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Procédé de valorisation des minerais de fer pvritiques.
La présente invention concerne un procédé de valorisation des minerais de fer pyritiques.
On sait que les pyrites sont des minerais de fer qui sont essentiellement constitués de sulfure de fer du type FeS. En moyenne, leur teneur en soufre est d'environ 45-50 % et leur teneur en fer est d'environ 40- 45 %. Pendant très longtemps, ces minerais ont constitué la source presqu'exclusive du soufre utilisé pour la fabrication de l'acide sulfurique.
Au cours des dernières années cependant, cette utilisation s'est fortement réduite, au profit d'une autre matière première, dont l'exploitation est moins coûteuse et pose moins de problèmes de déchets.
De ce fait, l'industrie est à la recherche de nouveaux procédés de valorisation des composants de ces minerais, en particulier du fer et du soufre, qui sont disponibles en quantités importantes.
La présente invention a précisément pour objet un procédé de valorisation de ces minerais, et plus particulièrement du fer qu'ils contiennent, dans des conditions économiques intéressantes à l'échelle industrielle. Cette invention est essentiellement basée sur une séquence de réactions chimiques qui, combinées de manière appropriée, permettent de produire une solution utilisable pour diverses applications. Une application préférée de cette solution sera également décrite dans le cadre de l'invention.
Conformément à la présente invention, un procédé de valorisation des minerais de fer pyritiques est caractérisé en ce que l'on convertit la pyrite (FeS2) en pyrrhotite (formule moyenne Fe8S9) et en ce que l'on fait réagir ladite pyrrhotite avec une solution contenant des ions de fer ferrique (Fe3+) pour réduire ceux-ci en fer ferreux (Fez+).
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Dans une mise en oeuvre particulière du procédé de l'invention, on soumet le minerai pyritique à une décomposition thermique, on recueille une matte de fer, on refroidit rapidement ladite matte de fer, on la broie et on la soumet à une séparation magnétique, pour en extraire le composant magnétique qui est la pyrrhotite.
La décomposition thermique de la pyrite est effectuée de préférence sous une atmosphère neutre, en particulier d'azote, pour éviter l'oxydation des composants du minerai.
Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on fait réagir la pyrrhotite avec une solution de chlorure ferrique et, éventuellement après une étape de purification, on recueille une solution constituéeessentiellement de chlorure ferreux.
Cette dernière solution peut être utilisée dans différents types d'appli- cations. Il sera fait référence ci-dessous, de manière détaillée, à l'une de ces applications qui présente actuellement un intérêt particulier. Il s'agit de la régénération d'une solution destinée à la fabrication d'une mince feuille de fer continue par dépôt électrolytique sur un substrat mobile.
Il est bien connu que l'on réalise ce dépôt de préférence à partir d'une solution de chlorure ferreux. Celle-ci présente d'une part une faible résistivité, qui réduit les pertes ohmiques dans l'électrolyte, et d'autre part une solubilité élevée, qui permet d'opérer à des températures élevées et avec de hautes densités de courant.
Cette opération de dépôt électrolytique se combine de façon particulièrement intéressante avec le procédé qui vient d'être décrit, parce qu'elle provoque à l'anode insoluble un enrichissement de l'électrolyte en fer ferrique. La portion "usée" de l'électrolyte, c'est-à-dire la portion riche en fer ferrique, peut alors être régénérée au moyen de la pyrrhotite, comme cela a été exposé plus haut.
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Toutes les opérations précitées, à savoir la transformation de la pyrite en pyrrhotite, la régénération d'une solution d'électrolyse au moyen de la pyrrhotite et le dépôt électrolytique de fer, peuvent bien entendu être effectuées en continu.
On va maintenant décrire en détail un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention, en faisant référence à la variante préférée qui la régénération d'une solution destinée au dépôt électrolytique de fer. Cette description sera illustrée par les dessins annexés, dans lesquels la
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Fig. 1 montre le processus de transformation de la pyrite en pyrrhotite ; la Fig. 2 présente les opérations de régénération d'une solution électroly- tique de chlorure ferreux ; et la, Fig. 3 montre une cellule d'électroformage raccordée au circuit de régé- nération de la Fig. 2, ainsi que diverses opérations auxquelles la feuille de fer extra-mince peut être soumise.
Il va de soi que ces figures sont des représentations schématiques dans lesquelles on n'a reproduit, de façon simplifiée, que les éléments strictement nécessaires à la compréhension de l'invention.
La Fig. 1 illustre la première étape du procédé de l'invention, au cours de laquelle la pyrite est transformée en pyrrhotite, sous une forme utilisable pour les opérations ultérieures.
L'installation utilisée comporte essentiellement un four de décomposition thermique 1, un refroidisseur 2 avec des moyens 3 pour récupérer la vapeur dégagée, une cuve 4 avec un bain de trempe 5 et un agitateur 6, un broyeur 7 et un séparateur magnétique 8.
L'opération se déroule de la manière suivante.
Le minerai pyritique est introduit dans le four 1 où il est chauffé, de préférence sous une atmosphère d'azote. Lorsqu'il a atteint la température requise, de l'ordre de 550 à 750. C, on en extrait le soufre à l'état liquide, ainsi que l'arsenic. La pyrite quitte le four de décomposition
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1 sous la forme d'une matte chaude, que l'on refroidit ensuite dans un refroidisseur 2. Ce refroidissement provoque un dégagement de vapeur, que l'on récupère en 3. La matte est ensuite plongée dans une cuve 4 contenant un bain de trempe 5 et un agitateur 6, où elle subit un second refroidissement et une fragmentation grossière. Elle est alors broyée, par exemple un broyeur à boulets 7, puis elle est envoyée dans un séparateur magnétique 8.
La pyrrhotite, qui est magnétique, est recueillie en 9 tandis que la gangue est évacuée en 10.
La pyrrhotite 9 se trouve sous une forme concentrée, finement divisée et elle ne contient pas d'eau. Elle est utilisable immédiatement pour la régénération d'une solution de chlorure ferreux, suivant la deuxième étape du procédé de l'invention.
Cette deuxième étape est schématisée dans la Fig. 2, dans le cadre de l'utilisation de la solution de chlorure ferreux comme électrolyte pour
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le dépôt d'une feuille de fer extra-mince.
} Les concentrés de pyrrhotite 9, constitués essentiellement de Feast, sont mis en contact avec une solution de chlorure ferrique (FeC13 > dans un ou plusieurs réacteurs Il équipés d'agitateurs 12. Il se produit dans ces réacteurs une réaction de réduction du fer qui s'écrit :
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La solution est donc enrichie en chlorure ferreux, donc en ions Fe2+, et il se forme un précipité de soufre, que l'on extrait dans un filtre 13, par exemple un filtre-presse. La liqueur résultante est ensuite épurée dans un purificateur 14 où l'on élimine les métaux non ferreux résiduels, tels que le cuivre, le zinc et le plomb provenant du minerai pyritique initial. On obtient ainsi une solution riche en ions Fe2+ et pauvre en ions Fe3+, que l'on recueille dans un réservoir 15.
Le réservoir 15 est raccordé à un appareil d'utilisation de la solution de chlorure ferreux, qui est ici schématisé par un électroformeur 16. Celui-ci sera décrit davantage plus loin. On indiquera simplement ici que l'appareil d'utilisation est alimenté en chlorure ferreux à partir du
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réservoir 15 et qu'il renvoie à ce réservoir 15 une solution usée riche en chlorure ferrique.
De ce fait, la solution contenue dans le réservoir 15 présente des te-
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neurs en Fe2+ et en Fe3+ qui sont comprises entre celles des solutions provenant respectivement du purificateur 14 et de l'appareil d'utilisation 16.
Le réservoir 15 est également raccordé à un réacteur 17, qui peut être le premier d'une série de réacteurs 17, lequel reçoit par ailleurs le filtrat provenant du filtre 13. La solution résultante est traitée dans une cuve 18, où l'on extrait le soufre résiduel qui est ensuite purifié. Finalement, la solution est renvoyée aux réacteurs 11, avec une éventuelle addition d'eau de rinçage en 19, pour être recyclée dans le circuit de régénération.
De plus, le réservoir 15 peut être raccordé à un réacteur 20, dans lequel on régénère la solution de FeC12 en faisant réagir le FeC13 avec des ferrailles. De manière connue en soi et non représentée, il peut être prévu d'ajouter une quantité de HC1 d'appoint dans le réacteur 20.
La Fig. 3 représente schématiquement un électroformeur 16, c'est-à-dire une cellule d'électrolyse destinée à la production d'une feuille de fer extra-mince par dépôt électrolytique à partir d'une solution de chlorure ferreux Fecal2.
La cellule 16 schématisée dans la Fig. 3 comporte deux cathodes rotatives 21, placées en série pour assurer l'épaisseur requise du dépôt de fer. La feuille de fer 22 est détachée de la seconde cathode 21, et elle est de préférence introduite dans un four 23 où elle subit un traitement thermique continu. Après le traitement thermique dans le four 23, ou immédiatement après l'électroformeur 20, la feuille de fer est revêtue dans une installation conventionnelle 24 puis bobinée en 25.
Finalement, la feuille de fer peut être refendue à la largeur désirée et inspectée par des moyens conventionnels 26.
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D'une manière générale, le procédé de l'invention permet d'utiliser les minerais de fer pyritiques, qui sont abondants et peu coûteux, pour la production et/ou la régénération de solutions de chlorure ferreux. La méthode proposée est particulièrement intéressante parce qu'elle produit, à un stade intermédiaire une pyrrhotite concentrée finement divisée et anhydre qui peut être utilisée immédiatement. De plus, elle produit du soufre peu coûteux, qui peut être utilisé pour la fabrication de l'acide sulfurique notamment.
Le procédé de l'invention est tout particulièrement intéressant lorsque l'on met en oeuvre la variante préférée qui a été décrite plus haut. Dans ce cas, il permet de fabriquer une feuille de fer extra-mince, de manière continue et directement à partir du minerai de fer. Ces opérations nes'accompagnent d'aucun dégagement de CO2, ce qui constitue une contribution positive à la lutte contre la pollution atmosphérique et à la diminution de l'effet de serre.
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Process for the recovery of specific iron ores.
The present invention relates to a process for upgrading pyritic iron ores.
It is known that pyrites are iron ores which essentially consist of iron sulfide of the FeS type. On average, their sulfur content is around 45-50% and their iron content is around 40-45%. For a very long time, these minerals were the almost exclusive source of the sulfur used for the manufacture of sulfuric acid.
In recent years, however, this use has been greatly reduced, in favor of another raw material, the operation of which is less costly and poses fewer waste problems.
As a result, the industry is looking for new methods for upgrading the components of these ores, in particular iron and sulfur, which are available in large quantities.
The present invention specifically relates to a process for recovering these ores, and more particularly the iron which they contain, under advantageous economic conditions on an industrial scale. This invention is essentially based on a sequence of chemical reactions which, when properly combined, make it possible to produce a solution which can be used for various applications. A preferred application of this solution will also be described in the context of the invention.
In accordance with the present invention, a process for upgrading pyritic iron ores is characterized in that the pyrite (FeS2) is converted to pyrrhotite (medium formula Fe8S9) and in that said pyrrhotite is reacted with a solution containing ferric iron ions (Fe3 +) to reduce these to ferrous iron (Fez +).
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In a particular implementation of the process of the invention, the pyritic ore is subjected to thermal decomposition, an iron matte is collected, the said iron matte is rapidly cooled, it is ground and it is subjected to magnetic separation, to extract the magnetic component which is pyrrhotite.
The thermal decomposition of pyrite is preferably carried out under a neutral atmosphere, in particular of nitrogen, to avoid the oxidation of the ore components.
According to a characteristic of the process of the invention, the pyrrhotite is reacted with a solution of ferric chloride and, optionally after a purification step, a solution consisting essentially of ferrous chloride is collected.
The latter solution can be used in different types of applications. One of these applications which is currently of particular interest will be referred to in detail below. It is the regeneration of a solution intended for the manufacture of a thin sheet of continuous iron by electrolytic deposition on a mobile substrate.
It is well known that this deposition is preferably carried out from a solution of ferrous chloride. This has on the one hand a low resistivity, which reduces the ohmic losses in the electrolyte, and on the other hand a high solubility, which makes it possible to operate at high temperatures and with high current densities.
This electrolytic deposition operation is particularly advantageously combined with the process which has just been described, because it causes the insoluble anode to enrich the electrolyte with ferric iron. The "spent" portion of the electrolyte, that is to say the portion rich in ferric iron, can then be regenerated by means of pyrrhotite, as has been explained above.
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All the aforementioned operations, namely the transformation of pyrite into pyrrhotite, the regeneration of an electrolysis solution by means of pyrrhotite and the electrolytic deposition of iron, can of course be carried out continuously.
We will now describe in detail an example of implementation of the method of the invention, with reference to the preferred variant which the regeneration of a solution intended for the electrolytic deposition of iron. This description will be illustrated by the accompanying drawings, in which the
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Fig. 1 shows the process of transformation of pyrite into pyrrhotite; Fig. 2 shows the operations for regenerating an electrolyte solution of ferrous chloride; and the, Fig. 3 shows an electroforming cell connected to the regeneration circuit of FIG. 2, as well as various operations to which the extra-thin iron sheet can be subjected.
It goes without saying that these figures are schematic representations in which we have reproduced, in a simplified manner, only the elements strictly necessary for understanding the invention.
Fig. 1 illustrates the first step of the process of the invention, during which the pyrite is transformed into pyrrhotite, in a form which can be used for subsequent operations.
The installation used essentially comprises a thermal decomposition oven 1, a cooler 2 with means 3 for recovering the vapor released, a tank 4 with a quench bath 5 and an agitator 6, a grinder 7 and a magnetic separator 8.
The operation proceeds as follows.
The pyritic ore is introduced into the furnace 1 where it is heated, preferably under a nitrogen atmosphere. When it has reached the required temperature, of the order of 550 to 750. C, the sulfur in the liquid state is extracted therefrom, as well as the arsenic. Pyrite leaves the decomposition furnace
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1 in the form of a hot matte, which is then cooled in a cooler 2. This cooling causes a release of vapor, which is recovered in 3. The matte is then immersed in a tank 4 containing a bath of quench 5 and an agitator 6, where it undergoes a second cooling and a coarse fragmentation. It is then ground, for example a ball mill 7, then it is sent to a magnetic separator 8.
The pyrrhotite, which is magnetic, is collected in 9 while the gangue is evacuated in 10.
Pyrrhotite 9 is in a concentrated, finely divided form and does not contain water. It can be used immediately for the regeneration of a ferrous chloride solution, according to the second step of the process of the invention.
This second step is shown diagrammatically in FIG. 2, in the context of the use of the ferrous chloride solution as an electrolyte for
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depositing an extra-thin sheet of iron.
} The pyrrhotite 9 concentrates, essentially consisting of Feast, are brought into contact with a solution of ferric chloride (FeCl3> in one or more reactors II equipped with agitators 12. An iron reduction reaction takes place in these reactors which writes:
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The solution is therefore enriched in ferrous chloride, therefore in Fe2 + ions, and a sulfur precipitate is formed, which is extracted in a filter 13, for example a filter press. The resulting liquor is then purified in a purifier 14 where residual non-ferrous metals, such as copper, zinc and lead from the initial pyritic ore are removed. A solution rich in Fe2 + ions and poor in Fe3 + ions is thus obtained, which is collected in a tank 15.
The reservoir 15 is connected to an apparatus for using the ferrous chloride solution, which is shown here schematically by an electroformer 16. This will be described further below. It will simply be indicated here that the operating device is supplied with ferrous chloride from the
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tank 15 and that it returns to this tank 15 a spent solution rich in ferric chloride.
Therefore, the solution contained in the reservoir 15 has te-
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nors in Fe2 + and in Fe3 + which are between those of the solutions coming respectively from the purifier 14 and from the apparatus for use 16.
The reservoir 15 is also connected to a reactor 17, which may be the first of a series of reactors 17, which moreover receives the filtrate coming from the filter 13. The resulting solution is treated in a tank 18, where one extracts residual sulfur which is then purified. Finally, the solution is returned to the reactors 11, with the possible addition of rinsing water in 19, to be recycled in the regeneration circuit.
In addition, the tank 15 can be connected to a reactor 20, in which the FeCl2 solution is regenerated by reacting the FeCl3 with scrap. In a manner known per se and not shown, provision may be made to add a quantity of additional HCl in the reactor 20.
Fig. 3 schematically represents an electroformer 16, that is to say an electrolysis cell intended for the production of an extra-thin sheet of iron by electrolytic deposition from a solution of ferrous chloride Fecal2.
The cell 16 shown diagrammatically in FIG. 3 comprises two rotary cathodes 21, placed in series to ensure the required thickness of the iron deposit. The iron sheet 22 is detached from the second cathode 21, and it is preferably introduced into an oven 23 where it undergoes a continuous heat treatment. After the heat treatment in the furnace 23, or immediately after the electroformer 20, the iron sheet is coated in a conventional installation 24 and then wound at 25.
Finally, the sheet of iron can be slit to the desired width and inspected by conventional means 26.
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In general, the method of the invention allows the use of pyritic iron ores, which are abundant and inexpensive, for the production and / or regeneration of ferrous chloride solutions. The proposed method is particularly interesting because it produces, at an intermediate stage, a finely divided and anhydrous concentrated pyrrhotite which can be used immediately. In addition, it produces inexpensive sulfur, which can be used for the manufacture of sulfuric acid in particular.
The process of the invention is very particularly advantageous when the preferred variant which has been described above is used. In this case, it makes it possible to manufacture an extra-thin sheet of iron, continuously and directly from the iron ore. These operations are not accompanied by any release of CO2, which constitutes a positive contribution to the fight against atmospheric pollution and the reduction of the greenhouse effect.