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PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION DE CUIVRE METALLIQUE PRECIPITE.
La présente invention est relative à un procédé de production de poudre de cuivre métallique précipitée de très haute pureté. L'invention con- cerne plus particulièrement un procédé perfectionné de précipitation à des températures et pressions élevées de poudre de cuivre métallique à partir de solutions aqueuses de sels de cuivre.
On a déjà proposé de nombreux procédés grâce auxquels on peut ré- cupérer du cuivre métallique par traitement chimique' à partir de minerais de cuivre, de cuivre à bas degré de pureté'ou d'autres sources de cuivre. Tous ces procédés, en plus d'une concentration mécanique nécessitent au moins deux grands processus chimiques. Le but du premier est de séparer les métaux de valeur des matières résiduelles, en dissolvant ceux-ci dans une solution aqueu- se¯, puis en séparant cette solution des solides résiduels par des moyens méca- niques, Par la suite, ce processus sera désigné sous le nom d'opération de "dissolution". Le second a pour but d'extraire le composé métallique des so- lutions ainsi produites et d'obtenir ces métaux sous une forme commercialement souhaitable.
Par la suite ce processus sera désigné sous le nom d'opération de "précipitation".
On peut obtenir les solutions de cuivre à traiter industrielle- ment par un grand nombre de façons différentes. Elles peuvent constituer des eaux résiduaires de mine de cuivre, des solutions de lavage de masses et analogueso Elles peuvent provenir du lavage ammoniacal de minerais oxy- dés ou carbonatés de minerais contenant initialement du cuivre, ou de ma- tières secondaires. Elles peuvent provenir de lavages acides de minerais de cuivre oxydés, carbonates ou sulfurés, ou d'autres produits contenant du cuivre récupérable.
Selon le procédé de la présente invention, on ne s'occupe spéci- fiquement que de l'opération de précipitation car l'invention ne concerne pas la manière par laquelle on met le cuivre en solution sous forme de sel de cuivre dans l'opération de dissolution. La présente invention ne concer- ne pas l'efficacité ou l'absence d'efficacité de l'opération de dissolution
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car aussi satisfaisante que soit une telle opération elle a peu de valeur pratique si la teneur en cuivre de la solution ne peut être récupérée de fa çon efficace et économique. Malheureusement toutes les opérations de pré- cipitation proposées jusqu'ici présentent un ou plusieurs défauts.
Dans l'industrie actuelle du cuivre un seul procédé d'extraction de cuivre métallique pur à partir de solutions de ses sels a été industriel- lement développée avec une certaine importance. Il s'agit de l'obtention élec- trolytique de cuivre par utilisation d'anodes insolubles. Ce procédé cependant ne-peut être utilisé qu'en conjônction avec des grandes installations de lava- ge permanent. Même quand on utilise le dépôt électrolytique, on doit encore raffiner les cathodes de cuivre ainsi obtenues, par des opérations de fusion, et les fondre en barres avant de pouvoir les mettre sur le marché.
Ce mode d'opération cependant a entraîné l'établissement de la pu- reté standard pour le cuivre commercial. Le cuivre, pour être industrielle- ment acceptable, doit satisfaire à des caractéristiques standard dites "élec- trolytiques", c'est-à-dire que la teneur en cuivre, plus la faible teneur en argent, doit être d'au moins 99,9 % en poids.
Commercialement, les procédés proposés jusqu'ici de précipitation chimique ont échoué parce qu'ils ne peuvent produire de cuivre précipité pré- sentant ce degré de pureté nécessaire. Le principal but de l'invention est donc d'exposer un procédé de précipitation qui ne soit pas soumis à ce défaut.
Un procédé selon les buts de la présente invention doit être capable de pro- duire du cuivre non seulement au degré de pureté nécessaire, mais de plus avec un degré de récupération efficace.
On a satisfait à ces conditions de façon surprenante comparativement aux procédés peu efficaces déjà connue grâce au procédé de précipitation direc- te de la présente invention.
La présente invention est relative à un procédé de production de cuivre métallique précipité à partir d'une solution contenant des ions cuivre dont au moins une partie est sous forme cuivrique, et qui consiste à ajouter à ladite solution du cuivre métallique pour réduire en quantité suffisante une partie des ions cuivriques en solution à l'état cuivreux, à saturer la solution avec de l'oxyde de carbone à une température inférieure à 100 C, grâce à quoi on introduit dans la solution du cuivre supplémentaire avec une réduction sen- siblement équivalente des ions cuivriques en ions cuivreux en soumettant la solution saturée à une température supérieure à 100 C à une pression supérieu- re,
dans une atmosphère contenant del'oxyde de carbone pendant un temps suf- fisant pour précipiter une quantité de cuivre métallique supérieure à celle dissoute lors de la réduction des ions cuivriques en cuivreux mais pas plus qu'il ne faut pour que le cuivre soit présent sous forme de cuivre à 99,9 %, et à recycler avec la solution initiale le cuivre résiduel dissous non préci- pité ainsi. On prend soin de ne précipiter qu'une partie du cuivre. Tout le cuivre non précipité est recyclé.
Un avantage du procédé de précipitation de la présente invention réside dans le fait qu'il est applicable à des solutions de'sels de cuivre ob- tenues par tout procédé désiré ; procédés peuvent comprendre toutes les o- pérations citées précédemment.
La matière d'alimentation de l'opération de dissolution consiste généralement en cuivre à bas degré de pureté qui nécessite une plus grande purification, et/ou un minerai minéral contenant du cuivre. Dans ce dernier cas il est généralement peu économique de traiter le minerai tel quel. Gé- néralement on le préconcentre par exemple par lavage, flottation, séparation par gravité, ou analogue, de façon connue. Le procédé selon l'invention né- cessite qu'une certaine quantité de matières soit mise en recirculation. La matière d'alimentation, quelle que soit sa nature, est traitée par un procédé quelconque connu pour produire une solution contenant des ions cuivre.
Dans la plupart de ces opérations de dissolution une partie seule- ment de la matière traitée est soluble. Il y a un résidu constitué générale- ment par des matières résiduaires, ou gangue, quelle que soit la solution réalisée. On peut traiter cette matière par d'autres procédés si on le dési-
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re Cependant dans l'esprit de la présente invention on les élimine simplement du circuit. Ceci peut être réalisé par filtration, décantation, ou tout autre procédé.
C'est à cette solution clarifiée ainsi obtenue qu'on fait subir le premier traitement réel selon la présente invention. -Ce traitement consiste en une réduction du cuivre en ion cuivreux, réalisée dans un ou plusieurs ré- cipients convenables avec du cuivre métallique et de l'oxyde de carbone. Ce traitement est très important pour le succès du présent procédé. Si on l'omet la production n'est pas rentable, à la fois en quantité et en qualité. Sous ce traitement les résultats diffèrent pour des cycles successifs dans lesquels les conditions semblent d'autre part être les mêmes. La réalisation de cette simple opération assure non seulement de bons résultats mais encore des résul- tats comparables.
La plupart des installations comprenent généralement une source de cuivre métallique à bas degré de pureté. Ce peut être un produit de récupéra- tion, de préférence sous forme finement divisée telle que du cuivre de cémenta- tion ou analogue ou simplement un résidu d'autres opérations. Il n'est que nécessaire qu'il soit à bas degré de pureté. Il ne faut pas confondre l'opé- ration suivant le présent procédé avec des procédés antérieurs suivant les- quels on dissout le cuivre métallique et on en précipite une partie à plus haute pureté. Cette opération ne peut jamais précipiter autant de cuivre qu'il ne s'en est dissous. Dans le présent procédé on utilise le cuivre métal- lique comme agent réducteur dans le traitement du cuivre dissous. Il est pos- sible de précipiter grâce à cette invention tout le cuivre'dissous avec une haute pureté.
On mélange la solution clarifiée avec le métal et on la sature.
La température de traitement doit être basse, c'est-à-dire depuis la¯tempé- rature ambiante jusqu'à environ 100 C pour assurer la solubilité du gaz. Or- dinairement, la liqueur à traiter est à une température inférieure à environ 50 C On introduit ordinairement le gaz sous une pression juste suffisante pour vaincre la résistance du liquide. Cependant, quand on utilise une li- queur de lavage contenant de l'ammoniaque il peut être nécessaire d'utiliser de plus hautes pressions jusqu'à environ 45 atm pour obtenir la saturation,
On conduit le traitement dans tout récipient convenable. Comme on le décrit, on réalise la saturation dans un récipient séparé de celui du mé- lange avec le cuivre métallique. Un peu de temps peut s'écouler entre l'addi- tion du métal et du gaz.
Ainsi on décrit deux réservoirs pour simplifier la description et parce que leur utilisation peut simplifier l'opération dans cer- tains, cas, en particulier si la saturation est réalisée sous pression élevée.
Cependant les deux opérations peuvent être réalisées successivement ou simul- tanément dans un récipient unique.
La.boue saturée résultante est un mélange compositeo Il comprend tout le cuivre métallique non dissous et les différentes fluides. Parmi ces derniers la solution de cuivre sous forme d'ions cuivreux est de première importance. On.filtre alors cette boue et on filtre ensuite séparément le gateau filtré et le filtrat.
Ordinairement le gateau filtré est retourné directement à 1'"opéra- tion de dissolution" pour recycler sa teneur en cuivre. Il peut contenir une quantité considérable de cuivre métallique non utilisé. Si c'est le cas on peut en recycler la totalité ou une partie à l'opération de réduction. Cepen- dant il s'agit là d'un processus possible mais non préféré.
La solution saturée en oxyde de carbone est alors traitée pour pré- cipiter une partie de sa teneur en cuivre. Ceci est réalisé dans un autocla- ve, de préférence du type continu, dans lequel on applique une température et une pression élevées. Les conditions de traitement peuvent varier selon que sont présents des ions cuivre ou cuivre-ammonium. -
En tous cas les températures utilisables peuvent être sensiblement les mêmes. Généralement elles doivent être supérieures à 100 C et peuvent s'élever jusqu'à 275 C ou légèrement au-dessus. Cependant pour les différentes opérations de dissolution il y a des gammes de températures préférables.
Dans
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les cas d'ions cuivre-ammonium une température excessive à basse pression fa- vorise la précipitation d'oxyde et/ou de sulfure de cuivre. Avec des liqueurs ammoniacales un bon procédé consiste à utiliser une température d'environ 110- 150 C Des températures un peu plus hautes sont préférables pour le traitement de liqueurs acides. Dans ce cas une gamme d'environ 200/300 C semble consti- tuer l'optimum.
Dans le traitement des solutions saturées, la pression choisie est également soumise à certaines considérationso Des pressions supérieures de façon excessive à celles nécessaires à la température d'opération ne sont pas utiles., Comme elles nécessitent un appareillage plus lourd, on doit les évi- tero Dans le cas de liqueurs de lavage acides la gamme de pression utilisable est de 34 à 450 atm Pour les températures préférées cependant cette gamme de pressions est d'environ 100 à 200 atm. Pour des liqueurs de lavage ammoniaca- les cependant, ou pour des solutions contenant des gaz étrangers on peut trou- ver désirables des pressions supérieures de 135 à 320 atm à celles utilisées autrement.
En raison des variations de la pression partielle de l'ammoniaque, une bonne moyenne à utiliser avec la liqueur ammoniacale est située générale- ment entre 67 et 340 atm
Malheureusement en raison du grand rapport de surface à masse du cuivre précipité chimiquement celui-ci s'oxyde immédiatement à l'air. Il en résulte qu'avant d'être utilisé industriellement il est soumis à une réduc- tion à l'hydrogène. Au laboratoire cela n'entraîne pas de grandes difficul- tés Industriellement une teneur excessive en oxygène est très gêcnane A moins qu'on ne puisse maintenir la teneur en oxygène au-dessous de la valeur gênante, un procédé produisant même de la poudre de cuivre pure à 100 % à moins de valeur industriellement qu'un autre qui ne peut produire qu'une pou- dre à 98,5 % de pureté.
Selon une autre caractéristique de l'invention on traite le cuivre métallique précipité chimiquement pour réduire sa vitesse d'oxydation en l'im- merguant dans une solution acide aqueuse susceptible de dissoudre l'oxyde de cuivre, en chauffant le mélange à température élevée pendant une courte pério- de et en récupérant la poudre de cuivre.
Comme liqueur de traitement, l'acide sulfurique aqueux est d'une utilisation simple et efficace. De plus il est susceptible de dissoudre les oxydes de cuivre s'il y en a présents. Il est économique et facilement dis- ponible et par conséquent préférable. De l'acide sulfurique aqueux contenant environ 1 à la % d'acide donne de bons résultats. Il produit une poudre par- faitement satisfaisante après un stockage pendant des périodes allant jusqu'à environ 100 heures ou plus. Le traitement est simple. On mélange la Doudre avec le liquide de traitement et on le chauffe pendant le temps nécessaireo La température n'est pas particulièrement critiqueo Bien qu'une solution bouillante soit préférable, des températures aussi basses que 50-75 C peuvent être utilisées. Si on utilise de l'acide sulfurique un traitement court peut suffire.
S'il y a une teneur appréciable en oxydes avant chauffage on dissout ceux-ci et la durée de traitement nécessaire est observable visuellement.
Quand il n'y a pas de changement de couleur visible appréciable, un temps de traitement allant jusqu'à 5 minutes est généralement tout-à-fait satisfaisant, Le produit est simplement filtré partiellement ou complètement. Si on le dé- sire, on peut laver, et si nécessaire sécher. Par ce traitement la vitesse normale d'oxydation est réduite de telle sorte que l'on peut exposer ouverte- ment à l'humidité la poudre traitée au fur et à mesure qu'on la recueille, pen- dant des périodes allant jusqu'à 100 heures ou plus. Même avec cette exposi- tion prolongée à l'oxygène atmosphérique la teneur en oxygène n'est pas telle que la réduction par l'hydrogène avant pressage ou extrusion soit excessive- ment gênante.
On comprendra mieux la mise en pratique du procédé suivant l'in- vention en se référant aux exemplessuivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Sauf avis contraire les pourcentages sont exprimés en poids.
EXEMPLE 1
On réalise l'expérience suivante pour -illustrer le traitement de so-
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lutions de cuivre obtenues par lavage ammoniacal. On lave un cuivre impur avec une liqueur contenant approximativement 55,5 molécules d'eau, 3,03 molécules de CO2 6,56 molécules d'ammoniaque et 1,21 molécule de cuivre. On poursuit le lavage jusqu'à ce qu'on atteigne une densité d'environ 1,22, ce qui corres- pond à l'addition à la liqueur d'environ 0,48 molécule de cuivre et 0,41 molé- cule d'oxygène. On traite cette solution avec du cuivre métallique et on fil- tre la boue résultante. On sature le filtrat avec de l'oxyde de carbone à en- viron 20 c sous 35 cm. de pression et on le fait passer à l'autoclave.
Dans ce dernier on le traite avec de l'oxyde de carbone à environ 7 atmosphères, après quoi on augmente la température jusqu'à 130 et on la maintient à cette valeur pendant 2 heures, la pression s'élevant jusqu'à un maximum d'environ 32 atm. On refroidit le produit traité, on relâche la pression et on filtre le cuivre métallique précipité, on traite sa surface en le faisant bouillir dans l'acide sulfurique, on le sèche et on l'analyse.
Environ 28,4 % du cuivre introduit dans l'autoclave sont précipités sous forme d'une poudre présentant la pureté extraordinairement élevée de 99,995 On recycle la liqueur restante à l'opération de lavage.
EXEMPLE
On reproduit le procédé de l'exemple 1 en,utilisant des températures de précipitation de 125-150 C et des pressions de 11 à 54 atm Dans chaque cas on obtient des produits représentant 22 à 28 % de la teneur en cuivre de la liqueur après lavage. Dans chaque cas l'analyse du produit révèle une teneur en cuivre de 99,94 % à 99,99 %
EXEMPLE 3
On réalise l'expérience suivante pour illustrer l'application de la présente invention à la précipitation de cuivre à partir de solutions acides.
On soumet à l'oxydation à 225 C et 41 atm. un concentrât de flot- tation contenant des minéraux comportant du cuivre oxydé, des minéraux com- portant du sulfure de cuivre, et des minéraux comportant du sulfure de fer, en présence de-sulfate ferrique, pour obtenir une solution de sulfate de cui- vre et ferrique. On sépare le sulfate de cuivre par cristallisation, et on le redissout dans l'eau.
On soumet aux opérations suivantes réalisées sur des fractions successives des échantillons de cette solution contenant envi- ron 8 % de sulfate de cuivre.'
On agite une fraction liquide dans unréservoir fermé avec du cui- vre métallique et de l'oxyde de carbone, jusqu'à ce que le cuivre dissous soit à l'état cuivreuxo On filtre la boue résultante et on fait passer le filtrat dans un autoclave et où on le traite sous 28 atm. par de l'oxyde de carbone et où la température s'élève jusqu'à environ 215 C, la pression atteignant en- viron 37 atm On maintient la température et la pression pendant un temps suf- fisant pour précipiter environ 60 % de cuivre, la charge étant ensuite refroi- die et filtrée, la poutre filtrée recueillie mise à bouillir avec de l'acide- sulfurique, lavée et séchée.
On trouve que la première fraction ainsi traitée fournit environ 62,2 % du cuivre disponible sous forme d'un produit dont l'analyse révèle qu'il contient 99,95 % de cuivre pure La répétition de l'expérience sur des frac- tions successives à des températures de 200-275 C montre que des températures supérieures à environ 250 C ne sont pas désirables et que celles supérieures à 300 C sont impraticables. Dans la gamme de températures de 200-250 C et sous une pression totale de 21 à 50 atm. dont la pression partielle du gaz réducteur est généralement de 7,11 atm. on précipite 60-75.% de cuivre dispo- nible avec des puretés de 99,94-99,99 %
L'étendue de la précipitation est une limite critique.
Elle dépend cependant dans une certaine mesure de la nature de la liqueur traitée comme le montrent les exemples précédents.
Quand on utilise un lavage ammoniacal dans les opérations de disso- lution il est désirable de retourner à celle-ci'une fraction.considérable de cuivre destinée à être précipitée dans l'autoclave. Ceci est nécessaire pour
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former un complexe cuivre-ammonium dans la liqueur de lavage. L'expérience a montré que la précipitation d'environ 20-30 % du cuivre introduit dans l'au- toclave est avantageuse. Dans cette gamme, pour n'impcrte quel cycle unique, environ 95-105 % du cuivre prélevé par le lavage sont précipités avec un degré de pureté dépassant 99,94 % c'est-à-dire bien au-dessus de la teneur en cuivre minimum nécessitée par les conditions standardsélectrolytiques. Le reste est recyclé.
Pour une série de cycles, la quantité totale de cuivre précipité compense sensiblement la quantité totale dissoute pendant le lavage.
Dans la précipitation à partir de solutions obtenues quand les opé- rations de dissolution nécessitent un lavage acide et/ou un traitement d'oxy- dation acide ou analogue, la charge circulante de cuivre peut être très infé- rieure. Il n'est pas nécessaire de faire recirculer tous les ions cuivre pour la bonne réalisation de l'opération de lavage.
Cependant l'expérience à montré que pour ce type d'opération, il est avantageux de ne précipiter que 60-70 % du cuivre introduit dans -L'auto- clave. Bien qu'il soit évidemment impossible d'aller très au-dessous de 60 %, il n'est pas économique d'opérer ainsi. Dans beaucoup de cas, en particulier dans les opérations discontinues il est possible de dépasser la limite de 70 % dans certaines conditions. Cependant, la solution à traiter a rarement une teneur en soluté constituée seulement par des sels de cuivre purs. Par consé- quent un dépassement de la limite de 70 % augmente l'éventualité de précipita- tion de matières étrangères avec le cuivre donc d'affecter la qualité du pro- duit. En réalité il n'y a pas de perte car on peut faire recirculer tout le cuivre non précipité.
Il est par conséquent préférable que la précipitation ne soit pas conduite au-dessus de la limite.de 70 %
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IMPROVEMENTS IN THE PRODUCTION OF PRECIPITATED METAL COPPER.
The present invention relates to a process for producing very high purity precipitated metallic copper powder. More particularly, the invention relates to an improved process for precipitating at high temperatures and pressures metallic copper powder from aqueous solutions of copper salts.
Numerous methods have already been proposed by which metallic copper can be recovered by chemical treatment from copper ores, low purity copper or other sources of copper. All of these processes, in addition to mechanical concentration, require at least two major chemical processes. The purpose of the first is to separate the valuable metals from the residual materials, by dissolving the latter in an aqueous solution, then separating this solution from the residual solids by mechanical means, Subsequently, this process will be referred to as a "dissolve" transaction. The second is to extract the metal compound from the solutions thus produced and to obtain these metals in a commercially desirable form.
Hereinafter this process will be referred to as the "precipitation" operation.
The copper solutions to be industrially processed can be obtained in a number of different ways. They can constitute copper mine wastewater, bulk washing solutions and the like. They can come from the ammoniacal washing of oxidized or carbonated ores from ores initially containing copper, or from secondary materials. They can come from acid washes of oxidized copper ores, carbonates or sulphides, or other products containing recoverable copper.
According to the process of the present invention, only the precipitation operation is specifically concerned with because the invention does not relate to the manner in which the copper is dissolved as a copper salt in the operation. of dissolution. The present invention is not concerned with the efficiency or lack thereof of the dissolving operation.
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since, however satisfactory such an operation may be, it is of little practical value if the copper content of the solution cannot be recovered in an efficient and economical manner. Unfortunately, all the precipitation operations proposed so far have one or more shortcomings.
In the current copper industry a single process of extracting pure metallic copper from solutions of its salts has been industrially developed to some importance. This is the electrolytic production of copper by using insoluble anodes. This process, however, can only be used in conjunction with large permanent washing installations. Even when electroplating is used, the copper cathodes thus obtained must still be refined by smelting operations and melted into bars before they can be put on the market.
This mode of operation, however, resulted in the establishment of the purity standard for commercial copper. Copper, to be industrially acceptable, must meet so-called "electrolytic" standard characteristics, i.e. the copper content plus the low silver content must be at least 99%. , 9% by weight.
Commercially, the heretofore proposed chemical precipitation processes have failed because they cannot produce precipitated copper of this necessary degree of purity. The main aim of the invention is therefore to present a precipitation process which is not subject to this defect.
A process according to the objects of the present invention should be capable of producing copper not only at the necessary degree of purity, but also with an efficient degree of recovery.
These conditions have been surprisingly met compared to the inefficient processes already known by the direct precipitation process of the present invention.
The present invention relates to a process for producing metallic copper precipitated from a solution containing copper ions, at least a part of which is in copper form, and which consists in adding metallic copper to said solution to reduce in sufficient quantity part of the cupric ions in solution in the cuprous state, saturating the solution with carbon monoxide at a temperature below 100 C, whereby additional copper is introduced into the solution with a substantially equivalent reduction from cupric ions to cuprous ions by subjecting the saturated solution to a temperature greater than 100 C at a greater pressure,
in an atmosphere containing carbon monoxide for a time sufficient to precipitate a quantity of metallic copper greater than that dissolved during the reduction of copper ions to copper, but not more than necessary for the copper to be present under forms 99.9% copper, and recycling the residual dissolved copper not precipitated in this way with the initial solution. Care is taken to precipitate only part of the copper. All non-precipitated copper is recycled.
An advantage of the precipitation process of the present invention is that it is applicable to solutions of copper salts obtained by any desired process; methods can include all the operations mentioned above.
The feed material for the dissolving operation generally consists of low purity copper which requires further purification, and / or a mineral ore containing copper. In the latter case, it is generally uneconomical to process the ore as it is. Generally, it is preconcentrated, for example by washing, flotation, gravity separation, or the like, in known manner. The process according to the invention requires that a certain quantity of material be put into recirculation. The feed material, regardless of its nature, is treated by any known method to produce a solution containing copper ions.
In most of these dissolving operations only part of the material treated is soluble. There is a residue generally made up of residual materials, or gangue, regardless of the solution produced. This material can be treated by other methods if desired.
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However, in the spirit of the present invention they are simply eliminated from the circuit. This can be done by filtration, decantation, or any other process.
It is to this clarified solution thus obtained that the first actual treatment according to the present invention is subjected. -This treatment consists of a reduction of copper to cuprous ion, carried out in one or more suitable vessels with metallic copper and carbon monoxide. This treatment is very important for the success of the present process. If it is omitted the production is not profitable, both in quantity and in quality. Under this treatment the results differ for successive cycles in which the conditions otherwise seem to be the same. Carrying out this simple operation ensures not only good results but also comparable results.
Most installations generally include a source of low purity metallic copper. It can be a scrap, preferably in finely divided form such as cementing copper or the like or simply a residue from other operations. It only needs to be of a low degree of purity. The operation according to the present process should not be confused with previous processes in which metallic copper is dissolved and a part thereof precipitated at higher purity. This operation can never precipitate as much copper as it has dissolved. In the present process metallic copper is used as a reducing agent in the treatment of dissolved copper. It is possible to precipitate by this invention all the dissolved copper in high purity.
The clarified solution is mixed with the metal and saturated.
The processing temperature should be low, i.e. from room temperature to about 100 ° C to ensure gas solubility. Usually, the liquor to be treated is at a temperature below about 50 ° C. The gas is usually introduced under a pressure just sufficient to overcome the resistance of the liquid. However, when using a wash liquor containing ammonia it may be necessary to use higher pressures up to about 45 atm to achieve saturation.
The treatment is carried out in any suitable container. As described, saturation is carried out in a vessel separate from that of the mixture with metallic copper. A little time may elapse between the addition of metal and gas.
Thus, two reservoirs are described to simplify the description and because their use can simplify the operation in certain cases, in particular if the saturation is carried out under high pressure.
However, the two operations can be carried out successively or simultaneously in a single container.
The resulting saturated slurry is a composite mixture.It includes all undissolved metallic copper and the various fluids. Among the latter, the solution of copper in the form of cuprous ions is of prime importance. This sludge is then filtered and the filtered cake and the filtrate are then filtered separately.
Usually the filtered cake is returned directly to the "dissolving operation" to recycle its copper content. It can contain a considerable amount of unused metallic copper. If this is the case, all or part of it can be recycled in the reduction operation. However, this is a possible but not preferred process.
The saturated carbon monoxide solution is then treated to precipitate part of its copper content. This is done in an autoclave, preferably of the continuous type, in which high temperature and pressure are applied. Processing conditions may vary depending on whether copper or copper-ammonium ions are present. -
In any case, the temperatures which can be used can be substantially the same. Usually they should be above 100 C and can rise to 275 C or slightly above. However, for the different dissolution operations there are preferable temperature ranges.
In
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in the case of copper-ammonium ions, excessive temperature at low pressure favors the precipitation of copper oxide and / or sulphide. With ammoniacal liquors a good method is to use a temperature of about 110-150 ° C. Slightly higher temperatures are preferable for the treatment of acidic liquors. In this case a range of around 200/300 C seems to be the optimum.
In the treatment of saturated solutions, the pressure chosen is also subject to certain considerations. Pressures exceedingly higher than those required for the operating temperature are not useful., As they require heavier equipment, they should be avoided. tero In the case of acidic wash liquors the usable pressure range is 34 to 450 atm. For preferred temperatures, however, this pressure range is approximately 100 to 200 atm. For ammoniacal wash liquors, however, or for solutions containing foreign gases, pressures 135 to 320 atm higher than those used otherwise may be desirable.
Due to variations in the partial pressure of ammonia, a good average for use with ammonia liquor is generally between 67 and 340 atm.
Unfortunately, due to the large surface area to mass ratio of chemically precipitated copper, it oxidizes immediately in air. As a result, before being used industrially, it is subjected to reduction with hydrogen. In the laboratory this does not cause great difficulty Industrially an excessive oxygen content is very inconvenient Unless the oxygen content can be kept below the troublesome value, a process even producing copper powder. 100% pure at less industrially valuable than one which can only produce a powder of 98.5% purity.
According to another characteristic of the invention, the chemically precipitated metallic copper is treated to reduce its rate of oxidation by immersing it in an aqueous acidic solution capable of dissolving copper oxide, by heating the mixture at high temperature for a short period and recovering the copper powder.
As a process liquor, aqueous sulfuric acid is easy and efficient to use. In addition, it is capable of dissolving copper oxides if there are any present. It is economical and readily available and therefore preferable. Aqueous sulfuric acid containing about 1% to 1% acid gives good results. It produces a quite satisfactory powder after storage for periods of up to about 100 hours or more. Processing is straightforward. The Doudre is mixed with the processing liquid and heated for the time required. The temperature is not particularly critical. Although a boiling solution is preferable, temperatures as low as 50-75 C can be used. If sulfuric acid is used a short treatment may suffice.
If there is an appreciable content of oxides before heating, they are dissolved and the necessary treatment time is visually observable.
When there is no appreciable visible color change, a processing time of up to 5 minutes is generally quite satisfactory. The product is simply filtered partially or completely. If desired, it can be washed and, if necessary, dried. By this treatment the normal rate of oxidation is reduced so that the treated powder can be openly exposed to moisture as it is collected, for periods of up to 100 hours or more. Even with this prolonged exposure to atmospheric oxygen the oxygen content is not such that reduction with hydrogen before pressing or extrusion is excessively troublesome.
The practice of the process according to the invention will be better understood by referring to the following examples given by way of illustration and not by way of limitation. Unless otherwise stated, the percentages are expressed by weight.
EXAMPLE 1
We carry out the following experiment to illustrate the treatment of
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lutions of copper obtained by ammoniacal washing. Impure copper is washed with a liquor containing approximately 55.5 molecules of water, 3.03 molecules of CO2, 6.56 molecules of ammonia, and 1.21 molecules of copper. Washing is continued until a specific gravity of about 1.22 is reached, which corresponds to the addition to the liquor of about 0.48 molecules of copper and 0.41 molecules of copper. 'oxygen. This solution is treated with metallic copper and the resulting slurry filtered. The filtrate is saturated with carbon monoxide at about 20 c at 35 cm. pressure and autoclaved.
In the latter it is treated with carbon monoxide at about 7 atmospheres, after which the temperature is increased to 130 and kept at this value for 2 hours, the pressure rising to a maximum of 'about 32 atm. The treated product is cooled, the pressure is released and the precipitated metallic copper is filtered, its surface is treated by boiling it in sulfuric acid, it is dried and analyzed.
About 28.4% of the copper introduced into the autoclave is precipitated as a powder having the extraordinarily high purity of 99.995. The remaining liquor is recycled to the washing operation.
EXAMPLE
The process of Example 1 is reproduced, using precipitation temperatures of 125-150 C and pressures of 11 to 54 atm. In each case, products are obtained representing 22 to 28% of the copper content of the liquor after washing. In each case the analysis of the product reveals a copper content of 99.94% to 99.99%
EXAMPLE 3
The following experiment was carried out to illustrate the application of the present invention to the precipitation of copper from acid solutions.
Is subjected to oxidation at 225 C and 41 atm. a flotation concentrate containing minerals comprising oxidized copper, minerals comprising copper sulphide, and minerals comprising iron sulphide, in the presence of ferric sulphate, to obtain a solution of copper sulphate and ferric. The copper sulphate is separated by crystallization, and it is redissolved in water.
Samples of this solution containing about 8% copper sulphate are subjected to the following operations carried out on successive fractions.
A liquid fraction is stirred in a closed tank with metallic copper and carbon monoxide, until the dissolved copper is in the cuprous state o The resulting slurry is filtered and the filtrate is passed through an autoclave. and where it is treated under 28 atm. by carbon monoxide and where the temperature rises to about 215 C, the pressure reaching about 37 atm. The temperature and pressure are maintained for a time sufficient to precipitate about 60% copper, the charge then being cooled and filtered, the collected filtered beam boiled with sulfuric acid, washed and dried.
The first fraction thus treated was found to provide about 62.2% of the available copper in the form of a product which, analysis revealed to contain 99.95% pure copper. Repeating the experiment on fractions successive temperatures of 200-275 C shows that temperatures above about 250 C are not desirable and that those above 300 C are impractical. In the temperature range of 200-250 C and under a total pressure of 21-50 atm. of which the partial pressure of the reducing gas is generally 7.11 atm. 60-75% of available copper is precipitated with purities of 99.94-99.99%
The extent of precipitation is a critical limit.
However, it depends to some extent on the nature of the liquor treated as shown in the previous examples.
When an ammonia wash is used in the dissolving operations it is desirable to return a substantial fraction of copper to it for precipitation in the autoclave. This is necessary for
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forming a copper-ammonium complex in the wash liquor. Experience has shown that the precipitation of about 20-30% of the copper introduced into the autoclave is advantageous. In this range, for any single cycle impcrte, approximately 95-105% of the copper taken up by the washing is precipitated with a degree of purity exceeding 99.94% that is to say well above the content of minimum copper required by standard electrolytic conditions. The rest is recycled.
For a series of cycles, the total amount of precipitated copper substantially compensates for the total amount dissolved during washing.
In precipitation from solutions obtained when the dissolution operations require acid washing and / or acid oxidation treatment or the like, the circulating copper charge can be much lower. It is not necessary to recirculate all the copper ions for the proper performance of the washing operation.
However, experience has shown that for this type of operation, it is advantageous to precipitate only 60-70% of the copper introduced into the autoclave. Although it is obviously impossible to go well below 60%, it is not economical to do so. In many cases, especially in batch operations, it is possible to exceed the 70% limit under certain conditions. However, the solution to be treated rarely has a solute content consisting only of pure copper salts. Therefore exceeding the limit of 70% increases the possibility of precipitation of foreign matter with the copper thus affecting the quality of the product. In reality, there is no loss because all the non-precipitated copper can be recirculated.
It is therefore preferable that the precipitation is not conducted above the 70% limit.