même en ayant recours à un combustible auxiliaire.
Lorsqu'on fait fonctionner l'appareil à titre d'appareil de désul- furation finale,l'appareil de réaction à lit fluidifié n'est pas efficace en tant que purificateur. Grâce aux procédés selon l'invention, on peut mainte- nant assurer l'élimination sensiblement complète des impuretés qui, dans des conditions réglées de température et d'atmosphère, se subliment ou se volati- lisent, comme par exemple le plomb, l'étain, le cadmium et analogues. La pré- sente invention fournit des moyens d'accomplir à la fois la purification et la désulfuration de façon économique et susceptible d'être adoptée industriel- lement.
En réalisant la purification avant de procéder à la désulfuration, on peut utiliser la méthode du lit agité par un gaz avec tous ses avantages; tandis que si l'on introduisait par exemple dans le lit fluidifié du désulfu- rateur des concentrés dont la teneur en plomb n'aurait pas été préalablement
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abaissée, on n'obtiendrait qu'un produit calciné contenant du plomb.
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PURIFICATION OF ZINC SULPHIDE ORES.
The present invention relates to a process and apparatus for purifying commercial grade zinc sulphide ores and zinc sulphide concentrates, enabling a high degree of purification, and subsequent roasting of the purified concentrates, to be achieved in a very high fashion. economic.
Briefly, the invention contemplates the initial purification of the concentrates by removing most of the components such as lead, cadmium, tin and the like, but with only partial oxidation of the sulfur components. The concentrates thus purified, partially deprived of combustible value, (that is to say of sulfur in the sulphide state, in a subsequent and separate operation, by roasting them in a fluidized bed, are then desulfurized and oxidized in a subsequent and separate operation. initial and subsequent desulfurization are carried out essentially autogenously. The combination of a purification and a subsequent final desulfurization as separate operations carried out in substantially separate apparatuses,
these two operations taking place in an autogenous manner, constitutes a clear progress in zinc metallurgy and in the economy of zinc smelting.
One of the most difficult problems in zinc metallurgy is to produce high quality, low lead zinc from a zinc sulphide concentrate containing substantial amounts of lead. Zinc concentrates containing less than 0.1% lead are less readily available than those containing 0.1 to 1% lead.
Zinc concentrates containing more than 1% are even more abundant and, in fact, lead contents of 3% are not uncommon.
In the current state of the art, the production of metallic zinc or zinc oxide of high quality requires either a prior choice of the concentrate used as feedstock, or a wet purification, or.
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rectification of the metal obtained. Rectification of com-ex69 metallic zinc carries the fractional distillation of high lead zinc. This process, although satisfactory from a technical point of view, results in an increase in the cost price, due to this additional stage of the metallurgical treatment.
Wet purification of zinc by the well-known electrolytic treatment is in general more expensive than pyrometallurgical treatment and is most commonly used only when the zinc ores contain appreciable contents of attached metals such as. gold and silver.
Direct production of high quality zinc by pyrometallurgical treatments is only carried out when the lead content of the zinc concentrate feed is limited to that which can be removed during roasting and sintering operations. For example, in the well-known electrothermal zinc production process, it is generally considered necessary to limit the lead content of the concentrate feed to 0.5% when the lead content of zinc or desired zinc oxide. nally obtain must be less than 0.025%.
The availability of low lead zinc concentrates is much less than demand. Zinc plant operators and those producing zinc concentrates find an easy market for zinc concentrates with a high lead content, that is, for those with a lead content above 0.5% , so that they are reluctant to increase the purity of their concentrates, in particular when this purification would lead to a decrease in the recovery of zinc, as is the case in the current state of purification treatments.
Zinc concentrates with a high lead content are used to produce medium grade zinc, for which there is a large and steady demand. there is also a large and steadily increasing demand for high quality zinc. In view of the easy flow of concentrates with a high lead content, it appears that little is possible to significantly increase the production at the mine of the concentrates with a low lead content. Consequently, zinc producers must develop more efficient and less expensive purification processes.
It is the object of the present invention to provide a process and apparatus for obtaining a relatively pure, high quality, calcined zinc product at a reasonable price from a relatively impure zinc sulphide concentrate of high quality. high in lead.
It also proposes to improve a relatively impure zinc sulphide concentrate, high in lead, so as to obtain two roasted products one relatively pure, low in lead, suitable for the production of high quality zinc. the other has a higher lead content, suitable for the production of medium grade zinc; the first product is suitable for the production of high quality zinc without further refining, while the second contains relatively high contents of impurities such as lead, cadmium, etc., the proportion of the second product being relatively low by compared to the first.
The invention further proposes to provide a method and an apparatus making it possible to achieve the objects set out above by essentially autogenous means, without having to resort to the combustion of substantial quantities of fuel. 'bring.
The invention also proposes to obtain, as a by-product of this purification and desulphurization treatment, concentrated gaseous sulfur dioxide, suitable, after purification and dilution with air, for the manufacture of acid. sulfuric by the contact process.
Finally, it proposes to provide a process and an apparatus making it possible to purify and roast zinc sulphide concentrates at an overall price substantially lower than that which the known processes allow to obtain.
The expression "calcined product of zinc" used here is that adopted usually in the part to designate a material roasted substantially to death, that is to say the product obtained by an oxidation meaning only.
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complete with zinc sulphide concentrate.
It is known that by subjecting commercial zinc sulphide concentrates, containing relatively high amounts of impurities, to oxidative roasting, by any of the well-known methods such as roasting in gas ovens. multiple fires, or of the suspension or rotary drum type, etc., there remain in the final roasted product appreciable amounts of volatile impurities such as lead, cadmium, etc., which prevent the product from being used for production of high purity zinc or zinc oxide pigments, unless further purification is required.
The present invention provides low lead calcined products suitable for the production of high quality zinc or zinc oxide from high lead zinc sulfide concentrates, i.e. that is, containing more than 0.5% lead.
Briefly, the invention consists in carrying out the purification and the subsequent desulphurization in two distinct stages, in the first of which the zinc sulphide containing lead is subjected to a high temperature, in a concentrated sulphide atmosphere, in order to eliminate the most of the impurities, then the material thus purified is passed to the second stage in a fluidized bed reaction chamber for the almost complete removal of the sulfur by oxidation.
Under these conditions, the lead constituents easily sublime and are hampered with the flue gases from the first stage or purification, while other smaller amounts of metals including sulfides, oxides, or reaction intermediates , are volatile, such as cadmium and tin, are vaporized in substantial amounts and removed along with lead.
In the conventional purification process, part of the original sulphide content of the concentrate feed is oxidized to generate the necessary heat. The purified and partially oxidized intermediate product (which for reasons of simplification will be referred to hereinafter by the abbreviation CPD, that is to say: partially desulfurized concentrate) does not ordinarily have a heat capacity sufficient to allow fully autogenous roasting by conventional processes, i.e. CPD cannot be roasted to death in a multiple hearth oven, suspension or rotary drum type, without being forced to use substantial quantities of an auxiliary fuel, such as natural gas.
The present invention provides a method and apparatus for grilling CPD in a fully autogenous fashion.
In the first purification and desulphurization or roasting stage of the process according to the invention, zinc sulphide concentrates are introduced into the upper hearth of a multi-hearth roasting furnace. The concentrates pass successively downward through a series of hearths, while they are agitated mechanically by means of sieves which spread them in the various hearths, and transported to a lower discharge opening, while circulating in the ascending direction of the hot gases on the various fireplaces.
The method of operating such an assembly, which allows for a virtually complete removal of impurities such as lead and a very high removal rate of cadmium and the like, differs as follows from conventional roasting of concentrates. zinc in multiple hearth furnaces.
The open top hearth of a multi-hearth roasting oven is primarily used for drying concentrates. Depending on the desired capacity, the first, second, or third hearths immediately following the upper hearth are used to gradually heat the material to a temperature allowing ignition of the sulphurous materials of the charge, so that when the matter falls on the hearth located immediately below, this matter begins to burn.
This hearth and those which follow are used as "reaction" hearths, in which a sufficient quantity of preheated gases poor in oxygen and high in sulfur dioxide are circulated in the upward direction over each of the various reaction zones, so as to partially oxidize the sulphurized materials with a view to
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in each of these hotplates a temperature and an atmosphere capable of allowing volatilization of volatile compounds of metals such as lead, cadmium and the like.
Since, by tight control of the air supply, the products of combustion are kept at or near the maximum possible concentration, having regard to the sulfur dioxide content, an atmosphere in reducing preponderance surrounds the material as it is agitated and carried downward through the various reaction foci. The preferred temperature for volatilization of impurities from zinc concentrates and the accompanying partial oxidation as they circulate through the reaction foci is between 850 and 950 C.
The two or three hearths of the furnace which are immediately below the lowest reaction hearth are used for the dual purpose of heating the small amount of air needed to a temperature sufficient to oxidize the ores in the lower reaction hearth. low and cool the purified material before discharging it from the roasting oven. The preheated air can consist of hot gas from another furnace, such as a subsequent desulfurization reaction chamber or other suitable source, and can be regulated so that it can burn a sufficient quantity of the gases. sulphide ores in the reaction sites in order to maintain the desired temperature.
Each of the reaction foci is supplied with the necessary amount of additional heated air or gas to oxidize an additional amount of the sulphide ores to maintain optimum operating conditions.
When concentrating commercial zinc concentrates containing 30-32% sulfur, it is usually found that it is usually sufficient to oxidize a little less than half the sulfur content of the concentrates to provide the heat necessary to complete the heat. purification and partial desulfurization operation, as discussed above, during normal operations, without the need to supply heat from an external source. Tests carried out on samples discharged from the multi-hearth furnace show that 18-20% sulfur remains in the partially desulfurized product. Zinc ores and zinc concentrates containing sulfur contents less than or greater than 30 to 32% can thus be purified by this process.
This procedure gives excellent results, even with concentrates containing 1% lead or even more. For the processing of zinc sulphide concentrates with a very high lead content, however, a further improvement is required. By drying thoroughly and reheating the concentrate if necessary before placing it in the upper hearth of the multiple hearth oven, the oven can be operated with its hot top.
By this is meant that the temperature of the upper hearths of the furnace is kept high enough to prevent condensation and recirculation of lead sulphide, lead oxide and other impurities on and with the introduced ore.
Although it is not desired to limit the invention to any particular theory, it is believed that for feeds with a very high lead content, the furnace gases may, in the upper part of the furnace, become supersaturated with constituents. volatiles of the load if the temperature is allowed to drop too much. Supersaturation is presumably prevented by the condensation of the excess of the constituents sublimated from the gas. Part of the particulate matter thus formed can be deposited on the introduced ore, on which it has the effect of increasing the content of impurities in the feed.
Whether the above assumption is correct or not, the fact remains that the invention has made it possible to discover the practical effect and the remedy, as described.
The volatile impurities contained in the zinc concentrates and which are entrained in the reaction foci with very fine particles of concentrates entrained in the gases coming from the furnace are evacuated out of the latter and recovered in devices of well-known type such as cyclones, electric precipitators, etc. A typical analysis of values:
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and dust collected from the exhaust gases of the multiple furnace furnaces used for purification and partial desulphurization revealed a lead content of 18-20% and a zinc content of 38-42%.
The amount of solid matter evacuated with the furnace gases resulting from such an operation is close to 2.5% of the weight of the concentrates loaded into the furnace. When a multi-hearth furnace is conventionally used for the death roasting of commercial zinc concentrates, the amount of dust and vapors discharged from the furnace with the gases is usually 12 to 15% by weight. concentrates loaded into the furnace; the average of the tests bringing out a content of 4.5 to 5% lead and about 50% zinc.
It is obvious that by operating according to the invention, due to the small volume of the gases circulated in the furnace and the low speed and the lower outlet temperature which result therefrom, a quantity much lower zinc concentrate as dust, and the dust collected in cyclones or electrical precipitators has a much higher lead content, which makes it more economical to process it further for separation. lead, cadmium and the like.
In the second stage of purification and roasting of commercial zinc concentrates carried out according to the invention, the partially roasted and purified product is passed, coming from the multiple hearth oven, into another oven in which the desulfurization is carried out. total. In order to obtain autogenous roasting of the concentrates and substantial savings in fuel allowing an economical operation to be carried out, it is preferable to continue this second stage in a fluidized bed furnace arranged so as to maintain on the hearth of the furnace a substantial layer of CPD and injecting the quantity of air necessary to complete the oxidation and obtain agitation of the CPD during oxidation,
The agitation vehicle can thus consist of a mixture of gases such as SO2 and air or SO2 and oxygen,
In the zinc metallurgy industry it is known to remove a certain amount of lead from zinc sulphide concentrates by means of ordinary roasting, under strongly oxidizing conditions, in a multiple hearth furnace, under carefully controlled conditions. . In pyrometal, urgent zinc treatments, for example, the lead content of the metal produced depends to a large extent on the amount of lead removed during roasting. Under satisfactory operating conditions, about 90% of lead can be removed during conventional roasting in a multi-hearth furnace.
For example, a calcined product containing about 0.05% lead can be obtained from a concentrate containing 0.5% lead.
From a concentrate containing 1% lead, a calcined product can be obtained containing 0.1 to 0.15% lead.
In the subsequent sintering operation, additional, but less important, amounts of lead are removed, which makes it possible to obtain, with the aid of melting furnaces, a metal of higher quality, containing only 0.025% of lead when the feed introduced into the reaction apparatus contains 0.5% lead.
While the prior methods attempt to remove lead by roasting, i.e. by oxidation, the present invention enables lead and the like impurities to be removed more efficiently by minimizing oxidation. and maintaining as high a sulfide concentration as possible.
In this process, there is practically no free oxygen in the exhaust gases from the first stage or from the purification apparatus, which is totally different from previous processes in which the exhaust gas usually contains 6 to 7.5% sulfur dioxide and 7-10% oxygen. In the process according to the invention, the sulfur dioxide content of the evacuated gases is between approximately 14 and 16%, depending on the composition of the air or other fluidizing gases admitted into the reaction apparatus.
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The operation is preferably carried out on a continuous basis, feeding a charge of high lead zinc concentrate into the purification apparatus at a predetermined rate, and withdrawing from the CPD apparatus. freed of its lead, at a corresponding rate. Heat is provided, normally by admitting air to the reaction apparatus and partially burning the concentrates.
When operating a multiple hearth furnace in this manner for the initial purification and partial desulphurization of commercial zinc concentrates, much larger tonnages can be processed in a given size furnace than when using the same oven for grilling in the usual way.
In a typical purification operation, zinc sulphide concentrates are charged at a rate of 132 tonnes per day into a 6.15 m inside diameter Nichols-Herrshoff furnace with twelve stacked hearths and a capacity of normal oxidation or roasting to death 60 to 70 tonnes of concentrate per day. The zinc concentrate feed contains 1.05% lead and 31.4% sulfur. As the ore descends into the kiln, its temperature is increased so that seven of the twelve hearths have a temperature above 900 C, while four others have a temperature above 950 C. At the same time, it is admitted into the oven. lower part of the oven a small amount of air to partially burn the concentrates to generate the necessary heat.
The lead content gradually decreases as the ore moves down the kiln.
The ore (CPD) discharged from the roasting furnace contains 0.027% lead and 18.1% sulfur.
In another operation, zinc concentrates of the same kind are charged to the above-mentioned furnace at a rate of 125 tons per day, and the product discharged contains 0.012% lead and 17.1% sulfur.
Other operations, which will be described in more detail below, give similar results.
During some of the operations, combustible gas is burned in the 4th, 10th and 12th hearths of the furnace in order to better control the temperature distribution. With some concentrates, auxiliary fuel can conveniently be used, but not necessarily. In another operation, for example, 122 tons per day of concentrate containing 0.55% lead are charged to the multiple hearth furnace and the discharged material contains 0.020% lead; no combustible gas is burned in this operation.
The method according to the invention makes it possible to. even to remove a much higher proportion of cadmium than the known processes allow. In the operation first mentioned above, the content of the cadmium feed is 0.10%, while that that of the material discharged from the furnace is only 0.027%.
In another operation, the zinc sulphide concentrate is charged into the aforesaid multi-hearth furnace at a rate of approximately 100 tonnes per day. The feed has an approximate content of 57% zinc, 0.55% lead and 32% sulfur. During operations, the temperature is maintained. ture of the second focus from the top to a value of approximately 800 C, that of the third at 880 C, that of the fourth to the ninth inclusive at 900-935 C, that of the tenth at 800 C, that of the eleventh at 765 C and that of the twelfth to 525 C.
The following results are obtained. During a 24 hour period, during which 93.9 tonnes of concentrate was charged to the furnace, the product titrated 0.007% lead and 19.5% sulfur.
During a 24 hour period in which 98.6 tons were loaded into the kiln, the product titrated 0.009% lead and 19.0% sulfur.
As mentioned in the operation described first, when charging a zinc sulphide concentrate titrating
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55% zinc, 1.05% lead and 31.4% sulfur based on a flow rate of 132 tonnes per day, the product has 0.027% lead and 18.1% sulfur. When the feed contains 54% zinc, 2.08% lead and 31.5% sulfur, and is introduced at a rate of about 90 tonnes per day, the product has 0.054% sulfur content. lead and 16.5% sulfur.
Although particular operations have been described, the invention should not be limited to the conditions described in these operations. The invention is carried out in other operations using temperatures different from those mentioned above. It is evident that the concentrate production of various mines influences to a large extent the necessary temperature and atmospheric conditions, the more refractory ores or concentrates requiring more severe temperature and reduction conditions. In some operations, temperatures above 950 ° C are used in two to five (or more) fireplaces with good results.
By using preheated gases, such as those from the combustion of an auxiliary fuel or those from the subsequent desulphurization stage (described in detail below), a wide range of possibilities is obtained by adjusting both the temperatures and the sulfur content of the concentrates as they pass through the oven.
It is necessary to remove sulfur from the CPD in order to prepare a high quality calcined product capable of being agglomerated for charging in reduction furnaces. To this end, an autogenous desulfurization operation is carried out in a bed stirred by a gas, under oxidizing conditions. Therefore, the preferred embodiment of the invention requires the passage of the purified product (CPD), discharged from the multiple hearth furnace, into a reaction apparatus containing a boiling bed. Air or other oxidizing gas is introduced through nozzles passing through the walls or bottom of this apparatus, in an amount sufficient to cause both agitation and oxidation of the particles of the zinc-bearing material.
It is also possible to autogenously desulfurize a purified CPD, containing an amount of sulfur in the form of sulfide not exceeding 10%.
The calcined, purified and desulphurized zinc thus obtained can, after having been agglomerated, be suitable for the production of high purity metallic zinc, directly at the outlet of the reduction furnaces, without the need for a subsequent redistillation or refining, as well as to the production of commercial lead-free zinc oxide pigments.
The invention will now be described in more detail with reference to the accompanying drawings, in which Figures 1 and 2 schematically show two embodiments of an apparatus suitable for carrying out the invention.
Referring first to Figure 1, 10 shows a multiple hearth furnace and 11 a fluidized bed reaction apparatus. The charge of zinc sulphide concentrate, preferably dry, is introduced into the furnace 10 through a sealed opening 12, from a suitable conveyor 13, via a hopper 14. A portion of the gases d. The exhaust from the fluidized bed reaction apparatus 11 can enter the furnace 10 directly, or after having been freed of its dust in a collecting apparatus 15, through a duct 16 and be admitted into the various hearths in desired quantities. , the gases rising through the furnace in the opposite direction to the downward flow of the concentrates.
The gases leave the furnace 10 through a duct 17, pass through a waste heat boiler 18, a fan 19, a device 20 for separating dust and vapors, which may consist of an electrostatic precipitator of the Cottrell type, and flow along a conduit 21 which directs them to further processing apparatus such as a sulfuric acid contact manufacturing plant (not shown).
The shaft 22 of the furnace 10 and the scrapers 23 which are attached to it are rotated at a suitable speed, of the order of one revolution per minute, by a motor 24. The rotary saddles distribute the concentrates at
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through the hearths and cause them to flow downward along the furnace, all in a well-known manner. The ore which has been processed in Tower 10 leaves the latter via a conveyor 25 and a register 26 with several arms which discharges it into a hopper 27 under pressure. From this hopper begins a conduit 28 which supplies the lead free concentrate to a feed conveyor 29 which in turn supplies it to the fluidized bed reaction apparatus 11.
Conveyor 29 may conveniently consist of a screw driven by a variable speed transmission 30. The material supplied by the screw 29 to the reaction apparatus 11 is maintained in a fluidized state in the bed 31 by means of a gas such as air discharged through nozzles 33 preferably disposed in the bed. bottom of the device. The air is forced back into the nozzles 32 by a fan 33. A quantity of air is supplied capable of imparting to the gas circulating in the apparatus 11 a linear ascending speed of between 30 and 90 cm per second. The gases leaving the reaction apparatus 11 flow along a conduit 34 which leads them to the dust separation device 15, preferably of the cyclone type, with a refractory lining.
Part of the gas escaping from this device 15 through line 35 is directed to the lower portion of furnace 10 through line 16, as described above, while the remainder of the gas flows on. along a duct 36 which directs it to a waste heat boiler 37 and from there is discharged by a fan 38 to a Cottrell separator, from where it is discharged through a duct 40 to a subsequent treatment apparatus such as a sulfuric acid manufacturing facility (not shown).
The calcined product which overflows from the fluidized bed 31 flows through an overflow outlet 41 and a seal 42, by a conveyor 43 to a hopper 44 and from there, by a conveyor 45, to the next stage of treatment. The dust separated in the cyclone 15 and in the waste heat boiler 37 can collect, by means of the conveyors 46 and 47, with the overflow product flowing into the hopper 44. The dust and fumes recovered in Cottrell apparatus 39 flow along a conveyor 48 which takes them to a later stage of processing or returns them to the hopper 44; according to another solution, this dust can be returned to the gross charge introduced into the oven 10 via the conveyor 13.
The dust recovered in the waste heat boiler 18 is conveyed by a conveyor 49 to a later stage of treatment or returned to the furnace 10 by the conveyor 13. The lead fumes collected by the Cottrell apparatus 20 flow out on along a conveyor 50 which brings them to a later stage of processing.
According to a variant and with reference to FIG. 1, the gases evacuated from the reaction apparatus 11 pass directly into the furnace 10 with multiple hearths. The CPD can also be discharged from the lower hearth of the furnace 10, directly into the reaction apparatus 11.
In some cases it is not necessary to introduce a dust separator 15 in front of the waste heat boiler 37. Likewise, it is not always necessary to pass the gases escaping from furnace 10 through waste heat boiler 18, as for example when operating with a cold-top furnace. By way of illustration, however, a more general arrangement of the apparatus according to the invention has been shown.
In order to carry out the process, it is advisable to vary the proportion of the gases escaping from the fluidized bed reaction apparatus 11 and directed through the conduit 16 to the furnace 10 by modifying the speed of one or the other. another of fans 19 and 38. Sufficient gas is diverted through furnace 10 to generate and maintain temperatures suitable for efficient lead removal. Tests have shown that it is appropriate to maintain temperatures above 900 ° C. in at least two of the cooking zones of the furnace 10, and preferably to maintain temperatures above 950 ° C. in at least five of the cooking zones.
The flow rate of the concentrate feed through the plant is adjusted such that for an air velocity through the reaction apparatus 11 of 30 to 90 cm per second, there is an excess
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adequate stoichiometric of oxygen in the gases discharged through line 34.
In general, it is advisable to maintain in these gases an oxygen concentration of the order of 1 to 7%.
In another preferred embodiment for the purification of the zinc sulphide concentrates in a first stage, the concentrates are continuously charged to a first fluidized bed reaction apparatus and then to a second. similar device.
FIG. 2 represents an installation suitable for this mode of implementation of the method. A bed of zinc concentrates is maintained in a purification apparatus 51 in an agitated state by injecting air through nozzles 53 arranged in the bottom of the apparatus. The air is delivered for example by means of a compressor 54.
The zinc concentrates, preferably completely dry, are supplied by a hopper or other means (not shown) by a conveyor 55 which brings them to a feed hopper 56. A conveyor 57, which may suitably include a device. weighing machine, supplies the concentrates to a feeder 58 of the reaction apparatus, which may suitably consist of a screw conveyor driven by a variable speed transmission 59.
The temperature of the reaction apparatus 51 can be controlled by varying the ratio of the flow rate of the introduced air to the flow rate of the concentrate feed. It will be seen that in general it is preferable to maintain a fixed air flow and to modify the flow rate of the concentrate feed, for example by means of the variable speed transmission 59, in order to adjust the temperature to inside the bed 52 of the reaction apparatus.
It is particularly convenient to automatically regulate the temperature of the bed by means of a temperature recording and control device of a conventional type which, through an appropriate connection, regulates the flow rate of the bed. the load of concentrates as a function of the variations indicated by a thermo-couple inserted in the bed in boiling point. A thermocouple can be placed at a height of 15 to 45 cm above the bottom of the bed, but due to the remarkable temperature uniformity prevailing in a suitably conducted fluidized bed, the location of the thermocouple is not is in no way critical.
In accordance with the preferred practice, the bed temperature is kept as high as possible without causing the start of melting of the bed particles. If the temperature is too high, the bed can agglomerate and lose its mobility properties. The highest temperatures at which one can operate will depend on the nature of the concentrates being processed, as some of them melt at a lower temperature than others. In general, it is found that it is possible to operate suitably with bed temperatures of the order of 100 C.
It is also interesting to note that in comparative tests in which the same species of zinc concentrates were treated in a multiple hearth furnace and in a moving bed apparatus, the operating temperature likely to be. reached before agglomeration or sintering occurs is much higher in the second apparatus.
The gaseous products of the reaction, as well as the sublimated impurities and smaller particles of the constituents of the charge leave the top of the reaction apparatus 51 and flow through a short conduit 60 to a device. 61 dust separation, which may consist of a cyclone separator.
According to a variant, the cyclone can be placed inside the reaction apparatus or in an upper extension of the latter. However, with the materials of construction currently available, it is generally preferred to locate the dust collector outside, but in conjunction with, the apparatus.
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On leaving cyclone 61, the gases flow through a duct 62 and pass successively through a waste heat boiler 63, a fan 64, a device 65 for separating the fumes, which may consist of a Cottrell electric precipitator, then a duct 66 which takes them to a subsequent treatment apparatus (not shown) such as a plant for the manufacture of sulfuric acid by contact. The dust which has settled in the boiler 63 'is removed through a conduit 67 which leads it to a hopper 68, or it is returned to the feed hopper 56 by a suitable conveyor (not shown).
The lead fumes and other impurities volatilized by the reaction apparatus are recovered in a Cottrell 65, removed by a conveyor 69 and directed to a subsequent treatment apparatus in which the valuable metals from which they are recovered are recovered. are loaded.
The dust collected in the cyclone 61 descends through a vertical duct 70 into a hopper 71 which can discharge via a duct 72 into a feed hopper 73, or the dust can be returned to the reaction apparatus 51, as is done. will see it below. The nature of the dust collected in the cyclone depends on the operating mode of the reaction apparatus and on the temperature of the gases in the dust collector, as will be seen below. In general, the higher the linear velocity of the gases rising through the reaction apparatus, and the larger the particle size of the concentrate, the greater the amount of dust entrained by the exhaust gases. weaker.
Conversely, lower air flows and larger particles tend to reduce the amount of dust entrained in the exhaust gases. There is a lower limit for gas velocity below which the boiling bed tends to lose its mobility properties.
In general, gas flow rates of 30 to 90 cm per second maintain the bed in a satisfactory state of mobility. The sizes of the particles and the range of sizes in which these particles are included vary greatly from one type of concentrate to another. Even fairly large particles, such as pellets formed by the stirring action of concentrates during storage or passing through a drying apparatus, or by the shaking of a conveyor, become fluid. satisfactory if the particle size range is not too narrow.
If the gases exiting the reaction apparatus 51 or those entering the dust collector 61 are allowed to cool, some of the sublimated and volatile compounds tend to settle with the dust.
If it is desired to mix this dust with the purified concentrates which overflow from the apparatus 51, then the gases are kept in a hot state until they exit the collector. On the other hand, if it is desired to obtain a product enriched in lead at the same time as a material depleted in lead, the gases should be cooled before they enter the dust collector or during their passage through the latter. For the latter purpose, the dust collector may consist of a waste heat boiler, followed by a cyclone. In some cases it is advantageous to return some of the cyclone dust from the hopper 71 to the reaction apparatus 51.
For this purpose, the dust is passed through a duct 74 to join it to the concentrate supplied to the conveyor 58 by the hopper 56, or it can enter the reaction apparatus 51 by means of a similar but separate conveyor. (not shown).
As mentioned above, one of the methods of carrying out the invention contemplates the cooling of the gases escaping from the reaction apparatus 51 by circulating these gases firstly in a heat boiler. lost and then in a cyclone in the reverse order of that shown in Figure 2. By operating in this way, a product enriched in lead can be produced, suitable after desulfurization for the production of zinc. medium grade metallic lead zinc pigments, etc.
For this enrichment mode, the cyclone dust coming from the hopper 71 and the boiler dust coming from the hopper 68 are mixed and desulfurized in an apparatus.
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reaction fluidized bed (not shown) which operates in parallel with the reaction apparatus 75 and which is in principle a replica of the equipment associated with this apparatus.
As the concentrates are loaded from hopper 58, the CPD is discharged from reaction apparatus 51. This can be done in any convenient way, one of which is particularly suitable and consists of: allowing the boiling bed 52 to overflow through a conduit 76, a star valve 77 and a conduit 78 into a hopper 73 which supplies the lead stripped product to the desulfurization fluidized bed apparatus 75.
Contrary to what one might expect, it has been observed that there is no risk of a "short circuit" between the charge and the discharge from the fluidized bed. It does not matter whether the product is removed from the bed surface, the bottom, or an intermediate level, whether the load is introduced above, at or below the top of the bed; the spilled product is not contaminated by the load.
The CPD is withdrawn from the hopper 73 at a rate regulated by a line 79 by means of a feeder 80, which conveniently consists of a conveyor screw driven by a variable speed transmission 81. The device 80 discharges the CPD into the reaction apparatus 75 where it forms the fluidized bed 82. The air for the agitation and oxidation of the boiling bed 82 is supplied by a suitable device such as a blower 83 to. through nozzles 84 suitably disposed in the bottom or in the side walls of the reaction apparatus 75. A quantity of air is blown which is capable of imparting to the gas inside the reaction apparatus 75 a velocity of the air. order of 30 to 90 cm per second.
The gas leaves the apparatus through a short conduit 85 and enters a dust collector 86, which may consist of a refractory lined cyclone or a corrosion resistant steel of the 28% chromium type.
From the dust collector 86, the gases flow through a duct 87 to a waste heat boiler 88, then from there to a fan 89 and a
Cottrell 90 and through a conduit 91 to a subsequent processing stage, for example a sulfuric acid manufacturing plant (not shown).
The fumes collected by Cottrell 90 are transported by conveyor 92 to a further processing stage. The dust collected in the boiler 88 is transported by the conveyor 92 where it meets in the hopper 93 to that discharged from the dust collector 86.
The overflow from the boiling bed 82 in the reaction apparatus 75 flows through a conduit 95, a star valve 96 and a conduit 97 to the hopper 93. This overflow product, together with the recovered dust, constitutes from cyclone 86 and boiler 88, the final calcined zinc product, purified and oxidized.
Another embodiment of the method will be described in the following example.
In this example, which concerns the first stage of purification, the reaction apparatus consists of a cylindrical steel casing, 7.90 m high and 2.50 m in diameter, lined on the inside with bricks 11.25 cm in length. a heat-insulating material and by 11.25 cm bricks of refractory material up to a height of 2.25 m, and of 11.25 cm refractory bricks from this level. To conserve heat, the outer surface of the casing of the appliance is covered with a heat-insulating material sufficient to raise the temperature of the steel to 200-250 C. The gases in the appliance reaction pass through a cyclone and then through a flue and a variable speed fan to go to a gas purification installation intended for the manufacture of sulfuric acid by contact.
The dry zinc concentrates enter the reaction apparatus at a level of about 1.50 m and are fed through a 10 cm diameter feed screw, which in turn is fed by a feed device. constant weight type with variable speed control for easy adjustment
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the weight of the load. A shutter of the multi-arm type provides a hermetic seal at the inlet of the feed screw.
Air is supplied to the reaction apparatus through a series of nozzles inserted into the refractory brick bottom of the apparatus or through "rays" of various lengths inserted horizontally through the wall of the apparatus. at the top of the bottom.
Bed overflow outlet openings are provided at various levels, namely at heights of 1.50m and 1.05m in the example described.
To start up a reaction apparatus of this type, it usually suffices to heat the brick wall to the temperature of light cherry red, admit air and begin to introduce the charge. Some types of concentrates ignite more easily than others.
It is sometimes necessary to light with a concentrate with a high iron content, easily flammable, then to switch to the less easily combustible material. In some cases, it has been found that it is necessary to heat the air before it is admitted to the reaction apparatus.
The temperature of the bed is measured by means of thermocouples inserted through the wall of the reaction apparatus. In a well-managed operation, there are only small temperature differences in the bed from side to side and between the top and bottom of the bed. The temperature is adjusted according to the flow rate of the charge additions. With dry concentrates and unheated air, it is practical to maintain in the bed a sulfur concentration in the sulphide state of 24% for a feed having a sulfur content of 32% and to operate between 1000 and 1100 C.
Table I provides data relating to an exemplary operation of the reaction apparatus described above for the purification of zinc sulphide concentrates. In operations 17A to 17D, the gases leaving the bed are cooled before and during their passage through the dust collector cyclone. In operations 19, 20A and 20B an attempt was made to maintain the heat of the gases between the time they leave the bed and the time they leave the cyclone. Heat is conserved by coating the top of the reaction apparatus with a layer of heat insulating material and using a cyclone coated internally with refractory material. For a bed temperature of 10500C. the temperature of the gases leaving the cyclone is 950 C.
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TABLE I
EMI13.1
Operation No 17A 17B 17C 17D 19 20A 20B
EMI13.2
<tb> Height <SEP> of <SEP> read <SEP> (cm) <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 105
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flow <SEP> of <SEP> the <SEP> load
<tb>
<tb>
<tb> (tonnes <SEP> per <SEP> day) <SEP> 10.4 <SEP> 12.5 <SEP> 17.4 <SEP> 14.5 <SEP> 18.4 <SEP> 21.0 <SEP> 21.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Air <SEP> flow <SEP> <SEP> (m3) <SEP> 5.66 <SEP> 6.23 <SEP> 6.28 <SEP> 6.37 <SEP> 6.37 <SEP> '6.31 <SEP> 6.31
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> bed
<tb>
<tb>
<tb> (C) <SEP> 1050 <SEP> 1075 <SEP> 1000 <SEP> 1075 <SEP> 1050 <SEP> 1050 <SEP> 1050
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> produced <SEP> in <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> overflow <SEP> of <SEP> reads <SEP> 64.1 <SEP> 62.3 <SEP> 61.2 <SEP> 64.6 <SEP> 67.6 <SEP> 67.1 <SEP> 59,
2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> produces <SEP> in <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb> heavy <SEP> dust <SEP> from
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cyclone <SEP> 22.9 <SEP> 27.9 <SEP> 27.7 <SEP> 18.0 <SEP> 13.4 <SEP> 8.6 <SEP> 13.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> of <SEP> produces <SEP> in <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb> fine <SEP> dust <SEP> from
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cyclone <SEP> 13.0 <SEP> 9.8 <SEP> 11.1 <SEP> 17.4 <SEP> 19.0 <SEP> 24.3 <SEP> 27.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Content <SEP> in <SEP> lead <SEP> of <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb> load <SEP> (%) <SEP> 1.13 <SEP> 1.13 <SEP> 1.45 <SEP> 0.85 <SEP> 0.35 <SEP> 0.36 <SEP> 0 , 61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Content <SEP> in <SEP> lead <SEP> of the
<tb>
<tb>
<tb> overflow <SEP> of <SEP> read <SEP> (%) <SEP> 0.07 <SEP> 0.04 <SEP> 0.07 <SEP> 0.028 <SEP> 0.016 <SEP> 0.016 <SEP> 0,
024
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> content in <SEP> lead <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> heavy <SEP> dust <SEP> from
<tb>
<tb>
<tb> cyclone <SEP> (%) <SEP> 2.75 <SEP> 1.61 <SEP> 2.30 <SEP> 1.36 <SEP> 0.24 <SEP> 0.21 <SEP> 0 , 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> content in <SEP> lead <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> fine <SEP> dust <SEP> from
<tb>
<tb>
<tb> cyclone <SEP> (%) <SEP> 4.26 <SEP> 8.02 <SEP> 7.50 <SEP> 3.75 <SEP> 2.07 <SEP> 1.41 <SEP> 2 , 00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Percentage <SEP> of <SEP> lead
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> the <SEP> load <SEP> appears
<tb>
<tb>
<tb> sant <SEP> in <SEP> the <SEP> overflow
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of the <SEP> reads <SEP> 3.8 <SEP> 1.9 <SEP> 1.9 <SEP> 1.9 <SEP> 2.9 <SEP> 2.9 <SEP> 2,
2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Percentage <SEP> of <SEP> lead
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> the <SEP> load <SEP> appears
<tb>
<tb>
<tb> health <SEP> in <SEP> the <SEP> dust
<tb>
<tb>
<tb> heavy <SEP> of the <SEP> cyclone <SEP> 51.0 <SEP> 36.7 <SEP> 41.5 <SEP> 26.5 <SEP> 10.1 <SEP> 4.8 <SEP > 13.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Percentage <SEP> of <SEP> lead
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> the <SEP> load <SEP> appears
<tb>
<tb>
<tb> health <SEP> in <SEP> the <SEP> dust
<tb>
<tb>
<tb> fines <SEP> of the <SEP> cyclone <SEP> 45.2 <SEP> 61.4 <SEP> 57.6 <SEP> 71.6 <SEP> 87.0 <SEP> 92.3 <SEP > 84.6
<tb>
Other embodiments of the invention will be described below.
It has been observed that, for a given set of conditions, the degree of volatilization of the impurities is all the higher as the sulfur content in the sulphide state of the bed contained in the first purification apparatus is higher. . In the simplified version of the invention described above (and which is suitable for most applications) the heat and temperature of the bed are generated by burning part of the sulphides contained in the bed. The quantity of sulphide which has to be burnt in this way can be significantly reduced by preheating the supply air as well as the zinc sulphide concentrates in the feed.
For example, by preheating the air to 800 ° C. and the feed for the concentrates to 500 ° C., the sulfur content of the bed rises from approximately 24%, when operating under the conditions described above, to approximately 29%.
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The preheating of the air is conveniently carried out by means of recovery or regeneration devices such as a shell and tube heat exchanger, or a preheater packed with stones. However, it has been found that a much simpler and more economical way of preheating the air is to burn fuel, such as natural gas, under pressure in the air intake duct lined with refractory bricks, by before the nozzles.
The hotter the mixture of air and combustion products, the lower the amount of sulfur that needs to be burned in the fluidized bed by means of these gases.
In some applications, all or part of the heat required in the purification step is provided by heat transfer surfaces suitably disposed in or around the boiling bed. These surfaces may consist of tubes of refractory material or of an alloy in which hot fluids are circulated, for example the products of the combustion of a gas burner arranged at the lower end of the tube.
The tubes or other heat transfer surfaces can also be heated by electrical resistance elements arranged inside them. Alternatively, molten salts or a metal or alloy can be circulated through the tubes at a suitable temperature.
The elimination of impurities can be further improved by arranging boiling beds in stages.
In this arrangement, the gases leaving the lower bed pass into the tuyeres through a partition made of refractory material separating the lower reaction chamber from that immediately above and fluidize the solids in the upper reaction chamber. The concentrate feed enters the uppermost reaction chamber of the series and flows downward through overflow conduits, suitably disposed to the lower gas agitated bed. Although any number of such stages could theoretically be arranged in series as described, it is believed that in practice the operation can be carried out in three stages in the present state of the art, particularly when temperatures of the bed are of the order of 1000 C.
In another arrangement, it is found that it is convenient to combine in stages a boiling bed purification section and a boiling bed desulfurization section. The conduct of the desulfurization bed is the same as that described above for the purification bed, except that excess air is used in the desulfurization apparatus, while maintaining in the apparatus purification a stoichiometric deficiency in air, compared to the flow rate of admission of metal sulphides.
Temperature control in the desulfurization apparatus can be ensured by varying the amount of excess air or by incorporating into the bed a vaporizable coolant such as water or drip liquor. from a nearby acid production plant, or by means of water and pipes generating steam, suitably arranged. Automatic temperature control can be provided by controlling the addition of coolant by means well known in the art.
To desulfurize within a gas stirred bed, it has been found that it is not only possible, but quite practical, to operate with only a few percent units of stoichiometric excess air, while still obtaining calcination regularly less than 1% of the total sulfur content. The exhaust gas from such a reaction apparatus contains about 12-14% SO2. It is convenient to automatically adjust the charge flow rate. concentrated by means of an oxygen analyzer such as the oxygen analyzer and regulator of the "Beckman" type.
This device continuously samples and determines the oxygen content of the gases leaving the gas-stirred desulfurization bed and regulates the flow rate of the concentrate feed so as to maintain the oxygen content of the gases at a predetermined value. exhaust gases. Good results are obtained even when the oxygen content of the gases
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evacuated does not exceed 1% .O2.
When superimposing a purification bed furnace on a desulphurization bed furnace, it is necessary to adjust the gas flow rates so as to ensure a linear velocity of 30 to 90 cm per second in each of the reaction apparatus. .
Taking lead again as an example, it has been observed that the lead content of the solids which escape with the gases out of the purification apparatus tends to be associated with the smaller particles. This allows the lead to be concentrated by reconnecting the dust from the cycles, boilers and flues through the lead removal apparatus and by passing the gases through an electrostatic precipitator (Cottrell) in order to recover the particles. lead fumes. For an extreme degree of lead concentration, a multi-stage Cottrell is used. The material collected in the first stage is recirculated in the lead removal equipment, while a high lead product is collected from the second and third stages of the precipitator.
The gas stirred bed desulfurization and oxidation apparatus is a highly desirable part of the invention if it is desired to be carried out in the most economical manner possible. The other desulfurization processes have great drawbacks by comparison. The sulfur content of CPD in the sulfide state from the purification stage can usually vary from 10% to 24 or 26%. To toast this material to death in a multi-hearth oven, it is necessary to use the combustion of a large quantity of auxiliary fuel, such as natural gas. The sulfur dioxide content of the gas coming from this furnace is of the order of 6 to 7% by volume.
Desulfurization of CPD in a suspension furnace also requires the use of substantial amounts of auxiliary fuel. The gas evacuated from this furnace would contain about 7 to 9% SO2 by volume.
By carrying out the desulfurization operation in a bed stirred by a gas, it is possible to roast a CPD in an entirely autogenous manner and produce an exhaust gas having an SO2 content of the order of 12% by volume.
The compression of SO2 in such a small volume leads to significant savings in the operation of the subsequent gas purification plant for the production of the acid, as well as to substantial savings in the catalyst used in this plant. For example, for an SO2 content of 6%, the volume of gas which is required to manufacture one tonne of HSO, is approximately 3,622 m3 (for a conversion rate of 95% in the manufacturing facility of the acid), while for an SO2 content of 12%, the volume required per tonne of H2SO4 is only 1810 m3.
As compared to slurry roasting, a gas stirred bed desulfurization apparatus as described herein is relatively insensitive to the particle size of the CPD to be roasted. In contrast, with a suspension furnace, it is necessary to greatly reduce the particle size of the charge in order to ensure satisfactory operation, even when resorting to an auxiliary fuel.
When operating the apparatus as a final desulfurization apparatus, the fluidized bed reaction apparatus is not effective as a purifier. Thanks to the processes according to the invention, it is now possible to ensure the substantially complete elimination of the impurities which, under controlled conditions of temperature and atmosphere, sublimate or volatilize, such as for example lead, tin, cadmium and the like. The present invention provides means of accomplishing both purification and desulfurization economically and industrially adoptable.
By carrying out the purification before proceeding with the desulfurization, the gas stirred bed method can be used with all its advantages; while, for example, if concentrates were introduced into the fluidized bed of the desulfurator, the lead content of which would not have been previously
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lowered, only a calcined product containing lead would be obtained.