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PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION DE CUIVRE METALLIQUE PRECIPITE.
La présente invention est relative à un procédé de production de poudre de cuivre métallique précipitée de très haute pureté. L'invention con- cerne plus particulièrement un procédé perfectionné de précipitation à des températures et pressions élevées de poudre de cuivre métallique à partir de solutions aqueuses de sels de cuivre.
On a déjà proposé de nombreux procédés grâce auxquels on peut ré- cupérer du cuivre métallique par traitement chimique' à partir de minerais de cuivre, de cuivre à bas degré de pureté'ou d'autres sources de cuivre. Tous ces procédés, en plus d'une concentration mécanique nécessitent au moins deux grands processus chimiques. Le but du premier est de séparer les métaux de valeur des matières résiduelles, en dissolvant ceux-ci dans une solution aqueu- se¯, puis en séparant cette solution des solides résiduels par des moyens méca- niques, Par la suite, ce processus sera désigné sous le nom d'opération de "dissolution". Le second a pour but d'extraire le composé métallique des so- lutions ainsi produites et d'obtenir ces métaux sous une forme commercialement souhaitable.
Par la suite ce processus sera désigné sous le nom d'opération de "précipitation".
On peut obtenir les solutions de cuivre à traiter industrielle- ment par un grand nombre de façons différentes. Elles peuvent constituer des eaux résiduaires de mine de cuivre, des solutions de lavage de masses et analogueso Elles peuvent provenir du lavage ammoniacal de minerais oxy- dés ou carbonatés de minerais contenant initialement du cuivre, ou de ma- tières secondaires. Elles peuvent provenir de lavages acides de minerais de cuivre oxydés, carbonates ou sulfurés, ou d'autres produits contenant du cuivre récupérable.
Selon le procédé de la présente invention, on ne s'occupe spéci- fiquement que de l'opération de précipitation car l'invention ne concerne pas la manière par laquelle on met le cuivre en solution sous forme de sel de cuivre dans l'opération de dissolution. La présente invention ne concer- ne pas l'efficacité ou l'absence d'efficacité de l'opération de dissolution
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car aussi satisfaisante que soit une telle opération elle a peu de valeur pratique si la teneur en cuivre de la solution ne peut être récupérée de fa çon efficace et économique. Malheureusement toutes les opérations de pré- cipitation proposées jusqu'ici présentent un ou plusieurs défauts.
Dans l'industrie actuelle du cuivre un seul procédé d'extraction de cuivre métallique pur à partir de solutions de ses sels a été industriel- lement développée avec une certaine importance. Il s'agit de l'obtention élec- trolytique de cuivre par utilisation d'anodes insolubles. Ce procédé cependant ne-peut être utilisé qu'en conjônction avec des grandes installations de lava- ge permanent. Même quand on utilise le dépôt électrolytique, on doit encore raffiner les cathodes de cuivre ainsi obtenues, par des opérations de fusion, et les fondre en barres avant de pouvoir les mettre sur le marché.
Ce mode d'opération cependant a entraîné l'établissement de la pu- reté standard pour le cuivre commercial. Le cuivre, pour être industrielle- ment acceptable, doit satisfaire à des caractéristiques standard dites "élec- trolytiques", c'est-à-dire que la teneur en cuivre, plus la faible teneur en argent, doit être d'au moins 99,9 % en poids.
Commercialement, les procédés proposés jusqu'ici de précipitation chimique ont échoué parce qu'ils ne peuvent produire de cuivre précipité pré- sentant ce degré de pureté nécessaire. Le principal but de l'invention est donc d'exposer un procédé de précipitation qui ne soit pas soumis à ce défaut.
Un procédé selon les buts de la présente invention doit être capable de pro- duire du cuivre non seulement au degré de pureté nécessaire, mais de plus avec un degré de récupération efficace.
On a satisfait à ces conditions de façon surprenante comparativement aux procédés peu efficaces déjà connue grâce au procédé de précipitation direc- te de la présente invention.
La présente invention est relative à un procédé de production de cuivre métallique précipité à partir d'une solution contenant des ions cuivre dont au moins une partie est sous forme cuivrique, et qui consiste à ajouter à ladite solution du cuivre métallique pour réduire en quantité suffisante une partie des ions cuivriques en solution à l'état cuivreux, à saturer la solution avec de l'oxyde de carbone à une température inférieure à 100 C, grâce à quoi on introduit dans la solution du cuivre supplémentaire avec une réduction sen- siblement équivalente des ions cuivriques en ions cuivreux en soumettant la solution saturée à une température supérieure à 100 C à une pression supérieu- re,
dans une atmosphère contenant del'oxyde de carbone pendant un temps suf- fisant pour précipiter une quantité de cuivre métallique supérieure à celle dissoute lors de la réduction des ions cuivriques en cuivreux mais pas plus qu'il ne faut pour que le cuivre soit présent sous forme de cuivre à 99,9 %, et à recycler avec la solution initiale le cuivre résiduel dissous non préci- pité ainsi. On prend soin de ne précipiter qu'une partie du cuivre. Tout le cuivre non précipité est recyclé.
Un avantage du procédé de précipitation de la présente invention réside dans le fait qu'il est applicable à des solutions de'sels de cuivre ob- tenues par tout procédé désiré ; procédés peuvent comprendre toutes les o- pérations citées précédemment.
La matière d'alimentation de l'opération de dissolution consiste généralement en cuivre à bas degré de pureté qui nécessite une plus grande purification, et/ou un minerai minéral contenant du cuivre. Dans ce dernier cas il est généralement peu économique de traiter le minerai tel quel. Gé- néralement on le préconcentre par exemple par lavage, flottation, séparation par gravité, ou analogue, de façon connue. Le procédé selon l'invention né- cessite qu'une certaine quantité de matières soit mise en recirculation. La matière d'alimentation, quelle que soit sa nature, est traitée par un procédé quelconque connu pour produire une solution contenant des ions cuivre.
Dans la plupart de ces opérations de dissolution une partie seule- ment de la matière traitée est soluble. Il y a un résidu constitué générale- ment par des matières résiduaires, ou gangue, quelle que soit la solution réalisée. On peut traiter cette matière par d'autres procédés si on le dési-
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re Cependant dans l'esprit de la présente invention on les élimine simplement du circuit. Ceci peut être réalisé par filtration, décantation, ou tout autre procédé.
C'est à cette solution clarifiée ainsi obtenue qu'on fait subir le premier traitement réel selon la présente invention. -Ce traitement consiste en une réduction du cuivre en ion cuivreux, réalisée dans un ou plusieurs ré- cipients convenables avec du cuivre métallique et de l'oxyde de carbone. Ce traitement est très important pour le succès du présent procédé. Si on l'omet la production n'est pas rentable, à la fois en quantité et en qualité. Sous ce traitement les résultats diffèrent pour des cycles successifs dans lesquels les conditions semblent d'autre part être les mêmes. La réalisation de cette simple opération assure non seulement de bons résultats mais encore des résul- tats comparables.
La plupart des installations comprenent généralement une source de cuivre métallique à bas degré de pureté. Ce peut être un produit de récupéra- tion, de préférence sous forme finement divisée telle que du cuivre de cémenta- tion ou analogue ou simplement un résidu d'autres opérations. Il n'est que nécessaire qu'il soit à bas degré de pureté. Il ne faut pas confondre l'opé- ration suivant le présent procédé avec des procédés antérieurs suivant les- quels on dissout le cuivre métallique et on en précipite une partie à plus haute pureté. Cette opération ne peut jamais précipiter autant de cuivre qu'il ne s'en est dissous. Dans le présent procédé on utilise le cuivre métal- lique comme agent réducteur dans le traitement du cuivre dissous. Il est pos- sible de précipiter grâce à cette invention tout le cuivre'dissous avec une haute pureté.
On mélange la solution clarifiée avec le métal et on la sature.
La température de traitement doit être basse, c'est-à-dire depuis la¯tempé- rature ambiante jusqu'à environ 100 C pour assurer la solubilité du gaz. Or- dinairement, la liqueur à traiter est à une température inférieure à environ 50 C On introduit ordinairement le gaz sous une pression juste suffisante pour vaincre la résistance du liquide. Cependant, quand on utilise une li- queur de lavage contenant de l'ammoniaque il peut être nécessaire d'utiliser de plus hautes pressions jusqu'à environ 45 atm pour obtenir la saturation,
On conduit le traitement dans tout récipient convenable. Comme on le décrit, on réalise la saturation dans un récipient séparé de celui du mé- lange avec le cuivre métallique. Un peu de temps peut s'écouler entre l'addi- tion du métal et du gaz.
Ainsi on décrit deux réservoirs pour simplifier la description et parce que leur utilisation peut simplifier l'opération dans cer- tains, cas, en particulier si la saturation est réalisée sous pression élevée.
Cependant les deux opérations peuvent être réalisées successivement ou simul- tanément dans un récipient unique.
La.boue saturée résultante est un mélange compositeo Il comprend tout le cuivre métallique non dissous et les différentes fluides. Parmi ces derniers la solution de cuivre sous forme d'ions cuivreux est de première importance. On.filtre alors cette boue et on filtre ensuite séparément le gateau filtré et le filtrat.
Ordinairement le gateau filtré est retourné directement à 1'"opéra- tion de dissolution" pour recycler sa teneur en cuivre. Il peut contenir une quantité considérable de cuivre métallique non utilisé. Si c'est le cas on peut en recycler la totalité ou une partie à l'opération de réduction. Cepen- dant il s'agit là d'un processus possible mais non préféré.
La solution saturée en oxyde de carbone est alors traitée pour pré- cipiter une partie de sa teneur en cuivre. Ceci est réalisé dans un autocla- ve, de préférence du type continu, dans lequel on applique une température et une pression élevées. Les conditions de traitement peuvent varier selon que sont présents des ions cuivre ou cuivre-ammonium. -
En tous cas les températures utilisables peuvent être sensiblement les mêmes. Généralement elles doivent être supérieures à 100 C et peuvent s'élever jusqu'à 275 C ou légèrement au-dessus. Cependant pour les différentes opérations de dissolution il y a des gammes de températures préférables.
Dans
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les cas d'ions cuivre-ammonium une température excessive à basse pression fa- vorise la précipitation d'oxyde et/ou de sulfure de cuivre. Avec des liqueurs ammoniacales un bon procédé consiste à utiliser une température d'environ 110- 150 C Des températures un peu plus hautes sont préférables pour le traitement de liqueurs acides. Dans ce cas une gamme d'environ 200/300 C semble consti- tuer l'optimum.
Dans le traitement des solutions saturées, la pression choisie est également soumise à certaines considérationso Des pressions supérieures de façon excessive à celles nécessaires à la température d'opération ne sont pas utiles., Comme elles nécessitent un appareillage plus lourd, on doit les évi- tero Dans le cas de liqueurs de lavage acides la gamme de pression utilisable est de 34 à 450 atm Pour les températures préférées cependant cette gamme de pressions est d'environ 100 à 200 atm. Pour des liqueurs de lavage ammoniaca- les cependant, ou pour des solutions contenant des gaz étrangers on peut trou- ver désirables des pressions supérieures de 135 à 320 atm à celles utilisées autrement.
En raison des variations de la pression partielle de l'ammoniaque, une bonne moyenne à utiliser avec la liqueur ammoniacale est située générale- ment entre 67 et 340 atm
Malheureusement en raison du grand rapport de surface à masse du cuivre précipité chimiquement celui-ci s'oxyde immédiatement à l'air. Il en résulte qu'avant d'être utilisé industriellement il est soumis à une réduc- tion à l'hydrogène. Au laboratoire cela n'entraîne pas de grandes difficul- tés Industriellement une teneur excessive en oxygène est très gêcnane A moins qu'on ne puisse maintenir la teneur en oxygène au-dessous de la valeur gênante, un procédé produisant même de la poudre de cuivre pure à 100 % à moins de valeur industriellement qu'un autre qui ne peut produire qu'une pou- dre à 98,5 % de pureté.
Selon une autre caractéristique de l'invention on traite le cuivre métallique précipité chimiquement pour réduire sa vitesse d'oxydation en l'im- merguant dans une solution acide aqueuse susceptible de dissoudre l'oxyde de cuivre, en chauffant le mélange à température élevée pendant une courte pério- de et en récupérant la poudre de cuivre.
Comme liqueur de traitement, l'acide sulfurique aqueux est d'une utilisation simple et efficace. De plus il est susceptible de dissoudre les oxydes de cuivre s'il y en a présents. Il est économique et facilement dis- ponible et par conséquent préférable. De l'acide sulfurique aqueux contenant environ 1 à la % d'acide donne de bons résultats. Il produit une poudre par- faitement satisfaisante après un stockage pendant des périodes allant jusqu'à environ 100 heures ou plus. Le traitement est simple. On mélange la Doudre avec le liquide de traitement et on le chauffe pendant le temps nécessaireo La température n'est pas particulièrement critiqueo Bien qu'une solution bouillante soit préférable, des températures aussi basses que 50-75 C peuvent être utilisées. Si on utilise de l'acide sulfurique un traitement court peut suffire.
S'il y a une teneur appréciable en oxydes avant chauffage on dissout ceux-ci et la durée de traitement nécessaire est observable visuellement.
Quand il n'y a pas de changement de couleur visible appréciable, un temps de traitement allant jusqu'à 5 minutes est généralement tout-à-fait satisfaisant, Le produit est simplement filtré partiellement ou complètement. Si on le dé- sire, on peut laver, et si nécessaire sécher. Par ce traitement la vitesse normale d'oxydation est réduite de telle sorte que l'on peut exposer ouverte- ment à l'humidité la poudre traitée au fur et à mesure qu'on la recueille, pen- dant des périodes allant jusqu'à 100 heures ou plus. Même avec cette exposi- tion prolongée à l'oxygène atmosphérique la teneur en oxygène n'est pas telle que la réduction par l'hydrogène avant pressage ou extrusion soit excessive- ment gênante.
On comprendra mieux la mise en pratique du procédé suivant l'in- vention en se référant aux exemplessuivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Sauf avis contraire les pourcentages sont exprimés en poids.
EXEMPLE 1
On réalise l'expérience suivante pour -illustrer le traitement de so-
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lutions de cuivre obtenues par lavage ammoniacal. On lave un cuivre impur avec une liqueur contenant approximativement 55,5 molécules d'eau, 3,03 molécules de CO2 6,56 molécules d'ammoniaque et 1,21 molécule de cuivre. On poursuit le lavage jusqu'à ce qu'on atteigne une densité d'environ 1,22, ce qui corres- pond à l'addition à la liqueur d'environ 0,48 molécule de cuivre et 0,41 molé- cule d'oxygène. On traite cette solution avec du cuivre métallique et on fil- tre la boue résultante. On sature le filtrat avec de l'oxyde de carbone à en- viron 20 c sous 35 cm. de pression et on le fait passer à l'autoclave.
Dans ce dernier on le traite avec de l'oxyde de carbone à environ 7 atmosphères, après quoi on augmente la température jusqu'à 130 et on la maintient à cette valeur pendant 2 heures, la pression s'élevant jusqu'à un maximum d'environ 32 atm. On refroidit le produit traité, on relâche la pression et on filtre le cuivre métallique précipité, on traite sa surface en le faisant bouillir dans l'acide sulfurique, on le sèche et on l'analyse.
Environ 28,4 % du cuivre introduit dans l'autoclave sont précipités sous forme d'une poudre présentant la pureté extraordinairement élevée de 99,995 On recycle la liqueur restante à l'opération de lavage.
EXEMPLE
On reproduit le procédé de l'exemple 1 en,utilisant des températures de précipitation de 125-150 C et des pressions de 11 à 54 atm Dans chaque cas on obtient des produits représentant 22 à 28 % de la teneur en cuivre de la liqueur après lavage. Dans chaque cas l'analyse du produit révèle une teneur en cuivre de 99,94 % à 99,99 %
EXEMPLE 3
On réalise l'expérience suivante pour illustrer l'application de la présente invention à la précipitation de cuivre à partir de solutions acides.
On soumet à l'oxydation à 225 C et 41 atm. un concentrât de flot- tation contenant des minéraux comportant du cuivre oxydé, des minéraux com- portant du sulfure de cuivre, et des minéraux comportant du sulfure de fer, en présence de-sulfate ferrique, pour obtenir une solution de sulfate de cui- vre et ferrique. On sépare le sulfate de cuivre par cristallisation, et on le redissout dans l'eau.
On soumet aux opérations suivantes réalisées sur des fractions successives des échantillons de cette solution contenant envi- ron 8 % de sulfate de cuivre.'
On agite une fraction liquide dans unréservoir fermé avec du cui- vre métallique et de l'oxyde de carbone, jusqu'à ce que le cuivre dissous soit à l'état cuivreuxo On filtre la boue résultante et on fait passer le filtrat dans un autoclave et où on le traite sous 28 atm. par de l'oxyde de carbone et où la température s'élève jusqu'à environ 215 C, la pression atteignant en- viron 37 atm On maintient la température et la pression pendant un temps suf- fisant pour précipiter environ 60 % de cuivre, la charge étant ensuite refroi- die et filtrée, la poutre filtrée recueillie mise à bouillir avec de l'acide- sulfurique, lavée et séchée.
On trouve que la première fraction ainsi traitée fournit environ 62,2 % du cuivre disponible sous forme d'un produit dont l'analyse révèle qu'il contient 99,95 % de cuivre pure La répétition de l'expérience sur des frac- tions successives à des températures de 200-275 C montre que des températures supérieures à environ 250 C ne sont pas désirables et que celles supérieures à 300 C sont impraticables. Dans la gamme de températures de 200-250 C et sous une pression totale de 21 à 50 atm. dont la pression partielle du gaz réducteur est généralement de 7,11 atm. on précipite 60-75.% de cuivre dispo- nible avec des puretés de 99,94-99,99 %
L'étendue de la précipitation est une limite critique.
Elle dépend cependant dans une certaine mesure de la nature de la liqueur traitée comme le montrent les exemples précédents.
Quand on utilise un lavage ammoniacal dans les opérations de disso- lution il est désirable de retourner à celle-ci'une fraction.considérable de cuivre destinée à être précipitée dans l'autoclave. Ceci est nécessaire pour
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former un complexe cuivre-ammonium dans la liqueur de lavage. L'expérience a montré que la précipitation d'environ 20-30 % du cuivre introduit dans l'au- toclave est avantageuse. Dans cette gamme, pour n'impcrte quel cycle unique, environ 95-105 % du cuivre prélevé par le lavage sont précipités avec un degré de pureté dépassant 99,94 % c'est-à-dire bien au-dessus de la teneur en cuivre minimum nécessitée par les conditions standardsélectrolytiques. Le reste est recyclé.
Pour une série de cycles, la quantité totale de cuivre précipité compense sensiblement la quantité totale dissoute pendant le lavage.
Dans la précipitation à partir de solutions obtenues quand les opé- rations de dissolution nécessitent un lavage acide et/ou un traitement d'oxy- dation acide ou analogue, la charge circulante de cuivre peut être très infé- rieure. Il n'est pas nécessaire de faire recirculer tous les ions cuivre pour la bonne réalisation de l'opération de lavage.
Cependant l'expérience à montré que pour ce type d'opération, il est avantageux de ne précipiter que 60-70 % du cuivre introduit dans -L'auto- clave. Bien qu'il soit évidemment impossible d'aller très au-dessous de 60 %, il n'est pas économique d'opérer ainsi. Dans beaucoup de cas, en particulier dans les opérations discontinues il est possible de dépasser la limite de 70 % dans certaines conditions. Cependant, la solution à traiter a rarement une teneur en soluté constituée seulement par des sels de cuivre purs. Par consé- quent un dépassement de la limite de 70 % augmente l'éventualité de précipita- tion de matières étrangères avec le cuivre donc d'affecter la qualité du pro- duit. En réalité il n'y a pas de perte car on peut faire recirculer tout le cuivre non précipité.
Il est par conséquent préférable que la précipitation ne soit pas conduite au-dessus de la limite.de 70 %