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PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION DES METAUX NON FERREUX.
La présente invention concerne la préparation de métaux non-ferreux à partir de solutions acides minérales sensiblement exemptes de fer et contenant ces métaux. Plus particulièrement elle concerne la préparation de métaux non-ferreux à partir de solutions obtenues par attaque de minerais contenant des mélanges de minerais de métaux non ferreux et de minerais ferreux et autres diluantsElle concerne plus particulièrement encore la préparation de métaux non ferreux à partir de solutions obtenues au moyen de minerais contenant du cuivre.9 du nickel et du cobalt.
Pendant les cinquante dernières années, avec l'utilisation croissante de métaux non-ferreux, tels que le cuivre, le zinc, le nickel .le cobalt, le cadmium et analogues, en particulier du cuivre à crû constamment un besoin de procédés perfectionmés grâce auxquels on puisse efficacement recueillir des métaux à partir de leurs minerais Particulièrement dans la dernière partie de cette période, des essais ont été faits pour trouver des procédés permettant d'effectuer de telles opérations par des voies purement chimiques.
En gros l'ensemble du problème peut être séparé en deux parties.
On doit d'abord dissoudre les minerais c'est-à-dire les métaux du minerai par un système satisfaisant d'attaque. On doit ensuite recueillir économiquement et efficacement à partir des solutions ainsi obtenues dans la solution dattaque des métaux de qualité suffisamment élevée, pour être commercialement acceptables.On a déjà proposé un certain nombre de procédés d'extraction chimique, principalement à propos des minerais de cuivre. Malheureusement tous ces procédés présentent un ou plusieurs sérieux inconvé- nients. En générale échec est rencontré lors de la récupération des produits sous une forme suffisamment pure ou avec un rendement suffisamment élevé. On a utilisé industriellement un grand nombre de ces propositions.
Aucune n'a été développée sur une échelle commerciale comparable avec les possibilités que présenterait un procédé convenable de ce type.
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Quand on considère la grande variété des problèmes présentés par le raffinage du cuivre, cet échec n'est pas particulièrement surprenanto Par exemple il est désirable de pouvoir traiter divers minerais de cuivre oxydés ou sulfurés par le même procédé
De plus la teneur en cuivre du métal produit, en comptant l'argent qu'il contient, doit être de 99,9% c'est-à-dire que ce doit être du cuivre sensiblement pur à 100%.
Quand ces problèmes sont compliqués par la présence d'autres métaux que l'on doit non seulement éliminer mais également récupérer, on peut encore mieux comprendre la complexité du traitement et les échecs rencontrés par les solutions proposéeso
On connaît un procédé de séparation du cuivre avant la cristalli- sation de son sulfate, des autres sels métalliques présents dans la solution d'attaque acideo Ce procédé consiste à traiter la solution d'attaque contenant du cuivre par des sulfures de fer.
De préférence, ces derniers sont contenus dans des quantités supplémentaires du concentrat de minerai traitéo Cette opé- ration, quand elle est conduite de façon appropriée, entraîne l'élimination complète du cuivre dans la solution d'attaqueo On précipite celui-ci sous forme de sulfure de cuivrea On recueille celui-ci et on le convertit en sulfate de cuivre, et de là en cuivre. la précipitation du sulfure de cuivre dans ce traitement est ac- compagnée de la dissolution simultanée d'une quantité équivalente de sulfu- re de fer. On convertit ce dernier en sulfate ferreux dissous.
On recueille le sulfure précipité et l'on rejette alors la solution résiduelleo Si d'au- tres métaux non-ferreux sont présents dans le minerai, leurs sels passent éga- lement dans cette liqueur de sulfate ferreuxoMalheureusement, même s'ils sont présents en quantité telle qu'il soit désirable de les récupérer, ils sont ain- si perdus du systèmeo
Le besoin subsiste donc dans l'industrie d'un procédé adapté ou adaptable à la séparation et la récupération complète, non seulement de la totalité du cuivre, mais encore des autres métaux non-ferreux utiles, à partir d'un minerai convenable. Ce procédé doit être susceptible de permettre la production de métal pur de façon économique. Il doit être adapté ou adaptable à la production, non seulement de cuivre métallique, mais encore de métaux non-ferreux supplémntaires tels que le nickel et le cobalt.
De plus encore, il doit être;adapté à la récupération de ces métaux séparément à un état de pureté industriellement acceptable.
On croit, ce qui est tout-à-fait surprenant vu les échecs des tentatives connues pour satisfaire à ces exigences, que la présente invention procure un procédé unique et direct, dans ce but. D'une façon générale, ce procédé est un perfectionnement à l'opération de remplacement du procédé précédent, dans lequel on utilise un sulfure métallique pour ce remplacement.
L'invention vise un procédé de préparation de métaux non-ferreux à partir d'une solution acide minérale aqueuse sensiblement exempte de fer contenant plusieurs sels dudit acide et des métaux non-ferreux comprenant un ou plusieurs des métaux du groupe cuivre-nickel et cobalt, procédé consis- tant à soumettre ladite solution aux phases suivantes : a) si du cuivre est présent on traite la solution à un pH inférieur à 6,5 et de préférence de 3-4 par un gaz réducteur non sulfuré exempt de sou- fre jusqu'à ce que la précipitation cesse pratiquement et on recueille le cui- vre métallique pulvérisé précipité ;
b) si du cobalt et/ou du nickel sont présents on concentre la solu- tion résiduelle avec le sel d'ammonium de l'acide correspondant aux anions en solution et on ajoute simultanément à celle-ci suffisamment d'ions ammonium pour porter le pH à environ 4,5-6,70 On recueille les cristaux précipités ré-
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sultants contenant du nickelé On traite la solution résiduelle contenant du cobalt par suffisamment d'ammoniaque pour obtenir un pH d'au moins 6,8.
On traite la solution résultante par un gaz réducteur non sulfuré exempt-'. de soufre jusqu'à ce que la précipitation cesse pratiquemento On recueille tout le cobalt pulvérulent précipité, On dissout les cristaux recueillis contenant du nickel dans l'eau avec addition simulténée à celle-ci de suf- fisamment d'ammoniaque pour obtenir un pH d'au moins 6,8, on traite la solution résultante par un gaz réducteur non sulfiré exempt de soufre jusqu'à ce que la précipitation cesse pratiquement, et l'on recueille tout le nickel pulvérulent précipitée
On désigne la matière d'alimentation du présent procédé sous le nom de concentrat de minerai.
La plupart des mineais tels qu'on les extrait contiennent une quantité considérable de gangue. Généralement celle-ci est constituée par de la silice, ou des silicates insolubles dans les acides.
Ordinairement la première phase du traitement de ces minerais est alors l'é- limination de la masse de la gangue. Ceci est réalisé industriellement par un des nombreux traitements classiques. Parmi ceux-ci on peut citer la concentration par gravité, la flottation d'écume et analogues. Ces procédés constituent en eux-mêmes des techniques bien connues, dont chacune présen- te ses avantages particuliers pour un cas donnée On utilise souvent une combinaison de ces procédés.
Le procédé particulier de préconcentration n'est pas lié au procédé selon la présente invention. Celui-ci est susceptible d'être appli- qué au traitement des minerais, sont extraits si cela est né- cessaire Un tel procédé serait'cependant tout-à-fait indésirable. Tenter de traiter un tel minerai;:
'brut par ce procédé augmenterait inutilement l' appareillage et entraînerait la nécessité de manipuler de grandes quantités de matières sans intérêt commercial et qui n'entreraient dans aucune des réactions chimiquesoPar conséquent, 1-'utilisation d'un concentrat de mi- nerai duquel on a éliminé la masse de la gangue et certains des diluants par une préconcentration classique est préférableo
Pour plus de commodité on peut considérer que le concentrât de minerais que l'on doit traiter contient des quantités valables et économique- ment désirables de métaux non-ferreux typiques, tels que le cuivre, le nic- kel et le cobalt.
Il y a généralement dans ce concentrat de minerai égale- ment des quantités considérables de minerais de fer, généralement sous for- me de sulfureso Pour illustrer l'efficacité du présent procédé, on prendra comme type un tel concentrât de minerai. On l'utilisera pour décrire les mérites et les avantages de la présente invention.
Par nécessité, la première phase générale de tout procédé du type envisagé consiste à convertir les métaux du minerai en sels solubles dissous Divers.procédés classiques pour réaliser cette opération sont con- nus.
Les phases d'attaque réelles ne constituent donc pas une partie de la présente invention. On n'essaiera par conséquent pas de décrire tous les moyens possibles de réaliser cette opération. On ne décrira qu'une opé- ration préférée grâce à laquelle on obtient ces solutions pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention.
Une attaque connue est celle par un acide fort tel qu'un acide sulfurique aqueux. Son action sur le minerai est généralement complétée par un barbotage d'oxygène, d'air enrichi en oxygène, ou d'air à travers la boue attaquée. On dispose de divers types classiques d'appareillage @.
Dans la pratique classique on recycle également la liqieur d'attaque pour obtenir Inaction de dissolution optimum avec une récupération simultanée élevée. Dans la description générale, on suppose qu'on utilise cet appareil- lage et ce procédé. Pendant l'oxydation se forme de lacide sulfurique. Ce- lui-ci peut servir lors de la recirculation, de sorte qu'on n'a généralement
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pas besoin d'utiliser d'acide supplémentaire, ou peuo
L'alimentation réelle en concentrai du minerai a lieu de deux façons.
On soumet directement une partie à l'attaque oxydante. Dans un appareillage convenable on la soumet à l'opération d'attaque oxydante, qui est exothermique,à une température d'environ 135-400 . On utilise des pressions convenables nécessaires pour maintenir ces températureso On pré- lève du circuit suffisamment de vapeur pour éviter une élévation excessive de température et de pression. Dans cette opération on traite le concentrat de minerai par un acide et par de l'oxygène et/ou de l'air.
On soumet à la filtration la boue résultante dans laquelle les solides sont constitués principalement par de la gangue. On peut générale- ment rejeter les solides séparés. On fait alors passer la solution clari- fiée à un système de purification. Celui-ci peut également être réalisé selon la pratique actuelle correspondant aux appareils utilisableso
Un système convenable de purification consiste à faire passer la liqueur d'attaque clarifiée dans un type classique de cristalliseuro Il se sépare la quantité de sels solubles qui peut cristalliser facile- ment et on recueille ces cristaux. Dans le cas cité ceux-ci sont consti- tués par des sulfates de cuivre, nickel et cobalt.
Il faut noter que l' action d'attaque oxydante, telle qu'elle est réalisée, dissout également une quantité considérable du fer diluant dans le concentrat de minerai.
Par conséquent, on doit prendre soin lors de l'opération de cristallisa- tion de ne pas tenter de cristalliser les sulfates de nickel, cobalt et cuivre au-delà du point auquel pour aucun d'eux le rapport de la quantité de ces sels encore en solution à la quantité de sulfate de cuivre en solu- tion approche de 1:1. Si l'on prend des précautions dans ce sens les sul- fates cristallisés seront sensiblement exempts de fera On fait passer ces cristaux exempts de fer dans un dispositif de redissolutiono La solution ainsi obtenue constitue l'alimentation au procédé proprement dit selon la présente invention.
La liqueur résiduelle provenant de l'opération de cristallisation est soumise à un traitement de division de courant.Comme c'est une solution fortement acide, on en recycle une partie sous forme d'acide d'attaque. -On fait passer le reste à un réservoir de remplacement. Dans celui-ci elle est soumise à une réaction de remplacement réalisée elon le procédé de la présente invention.
On la traite d'abord par des quantités supplémentaires d'un sul- fure métallique de remplacement. Celui-ci est de préférence un sulfure de fer tel que FeS, Fe2S ou un mélange de ceux-ci. On peut l'ajouter lui-même à partir d'une source séparée telle qu'un minerai de fer pyritique. De préférence cependant on obtient le sulfure de fer en utilisant des quanti- tés supplémentaires de concentrat de minerai. On doit utiliser une quantité suffisante pour précipiter sous forme de sulfures tous les sels métalliques dissous dont les sulfures équivalents sont moins solubles que le sulfure de fer. De toute façon, ils doivent être moins solubles que le sulfure de fer ajouté comme sulfure de remplacement quand on utilise, un sulfure autre que celui de fer pour cet usage.
Pour s'assurer de ce fait, il est désirable de compléter l'ac- tion du sulfure de fer ajouté ou du sulfure d'un métal équivalent par l' action d'un métal réducteur comme il est décrit dans la demande de brevet dé- posée ce jour par la demanderesse sous le n 389.437 pour "Perfectionne- ments à la concentration des métaux nom-ferreux sous forme de sulfures Il
Comme on l'a précisé précédemment, ceci cinstitue un type pré- féré de traitement de solutions. S'il est nécessaire ou désirable, on peut remplacer ce traitement par tout-processus convenable chimiquement équivalent.
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Pour tout ce qui concerne la précipitation ultérieure de métal, la source de la solution de mélange¯de sels est quelconque. Il n'est pas nécessaire quel- le soit obtenue-à partir d'un mineraio Il n'est.¯nécessaire que d'obtenir les métaux non-ferreux sous forme d'une solution de sels dissous relativemént exempte et si possible complètement exempte de'sels de fero On peut former et utiliser s'il est nécessaire des sels autres que les sulfateso
Bien qu'on ait supposé à titre d'exemple que le concentrat de minerai attaqué contenait du fer, du cuivre, du cobalt et du nickel, d'autres métaux peuvent être,et sont généralement présents.
Normalement cependant, ils ne sont présents qu'en petite quantitéo On peut selon le présent procédé, les grouper grossièrement en deux classes :
Dans la première classe, se trouvent les cations dont les sulfu- res sont au moins aussi solubles que le sulfure de remplacement ajoutée par exemple ici le FeS ajoutéo Parmi ceux-ci, par exemple se trouvent le magné- sium, le manganèse, l'aluminium, le chrome et analogues. Ceux-ci ne sont pas précipités par l'action du sulfure de fer et de l'agent réducteur mais demeu- rent en solution avec le sulfate ferreuxo Ordinairement, cependant, la teneur en ces matières est faible et on rejette facilement cette dernière solution sans perte économique excessive.
S'il est désirable de récupérer un ou plu- sieurs de ces métaux, on peut pour cela prévoir un circuit particulière
L'autre groupe comprend les cations dont les sulfures sont moins solubles dans les conditions d'opération que les sulfures de remplacement, c' est-à-dire les sulfures de fer. On peut récupérer ceux-ci selon 1-'invention.
On peut prévoir un circuit particulier selon un processus complètement analo- gue aux cas cités en exemple du cuivre, du nickel et du cobalt décrits ci- aprèso Par conséquent, ces descriptions ne so'nt données qu'à titre illustra- tif
Parmi les métaux purs que l'on doit produire selon le procédé de la présente invention on prendra le cuivre comme illustration de la première phase. Comme tous les métaux doivent être produits à l'état très pur, il est désirable pour plus de sécurité de filtrer la solution venant de l'appareil- lage de dissolutiono De cette façon, le résidu s'il y en a, est mis hors de circuito On peut, si on le désire, le recycler aux phases soit de remplace- ment, soit d'attaque oxydanteo Ordinairement, ce résidu est en très petite quantité.
Si la solution est claire à un degré convenable, on peut omettre la phase de filtration.
On fait passer directement, la solution clarifiée de sels, quelle que soit sa source, par exemple celle de sulfates de cuivre, nickel et cobalt, à la première phase de réduction, celle du cuivreo Bien que le pH diminue au fur et à mesure que ie cuivre précipité, on doit faire débuter la réduction à un pH acide pour obtenir du cuivre pur. Il faut débuter à un pH inférieur à environ 6,5, et de préférence d'environ 3-4. Si la teneur en acide est trop élevée, du sulfure de cuivre peut précipiter. Ceci n'est cependant ordinai- rement pas une limitation. Une solution obtenue par attaque de minerai com- me précédemment présente ordinairement un pH satisfaisant d'environ 2-4. Si- non, on peut Iii ajuster avec de 1-'ammoniaque. Des solutions provenant d'autres sources peuvent également nécessiter l'ajustement du pH.
Dans les conditions acides, une telle solution traitée par un gaz réducteur convenable, non sul- furé, exempt de soufre tel que l'hydrogène, l'oxyde de carbone ou des mélanges de ces gaz, laisse précipiter le cuivre métallique quantitativement sous une pureté de 99,9% ou mieux. On le sépare et on le récupère par filtration.
On fait alors passer la liqueur exempte de cuivre contenant les liqueurs de sulfate de nickel et de cobalt dans un séparateur de nickel et de cobalt. On ajoute là suffisamment d'ammoniaque supplémentaire pour éle- ver le pH à environ 4,5 - 6,7. Cette addition a un double but : 1 ) réduire
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le pH à une valeur convenant mieux à la séparation 2 ) produire dusulfa- te d'ammonium. A ces conditions de pH, dans une solution concentrée de sul- fate d'ammonium, il se forme un sulfate double de nickel et d'ammonium.
Généralement ce sel est NiS04, (NH4)2 SO4, 6 H2 0 et dans les conditions d'opération il est presque complètement insoluble. Le cobalt forme un sel complexe similaire à un pH supérieur à environ 5,5, mais le sel de cobalt est considérablement plus soluble.
Des limitations numériques particulières sont difficiles à fi- xer en raison de l'effet de la température sur la solubilitéo A titre illus- tratif cependant, à environ 25 , le sel double de nickel est soluble à moins de 1% pour une concentration en sulfate d'ammonium de 9-10% et quantitati- vement insoluble pour une concentration en sulfate d'ammonium de 20% ou pluso Le sel de cobalt est soluble à environ 6% et 1,5% dans ces conditions respec- tiveso Par conséquent on doit prendre soin que la teneur en sel double de cobalt ne dépasse pas sa limite de solubilité. Si le sel double de cobalt en solution dépasse ces limites, on doit diluer la solution par rapport au co- balt en recyclant la liqueur contenant le sulfate d'ammonium après élimina- tion du nickel, et/ou du cobalto Les sels de cuivre restent très solubles dans ces conditions.
Cependant si du cuivre est présent à des concentrations excessives on peut également diluer la solution par rapport aux cuivre s'il est nécessaire.
On sépare le sel double de nickel, par exemple par filtration, on le recueille et on le redissouto Dans cette dernière opération, on doit utiliser une solution aqueuse suffisamment concentrée d'ammoniaque pour ob- tenir une solution dont le pH soit supérieur à environ 6,8. Dans ces condi- tions, le sel double se dissout et le nickel forme des ions complexes du ty- pe Mi (NH4) x++ dans lesquels x peut avoir une valeur apparente d'environ 1,5-6, mais est généralement égal à 2,4 ou 6 selon la quantité d'ammoniaque disponible. On fait passer cette solution d'ions nickel complexes dans un récipient de réduction. Dans celui-ci, on la traite par un gaz réducteur convenable, tel que l'hydrogène, l'oxyde de carbone, des mélanges de ces gaz ou analogues.
Dans ces conditions,le nickel métallique précipite pres- que quantitativement. Sauf en ce qui concerne une petite teneur en oxyde c'est pratiquement du nickel pur. On le recueille par filtration et on ob- tient le nickel pulvérulent. On soumet la liqueur résiduelle à un traitement ultérieuro Un pH excessivement élevé n'est pas nécessaire, et en fait, un pH supérieur à 7,5-8 n'améliore pas les résultats. Comme on le précisera par la suite, on recycle lexcès d'ammoniaque; il n'y a pratiquement pas de perte et aucune précaution spéciale n'est nécessaire à cet effet.
Dans le traitement de la solution contenant le cobalt restant après élimination du sel double de nickel, la liqueur est soumise à une opération de réduction du cobalt. S'il est nécessaire, on ajoute suffisam- ment d'ammoniaque pour élever le pH au-dessus de 6,80 Le cobalt, comme le nickel, forme un cation complexe qui semble contenir 1,5 = 6 groupes ammo- niaque. La cation contient ordinairement 2,4 ou 6 groupes ammoniaque. On fait'alors passer la solution résultante contenant les ions CO (NH4) X++ à une phase de réduction dans laquelle, comme la solution de nickel, elle est traitée par un gaz réducteur tel que l'hydrogène. Tandis que les ions complexes commencent à se former à un pH d'environ 5,5 un pH d'au moins 6,8 est également le meilleur pour cette phase.
Dans ces conditions le cobalt précipite sous forme de métal pulvérulent presque quantitativement à un état de pureté pratiquement de 100%. Des solutions excessivement ba- siques ne sont cependant pas nécessaires et un pH supérieur à environ 8 n'améliore pas les résultats.
Après les opérations de précipitation et de récupération du nickel et du cobalt métallique on peut recycler une partie des liqueurs résiduelles à la précipitation du sel double de nickel, c'est-à- dire la phase de saturation en sulfate, si on le désireo Elles peuvent naturellement contenir une teneur élevée en sulfate d'ammonium.
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On peut recycler une bonne partie de ces liqueurs résiduelles provenant- de la précipitation soit du cobalt, soit du nickel soit des deux, à la phase de saturation en sulfate comme sources de sulfate d'ammonium. On fait passer la liqueur restante dans un système classique de cristalli- sation dans lequel le sulfate d'ammonium est recueillie On recycle également la liqueur de ce dernier, s'il est nécessaire, à l'opération de saturation en sulfate
De ce qui pécède, on voit que dans le procédé selon la présen- te invention la caractéristique principale consiste à précipiter du métal pulvérulent pur à partir d'une solution convenable de sels solubles de ce métal.
On traite la solution, successivement à la phase appropriée et au pH approprié par un gaz réducteuro Le résultat est à chaque phase la pré- cipitation du métal désiré à haute puretéo
On doit noter en particulier dans ces dernières opérations, la précipitation du nickel et du cobalt des solutions de leurs ions ammonium complexeso C'est une caractéristique importante de la présente invention que, de cette façon;, pour la première fois, on peut récupérer, semble-t-il , pra- tiquement tout le cobalt et le nickel en une opération industrielle sous forme d'une poudre métallique, à l'état pur et quantitativement.
REVENDICATIONS
EMI7.1
---¯<=ICI la Procédé de préparation des métaux non ferreux à partir d'une solution acide minérale-aqueuse sensiblement exempte de fer contenant plu- sieurs sels de cet acide et des métaux non ferreux comprenant un ou plu- sieurs métaux du groupe cuivre, nickel et cobalt, caractérisé par le fait qu'on soumet la solution aux traitements suivants a) si du cuivre est présent, on traite la solution à un pH aci- de inférieur à 6,5 et de préférence de 3 à 4 par un gaz réducteur non sul- furé exempt de soufre jusqu'à ce que la précipitation cesse pratiquement et on recueille le cuivre précipité sous forme de métal pulvérulento b) si du cobalt et/ou du nickel sont présents,
on concentre la solution résiduelle avec du sel d'ammonium de l'acide correspondant aux anions de la solution et on ajoute simultanément suffisamment de ions ammonium pour obtenir un pH d'environ 4,5 - 6,7, on recueille les cristaux précipités ré- -sultants contenant du nickel, on traite la solution résiduelle contenant du cobalt avec suffisamment d'ammoniaque pour obtenir un pH d'au moins 6,8, on traite la solution résultante par un gaz réducteur non sulfuré exempt de sou- fre, jusqu'à ce que la précipitation cesse pratiquement et on recueille le cobalt précipité pulvérulent on dissout dans l'eau les cristaux recueillis contenant du nickel avec addition simultanée.
d'une quantité suffisante d'am- moniaque pour obtenir un pH d'au moins 6,8, on traite la solution résultan- te par un gaz réducteur non sulfuré exempt de soufre jusqu'à ce que la préci- pitation cesse pratiquement et l'on recueille le nickel pulvérulent précipité.