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La présente invention, due à la collaboration de MM. Stephen
William Kenneth Morgan et George Kenneth Williams,est relative à la fusion des produits métallifères contenant du plomb et du zinc.
A la connaissance de la demanderesse, on n'a pas mis en oeuvre jusqu'à présent avec succès à l'échelle industrielle un procédé pyrométallur- gique (procédé de métallurgie par voie ignée) unique qui soit économique pour traiter les minerais de zinc et de plomb avec récupération directe et séparée à la fois du plomb et du zinc sous forme de plomb métallique et de zinc métallique respectivement livrables sur le marché.
Les concentrés de plomb sont fondus généralement dans des fours soufflés qui sont conduits de manière que la quasi totalité du zinc passe dans le laitier sous la forme d'oxyde ou d'un composé oxydé du zinc. En con- trôlmt d'une manière convenable les additions de fondant, il est possible de conduire les fours soufflés pour la métallurgie du plomb de manière que le laitier contienne jusqu'à 25% de zinc. La quantité de zinc qui peut etre tolérée dans la charge d'un four soufflé pour la métallurgie du plomb dépend par conséquent du poids de laitier produit. Avec les quantités de gangue présentes habituellement dans le minerai et les quantités de fondant généra- lement ajoutées, il se produit des difficultés sérieuses lorsque la teneur en zinc de la charge du four dépasse le quart de la teneur en plomb.
Le zinc est donc une impureté particulièrement désirable dans la charge d'un four soufflé pour la production du plomb, le zinc présent est perdu lorsqu'on re- jette le laitier considéré comme sans valeur. Parfois, on traite de tels laitiers zincifères de four soufflé en insufflant un carburant pulvérisé dans le laitier fondu et en récupérant le zinc sous la forme d'oxyde de zinc à partir des gaz chauds ainsi engendrés, mais ce procédé est coûteux en carburant et dépend en grande partie, pour sa mise en oeuvre économique, d'un débouché intéressant pour la grande quantité de chaleur contenue dms les gaz ainsi engendrés.
On a également traité de tels laitiers contenant du zinc en fai- sant passer un courant électrique à travers le laitier liquide dont la sur- face était recouverte d'une couche de coke, et en condensant le zinc métal- lique à partir du mélange gazeux engendré ; à la connaissance de la demande- resse, ce procédé ne peut etre mis en oeuvre économiquement que si la masse du laitier qui doit être traitée se trouve déjà disponible à l'état fondu,
de sorte que le procédé n'est applicable pratiquement qu'au traitement des laitiers des fours soufflés pour la métallurgie du plomb au moment où ceux- ci quittent le fouro
Le procédé pyrométallurgique généralement mis en oeuvre pour laproduction de zinc métallique à partir de concentrés de zinc comprend la distillation d'un mélange du concentré oxydé avec un produit carboné pour produire un mélange gazeux de vapeur de zinc et d'oxyde de carbone à par- tir duquel on sépare le zinc par condensation à l'état de métal liquide.
La chaleur nécessaire pour ce procédé est fournie par chauffage électrother- mique ou en enfermant la charge dans des cornues chauffées extérieurement.
Dans ce procédé, le plomb est volatilisé dans une proportion limitée par la pression de vapeur du plomb à la température à laquelle le mélange gazeux de vapeur de zinc et d'oxyde de carbone quitte la charge chauffée. Dans des cornues verticales par exemple, le poids du plomb volatilisé se trouve gé- néralement compris entre environ 0,1 % et 0.2% du poids du zinc distillé, cette proportion n'étant que faiblement influencée par la quantité de plomb présente dans la charge pourvu que la charge contienne suffisamment de plomb pour saturer ainsi le mélmge gazeux. La quantité restante de plomb dans la charge demeure dans les résidus de la cornue et se trouve perdue lorsque ceux-ci sont rejetés comme produits sans valeur.
On a proposé et parfois utilisé plusieurs procédés, tels que le chauffage dans des fours rotatifs, pour récupérer le plomb en même temps que tout zinc résiduel, à partir des résidus de cornues à zinc, mais de tels procédés sont coûteux à mettre en oeuvre et ne permettent généralement d'obtenir qu'un mélange de zinc et
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d'oxydes.
La demanderesse a mis au point du four soufflé pour la fusion du zinc, dans lequel un mélange d'un produit contenant du zinc oxydé, tel que la blende (de zinc) agglomérée par grillage,et d'un produit carboné, tel que le coke, en même temps que tous fondants nécessaires, tels que la chaux et la silice, sont soumis à l'action d'une insufflation d'air dans des conditions telles que le zinc soit réduit et volatilisé en mélange avec d'autres gaz, parmi lesquels les constituants principaux sont l'azote, l'oxyde de carbone et le gaz carbonique.
Pour condenser le zinc métallique à partir d'un tel mélange gazeux, il est nécessaire d'effectuer la condensation dms des conditions telles que l'oxydation du zinc par le gaz carbonique soit empêchée de se produire à un degré important; ceci peut être réalisé en mettant les gaz en contact intime avec du plomb fondu, de maniè- re à effectuer un refroidissementet une condensation rapides, comme décrit dans les brevets britanniques n 572.961 du , n 686.542 du n 686.585 du et n 6860589 du.
Le brevet britannique n 572.961 précité décrit comment on peut utiliser un tel condenseur réalisant un refroidissement brusque en vue de condenser le zinc à partir des gaz d'un four soufflé pour la fusion du zinc.
Généralement, les gaz quittant un four soufflé pour la fusion du zinc ont une composition telle et se trouvent à une température telle que la chute de température qui se produit sur leur trajet pour atteindre le condenseur peut ., permettre la formation d'une certaine quantité d'oxyde de zinc par réaction entre la vapeur de zinc et le gaz carbonique. Pour permettre aux gaz du four de cheminer jusqu'à la zone de refroidissement brusque du condenseur sans oxydation appréciable de la vapeur de zinc, on peut introduire une quaitité contrôlée d'air ou d'oxygène dais les gaz lorsqu'ils quittent le four et chauffer ainsi les gaz à une température sensiblement supérieure à leur température initiale normale.
Ceci est décrit dans le brevet britannique n 682.179 du
Dans un four soufflé pour la fusion du zinc, on soutire généralement les gaz à partir d'un point situé sous le niveau supérieur de la charge et on introduit généralement l'air sous pression à la fois au som- met et à la partie inférieure du four, comme décrit dans le brevet britannique n 682.176 du .La demanderesse a constaté qu'il était possible de conduire un four dans lequel on soutire les gaz conte nant du zinc à partir du niveau supérieur de la chargea la tendance qu'à l'oxyde de zinc à se former dans les gaz dans leur trajet vers le condenseur est alors quelque peu augmentée, mais comme décrit dans la demande de brevet britannique n 36.214/53 déposée par la demanderesse le,
on peut surmonter cette tendance en introduisait de l'air ou de l'oxygène dans les gaz au-dessus du niveau de la charge.
Dans la conduite d'un four soufflé à zinc, le rapport du zinc volatilisé au produit carboné consommé dépend du bilan thermique qui peut, bien entendu, etre amélioré si l'on controle les conditions opératoires de manière que l'on consomme plus d'air par unité de carbone et par conséquent qu'on oxyde une plus grande proportion du carbone en gaz carbonique au lieu de l'oxyder en oxyde de carbone. Cependant, la demanderesse a constaté qu'il est impossible d'engendrer un gaz contenant une très grande quantité de gaz carbonique et d'obtenir en même temps une bonne élimination du zinc.
La de- manderesse a constaté que lorsque l'on réalise de bonnes conditions opératoires, le pourcentage en volume du gaz carbonique dans lesgaz quittant la charge ne dépasse pas de beaucoup le pourcentage de la vapeur de zinc; le gaz quittant la charge contient dais un exemple typique 5% de zinc et 6% de gaz carbonique, et après mélange avec de l'air ou de l'oxygène, la teneur en gaz carbonique peut s'élever jusqu'à 7%.
La raison pour laquelle les gaz quittant la charge doivent contenir de la vapeur de zinc et du gaz carbonique en des volumes sensiblement
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égaux peut être expliquée très facilement en se référant à un four dans le- quel les gaz sont soutirés à partir du sommet de la charge et dans lequel la quantité totale d'air comprimé est introduite à la partie inférieure du four, de manière que l'écoulement de la charge et des gaz se produise à contre-courant sur toute la hauteur du four.
Comme dans lesautres fours soufflés métallurgiques) les gaz en- gendrés à la partie inférieure d'un four soufflé pour la fusion du zinc contiennent de l'oxyde de carbone, lequel, dans son cheminement vers le haut à travers le four, peut réduire l'oxyde de zinc selon l'équation ZnO + CO =
Zn + CO2.
Cette réaction absorbe une grande quantité de chaleur, de sorte que si -de l'oxyde de carbone constituant 1% en volume des gaz réagit ainsi avec l'oxyde de zinc pour donner 1% en volume de vapeur de zinc dans les gaz, la quantité de chaleur nécessaire,avec un écoulement à contre-courant de la charge et des gaz, abaissera la température du gaz d'environ 50 Ce La température à laquelle les composants de la charge commencent à fondre se trouve dans la zone de 1100-1150 C; les gaz quittent finalement la charge du four à une température qui n'est pas de beaucoup inférieure à 100 C.
Par conséquent., il ne peut se former qu'environ 3% en volume de vapeur de zinc par réduction d'oxyde de zinc par l'oxyde de carbone à des températures in- férieures à la température de fusion du laitiero Une fois qu'un laitier a été formé, il s'empare d'oxyde de zinc qui passe en solution, et un tel oxy- de de zinc dissous dans le laitier est plus difficile à réduire que de l'oxyde de zinc libre; une certaine quantité de la charge contenant du zinc atteint en outre la partie inférieure du four sous la forme de composés difficilement réductibles, tels qu'un silicate ou un aluminate; pour s'as- surer que la plus grande quantité possible de zinc est réduite et libérée sous forme de vapeur de zinc,il est nécessaire de maintenir l'atmosphère gazeuse aussi réductrice que possible;
on doit par conséquent contrôler les conditions de manière que l'air comprimé introduit à la partie inférieure du four réagisse avec le produit carboné pour donnera l'origine principalement de l'oxyde de carbone avec relativement peu de gaz carbonique. Au fur et à mesure que les gaz cheminent vers le haut du four, l'oxyde de carbone réagit avec l'oxyde de zinc et d'autres composés oxydés du zinc facilement réductibles selon l'équation
ZnO + CO = Zn + CO2 produisant ainsi des volumes égaux de vapeur de zinc et de gaz carbonique.
Durant le cheminement des gaz vers le haut dufour, une fraction du gaz carbonique réagit avec le carbone suivant l'équation
CO2+c=2 00 mais cette réaction ne se produit que sur une petite échelle. Par conséquent, la teneur totale en gaz carbonique ne dépasse pas de beaucoup celle en va- peur de zinc.
La demanderesse a maintenant constaté qu'en fondait des produits métallifères contenant du plomb et du zinc dans un four soufflé, sous des conditions assez similaires à celles mises en lumière ci-dessus pour un four soufflé pour la métallurgie du zinc, il est non seulement possible de récupérer à la fois le zinc et le plomb séparément sous forme métallique, mais également de réaliser une économie importante dans les frais de la fusion,particulièrement dans les frais de combustible, si l'on compare ces frais avec ceux exigés pour des traitements séparés:
, en vue de la récupération de zinc métallique et de plomb métalliqueo
La présente invention apour objet un procédé pour fondre des produits métallifères} contenant des quantités importantes à la fois de plomb etde zinc, avec un produit carboné dans un four soufflé dans lequel la charge ou l'air soufflé dans le four, ou bien la charge et l'air sont préchauffés à un degré tel qu'une atmosphère réductrice est maintenue à travers la charge de fusion à une température suffisamment élevée pour réduire
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et volatiliser le zinc, et la proportion du produit carboné dans la charge est contrôlée pour ne pas dépasser sensiblement la proportion qui aurait été requise si les composés du plomb étaient absents de la charge.
La charge destinée à être fondue et l'air insufflé dans la charge sont de préférence préchauffés à des températures d'au moins 600 C et 500 C respectivement.
Cependant, le produit carboné et le restant de la charge peuvent être préchauffés séparément et, dans ce cas, la gamme préférée de températures auxquelles ils devraient être préchauffés est de 800 C à 1000 c pour le produit carboné et de 500 C à 750 C pour le restant de la.
charge, les températures de chauffage séparé étant liées corrélativement l'une à l'autre de manière à donner à l'ensemble de la charge une température moyenne comprise entre 600 et 900 C lorsqu'on introduit cesproduits dans le four soufflée Un tel préchauffage séparé du produit carboné d'une part, et des autres produits de la charge d'autre part, est avantageux lorsque ces derniers sont agglomérés par grillage et que la teneur en plomb est relativement élevée, étant donné que le plomb abaisse la température à laquelle le produit aggloméré tend à se ramollir,
En maintenant une atmosphère réductrice à travers toute la charge destinée à la fusion,
on peut réduire l'oxyde de zinc par l'oxyde de carbone en vue de produire la vapeur de zinc et du gaz carbonique en des concentrations relatives telles qu'à une température relativement élevée la vapeur de zinc et le gaz carbonique soient en équilibre.
Il résulte du préchauffage de la charge et de l'air insufflé qu'une quantité relativement importante de chaleur externe est introduite dans le four. L'air insufflé préchauffé, en combinaison avec le coke consumé localement, fournit la quantité de chaleur nécessairement importante exigée localement pour maintenir une température relativement élevée dans le creuset du fouro
D'une manière simplifiée, on peut considérer que le fonctionnement du four soufflé dépend de la production d'oxyde de carbone dans le four et des deux réactions suivantes:
Pbo + CO = Pb (liquide) + CO2
ZnO + CO= Zn (gaz) + CO2
La réduction de l'oxyde de zinc par l'oxyde de carbone est une réaction hautement endothermique mais la réduction de l'oxyde de plomb par l'oxyde de carbone est une réaction exothermique et la chaleur dégagée dans la dernière réaction contribue d'une manière favorable au maintien de la température de la charge de fusion qui est nécessairement fortement chauffée,
La charge de fusion doit contenir suffisamment de zinc pour justifier une opération de condensation pour la vapeur de zinc dans les gaz du four soufflé et doit contenir du plomb en une quantité telle que le plomb métallique fondu soit coulé à partir du bas du four.
La valeur calorifique du carbone brûlé, en combinaison avec la chaleur sensible introduite par l'air insufflé et par les produits solides chargés, sert à plusieurs usages dont les plus importants sont la compensation des pertes de chaleur à partir du four, la fusion sous forme d'un laitier des matières autres que l'oxyde de plomb et l'oxyde de zinc présents dans la charge (y compris la cendre de coke) , la réduction de l'oxyde de zinc et l'élévation de température des produits gazeux de la réaction;
comparée aux usages précédents, la quantité de chaleur exigée pour volatiliser la quantité relativement faible de plomb nécessaire pour saturer les gaz quittant la charge du four avec la vapeur de plomb est relativement faible et, en général, la quantité de chaleur nécessaire pour réduire et
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volatiliser les quantités d'autres métaux volatils, tels que le cadmium, qui peuvent être présents, est négligeableo Le rapport combustible brûlé/ zinc volatilisé dépend donc d'un certain nombre de facteurs, tels que les températures auxquelles l'air insufflé et la charge sont préchauffés, les pertes de chaleur du four et la quantité de matières formatrices de lai- tier qui sont présenteso Sur un four typique avec une charge préchauffée à 800 C et un air insufflé à 600 C,
la consommation du produit carboné, par exemple de coke moins l'eau et les cendres, peut être calculée comme la somme d'environ 90% du poids de zinc destiné à être volatilisé et d'en- viron 20% du poids du laitier à former. Avec un minerai mixte zinc-plomb de haute teneur, dans lequel le poids de laitier formé peut être de 70% du poids de zinc présent, ceci signifie que la quantité de carbone consommé peut être d'environ 104% du poids du zinc réduit et volatiliséo
Le produit gazeux résultant de l'opération de fusion (désigné dans la description? gaz de four soufflé),et soutiré de préférence à par- tir d'un point situé au-dessus du niveau de la charge dans le four, est transféré, à travers un système de carneaux isolé thermiquement d'une ma- nière convenable,
à un condenseur à refroidissement brusque, tel qu'un con- denseur à barbotage dans du plomb cité précédemment, dans lequel environ 90% de la vapeur de zinc dans les gaz est condensée et récupérée sous forne de zinc métallique fondu. Les gaz de four soufflé contiennent un volume relativement important d'azote (par exemple 61 à 63%), un volume relativement plus faible d'oxyde de carbone (par exemple 24 à 27%), un volume relativement faible de vapeur de zinc et de plomb (par exemple 5 à 6%) et un volume de gaz carbonique correspondant approximativement au volume engendré par la réduction par l'oxyde de carbone, de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de plomb présents dans la charge (par exemple 6 à 10%).
Pratiquement, le volume de vapeur de plomb dans les gaz du four soufflé est voisin de 3% du volume de vapeur de zinc qui est présent et le reste du plomb inclus dans la charge de fusion, excepté la très faible quantité de sulfure de plomb qui accompagne les gaz du four, est coulé depuis la partie inférieure du four sous la forme de plomb métallique fondu en même temps qu'un laitier fondu ayant une faible teneur en zinco En poids, la quantité de vapeur de plomb dans les gaz de four soufflé est voisine du dixième de celle de la vapeur de zinc.
Si la quantité de plomb présente dans la charge de fusion est équivalente chimiquement à la quantité de zinc (c'est-à-dire s'il y a en poi ds 207,2/65,4 = 3,15 foisplus de plomb que de zinc), les gaz de four soufflé contiendront en volume environ 5% de vapeur de zinc et environ 10% de gaz carbonique, avec environ 0,16% de vapeur de plomb, ce volume de vapeur de plomb représentant environ 3% du plomb total dans la charge de fusion, le restant du plomb dans la charge étant récupéré sous la forme de plomb métallique fondu à partir du bas du four. On récupère la va- peur de plomb dans les gaz de four soufflé dans la phase de condensation du zinc du procédé principalement sous la forme de scories et de poudre bleue.
Les gaz doivent être soutirés du four soufflé à une température suffisamment élevée, pour permettre leur cheminement jusqu'à la zone de refroidissement brusque de la vapeur de zinc. Même avec les températures de fusion élevées envisagées dans la présente description, la température initiale normale (par exemple environ 9500C) des gaz de four soufflé n'atteint pas cette température élevée et en pratique il est avantageux d'introduire une quantité contrôlée d'un gaz quelconque contenant de l'oxygène (tel que l'air, l'air enrichi en oxygène ou l'oxygène) dans les gaz de four soufflé qui sont soutirés du four en chauffant ainsi les gaz, par l'oxydation résultante de l'oxyde de carbone qui y est contenu,
à une température sensiblement supérieure à leur température normale initiale et suffisamment élevée pour permettre leur cheminement jusqu'à la zone de refroidissement brusque du condenseur sans oxydation appréciable de la vapeur de zinc.
Avec une charge de fusion obtenue en agglomérant par grillage une blende de zinc typique avec desquantités relativement faibles d'addi-
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tiens de fondant, on a constaté que l'on peut produire un gaz de four soufflé contenant en volume environ 6% de zinc, 7% de gaz carbonique, 25% d'oxyde de carbone et 62% d'azoteo La composition de ce gaz, on peut le noter, implique la consommation de 5,33 atomes de carbone par atome de zinc,ce qui équivaut à environ 0.98 kg de carbone par kg de zinc.
On introduit au-dessus du niveau de la charge dans le four une certaine quantité d'air (3% du volume des gaz) dans les gaz et la composition approximative devient 6% de zinc, 8% de gaz carbonique, 25% d'oxyde de carbone et 63% d'azote, en volume,
Si on ajoute maintenant de l'oxyde de plomb à une telle charge, le rapport du carbone au zinc n'étant pas modifie, une portion de l'oxyde de carbone sera utilisée pour réduire l'oxyde de plomb. Si le poids du plomb ainsi réduit est de 1,6 fois le poids de zinc volatilisé (le rapport atomique plomb/zinc étant de 0,5), le volume de l'oxyde de carbone utilisé pour réduire le plomb sera de 3% du volume de gaz total, de manière que la composition du gaz de four soufflé lorsqu'il quitte la charge sera de 6% de zinc, 10% d'oxyde de carbone et 62% d'azote, en volume.
Après introduction d'air (3% du volume de gaz) dans le gaz de four soufflé, la composition en volume du gaz devient 6% de zinc, 11% de gaz carbonique, 20% d'oxyde de carbone et 63% d'azote.
Une limite supérieure du rapport plomb/zinc provient du fait que la concentration en gaz carboniques des gaz envoyés au condenseur ne doit pas dépasser 11 à 12%. Cette limite est atteinte généralement lorsque le poids du plomb introduit est d'environ 2,5 fois le poids du carbone brûlé. On doit noter que cette limite est beaucoup plus élevée que celle que l'on a cru possible auparavant pour un condenseur par barbotage dans du plomb.
Lorsque le produit zincifère, qui est fondu., contient une quantité relativement faible de zinc, on doit ajouter un produit carboné pour fournir la chaleur nécessaire à la fusion de la grande quantité de gmgue présente, de sorte que le rapport carbone consommé/zinc vaporisé est plus grand que lorsque l'on fond une blende (de zinc) agglomérée par grillage et à haute teneur. Ceci signifie que la concentration en zinc dans les gaz du four est inférieure et on peut ajouter une grande quantité de produits plombifères oxydés par rapport à la teneur en zinc avant que la teneur en gaz carbonique des gaz du four atteigne 11 à 12%.
Un produit zincifère à faible teneur qui peut être avantageusement fondu conformément à la présente invention est constitué par un laitier enrichi en zinc obtenu dans la fusion habituelle dans un four soufflé des minerais de plomb dans laquelle, contrairement à la présente invention, on s'arrange pour que le zinc introduit dans la charge passe dans le laitier. Conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention appliqué à de telles charges, on traite un mélange de laitier granulé et de concentrés de sulfure de plomb, par exemple par grillage envue de l'agglomérer et en vue de chasser le soufre sous forme d'anhydride sulfureux, et on charge leproduit aggloméré dans un four soufflé pour la fusion du zinco .
Dais un exemple typique, les concentrés de plomb et le laitier granulé ont les compositions suivantes-.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Concentrés <SEP> de <SEP> -plomb <SEP> laitier <SEP> granulé
<tb>
<tb> Pb <SEP> 75,3 <SEP> 2,5
<tb> Zn <SEP> 3,9 <SEP> 17,5
<tb> Sio2 <SEP> 1,2 <SEP> 20 <SEP> 3,
<tb> Feo <SEP> 2,8 <SEP> 24,7
<tb>
EMI6.2
Ga0 Q ,27 I3 s3
EMI6.3
<tb>
<tb> 15,5 <SEP> 1,8
<tb>
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EMI7.1
Concen tré de plomb laitier granulé
EMI7.2
<tb>
<tb>
<tb> Cu <SEP> 0,64
<tb> Sb <SEP> 0 <SEP> ,22 <SEP> As <SEP> 0 <SEP> ,15 <SEP> Cd <SEP> 0,017 <SEP> Ag <SEP> 916 <SEP> gr/T <SEP> S <SEP> ,4 <SEP> gr/T
<tb>
La mise en oeuvre du procédé est commandée largement par la teneur maximum permise en gaz carbonique des vapeurs sortantes, teneur qui semble être de 10 à 12% de CO2.
Quelques unes des proportions dans lesquelles le laitier et les concentrés peuvent être mélanges et la teneur résultante en gaz carbonique des vapeurs-sortantes sont données dans le tableau suivant:
EMI7.3
<tb>
<tb> % <SEP> CO2
<tb> 100 <SEP> parties <SEP> de <SEP> laitier <SEP> granulé <SEP> et <SEP> 50 <SEP> parties <SEP> de <SEP> concentrés <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 8,0
<tb>
EMI7.4
200 Il ra fi n il 100 n if fi fi n 9,9 100 " n Il Il Il 150 tt fi n n n 11,4 100 Il u Il Il rv 300 n rt sr n " 15 ,l (cette dernière teneur est en dehors de la gamme de travail envisagée généralement par l'invention).
En précisait les deux premières de ces proportions à titre d'exemple, on obtient ce qui suit Exemple 1.
EMI7.5
<tb>
<tb>
Laitier <SEP> granulé <SEP> 100 <SEP> tonnes
<tb> Concentrés <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 50 <SEP> tonnes
<tb> Coke <SEP> (80% <SEP> de <SEP> carbone, <SEP> 20% <SEP> de
<tb> cendre) <SEP> 48,9 <SEP> tonnes
<tb> Zinc <SEP> produit
<tb> (a) <SEP> à <SEP> partir <SEP> du <SEP> laitier <SEP> 13,034 <SEP> tonnes
<tb> (b) <SEP> à <SEP> partir <SEP> des <SEP> concentrés <SEP> 1,763 <SEP> tonnes
<tb> (c) <SEP> Total <SEP> 14,797 <SEP> tonnes
<tb> Plomb <SEP> produit <SEP> 37965 <SEP> tonnes
<tb>
Exemple2
EMI7.6
<tb>
<tb> Laitier <SEP> granule <SEP> 100 <SEP> tonnes
<tb> Concentrés <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 20% <SEP> 100 <SEP> tonnes
<tb> Coke <SEP> (80% <SEP> de <SEP> carbone, <SEP> 20% <SEP> de
<tb> cendre) <SEP> 52 <SEP> tonnes
<tb> Zinc <SEP> produit
<tb> (a) <SEP> à <SEP> partir <SEP> du <SEP> laitier <SEP> 13 <SEP> ,034 <SEP> tannes
<tb> (b)
<SEP> à <SEP> partir <SEP> des <SEP> concentrés <SEP> 3 <SEP> ,526 <SEP> tonnes
<tb> (c) <SEP> Total <SEP> 16 <SEP> ,560 <SEP> tonnes
<tb> Plomb <SEP> produit <SEP> 75,3 <SEP> tonnes
<tb>
On considère que, dans chaque exemple, le laitier produit contient 5% de zinc et 0,4% de plomb.
Lorsque l'on fond des minerais mixtes de zinc et de plomb à haute teneur,il est possible d'obtenir une extraction d'environ 95% du zinc sous forme de vapeur dans les gaz de four soufflé. Cependant, la récupération du zinc sous forme de vapeur dans les gaz de four soufflé est influen-
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cée par le rapport des matières formatrices de laitier (c'est-à-dire sensiblement tous les composants autres que l'oxyde de zinc, l'oxyde de plomb et le carbone) au zinc dans la charge de fusion et (comme dans les exemples ci-dessus) lorsque l'on traite un mélange aggloméré par grillage de concentrés de plomb contenant 75% de plomb par un laitier contenant 17% de zinc, l'extraction de zinc sous forme de vapeur peut être de seulement 80%,
cette extraction étant suffisante au point de vue économique lorsque la charge contenant du zinc est constituée par un laitier de faible teneur en zinc. La teneur réelle en zinc du laitier telle qu'obtenue par analyse dépend de la quantité de matières donnant lieu à la formation de laitier présentes dans la charge de fusion et de coke et elle peut varier entre une valeur aussi faible que 1% jusqu'à 10%.
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The present invention, due to the collaboration of MM. Stephen
William Kenneth Morgan and George Kenneth Williams, relates to the smelting of metal products containing lead and zinc.
To the knowledge of the Applicant, a unique pyrometallurgical process (igneous metallurgy process) which is economical for treating zinc ores and has not been implemented successfully on an industrial scale has hitherto been carried out successfully on an industrial scale. of lead with direct and separate recovery of both lead and zinc in the form of metallic lead and metallic zinc respectively available on the market.
Lead concentrates are usually smelted in blow furnaces which are operated so that substantially all of the zinc passes into the slag in the form of oxide or an oxidized compound of zinc. By properly controlling the flux additions, it is possible to operate blow-molded furnaces for lead metallurgy so that the slag contains up to 25% zinc. The amount of zinc which can be tolerated in the charge of a blown furnace for lead metallurgy therefore depends on the weight of slag produced. With the amounts of gangue usually present in the ore and the amounts of flux generally added, serious difficulties arise when the zinc content of the furnace charge exceeds one quarter of the lead content.
Zinc is therefore a particularly desirable impurity in the charge of a blast furnace for the production of lead, the zinc present is lost when the slag considered to be of no value is discarded. Sometimes such blown zinciferous slag is processed by blowing a pulverized fuel into the molten slag and recovering the zinc in the form of zinc oxide from the hot gases thus generated, but this process is expensive in fuel and dependent. largely, for its economic implementation, an interesting outlet for the large quantity of heat contained in the gases thus generated.
Such zinc-containing slags have also been treated by passing an electric current through the liquid slag, the surface of which was covered with a layer of coke, and condensing the metallic zinc from the gas mixture. generates ; to the knowledge of the applicant, this process can only be implemented economically if the mass of slag to be treated is already available in the molten state,
so that the process is practically applicable only to the treatment of slag from blown furnaces for lead metallurgy when they leave the furnace.
The pyrometallurgical process generally implemented for the production of metallic zinc from zinc concentrates comprises the distillation of a mixture of the oxidized concentrate with a carbon product to produce a gaseous mixture of zinc vapor and carbon monoxide to shot from which the zinc is separated by condensation in the state of liquid metal.
The heat required for this process is provided by electrothermal heating or by enclosing the charge in externally heated retorts.
In this process, lead is volatilized to a limited extent by the vapor pressure of lead at the temperature at which the gas mixture of zinc vapor and carbon monoxide leaves the heated load. In vertical retorts, for example, the weight of volatilized lead is generally between about 0.1% and 0.2% of the weight of the distilled zinc, this proportion being only slightly influenced by the quantity of lead present in the charge. provided that the charge contains sufficient lead to thereby saturate the gas mixture. The remaining amount of lead in the feed remains in the retort residue and is lost when these are discarded as worthless products.
Several methods have been proposed and sometimes used, such as heating in rotary kilns, to recover lead along with any residual zinc from zinc retort residues, but such methods are expensive to operate and generally only allow a mixture of zinc and
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of oxides.
The Applicant has developed a blown furnace for melting zinc, in which a mixture of a product containing oxidized zinc, such as (zinc) blende agglomerated by roasting, and a carbonaceous product, such as coke, together with any necessary fluxes, such as lime and silica, are subjected to the action of blowing air under conditions such that the zinc is reduced and volatilized in admixture with other gases, among which the main constituents are nitrogen, carbon monoxide and carbon dioxide.
In order to condense metallic zinc from such a gas mixture, it is necessary to carry out the condensation under conditions such that oxidation of zinc by carbon dioxide is prevented from occurring to a large degree; this can be accomplished by bringing the gases into intimate contact with molten lead, so as to effect rapid cooling and condensation, as described in UK Patents Nos. 572,961 du, No. 686,542 of No. 686,585 of and No. 6860589 of.
The aforementioned British Patent No. 572,961 describes how such a condenser providing sudden cooling can be used to condense zinc from the gases of a blown furnace for melting zinc.
Generally, the gases leaving a blown furnace for melting zinc have such a composition and are at such a temperature that the temperature drop which occurs on their path to reach the condenser can., Allow the formation of a certain amount. zinc oxide by reaction between zinc vapor and carbon dioxide. To allow the furnace gases to pass to the sudden cooling zone of the condenser without appreciable oxidation of the zinc vapor, a controlled amount of air or oxygen can be introduced into the gases as they leave the furnace and thus heating the gases to a temperature substantially higher than their normal initial temperature.
This is described in UK Patent No. 682,179 to
In a blown furnace for melting zinc, the gases are generally withdrawn from a point below the upper level of the charge and air under pressure is generally introduced at both the top and the bottom. of the furnace, as described in British Patent No. 682,176 of the Applicant has found that it is possible to operate a furnace in which the gases containing zinc are withdrawn from the upper level of the charge. The zinc oxide to be formed in the gases in their path to the condenser is then somewhat increased, but as described in UK Patent Application No. 36.214 / 53 filed by the Applicant on,
this tendency can be overcome by introducing air or oxygen into the gases above the charge level.
In the operation of a zinc blown furnace, the ratio of volatilized zinc to the carbonaceous product consumed depends on the heat balance which can, of course, be improved if the operating conditions are controlled so that more fuel is consumed. air per unit of carbon and therefore oxidizes a greater proportion of the carbon to carbon dioxide instead of oxidizing it to carbon monoxide. However, the Applicant has found that it is impossible to generate a gas containing a very large amount of carbon dioxide and at the same time to obtain good elimination of zinc.
The applicant has found that when good operating conditions are achieved, the percentage by volume of carbon dioxide in the gases leaving the feed does not greatly exceed the percentage of the zinc vapor; the gas leaving the feed typically contains 5% zinc and 6% carbon dioxide, and after mixing with air or oxygen the carbon dioxide content can be up to 7%.
The reason why the gases leaving the charge must contain zinc vapor and carbon dioxide in substantially
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equal can be explained very easily by referring to a furnace in which the gases are withdrawn from the top of the charge and in which the total quantity of compressed air is introduced at the bottom of the furnace, so that the The flow of the charge and the gases occurs countercurrently over the entire height of the furnace.
As in other metallurgical blow furnaces) the gases generated at the bottom of a blow furnace for zinc smelting contain carbon monoxide, which, in its upward path through the furnace, can reduce the 'zinc oxide according to the equation ZnO + CO =
Zn + CO2.
This reaction absorbs a large amount of heat, so that if carbon monoxide constituting 1% by volume of the gases thus reacts with zinc oxide to give 1% by volume of zinc vapor in the gases, the amount of heat required, with countercurrent flow of the charge and gases, will lower the temperature of the gas by about 50 Ce The temperature at which the charge components begin to melt is in the range of 1100-1150 VS; the gases eventually leave the furnace charge at a temperature which is not much lower than 100 C.
Therefore, only about 3% by volume of zinc vapor can be formed by reduction of zinc oxide by carbon monoxide at temperatures below the melting temperature of the slag. a slag has been formed, it takes possession of zinc oxide which goes into solution, and such zinc oxide dissolved in the slag is more difficult to reduce than free zinc oxide; a certain amount of the zinc-containing charge further reaches the bottom of the furnace in the form of hardly reducible compounds, such as a silicate or an aluminate; to ensure that as much zinc as possible is reduced and released as zinc vapor, it is necessary to keep the gas atmosphere as reducing as possible;
conditions must therefore be controlled so that the compressed air introduced to the lower part of the furnace reacts with the carbonaceous product to give rise mainly to carbon monoxide with relatively little carbon dioxide. As the gases travel up the furnace, carbon monoxide reacts with zinc oxide and other easily reducible oxidized compounds of zinc according to the equation
ZnO + CO = Zn + CO2 thus producing equal volumes of zinc vapor and carbon dioxide.
During the movement of the gases towards the top of the oven, a fraction of the carbon dioxide reacts with the carbon according to the equation
CO2 + c = 200 but this reaction only occurs on a small scale. Therefore, the total carbon dioxide content does not greatly exceed that of zinc vapor.
The Applicant has now found that by melting metal products containing lead and zinc in a blown furnace, under conditions quite similar to those highlighted above for a blown furnace for zinc metallurgy, it is not only possible to recover both the zinc and the lead separately in metallic form, but also to realize a significant saving in the costs of the smelting, particularly in the fuel costs, if one compares these costs with those required for treatments separated:
, for the recovery of metallic zinc and metallic lead.
The present invention relates to a process for melting metal products containing large amounts of both lead and zinc, with a carbonaceous product in a blown furnace in which the charge or the air blown into the furnace, or the charge and the air are preheated to such an extent that a reducing atmosphere is maintained through the melt charge at a temperature high enough to reduce
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and volatilizing the zinc, and the proportion of the carbonaceous product in the feed is controlled so as not to substantially exceed the proportion which would have been required if the lead compounds were absent from the feed.
The charge to be melted and the air blown into the charge are preferably preheated to temperatures of at least 600 C and 500 C respectively.
However, the carbon product and the remainder of the feed can be preheated separately, and in this case the preferred range of temperatures to which they should be preheated is 800 C to 1000 C for the carbon product and 500 C to 750 C for the carbon product. the rest of the.
load, the separate heating temperatures being correlated correlatively to one another so as to give the whole load an average temperature of between 600 and 900 C when these products are introduced into the blown oven Such a separate preheating of the carbon product on the one hand, and of the other products of the feed on the other hand, is advantageous when the latter are agglomerated by roasting and the lead content is relatively high, since the lead lowers the temperature at which the agglomerated product tends to soften,
By maintaining a reducing atmosphere throughout all the feed intended for fusion,
Zinc oxide can be reduced by carbon monoxide to produce zinc vapor and carbon dioxide in relative concentrations such that at a relatively high temperature zinc vapor and carbon dioxide are in equilibrium.
As a result of preheating the load and the blown air in, a relatively large amount of external heat is introduced into the furnace. The preheated blown air, in combination with the locally consumed coke, provides the necessarily large amount of heat required locally to maintain a relatively high temperature in the furnace crucible.
In a simplified manner, it can be considered that the operation of the blown furnace depends on the production of carbon monoxide in the furnace and on the following two reactions:
Pbo + CO = Pb (liquid) + CO2
ZnO + CO = Zn (gas) + CO2
The reduction of zinc oxide by carbon monoxide is a highly endothermic reaction but the reduction of lead oxide by carbon monoxide is an exothermic reaction and the heat released in the latter reaction contributes to a a manner favorable to maintaining the temperature of the melting charge which is necessarily strongly heated,
The melt charge must contain sufficient zinc to warrant a condensation operation for the zinc vapor in the blast furnace gases and must contain lead in such an amount that the molten metallic lead is poured from the bottom of the furnace.
The calorific value of the burnt carbon, in combination with the sensible heat introduced by the blown air and by the loaded solid products, serves several uses, the most important of which are the compensation of heat losses from the furnace, melting in the form of of a slag of the materials other than lead oxide and zinc oxide present in the feed (including coke ash), the reduction of zinc oxide and the rise in temperature of the gaseous products of the reaction;
compared to previous uses, the amount of heat required to volatilize the relatively small amount of lead required to saturate the gases leaving the furnace charge with lead vapor is relatively small and, in general, the amount of heat required to reduce and
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volatilize the amounts of other volatile metals, such as cadmium, that may be present, is negligible o The ratio of burnt fuel to volatilized zinc therefore depends on a number of factors, such as the temperatures at which the air blown and the charge are preheated, the heat losses from the oven and the amount of milk-forming materials that are present o On a typical oven with a load preheated to 800 C and air blown in at 600 C,
the consumption of the carbonaceous product, for example coke less water and ash, can be calculated as the sum of about 90% of the weight of zinc intended to be volatilized and of about 20% of the weight of the slag to be volatilized. form. With a high grade zinc-lead mixed ore, in which the weight of slag formed can be 70% of the weight of zinc present, this means that the amount of carbon consumed can be about 104% of the weight of the reduced zinc and volatilized
The gaseous product resulting from the melting operation (referred to in the description as blown furnace gas), and preferably withdrawn from a point above the level of the charge in the furnace, is transferred, through a thermally insulated flue system in a suitable manner,
to a suddenly cooled condenser, such as the aforementioned lead bubbled condenser, in which about 90% of the zinc vapor in the gases is condensed and recovered as molten metallic zinc. Blown furnace gases contain a relatively large volume of nitrogen (eg 61-63%), a relatively smaller volume of carbon monoxide (eg 24-27%), a relatively small volume of zinc vapor, and lead (for example 5 to 6%) and a volume of carbon dioxide corresponding approximately to the volume generated by the reduction by carbon monoxide, zinc oxide and lead oxide present in the load (for example 6 to 10%).
Practically, the volume of lead vapor in the gases of the blown furnace is close to 3% of the volume of zinc vapor which is present and the rest of the lead included in the melting charge, except for the very small quantity of lead sulphide which accompanies the furnace gases, is cast from the bottom of the furnace in the form of molten metallic lead together with a molten slag having a low zinc content By weight, the amount of lead vapor in the blown furnace gases is close to one tenth of that of zinc vapor.
If the amount of lead present in the melt is chemically equivalent to the amount of zinc (i.e. if there is in weight 207.2 / 65.4 = 3.15 times more lead than of zinc), the blown furnace gases will contain by volume approximately 5% zinc vapor and approximately 10% carbon dioxide, with approximately 0.16% lead vapor, this volume of lead vapor representing approximately 3% of lead total in the melt charge, the remainder of the lead in the charge being recovered as molten metallic lead from the bottom of the furnace. The lead vapor is recovered from the blown furnace gases in the zinc condensation phase of the process mainly in the form of slag and blue powder.
The gases must be withdrawn from the blown furnace at a sufficiently high temperature to allow their passage to the sudden cooling zone of the zinc vapor. Even with the high melting temperatures contemplated in this specification, the normal initial temperature (eg about 9500C) of blown furnace gases does not reach this high temperature and in practice it is advantageous to introduce a controlled amount of a any gas containing oxygen (such as air, oxygen-enriched air, or oxygen) in the blown furnace gases which are withdrawn from the furnace thereby heating the gases, by the resulting oxidation of the carbon monoxide contained therein,
at a temperature appreciably higher than their initial normal temperature and sufficiently high to allow them to travel to the sudden cooling zone of the condenser without appreciable oxidation of the zinc vapor.
With a melt charge obtained by roasting a typical zinc blende with relatively small amounts of additive.
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like a flux, it has been found that it is possible to produce a blown furnace gas containing by volume approximately 6% zinc, 7% carbon dioxide, 25% carbon monoxide and 62% nitrogen o The composition of this gas, it can be noted, involves the consumption of 5.33 carbon atoms per atom of zinc, which is equivalent to about 0.98 kg of carbon per kg of zinc.
A certain quantity of air (3% of the volume of the gases) is introduced above the level of the charge in the furnace in the gases and the approximate composition becomes 6% zinc, 8% carbon dioxide, 25% carbon dioxide. carbon monoxide and 63% nitrogen, by volume,
If lead oxide is now added to such a feed, the ratio of carbon to zinc not being changed, a portion of the carbon monoxide will be used to reduce the lead oxide. If the weight of lead thus reduced is 1.6 times the weight of volatilized zinc (the lead / zinc atomic ratio being 0.5), the volume of carbon monoxide used to reduce lead will be 3% of the total gas volume, so that the composition of the blown furnace gas when it leaves the charge will be 6% zinc, 10% carbon monoxide and 62% nitrogen, by volume.
After introduction of air (3% of the gas volume) into the blown furnace gas, the volume composition of the gas becomes 6% zinc, 11% carbon dioxide, 20% carbon monoxide and 63% nitrogen.
An upper limit of the lead / zinc ratio results from the fact that the carbon dioxide concentration of the gases sent to the condenser must not exceed 11 to 12%. This limit is generally reached when the weight of lead introduced is about 2.5 times the weight of carbon burnt. It should be noted that this limit is much higher than that previously believed possible for a condenser by bubbling in lead.
When the zinc product, which is melted, contains a relatively small amount of zinc, a carbonaceous product must be added to provide the heat necessary for the fusion of the large amount of gmgue present, so that the ratio of carbon consumed / zinc vaporized is greater than when melting a high-grade, sintered (zinc) blende. This means that the zinc concentration in the furnace gases is lower and a large amount of oxidized lead products can be added relative to the zinc content before the carbon dioxide content of the furnace gases reaches 11 to 12%.
A low-content zinciferous product which can be advantageously melted in accordance with the present invention consists of a zinc-enriched slag obtained in the usual melting in a blown furnace for lead ores in which, unlike the present invention, it is arranged. so that the zinc introduced in the charge passes into the slag. In accordance with a preferred embodiment of the invention applied to such fillers, a mixture of granulated slag and lead sulphide concentrates is treated, for example by roasting in order to agglomerate it and with a view to expelling the sulfur in the form sulfur dioxide, and the agglomerated product is charged to a blown furnace for melting the zinco.
For a typical example, lead concentrates and granulated slag have the following compositions-.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Granulated <SEP> <SEP> -Lead <SEP> <SEP> <SEP> concentrates
<tb>
<tb> Pb <SEP> 75.3 <SEP> 2.5
<tb> Zn <SEP> 3.9 <SEP> 17.5
<tb> Sio2 <SEP> 1,2 <SEP> 20 <SEP> 3,
<tb> Feo <SEP> 2.8 <SEP> 24.7
<tb>
EMI6.2
Ga0 Q, 27 I3 s3
EMI6.3
<tb>
<tb> 15.5 <SEP> 1.8
<tb>
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EMI7.1
Concentrate of granulated dairy lead
EMI7.2
<tb>
<tb>
<tb> Cu <SEP> 0.64
<tb> Sb <SEP> 0 <SEP>, 22 <SEP> As <SEP> 0 <SEP>, 15 <SEP> Cd <SEP> 0.017 <SEP> Ag <SEP> 916 <SEP> gr / T <SEP > S <SEP>, 4 <SEP> gr / T
<tb>
The implementation of the process is largely controlled by the maximum allowable carbon dioxide content of the outgoing vapors, a content which appears to be 10 to 12% CO2.
Some of the proportions in which the slag and the concentrates can be mixed and the resulting carbon dioxide content of the outgoing vapors are given in the following table:
EMI7.3
<tb>
<tb>% <SEP> CO2
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> of <SEP> slag <SEP> granulated <SEP> and <SEP> 50 <SEP> parts <SEP> of <SEP> concentrates <SEP> of <SEP> lead <SEP > 8.0
<tb>
EMI7.4
200 He re fi n il 100 n if fi fi n 9.9 100 "n He He He 150 tt fi nnn 11.4 100 He u He He rv 300 n rt sr n" 15, l (this last content is outside of the range of work generally envisaged by the invention).
By specifying the first two of these proportions by way of example, the following is obtained: Example 1.
EMI7.5
<tb>
<tb>
Granulated <SEP> slag <SEP> 100 <SEP> tonnes
<tb> Concentrates <SEP> of <SEP> lead <SEP> 50 <SEP> tonnes
<tb> Coke <SEP> (80% <SEP> of <SEP> carbon, <SEP> 20% <SEP> of
<tb> ash) <SEP> 48.9 <SEP> tonnes
<tb> Zinc <SEP> product
<tb> (a) <SEP> to <SEP> from <SEP> of <SEP> slag <SEP> 13,034 <SEP> tonnes
<tb> (b) <SEP> to <SEP> from <SEP> of <SEP> concentrates <SEP> 1,763 <SEP> tonnes
<tb> (c) <SEP> Total <SEP> 14,797 <SEP> tonnes
<tb> Lead <SEP> produced <SEP> 37965 <SEP> tonnes
<tb>
Example2
EMI7.6
<tb>
<tb> Dairy <SEP> granule <SEP> 100 <SEP> tonnes
<tb> Concentrates <SEP> of <SEP> lead <SEP> 20% <SEP> 100 <SEP> tonnes
<tb> Coke <SEP> (80% <SEP> of <SEP> carbon, <SEP> 20% <SEP> of
<tb> ash) <SEP> 52 <SEP> tons
<tb> Zinc <SEP> product
<tb> (a) <SEP> to <SEP> from <SEP> of <SEP> dairy <SEP> 13 <SEP>, 034 <SEP> tannes
<tb> (b)
<SEP> to <SEP> from <SEP> of <SEP> concentrates <SEP> 3 <SEP>, 526 <SEP> tonnes
<tb> (c) <SEP> Total <SEP> 16 <SEP>, 560 <SEP> tonnes
<tb> Lead <SEP> produced <SEP> 75.3 <SEP> tonnes
<tb>
It is considered that, in each example, the produced slag contains 5% zinc and 0.4% lead.
When melting high grade mixed zinc and lead ores, it is possible to obtain about 95% extraction of the zinc as vapor in the blown furnace gases. However, the recovery of zinc as vapor from the blown furnace gases is influential.
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ced by the ratio of slag forming materials (i.e. substantially all components other than zinc oxide, lead oxide and carbon) to zinc in the melt charge and (as in examples above) when treating an agglomerated roasting mixture of lead concentrates containing 75% lead with a slag containing 17% zinc, the zinc extraction in vapor form may be only 80%,
this extraction being sufficient from an economic point of view when the charge containing zinc consists of a slag with a low zinc content. The actual zinc content of the slag as obtained by analysis depends on the amount of material giving rise to the formation of slag present in the melt charge and coke and it can vary from as low as 1% up to 10%.