BE521966A - - Google Patents

Description

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  PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DES METAUX PULVERISES. 



   La présente invention a trait à l'obtention des métaux pulvé- risés. Plus particulièrement, elle concerne l'obtention de métaux sous for- me de poudre par réduction directe par un gaz. Plus particulièrement en- core, elle se réfère à la réduction directe par un gaz, de sels métalliques en solution acide, neutre ou basique, dans le but d'obtenir le métal avec un bon rendement et sous une pureté commercialement acceptable 
D'une façon généralela présente invention a trait à l'obten- tion et/ou au raffinage de métaux aussi variés que le cadmium, le cobalt, le cuivre, le mercure, le nickel, l'argent et certains des métaux plus ra- res situés entre l'argent et le cadmium dans l'ordre de forces électromotri- ces croissantes, et susceptibles de former avec l'ammoniac un ion complexée Parmi ceux-ci,

   ceux qu'on rencontre les plus habituellement sont les pro- blèmes du cuivredu nickel et du cobalto Comme ces problèmes sont généraux et que leurs solutions sont applicables dans tout le champ considérée *la dis- cussion de l'obtention du métal à partir de solutions contenait ces cations devra être considérée comme illustrative 
Un exposé général du procédé selon la présente invention est simple. On ajuste une solution clarifiée contenant un sel dissous du métal désiré à des valeurs optimum en teneur en ions hydrogène et en matiè- res dissoutes, et on la soumet à des températures accrues,   ordinairement   supérieures au point d'ébullition, sous pression partielle ét en présence d'un gaz réducteur   convenable,'la   solution étant de préférence soigneusement agitée pendant le processus.

   On maintient les conditions,réductrices jus- qu'à ce que la réduction soit suffisamment achevée. On recueille,   lave.,   sè- che et utilise ou expédie le produit précité. On soumet les solutions et/ou liqueurs de lavage résiduelles à des traitements variés de récupération et de recyclage 
Cependant, la simplicité'du procédé ainsi décrit est plus apparente 

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 que réelle. Dans le passé, on a fait beaucoup de tentatives pour traiter des solutions semblables dans des conditions superficiellement semblables, dans le but déclaré d'obtenir des produits semblables. Cependant, en rai- son de la demande importante et croissante pour un tel procédé, l'échec com- plet de ces propositions pour l'obtention des résultats désirés est rendu évident par l'absence de leur succès commercial.

   Ces propositions ont échoué soit à cause de la pureté du produit, soit en raison du rendement en produit, soit pour diverses raisons basées sur des considérations économiques et on n'a pas pu les développer au point de les faire jouer en concurrence. 



   Le principal but de la présente invention est donc de réaliser un procédé de métallurgie par voie humide convenable qui ne présente pas les divers inconvénients des procédés connus. Un tel procédé doit condui- re aux produits sous forme de métaux avec un haut rendement, une pureté élevée, un prix raisonnable, sans la nécessité d'utiliser un appareillage inhabituel ou coûteux et en utilisant des réactifs, simples et faciles à se procurer. 



   Il est surprenant, quand on tient compte des échecs antérieurs, que l'on ait pu atteindre ce but d'une manière très satisfaisante. Ceci a été possible grâce à la combinaison de deux facteurs. Tout d'abord, on fait un contrôle strict de la composition de la solution ajustée à savoir sa concentration en métal dissous, sa teneur en hydrogène libre ou en ions hydroxyle, en ions ou sels susceptibles de former un complexe solu- ble du métal et en matières étrangères dissoutes ; de la température de ré- duction ; de la pression partielle du gaz réducteur; du temps de réaction; de   l'utilisation   appropriée de l'agitation et de l'usage approprié du gaz réducteur. En second lieu on contrôle la composition de la solution sur une base nouvelle jusqu'ici non reconnue.

   C'est le contrôle de la com- position de la solution aux phases finales et non nécessairement initiales de la période de réduction qui est critique pour l'obtention des résultats optimum désirés. Enfin, le contrôle est adapté à l'obtention du produit métallique à l'état physique désiré. 



   Des tentatives de mise en pratique des procédés antérieurement proposés se sont toujours soldées par l'un ou plusieurs des résultats non- satisfaisants suivants. Dans de nombreux cas, on n'obtient pas du tout de poudre de métal élémentaire. On obtient plutôt un oxyde, un hydroxyde, un carbonate ou le sulfure. Dans certains cas, un peu de métal peut ini- tialement précipiter, après quoi la réaction cesse ou est accompagnée par la précipitation d'un composé du métal. 



   On a trouvé, ce qui est d'importance primordiale pour le présent procédé, que ces échecs sont dus principalement à ce qu'on n'a pas reconnu l'importance d'éviter certaines conditions terminales jusqu'à ce que la pré- cipitation du métal ait atteint la phase satisfaisante. Dans le présent pro- cédé, les conditions opératoires sont ajustées initialement et si nécessai- re ultérieuranent pour éviter que ces conditions ne soient prématurément ob- tenues. 



     On   a également trouvé selon la présente invention que les con- ditions à l'achèvement de la réduction présentent certaines limitations op- timum définies. Dans certaines limites, les conditions individuelles peu- vent être modifiées de façon considérable. Cependant pour chacune des con- ditions que l'on doit contrôler, on doit observer des limitations. Des in- tervalles de conditions optimum peuvent varier dans certains cas, pour dif- férents métaux en différentes solutions. Par suite, on les décrira plus complètement pour ces cas particuliers. 



   Préalablement, toutefois, on peut, on doit noter certaines gé- néralisations. En premier peut-être, on doit noter que la source initiale de la solution contenant les métaux est sans influence. Ce peut être l'un ou la totalité de 1 ) les minerais ou concentrats sulfurés ayant été attaqués 

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 par divers procédés connus y compris les phases ancillaires de grillage et/ ou mélangeage;

   2 ) les minerais oxydés, précipités contenant du métal., métal brut, scorie, laitier, ayant été attaques, ou 3 ) les solutions de traitement superficiel'ou de décapage usées ou autres solutions de rebut ou de sous-pro- duits résultant de quelques autres opérations sans importance., 
Dans la description   ci-après.,   à titre de simplification, on utili- sera les abréviations "atm" pour indiquer des kg/cm2, g/1. des grammes par litre, et M/1, des molécules-grammes par litre. On utilisera également les termes "acide libre" et "ammoniac   libre".   Les solutions des sulfates métal- liques et du sulfate d'ammonium ont une réaction acide avec un pH de l'ordre d'environ   2,0   à   4,5. On   considère cependant que ces solutions n'ont pas de teneur en "acide libre" ou "ammoniac libre".

   Quand la quantité de sulfate ou d'autres anions présents dépasse celle nécessaire à la combinaison avec les cations métal et ammonium, on considère que la solution contient de "l'acide   libre"   
Quand on ajoute de l'ammoniac à ces solutions, il se forme un sel d'ammonium avec l'acide libre. Si on continue à ajouter de l'ammoniac il en reste une partie dissoute dans la solution,, intacte ou sous forme d'ammo- niaque ; une partie se combine avec le métal pour former un ion complexe mé- tal-ammoniac ou métal "amine". On considère que le terme "ammoniac libre" présent inclut chacune de ces dernières formes, mais pas celle qui forme un sel d'ammonium. L'expression   "ammoniac   total" désigne la somme de 1'"ammo- niac libre" et de l'ammoniac présent sous forme de sel d'ammonium. 



   On détermine la quantité d'"acde libre", ou d'"ammoniac libre" présent par titrage du pH naturel du sulfate ou autre sel en solution. Il est par conséquent possible d'avoir non seulement des solutions salines ayant un pH propre acide sans contenir d'"acide   libre",   mais encore dont le pH est inférieur à 7 mais qui contiennent une quantité appréciable d'ammoniac libre. On doit également noter que quand on parle de la quantité d'ions ammonium, sulfate ou autres,on désigne à la fois les formes associées et dis- sociées. Les ions hydrogène forment une exception et on ne désigne que leur forme dissociée. 



   De plus, on supposera dans cette description que la solution à traiter ne contient qu'un seul métal réductible par un gaz dans les condi- tions opératoires. Ceci est une supposition que l'on peut garantir,car on connaît des procédés variés de précipitation ou de dissolution sélective, de cristallisation fractionnée et analogues, grâce auxquels on peut obtenir des solutions pratiquement pures de sels d'un métal unique. Le moyen par lequel on obtient cette solution n'est donc pas une caractéristique de la présente invention. On supposera que les solutions à traiter ont une con- centration utilisable en métaux. Ceci dépend en une certaine mesure de la valeur du métal lui-même.

   Pour des métaux de grande valeur tels que le co- balt ou l'argent, on peut traiter Utilement des solutions à basse concentra- tion allant jusqu'à 10g/1 ou   moins.   D'autre part pour un métal tel que le cuivre, des solutions contenant 20g/1 ou plus sont désirables. 



     On   doit également noter que les solutions à traiter seront or- dinairement d'origine et de nature aqueuses. Cependant, dans les sépara- tions sélectives de divers métaux et sels, par des procédés connus, on a pu utiliser d'autres solvants tels que les alkanols, les éthers, les céto- nes, les esters et analogues. Tout solvant qui dissout le composé métalli- que à des concentrations raisonnables et qui supporte les autres conditions opératoires peut être utilisé dans le présent procédé si on le désire. Dans certains cas le gaz réducteur peut être plus soluble que dans l'eau, l'hy- drogène étant plus soluble dans le méthanol par exemple. Cependant, les so- lutions aqueuses seront celles rencontrées le plus habituellement et on les prendra comme illustration. 



   Comme on l'a noté ci-dessus., la présente invention concerne les 

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 métaux dont le potentiel d'oxydo-réduction est situé entre ceux du cadmium et de l'argent inclus et qui sont susceptibles de former un ion complexe ré-   ductible par un gaz. Celui-ci peut être sous forme d'un cation complexe aminé du type [Mex(Am)y] dans lequel Me est le métal et Am est une amine formant un complexe. Oh peut les trouver en solution dans des conditions   allant d'un peu acide à fortement basique. D'autre part, on peut trouver des anions complexes du type AcxMey dans lequel Ac représente un radical acide dans des solutions allant d'un peu basique à fortement acide. 



   On prendre généralement l'ammoniac comme aminé formant un com- plexe et l'invention concerne principalement ses complexes avec le cobalt, le nickel ou le cuivre comme type   d'"amines"o   L'ammoniac est la plus éco- nomique des amines disponibles et en pratique le plus couramment rencontré. 



  Cependant, on peut obtenir des résultats semblables ou même meilleurs bien qu'ordinairement à un prix plus élevé en utilisant diverses amines organi- ques telles que la méthylamine, l'éthylène-diamine et analogues à la place d'une partie ou de la totalité de l'ammoniac. 



   L'anion peut varier considérablement, selon, dans une certaine mesure, que la solution est acide ou basique. En solution ammoniacale d'autres anions peuvent être présents, sauf ceux qui forment un complexe non dissocié avec le métal ou qui réagissent avec le gaz réducteur. En conditions acides, on peut utiliser le   fluosilicate,   l'acétate ou d'autres anions donnant une solubilité adéquate du métal s'ils ne réagissent pas avec le gaz réducteur. Les monoacides forts tels que les acides nitrique et chlor- hydrique ne sont pas utilisables commercialement bien que l'on puisse les rendre actifs en solution ammoniacale. 



   Du point de vue pratique,pour des raisons économique les anions que l'on rencontre commercialement sont assez limités. En solution basi-   que   ce seront les ions sulfate ou carbonate. En solution acide, ce seront les ions sulfate, fluosilicate ou acétate que   ,1'on   pourra rencontrer. On les prendra donc comme illustratifs pour la présente description. 



   D'une façon générale, on peut utiliser de nombreux gaz pour ré- duire les solutions de sels métalliques. Cependant, pour la mise en pra- tique de la présente invention, on a trouvé que les gaz contenant du soufre par exemple H2S et SO2 conduisent généralement à des produits contenant du soufre. Par suite, il est fortement désirable sinon absolument nécessaire d'éviter d'utiliser des gaz réducteurs contenant des éléments qui réagissent avec le métal   intéressant   pour former des composés indésirables par exemple le soufre qui tend à former des sulfures. 



   Le gaz réducteur peut être le plus commode convenant à cet effet est l'hydrogène. On l'obtient facilement par un grand nombre de procédés différents et industriels. Son utilisation   n'entraîna-   pas une contamina- tion du métal obtenu. 



   On peut également utiliser l'oxyde de carbone. I est un peu plus puissant que l'hydrogène et on peut ordinairement réaliser les réduc- tions à plus basse température. L'oxyde de carbone est particulièrement utile pour la réduction des solutions de carbonate de cuivre-ammonium, où il tend également à produire une poudre plus grosse et ordinairement plus dense. Cependant, pour la réduction des autres solutions les produits pul- vérisés obtenus avec l'hydrogène conviennent très bien. Si on utilise l'oxyde de carbone comme agent réducteur, il( est transformé en anhydride carbonique. 



   Dans la réduction des solutions acides, la libération d'an- hydride carbonique accroît la pression exigée pour la réduction optimum et peut limiter le degré de réduction que l'on peut atteindre dans une o- pération unique. De plus, avec certains métaux, par exemple le nickel, l'oxyde de carbone forme des composés carbonyle spécialement en solution 

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 basique et pour ces solutions, la difficulté de manipulation du carbonyle rend indésirable l'utilisation de l'oxyde de carbone., 
De nombreux composés organiques ordinairement gazeux ou donnant naissance à des gaz à la température de réduction réduisent techniquement les métaux de leur solution. Parmi eux,, se trouvent la formaldéhyde, l'aci- de formique, l'hydrazine, et analogues. Beaucoup sont impraticables du point de vue économique.

   Beaucoup ne-réduisent pas en métal élémentaire. Certains sont non adéquats du point de vue opératoire. Des gaz réducteurs hydrocarbu- réstels que le méthane ne sont pas particulièrement utiles. Mêmeà des pres- sions totales aussi élevées que 63 atm, à des températures où l'hydrogène ou l'oxyde de carbone sont efficaces, le méthane et les corps analogues ne précipitent pas le métal. La nécessité d'utiliser des températures et des pressions plus élevées n'éliminent pas leur utilisation mais la rend peu vraisemblable car non économique., 
En général, par suite,l'utilisation d'hydrogène, d'oxyde de car- bone ou de leurs mélanges constitue la pratique la plus désirable ou la plus couramment rencontrée.

   Dans le présent procédé, on conduit ordinaire- ment la réduction dans des récipients agités, susceptibles de résister à une pression totale d'environ 70 atm ou plus. Il est donc désirable écono- miquement d'achever une réduction dans le temps praticable le plus court, et on ajuste habituellement les conditions pour obtenir une réduction d'un achèvement adéquat en un temps relativement court. De préférence,celui-ci doit être d'environ une demi-heure ou moins. Si ce n'est pas possible, des temps de réduction plus longs allant jusqu'à environ deux heures peuvent être nécessaires. Les conditions désignées ici comme optimum seront donc celles qui assureront le degré désiré de réduction en environ une demi- à deux heures. 



   Bien que dans de nombreux cas, si on maintient les conditions de traitement suffisamment longtemps au delà de deux heures, on peut réali- ser la réduction à des températures et pressions plus basses et sur des so- lutions de composition non optimum, il n'y a aucune justification   conomi-   que pour le faire. Inversement dans de nombreux cas,on peut réaliser la réduction en moins d'une demi-heure, en particulier si on utilise des tem- pératures et des pressions suffisamment élevées. Cependant, la chaleur sup- plémentaire et ordinairement la résistance supplémentaire du récipient né- cessaire dépassent le bénéfice économique réel de cette économie de temps. 



   Lors de l'alimentation en gaz réducteur il est désirable de main- tenir sa pression partielle au-dessus du fluide dans le récipient de réac- tion à environ une atmosphère ou plus jusqu'à la fin de la période de réac- tion. Bien qu'il puisse être possible, dans certains cas, d'obtenir une certaine réduction en métal en présence d'une plus petite quantité de gaz, l'hydrogène par exemple, il ne vaut ordinairement pas la peine d'abaisser la limite d'une atmosphère. Ordinairement, des pressions encore plus hautes initialement, allant jusqu'à environ 21-35 atm. sont désirables.

   Quand et si un ajustement est nécessaire au cours de la réductibn, on peut le réaliser a) en accroissant la pression partielle et totale par introduction davantage de gaz réducteur; b) en réduisant la pression totale en laissant échapper du gaz du récipient, ou c) par une combinaison des deux moyens. On peut dé- terminer le processus exact en mesurant la composition de la phase vapeur. 



   Une certaine agitation de la solution est désirable. On doit ob- tenir un contact adéquat entre le gaz réducteur et la solution. Ceci est fa- cilité par l'addition du gaz réducteur au-dessous de la surface du liquide. 



  On l'aide encore si le gaz ajouté est dispersé par l'agitateur. L'aspira- tion du gaz d'au-dessus du liquide par l'agitateur est également désirable. 



  L'agitation aide généralement la réaction de réduction.   Cependant,,   quand les conditions de réduction sont telles que la poudre formée est de taille fine, on doit éviter une agitation prolongée au delà du moment où la réduc- tion est achevée,car ces fines particules tendent à s'accumuler en dépôt sur 

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 l'appareillage et/ou à s'agflomérer en masse de faible densité. Il est donc nécessaire de contrôler le degré d'agitation pour--obtenir le mélangea- ge exigé pour une réduction rapide. Il ne doit pas être trop intense ni être poursuivi pendant une période prolongée suffisamment pour produire un effet nuisible sur le métal produit. 



   Dans la mise en pratique de l'invention,on peut modifier un peu les conditions optimum pour chaque élément à précipiter sous forme de mé- tal. Par suite, on illustrera séparément les conditions optimum dans les exemples suivants en ce qui concerne le processus désirable à utiliser pour l'obtention de chacun des métaux illustratifs. Ceci n'illustre pas seule- ment les applications pratiques de l'invention, mais encore les caractéris- tiques générales du procédé. 



   Dans la discussion des différentes mises en pratique de l'inven- tion, on doit noter que beaucoup d'ions peuvent être présents en solution en petites quantités sans affecter la réduction désirée. Il peut y avoir par exemple des cations de divers métaux supérieurs au cadmium dans l'échel- le des forces électromotrices. Cependant, ils doivent être solubles. 



  D'autres anions doivent être présents à condition qu'ils ne limitent pas la solubilité du métal réduit ou qu'ils ne réagissent pas avec le gaz ré- ducteur. Cependant comme de grandes quantités de ces sels étrangers ré- duisent la solubilité des matières désirées et abaissent la vitesse de réaction,on doit les éviter autant que possible même s'ils n'entrent pas en réaction. 



   Dans la discussion des exemples donnés ci-après, les solutions utilisées sont ordinairement celles ne contenant qu'un métal réductible par un gaz dans les conditions utilisées. D'autre part, il n'est pas né- cessaire que les conditions optimum pour la précipitation du métal condui- sent à un métal pur. Cependant, d'autres métaux réductibles par un gaz peuvent être présents dans certaines circonstances. C'est le cas quand ' leur réduction conjointe avec le métal désiré donne un alliage utile. Dans certains cas également,ils peuvent être présents en quantité qu'il ne vaut pratiquement pas la peine d'éliminer, soit en raison de leur petite quantité, soit du fait que .leur présence dans le métal désiré n'affecte pas sa fente ou son utilisation ultérieure.

   Dans d'autres cas, on peut précipiter séparément les métaux par des processus de réduction préféren- tielle . 



   REDUCTION DU CUIVRE. 



   On obtient en grande quantité du cuivre commercialement pur par traitement de minerais sulfurés, de minerais oxydés ou de métaux secondaires. A partir de l'attaque des minerais ou concentrats sulfurés, on obtient ordinairement le cuivre sous forme d'une solution de sulfate pouvant également contenir du sulfate d'ammonium et soit de l'ammoniac li- bre, soit de l'acide sulfurique libre. Dans l'attaque des minerais oxydés, des métaux secondaires ou d'autres formes brutes de cuivre, la solution ob- tenue peut être semblable ou être une solution ammoniacale de carbonate. 



   Par suite, on utilisera à titre d'illustration une solution aqueuse conte- nant du sulfate de cuivre et/ou des ions carbonate et ammoniac, ces derniers étant présents en grande partie dans un complexe avec le cuivre et sous for- me de l'ion ammonium. 



   COMPOSITION DE LA SOLUTION, 
On peut rencontrer divers sels de cuivre. On prendra à titre illustratif les sulfates et les carbonates. Le cuivre, sous forme du sul- fate est soluble en solution acide ou basique contenant une amine formant un complexe, ordinairement l'ammoniac, jusqu'à environ 100 g/1 aux tempéra- tures ambiantes et davantage aux températures élevées. 

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   Les carbonates cuivreux et cuivrique sont tous deux solubles en solution ammoniacale. On peut préparer ces solutions contenant les deux avec plus de 200   g/1   de cuivre dissous à la température ambiante. A des températures plus élevées, les deux sont moins solubles, la solubilité du cuivre cuivreux diminuant plus vite. Par suite,par chauffage à des températures supérieures au point d'ébullition atmosphérique, ce qui, comme on le verra est nécessaire pour la réduction en métal en un temps raisonnable, le cuivre en excès sur environ 135 - 150   g/1   précipite sous forme d'un composé du cuivre, ordinairement un oxyde.

   Ceci se produit., soit immédiatement., soit quand, pendant la réduction par un métal ou l'hydrogène,suffisamment de cuivre cuivrique est réduit à l'état cuivreux pour provoquer le dépassement de la limite de solubilité du cuivre cuivreux total présenta Par exemple dans le tableau I suivant sont données des valeurs illustratives de NH2, CO2 et Cu+ (exprimé en   CuO)   qui, si on ne dépasse pas la teneur en cuivre cuivreux ne précipitent pas l'oxyde cuivreux en 10 minutes de chauffage de ces solutions à environ 377 . 



   TABLEAU I. 



  Limite   de'   la précipitation   d'oxyde     pour   le   système   (Cu2O-NH2-CO2) 
 EMI7.1 
 
<tb> Molécules <SEP> pour <SEP> cent <SEP> Rapport <SEP> NH3/C02
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<tb> Cu2O <SEP> CO2 <SEP> NH3
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<tb> 3 <SEP> 7 <SEP> 90 <SEP> 12,9
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<tb> 4,5 <SEP> 10,5 <SEP> 85 <SEP> 8,1
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<tb> 6 <SEP> 14 <SEP> 80 <SEP> 5,7
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<tb> 7,5 <SEP> 17,5 <SEP> 75 <SEP> 4,3
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<tb> 7,75 <SEP> 22,

  25 <SEP> 70 <SEP> 3,1
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<tb> 7,75 <SEP> 27,25 <SEP> 65 <SEP> 2,4
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Les valeurs indiquées au tableau I sont pour des solutions dans lesquelles la teneur réelle en cuivre cuivreux est d'environ 135 g/1. Pour des solutions d'autres dilutions, le pourcentage moléculaire de Cu2O diffère et est vraisemblablement   diminuéo   La poursuite du chauffage de la solution à cette température est accompagnée d'une lente précipitation continue de Cu2O   jusqu'à   ce que la teneur cuivreuse de la solution ait diminué jusqu'à environ 90 g/1. On doit noter que si de l'oxyde de carbone est présent, il se forme un complexe cuivreux et il ne précipite pas d'oxyde dans des con- ditions par ailleurs semblables. 



   Si on précipite des composés du cuivre par chauffage ils sont réduits en cuivre métallique pendant la poursuite de la réduction. En gé- néral, cette pratique n'est pas désirable, car le métal résultant est une poudre légère, floconneuse,dendritique, de mauvaises caractéristiques physiques, et qui a une tendance marquée à entraîner les impuretés qui la diluent. Par suite, dans la mise en pratique préférée, la solution, soit de carbonate, soit de sulfate, soit d'un autre sel, doit être au-dessous de la saturation en cuivre à la fois à la température ambiante et à la tempé- rature de réduction. Si on doit utiliser des solutions plus concentrées., leur préparation et leur manipulation doivent avoir lieu à une température contrôlée pour éviter cette précipitation indésirable de sels ou d'oxydes 

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 de cuivre.

   En général donc, les solutions ordinairement rencontrées de sulfate contiendront de préférence moins d'environ 100 g/1 de cuivre, celles de carbonate moins d'environ 130g/1. Il est rarement désirable, pour des raisons d'économie, de traiter des solutions de moins d'environ 20 g/1. 



   Les autres teneurs en matière dissoutes peuvent varier. Par exemple, on peut réduire avec succès le cuivre métallique à partir de solutions à teneur en ions hydrogène largement variable. Par suite,les solutions peuvent aller depuis des solutions d'amines fortement basiques contenant beaucoup d'ammoniac libre ou d'autres amines à celles contenant de grandes quantités d'acide libre. De plus, quel que soit le pH ou l'anion présent, il est désirable, et c'est généralement le cas, que la solution contienne un peu d'un autre sel dissous autre que ceux du métal ordinairement des sels d'ammonium. 



   Il semble que, au moins dans les phases initiales, le freinage de la vitesse de réduction produise un métal meilleur, plus dense. Ces sels produisent le résultat désiré. Des solutions diluées aussi faibles que 0,1 M/1, pour des solutions concentrées d'environ 0,5 M/1, produisent une amélioration observable, en conduisant à une poudre de cuivre métallique plus dense et plus granulaire que le métal spongieux obtenu quand elle est absente. D'autre part, on doit éviter un grand excès. Bien que les sels d'ammonium soient solubles jusqu'à 4 M/1 ou plus aux températures ambiantes, sans réduction notable de la solubilité du sel de cuivre, la réduction en métal à partir de solutions à teneur élevée en sels d'ammonium exige des conditions réductrices plus sévères pour obtenir un rendement égal.

   Par suite, une bonne   pràtique   consiste à utiliser environ 0,1 - 2,5 M/1 de sels d'ammonium ou leurs équivalents. 



   On peut faire débuter la réduction en solution basique contenant des amines libres, à savoir l'ammoniac. Un peu d'ammoniac libre est nécessaire si on doit faire commencer la réduction du côté basique quel que soit l'anion. Ce critère diffère quelque peu cependant selon les anions. On prendra comme illustration les sulfates et les carbonates. 



   Dans les solutions de carbonates la teneur en amine peut être élevée. Par exemple on a obtenu la réduction à des concentrations en ammoniac libre allant jusqu'à 9 M/1 Cependant, l'accroissement de la teneur en ammoniac libre augmente la tension de vapeur de la solution et peut inutilement retarder la réaction. Par suite, des quantités élevées à l'excès exigent un équipement plus lourd et plus coûteux pour maintenir la réaction à la température de réduction. Des résultats illustratifs de l'effet de mo-   dification de la teneur en NH3 ou en C02 pour des solutions ammoniacales de carbonate de différentes proportions cuivreux/cuivrique, sont indiqués   au tableau II. 



   TABLEAU II. 



  Effet desvariations de la teneur en   NE)   ou CO2 sur la   réductiono   
 EMI8.1 
 Réduction % (nar H2 à I77  et 63 atm pendant 75 minutes). 
 EMI8.2 
 gJ1 147 dl Gu++ 104 gel Ce-- 49 gJ1 Gu++ 0 glicc+ C02 a If ou 52 " Ou+ 47 " Cu' 156 " Cut 
 EMI8.3 
 
<tb> (155 <SEP> " <SEP> NH3) <SEP> (155" <SEP> NH3) <SEP> (L45 <SEP> " <SEP> NH3)
<tb> 
<tb> 70 <SEP> - <SEP> 98 <SEP> -
<tb> 
<tb> 80 <SEP> - <SEP> - <SEP> 97
<tb> 
<tb> 90 <SEP> 75 <SEP> 96 <SEP> 98
<tb> 
 

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 EMI9.1 
 g/1 147 g/1 Cu 104 g/1 Cu+ 49 gll Cu*+ 0 g/lCu'""' C02 0 i1 Cu+ 52 Ii Cu 1- 4? Cu+ 156 t Cut (155 '  3) (155" NH3) (145 " NH3) 
 EMI9.2 
 
<tb> 100 <SEP> 77 <SEP> 98 <SEP> 98
<tb> 
<tb> 110 <SEP> 79 <SEP> 90 <SEP> 98
<tb> 
<tb> 120 <SEP> 76 <SEP> 75 <SEP> 90
<tb> 
<tb> 
<tb> g/1
<tb> 
 
 EMI9.3 
 (110 y1 C02) (105 g/1 002) (100 g/1 C02)

   NE] ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 
 EMI9.4 
 
<tb> 110- <SEP> 78 <SEP> 55
<tb> 
<tb> 
<tb> 120 <SEP> 86- <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> 130 <SEP> 96- <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> 140 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 66
<tb> 
<tb> 
<tb> 150 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 80
<tb> 
<tb> 
<tb> 160 <SEP> 98 <SEP> 80
<tb> 
<tb> 
<tb> 170 <SEP> 99- <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> 180- <SEP> - <SEP> 80
<tb> 
<tb> 
<tb> 190- <SEP> 99
<tb> 
 
On ne peut pas définir la quantité désirable de CO2 ou de HN3 devant être présente sans se référer de l'un à l'autre ou à la quantité de 
 EMI9.5 
 cùivre dissous. Si la teneur en 002 et par suite en (NHI)C03 est trop élevée, la vitesse de réduction est affectée, en particulier aux proportions élevées cuivrique/cuivreux.

   Cependant, les résultats indiqués au tableau II peuvent être influencés par la précipitation de l'oxyde cuivreux et ne doivent pas être extrapolés à l'application à des concentrations plus diluées en cuivre ou à des solutions d'autres sels. 



   Pour des solutions de carbonate le rapport moléculaire maximum de CO2/Cu initialement présent qui permet l'obtention de poudre de cuivre granulaire pur est de l'ordre d'environ 0,8 pour des solutions contenant 2 molécules de NH3 ;total par molécule de Cu, à environ 1,5 pour des solu- tions contenant 6 molécules de NH3 total par molécule de Cu. En général, la teneur totale optimum en ammoniac est trouvée être d'environ 4 molécules NH3 par molécule de Cu, ce qui donne environ 3,8 molécules NH3 libre par mo- lécule de Cu. Pour des teneurs plus élevées en C02 on a trouvé qu'une par- tie du cuivre obtenue est susceptible de consister en un dépot analogue à une feuille sur la surface humide de l'appareillage. 
 EMI9.6 
 



  A titre de comparaison, pour des solutions de sulfate,3si on fait débuter la réduction du côté basique, on trouve ordinairement qu'il n'est pas nécessaire que la teneur en ammoniac soit aussi élevée que pour   les carbonates. A moins d'environ 1,8 molécule NE libre par molécule de Cu, la solution n'est plus basique. De cette proportion jusqufà environ   3-5, on peut opérer mais il n'y a pas d'utilité particulière à utiliser un 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 excès. 



   D'autres sels métalliques peuvent également être présents. Ils peuvent même remplacer une partie des sels d'ammonium précédents et contri- buer au succès de la réduction en cuivre, à condition que le cation ne soit pas réductible par un gaz dans les conditions de la réduction et que l'anion ne réagisse pas avec le gaz réducteur. Cependant., la présence de quantités excessives de sels étrangers doit être évitée, comme tendant à réduire la solubilité du cuivre'dans la solution. Quand d'autre éléments pouvant for- mer des complexes aminés sont présents, on doit ajuster la composition de la solution pour satisfaire à leurs exigences en plus de celles du cuivre. 



   Il est facile de montrer cet effet. On trouve fréquemment un peu de Zn dans certaines solutions ammoniacales de carbonate de cuivre. 



  On soumet une série de solutions de cuivre-zinc contenant environ 160 g/1 de métal dissous à différents rapports Cu/Zn et environ 105 g/1 de C02,   150 g/1 de NH3 et un rapport Cu++/Cu+ égal à 1 à une réduction pendant environ 75 minutes à environ 1770 et une pression totale de 63 atmosphères   en utilisant l'hydrogène. Les résultats illustratifs sont indiqués au ta- bleau III. 



   TABLEAU III. 



  Effet du Zn présent pendant la réduction du Cu. 
 EMI10.1 
 
<tb> g/1 <SEP> Zn <SEP> % <SEP> Réduction <SEP> du <SEP> Cu
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 80
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 20 <SEP> 87
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 30 <SEP> 90
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 40 <SEP> 93
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 50 <SEP> 94
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 60 <SEP> 94
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 70 <SEP> 94
<tb> 
 Dans les conditions de l'essai, la présence du zinc produit une amélioration marquée.

   Cependant, pour des solutions notablement plus diluées en cuivreou dans lesquelles la teneur en NH3 et CO2 est trop faible pour retenir le zinc, on ne doit pas s'attendre à ce résultat avantageux. 



   En plus de ces questions de solubilité du cuivre, de la teneur en amine et de la teneur en sels étrangers, dont toutes ont été notées pour des solutions basiques de sels tels que le carbonate et le sulfate, on doit noter la question de la teneur en acide libre. Les anions, tels que le sulfate, forment des sels qui sont à la fois stables et solubles en solution acide. La solution peut être fortement acide. La réduction du cuivre est possible à des teneurs en ions hydrogène équivalentes à celles de solutions contenant jusqu'à 170 g   H2S04   par kg H2O ou plus. Cependant, à ces teneurs en H+ ou à des teneurs plus élevées, l'ion sulfate peut être réduit en sulfure et la poudre de cuivre peut contenir du sulfure de cuivre.

   Quand on réduit du cuivre, soit par l'hydrogène, soit par l'oxyde de carbone, une quantité stoechiométrique d'anions acide est libérée, forme de l'acide et la concentration en H+ augmente. Il est donc désirable d'éviter de débuter avec une solution trop acide. 



   D'autre part, la teneur en H+ peut devenir trop élevée pour la réduction en cuivre métallique seul tandis qu'une grande quantité de cui- 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 vre est encore en solution. 



   Dans le but d'illustrer l'effet de quantités variables d'acide libre, de sulfate d'ammonium, de sulfate de cuivre et de la température., on soumet divers échantillons d'une solution de cuivre à des conditions réduc- trices par H2 pendant 30 minutes à une pression totale d'environ 63 atm. 



  L'acide final est calculé en supposant que le produit est du cuivre métal-   lique,   sans correction pour le sulfure de cuivre. L'acide réel à la fin de la réduction est inférieur à la valeur calculée en raison de l'attaque corrosive de l'acide sur l'appareillage utilisée Les résultats illustra- tifs sont indiqués au tableau IV. 



   TABLEAU IV. 



  Effets de la concentration en acide sur la réduction du   cuivreo   g/1 final 
 EMI11.1 
 
<tb> M/1. <SEP> initial <SEP> Temp. <SEP> % <SEP> H2SO4
<tb> 
<tb> CuSO4 <SEP> H2SO4 <SEP> (NH4)2SO4 <SEP>  C <SEP> Réduit <SEP> Cu <SEP> Trouvé <SEP> Calc. <SEP> % <SEP> S
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,5 <SEP> 0,2 <SEP> 0 <SEP> 204 <SEP> 99,5 <SEP> 0,3 <SEP> 70 <SEP> 0,074
<tb> 
<tb> 0,75 <SEP> 0,2 <SEP> 0 <SEP> 232 <SEP> 99,0 <SEP> 0,47 <SEP> 93 <SEP> 0,025
<tb> 0,5 <SEP> 0,3 <SEP> 0 <SEP> 204 <SEP> 99,5 <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 0,05
<tb> 
<tb> 0,75 <SEP> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 232 <SEP> 98,7 <SEP> 0,61 <SEP> 100 <SEP> 123 <SEP> 0,085
<tb> 
<tb> 1, <SEP> 0,2 <SEP> 00 <SEP> 204 <SEP> 94,8 <SEP> 3,2 <SEP> 111 <SEP> 114 <SEP> < <SEP> 0.01
<tb> 
<tb> 1,5 <SEP> 0,2 <SEP> 0 <SEP> 204 <SEP> 95,4 <SEP> 4,4 <SEP> 127 <SEP> 167 <SEP> 0,038
<tb> 
<tb> 0,75 <SEP> 0,

  8 <SEP> 0 <SEP> 232 <SEP> 99,5 <SEP> 0,3 <SEP> 138 <SEP> 153 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 
<tb> 
<tb> 0,75 <SEP> 1,4 <SEP> 0 <SEP> 232 <SEP> 99,4 <SEP> 0,3 <SEP> 170 <SEP> 213 <SEP> 0,74
<tb> 
<tb> 2, <SEP> 0,2 <SEP> 0 <SEP> 204 <SEP> 95,8 <SEP> 5,3 <SEP> 171 <SEP> 208 <SEP> < <SEP> 0,01
<tb> 
<tb> 0,5 <SEP> 0,2 <SEP> 1 <SEP> 204 <SEP> 99,5 <SEP> 0,3 <SEP> 62 <SEP> 70 <SEP> 0,034
<tb> 
<tb> 0,5 <SEP> 0,2 <SEP> 2 <SEP> 204 <SEP> 99,0 <SEP> 0,6 <SEP> 63 <SEP> 70 <SEP> 0,12
<tb> 
 x Essais conduits pendant deux heures. 



  On peut noter que cette teneur élevée en acide libre, cette teneur élevée en sulfate d'ammonium libre,cette température élevée et le temps prolongé tendent à accroître la teneur en sulfure du cuivre métallique produit. Ainsi,il est préférable d'éviter de dépasser 17 % d'acide sulfurique libre, ce qui est facile, Cependant, si, pour une raison quelconque, on désire opérer dans ces conditions, la solution doit être faible en sulfate d'ammonium, et on doit éviter une température élevée et un temps de séjour excessif. Par exemple, on ne doit pas dépasser une température d'environ 232  pendant plus d'environ 30 minutes. 



   Comme on l'a noté, un peu de sulfate d'ammonium est normalement présent. Cependant, lors de l'ajustement de la solution on doit prendre soin d'éviter de faibles concentrations en NH3 et en acide libre, car la concentration en sulfate d'ammonium approche la saturation. D'autre part, on peut précipiter le sel double de cuivre-ammonium. 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 



   .CONDITION DE LA   REDUCTION.   



   On peut utiliser n'importe quel gaz réducteur non sulfurant. 



  Les gaz réducteurs préférés de la mise en pratique de l'invention sont l'hy- drogène,l'oxyde de carbone et leurs mélanges. Il n'est pas nécessaire que la pression partielle du gaz réducteur soit élevée pour réduire le cuivre dans ces réductions. Cependant, une pression appréciable peut être néces- saire pour réduire tout l'oxyde de cuivre précipité. On réalise quatre es- sais illustratifs dans un autoclave réglé pour qu'il n'y ait pas de fuites. 



  On chauffe la solution à ébullition et on purge l'autoclave d'air à l'ai- de de vapeur. On ferme alors l'évent et on chauffe l'autoclave à la tempé- rature de réduction. On porte la surpression d'hydrogène à 14 atm et on ferme la soupape d'hydrogène. On note le temps de retour de la pression à la pression de vapeur initiale. On refroidit l'autoclave et on note la pression   résiduelle.   Les résultats sont indiqués au tableau V. 



   TABLEAU   V.   
 EMI12.1 
 



  Splution,. M/1 Te Temc& Pression Cu NH3 â2â-04, 0 C Min. Résiduelle Remarques 1,4 - le4 218 10 1 atmos. métal clair 
 EMI12.2 
 
<tb> 1,4 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 190 <SEP> 18 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> 1,5 <SEP> 1,25 <SEP> - <SEP> 190 <SEP> 23 <SEP> " <SEP> oxyde <SEP> + <SEP> métal
<tb> 
 
 EMI12.3 
 1,012,14 - 218 13 " St " 1(en Gq20) - 204 150 50 pas de métal 
 EMI12.4 
 
<tb> observé
<tb> 
 
Dans le tableau V est également indiqué un essai sur une qualité "pour réactif" d'oxyde cuivreux dans lequel aucune réduction n'intervient au-dessous de 3,5 atm. En conditions acides, la vitesse de réaction est élevée même quand la pression partielle du gaz réducteur est inférieure à 1,5 atm. En conditions acides, l'oxyde cuivreux est soluble et par suite ne précipite pas.

   Cependant, en conditions basiques et spécialement en l'absence de sulfate d'ammonium,l'oxyde cuivreux précipite et bien qu'un peu de métal soit produit, il est mélangé   d'oxyde.   Par suite, dans les con- ditions où l'oxyde précipite, unepression de gaz réducteur supérieure à 3,5 atm et de préférence de   21  à 35 atm est   désirable   pour obtenir le métal exempt d'oxyde. 



   Un autre facteur important est la température. On peut obtenir la réduction à une température moyenne plus faible avec l'oxyde de carbone qu'avec l'hydrogène. En fait, on peut réduire les solutions de sulfate cui- vreux par l'oxyde de carbone à la température ambiante. Cependant, pour assurer une vitesse raisonnable de réaction avec CO ou H2, la température doit être supérieure à environ 121 . 



   Pour illustrer ce qui précède, on réduit des échantillons d'une solution de sulfate à différentes températures pendant   45   minutes sous une pression partielle de 35 atmosphères de H2. Des résultats illustratifs par- ticuliers sont indiqués au tableau VI. 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 



  TABLEAU   VI.   
 EMI13.1 
 
<tb> Gaz <SEP> Tempo <SEP>   <SEP> C <SEP> % <SEP> Réduction.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  H2 <SEP> 204 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> H2 <SEP> 175 <SEP> 85
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> H2 <SEP> 121 <SEP> 30
<tb> 
 
Pour la réduction par l'hydrogène de liqueurs sulfatées sem- blables, une meilleure pratique consiste à utiliser l'intervalle 177 - 260 , l'intervalle 204-232  constituant en général l'optimum. On peut réduire les solutions de sulfate par H2 aux températures optimum et sous une pres- sion totale d'environ 63 atm pour obtenir un rendement d'environ 100% de cuivre en 15 minutes en conditions acides. Si NH3 libre est présent, la réduction est de 2 à 4 fois plus longue. On peut réaliser la réduction encore plus vite à des températures et des   pressions,plus   élevées,mais la diminution du temps de réaction n'est pas suffisante pour permettre à l'opération au-dessus d'environ 232 - 260  et 63 atm d'être économique. 



   Pour la réduction de solutions de carbonate, une température inférieure est ordinairement optimum. Au fur et à mesure de la précipita- tion du cuivre métallique, les teneurs en ammoniac libre et en carbonate d'ammonium de la solution augmentant à la fois. Si la solution initiale contient un optimum normal de 130   g/1   de cuivre, et est réduite à environ 93 - 177  sous 63 atm, après la réduction d'environ 60 - 70 % du. cuivre, la vitesse de réaction devient très lente, pratiquement négligeable. Une raison par exemple en est que la teneur croissante en ammoniac libre et en carbonate d'ammonium provoque l'accroissement des pressions partielles de    NE ;et CO2, de sorte que pour une pression totale constante, la pression partielle du gaz réducteur devient trop faible pour une vitesse utile.

   De   plus, la vitesse de réduction du complexe semble être en raison inverse de la formation d'ammoniac libre non complexé, qui varie au fur et à mesure de la précipitation du métal. 



   On obtient normalement les solutions de carbonate-amine dans des cycles d'attaque sans addition d'anion. Par suite, on recycle la solution pour dissoudre le cuivre supplémentaire dans le cycle suivant. Ceci est possible économiquement après que seulement 60 - 70 % du cuivre ait été re- cueilli sous forme métallique. Par conséquent la question de l'achèvement de la précipitation n'est pas aussi importante que dans le cas des liqueurs obtenues par attaque oxydante de sulfures, processus au cours desquels il se forme l'anion. 



   On peut obtenir des rendements supérieurs à environ 60 - 70 % dans la réduction de liqueurs carbonatées en utilisant des températures inférieures pendant plus longtemps, ou en utilisant une pression opératoi- re plus élevée. Selon une variante, on peut éliminer NH3 et C02 en ouvrant l'autoclave jusqu'à une pression totale inférieure et appliquer une pression adéquate de gaz réducteur pour achever la réduction. On peut condenser les gaz échappés et les redissoudre pour les réutiliser dans l'attaque si on le désire. 



   Une limite à peu près semblable s'applique' à la réduction par CO des solutions acides de sulfate à teneur élevée en cuivre que l'on peut ordinairement complètement réduire. Le CO2 produit par la réaction s'accumule dans la phase vapeur. Si on le laisser s'accumuler jusqu'à une trop grande pression partielle, il peut abaisser celle du gaz réducteur et limiter le rendement. Par exemple, dans le traitement d'une'solution molé- culaire dans un autoclave rempli aux deux tiers de liquide sous 63 atm. on obtient seulement 90 % de réduction en 30 minutes, à moins d'éliminer 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 CO2, par exemple en le laissant échapper. Dans les sclutions ammoniacales de sulfates cependant, il reste suffisamment de CO2 en solution, de sorte que le rendement n'est pas limité pour cette raison. 



   PROPRIETES DU PRODUIT EN POUDRE. 



   Les propriétés de la poudre obtenue diffèrent selon le gaz ré- ducteur utilisé ainsi que la nature de la solution. Pour des solutions de carbonates de composition optimum, quand on utilise l'hydrogène seul, la taille moyenne des particules de poudre de cuivre est d'environ 325 mailles et la densité de la masse est ordinairement d'environ 1,5 g/cc. Quand on utilise de l'oxyde de carbone, on peut obtenir une poudre beaucoup plus grosse, un produit particulier présentant une taille de particules d'en- viron 100 mailles et une densité de masse d'environ 3 à 4,5 g/cc. Des mé- langes de gaz réducteurs donnent des résultats intermédiaires.

   Pour des solutions de sulfate, la poudre obtenue avec H2 a une taille moyenne d'en- viron 200 mailles et une densité de 2,5 g/cc ou plus, tandis qu'avec CO on peut obtenir une poudre   densè   très grosse ou des pilules. 



   On doit éviter une agitation excessive ou prolongée, pour plu- sieurs raisons. Par exemple, si on laisse la poudre se former en trop fi- nes particules, à savoir des particules inférieures en totalité à environ 400 mailles, les petites particules tendent à s'agglomérer et ainsi à occlu- re ou absorber des impuretés de la liqueur quand on les soumet à une agita- tion excessive ou prolongée. De même quand on utilise de l'oxyde de carbo- ne, une agitation excessive pendant la période au cours de laquelle la vi- tesse de réduction est lente peut entraîner la formation de grosses boules de cuivre contenant   à   l'intérieur de la solution non réduite. On peut évi- ter cette difficulté dans une large mesure en modifiant la vitesse d'agita- tion.

   Cependant, il vaut mieux ajouter la solution pour éviter de rencon- trer des conditions entraînant ces mauvais résultats. 



   On peut éviter la précipitation d'une poudre d'une finesse exces- sive en réalisant la réduction dans les conditions assurant une plus faible vitesse. Ceci est possible par l'une ou l'autre de deux-variantes. L'une est l'addition de sels décrite précédemment, ordinairement un sel de la ma- tière complexante, tel qu'un sel d'ammonium du même acide pour des condi- tions basiques ou d'un acide formant un complexe anionique compatible en conditions acides. L'autre consiste   à   éviter une concentration excessive en ions hydrogène, à savoir à minimiser la quantité d'acide libre présent pendant la réduction. 



   La formation remarquable de produits en boules pendant une agita- tion prolongée quand on utilise CO pour réduire des liqueurs carbonatées ne se produit que dans les conditions où est possible une formation de plaques ou de feuilles. On peut éviter ceci en partie en utilisant une poudre métallique d'ensemencement; on peut également la minimiser en évitant une teneur excessive en sels étrangers et/ou ammoniac libre et en opérant plus près des conditions optimum exposées précédemment. 



   On peut réaliser la réduction en cuivre métallique pour n'importe quel rapport cuivreux/cuivrique initial en solution. Cependant, un certain contrôle est nécessaire pour l'obtention des résultats optimum. Par   exem-   ple, comme on l'a noté au tableau I, en traitant des solutions ammoniaca- les de carbonate de cuivre contenant plus que l'optimum d'environ 130 g/1 de cuivre au total, un peu d'oxyde de cuivre peut précipiter par chauffage au-dessus de   1770.   Il précipite davantage de cuivre sous forme d'oxyde quand tout le cuivre est cuivreux, son oxyde étant moins soluble que l'oxy- de cuivrique. Cependant à partir de solutions contenant un peu de cuivre cuivrique le précipité, bien que plus petit, contient néanmoins un peu de CuO.

   Bien que, comme on l'a vu, on peut réduire un précipité d'oxyde en métal par H2, la poudre métallique formée est de mauvaise qualité et la réduction est plus lente. De plus, la teneur en oxygène du cuivre obtenu 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 est plus élevée pour des solutions concentrées en cuivre cuivrique. Dans des conditions comparables, la poudre de cuivre obtenue contient ordinaire- ment moins d'oxygène si le rapport cuivreux/cuivrique est supérieur à envi- ron 2 quand on chauffe la solution avant la réduction. Dans les conditions préférées, on peut abaisser la teneur en 02 dans la poudre précipitée à   0,001 %   ou moins. 



   On peut si nécessaire ajuster le rapport cuivreux cuivrique en mettant la solution en contact avec une matière contenant du cuivre métal- lique. Ce produit peut être du cuivre pulvérulent ou une matière conte- nant du cuivre métallique obtenue à partir d'une autre source. On peut con- duire le traitement en agitant la poudre dans la solution ou en faisant passer la solution à travers un lit de cette poudre ou de toute autre maniè- re convenable . En plus de l'effet visible sur la vitesse de réduction et des propriétés du produit, la précipitation d'oxyde dans les solutions de carbonate est indésirable pour d'autres   raisons.,   Certaines impuretés des liqueurs d'attaque carbonatées précipitent rapidement au chauffage.

   On les élimine facilement par filtration si le précipité d'oxydes de cuivre n'est pas trop important pour provoquer une perte excessive. D'autre part, une trace de précipité d'oxyde semble favoriser la réduction en métalo Comme on l'a noté ci-dessus,une solution optimum de carbonate ne doit pas donner un précipité d'oxyde immédiatement par chauffage. Ceci permet de coaguler et de filtrer des impuretés sans perte appréciable de cuivre: Une solution optimum forme cependant un   léger!-précipité   d'oxyde cuivreux après environ 10 à 20 minutes à la température de réduction. 



   Quand CO constitue le gaz réducteur le petit précipité d'oxyde cuivreux peut ne pas apparaître au chauffage. Quand on utilise CO, il y en a ordinairement un peu dans la solutionprovenant d'opérations antérieu- reso S'il en est ainsi, il semble se former un peu de complexe soluble cuivreux d'oxyde de carbone plutôt qu'une précipitation de   l'oxyde.   Ceci simplifie le problème de chauffage. On amorce facilement une réduction plus poussée de ces solutions. Par suite, il y a une plus large latitude pour la composition des solutions que l'on peut utiliser efficacement quand on réalise la réduction par l'oxyde de carbone. On maintient éga- lement facilement la teneur en oxygène de la poudre finale de cuivre bien au-dessous de 0,01 %. 



   De ce qui précède, on peut déduire en résumé qu'une solution initiale doit contenir approximativement les teneurs en g/1 indiquées dans le tableau VII suivant et doit être traitée dans les conditions indiquées. 



  - TABLEAU VII. 



  Teneur des solutions ajustées en cuivre (g/1) 
 EMI15.1 
 
<tb> Carbonates <SEP> Sulfates
<tb> 
<tb> 
<tb> intervalle¯¯¯¯¯¯optimum <SEP> intervalle¯¯¯¯optimum
<tb> 
<tb> 
<tb> Gaz <SEP> réducteur <SEP> H2 <SEP> CO <SEP> H2 <SEP> CO
<tb> utilisé
<tb> 
<tb> 
<tb> Cuivre <SEP> total <SEP> 20-200 <SEP> 130 <SEP> 130 <SEP> 20-100 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> 
<tb> 
<tb> cuivreux <SEP> 0-200 <SEP> (1) <SEP> (1) <SEP> 20-100 <SEP> (2) <SEP> (2)
<tb> 
<tb> 
<tb> cuivrique <SEP> 0-150- <SEP> -:

   <SEP> 20-100- <SEP> -
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
 EMI16.1 
 
<tb> NH3 <SEP> pour <SEP> 10-220 <SEP> 165 <SEP> 165 <SEP> 0-220 <SEP> 75 <SEP> 65
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> sys-
<tb> 
<tb> 
<tb> CO2 <SEP> tèmes <SEP> 15-150 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> --
<tb> 
<tb> 
<tb> basi-
<tb> 
<tb> 
<tb> sa <SEP> 4 <SEP> ques(3) <SEP> -- <SEP> - <SEP> -- <SEP> 40-220 <SEP> 130 <SEP> 130
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> H2SO4 <SEP> libre
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> systèmes <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0-170 <SEP> 0-20 <SEP> 0-20
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> acides
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Température
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ( C) <SEP> 121-260 <SEP> 177 <SEP> 149 <SEP> 121-288 <SEP> 204 <SEP> 190
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> H2 <SEP> près.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> part.

   <SEP> (Atm.) <SEP> 3,5-70 <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> 0,7-70 <SEP> 21 <SEP> 21
<tb> 
 (1) le rapport cuivreux/cuivrique doit être supérieur à environ 2. 



  (2) Le rapport cuivre/cuivrique est sans influence pour les sulfates. 



  (3) Pour des solutions basiques contenant du sulfate d'ammonium. 



   On a indiqué ci-après au tableau VIII des exemples illustratifs de réduction de solutions de carbonates de cuivre. Dans les essais A et C le gaz réducteur est H2 alimenté sous pression partielle   initiale¯d'environ   37,8 - 39,9 atm. respectivement, les pressions partielles finales après refroidissement étant de   17.5   atm à 60  et 24,5 atm à 35  respectivement. 



  Dans l'essai   B,   le gaz est CO sous une pression initiale partielle d'envi- ron 36,4 atm et une pression partielle finale de 0 à environ 60  en raison de la dissolution. 



   TABLEAU VIII. 



  Réduction du cuivre àpartir desolution par   NE)   et CO première partie. Conditions de réduction et composition de la solution. 



   Composition de la olution (g/1) 
 EMI16.2 
 
<tb> Es- <SEP> Echan- <SEP> Cu <SEP> Rendt
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> sai <SEP> tillon <SEP> total <SEP> Cu+ <SEP> NH3 <SEP> CO2 <SEP> Zn <SEP> % <SEP> Cu <SEP> Remarques
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<tb> 
<tb> n 
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> A <SEP> tête <SEP> à <SEP> 114 <SEP> 55 <SEP> 165 <SEP> 125 <SEP> 37,5 <SEP> (Chauff. <SEP> jusqu'à
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (16 <SEP> minutes
<tb> 
<tb> 
<tb> 350  <SEP> 133 <SEP> 64 <SEP> 158 <SEP> 130 <SEP> -17 <SEP> (Résidu <SEP> de <SEP> pou-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (dre <SEP> d'un <SEP> cycle
<tb> 
<tb> 
<tb> + <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 92 <SEP> 84 <SEP> 143 <SEP> 96 <SEP> 19 <SEP> (antérieur
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<tb> 
<tb> 
<tb> (dans <SEP> l'auto-
<tb> 
<tb> 
<tb> + <SEP> 60 <SEP> min.

   <SEP> 62 <SEP> 57 <SEP> 139 <SEP> 89 <SEP> 44 <SEP> (clave
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
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<tb> + <SEP> 90 <SEP> mino <SEP> 46 <SEP> 48 <SEP> 137 <SEP> 89 <SEP> 60
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<tb> 
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<tb> 
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<tb> 
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<tb> (25 <SEP> minutes.
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<tb> 
<tb> 



  350  <SEP> 118 <SEP> 88 <SEP> 147 <SEP> 107 <SEP> 3 <SEP> (Résidu <SEP> de <SEP> pou- <SEP> 
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<tb> 
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 <Desc/Clms Page number 17> 

 
 EMI17.1 
 
<tb> 



  Es- <SEP> Echan- <SEP> Cu <SEP> Rend 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> sai <SEP> tillon <SEP> total <SEP> Cu+ <SEP> NH3 <SEP> CO2 <SEP> Zn <SEP> % <SEP> Ou <SEP> Remarques
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<tb> n 
<tb> 
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<tb> + <SEP> 90 <SEP> min. <SEP> 56 <SEP> 52 <SEP> 146 <SEP> 118 <SEP> 54
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  (H2 <SEP> sous <SEP> 13,5
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<tb> -(maintenir <SEP> 63
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  +104 <SEP> min. <SEP> 37 <SEP> 34 <SEP> 141 <SEP> 64 <SEP> 71
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> +141 <SEP> min. <SEP> 20 <SEP> 14 <SEP> 113 <SEP> 54 <SEP> 84
<tb> 
 Deuxième partie Manipulation (1) et analyse de la poudre de cuivre. 
 EMI17.2 
 
<tb> 



  Essai <SEP> No <SEP> Taille <SEP> du <SEP> produit <SEP> A <SEP> B <SEP> C
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<tb> 
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> (taille <SEP> de <SEP> tamis) <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
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<tb> Débit
<tb> 
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<tb> Sec/
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  004 <SEP> - <SEP> -140+200 <SEP> 20 <SEP> 4 <SEP> 13
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<tb> 
<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> 02 <SEP> 0,03 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> -230+270 <SEP> 6 <SEP> tr <SEP> 2
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> -325 <SEP> 27 <SEP> tr <SEP> tr
<tb> 
 (1) Dans chaque essai la poudre de cuivre produite est claire et pratique- ment exempte d'oxygène quand on la filtre de la solution usée. L'exposi- tion à l'air pendant la filtration oxyde la poudre en rouge foncé.

   On la lave alors successivement par une solution à 0,5 % NH3, H2SO4, à 5,0% de l'acide acétique agueux à 10% et de l'eau, puis on la sèche dans un tam- bour chauffé avec en plus un léger courant de H2. Après 20 minutes, la température est de 1000 et l'eau s'est évaporée. On poursuit le chauffage pendant encore 10 minutes à une température de 260 . On verse de l'eau sur le tambour pour le refroidir à 26 , on coupe 1'H2 et on ouvre le tam- bour. On analyse la poudre résultante. 



   On a indiqué dans le tableau IX des exemples illustratifs de réduction de solutions de sulfates de cuivre obtenues par attaque de con- centrats de minerais sulfurés. 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
TABLEAU IX. 



  Poudre de cuivre   a partir   de solutions de sulfates. 
 EMI18.1 
 
<tb> 



  Analyse <SEP> % <SEP> ou <SEP> g/1.
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<tb> 
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<tb> 
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<tb> 
<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Liqueur
<tb> 
<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Poudre <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> Cu <SEP> 24 <SEP> 99,90% <SEP> 0,027% <SEP> - <SEP> 0,06% <SEP> 0,01% <SEP> 96,3
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> d'attaque <SEP> 0,65 <SEP> 92 <SEP> 17 <SEP> 89 <SEP> 91
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Liqueur
<tb> 
<tb> 
<tb> résiduelle <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP> 0,

   <SEP> 3 <SEP> 16 <SEP> 138 <SEP> 55
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<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> Poudre
<tb> 
<tb> 
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<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Liqueur
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<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> poudre <SEP> comme
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<tb> 
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<tb> Liqueur
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<tb> 
<tb> résiduel-
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<tb> 
<tb> 
<tb> le <SEP> 1,18 <SEP> 0,2 <SEP> #21 <SEP> 75 <SEP> 72
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<tb> 
<tb> 
<tb> Poudre <SEP> de
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<tb> 
<tb> 
<tb> Cu <SEP> 75 <SEP> 99,92% <SEP> 0,008% <SEP> - <SEP> 0,02% <SEP> 0,02% <SEP> 99,8
<tb> 
 Note : Liqueurs d'attaque obtenues par attaque oxydante de concentrats de chalcopyrite.

   Réduction par H3 à   2040   et sous 56 atm (totale) pendant 30 minutes. On lave les poudres obtenues dans l'eau et on les sèche en atmos- phère d'hydrogène avant analyse. Les volumes de liqueurs résiduelles indi- qués comprennent un peu d'eau de lavage. 



   REDUCTION DU NICKEL. 



   Le nickel métallique s'obtient normalement à partir de minerais sulfurés, oxydés ou silicates. On peut mettre en pratique la présente in- vention sur une quelconque des solutions d'attaque de ces minerais ou leurs concentrats d'enrichissement ou de pyrométallurgie. Le plus habituellement on ne rencontre le nickel qu'en-solutions sulfatées ou carbonatées, la pre- mière contenant ordinairement, et la seconde toujours, de l'ammoniac libre. 



  Comme dans le cas du cuivre, d'autres anions peuvent être présents dans les solutions ammoniacales,sauf ceux qui forment un complexe non dissocié avec le métal ou qui réagissent avec le gaz réducteur. En solution acide, on peut utiliser le fluosilicate, l'acétate ou d'autres anions qui donnent une solubilité adéquate du nickel s'ils ne réagissent pas avec le gaz ré- ducteur. Les monoacides forts, tels que l'acide nitrique ou chlorhydrique, ne sont pas non plus industriellement utiles, bien qu'on puisse les rendre actifs en solutions ammoniacales. 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 



   On va décrire la mise en pratique de la présente invention pour des solutions de nickel contenant des sulfates   et/ou   carbonates avec de l'am- moniac comme amine particulière, à la fois sous forme d'ions complexes avec le nickel et sous forme d'ions ammonium. La première phase principale est encore l'ajustement de la composition de la solution approximativement aux conditions optimum. 
 EMI19.1 
 ajustement de la goM2osition de la solution. 



   Le nickel est soluble dans l'eau sous forme de sulfates jusqu'à environ 90-100 g/1 Ni dans les conditions ambiantes. Sa solubilité est un peu réduite par la présence de quantités appréciables d'acide sulfurique libre, mais elle augmente avec la température. Le nickel est soluble environ au même degré dans les solutions de carbonate si une quantité suffisante d'ammoniac libre est présente. La solution doit donc contenir ordinairement moins d'environ 100 g/1 de nickel pour éviter la précipitation avant réduction. Sinon,on doit la préparer et la   manipuler   à température accrue. Des solutions contenant moins d'environ 10 g/1 Ni, bien que techniquement utilisables ne sont ordinairement pas économiques. 



   Les concentrations du nickel dans la solution ne semblent pas affecter   notablement%,vitesse   de réduction dans les conditions optimum. 



  Pour illustrer ce fait, on met en suspension une série de solutions contenant des quantités variables de nickel et environ 2 mol. d'ammoniac par mol de nickel avec environ 100 g/1 de poudre de nickel d'ensemencement et on réduit la suspension par l'hydrogène à environ 177  sous une pression totale de 35 atm. Des résultats particuliers qui montrent le temps nécessaire pour précipiter tout le métal de solutions contenant diverses quantités de nickel sont indiqués au tableau X. On voit que le temps nécessaire est en gros proportionnel au nickel initialement présent. 



   TABLEAU X. 



  Effet de la concentration du nickel  sur   le temps de réduction. 
 EMI19.2 
 
<tb> 



  Nickel <SEP> (g/1.) <SEP> 80 <SEP> 63 <SEP> 40 <SEP> 18 <SEP> 7
<tb> 
<tb> Temps <SEP> de <SEP> réduction <SEP> (min,) <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 25 <SEP> 15 <SEP> 7
<tb> 
 
Une solution ammoniacale ajustée de sulfate de nickel, contenant des ions complexes ammoniac-nickel, provenant soit d'une liqueur d'attaque ammoniacale, soit d'une liqueur d'attaque acide neutralisée par l'ammoniac, soit d'une dissolution de sulfates d'ammonium-nickel dans l'ammoniaque a- queux, doit contenir à la fois de l'ammoniac libre et du sulfate d'ammonium pour qu'on obtienne les meilleurs résultatso Même si la solution ne con- tient initialement pas de sulfate d'ammonium,

   de l'acide sulfurique et de l'ammoniac sont libérés du complexe pendant la réduction et forment du sulfate d'ammoniumo 
Des exemples illustratifs de l'effet des variations de concentra- tions en sulfate d'ammonium et en ammoniac libre sur la réduction du nickel à partir de ces solutions sont indiqués au tableau XI. 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 



   TABLEAU XI. 



  Effet de NH3 libre et de (NH4)2SO4 sur la réduction du nickel . partir de solutions de sulfates. 
 EMI20.1 
 
<tb> 



  Teneur <SEP> initiale <SEP> de <SEP> Conditions <SEP> de <SEP> la <SEP> Ni <SEP> produit
<tb> 
<tb> 
<tb> la <SEP> solution <SEP> réaction
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Ni <SEP> NH4 <SEP> NH3 <SEP>  C <SEP> Atm. <SEP> Gaz <SEP> Temps <SEP> Rendement
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 3 <SEP> totale <SEP> (Min.) <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> libre
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1,35 <SEP> 2,7 <SEP> 2,8 <SEP> 232 <SEP> 56 <SEP> H2 <SEP> 60 <SEP> 98,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,89 <SEP> 1,8 <SEP> 4,65 <SEP> 232 <SEP> 56 <SEP> H2 <SEP> 60 <SEP> 76,3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,89 <SEP> 1,8 <SEP> (1) <SEP> 4,65 <SEP> 232 <SEP> 56 <SEP> H2 <SEP> 60 <SEP> 55,6
<tb> 
 
 EMI20.2 
 
<tb> (2) <SEP> 1,2 <SEP> 0 <SEP> 1,2 <SEP> 204 <SEP> 49 <SEP> H2 <SEP> 60 <SEP> (3) <SEP> 60
<tb> 
 
 EMI20.3 
 
<tb> 1,2 <SEP> 0 <SEP> 2,

  4 <SEP> 204 <SEP> 50,4 <SEP> H2 <SEP> 10 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 1,2 <SEP> 0 <SEP> 3,6 <SEP> 204 <SEP> 525 <SEP> H2 <SEP> 15 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 1,2 <SEP> 0 <SEP> 4,8 <SEP> 204 <SEP> 56 <SEP> H2 <SEP> 30 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 1,35 <SEP> 0 <SEP> (4) <SEP> 2,8 <SEP> 232 <SEP> 56 <SEP> H2 <SEP> 60 <SEP> 98,3
<tb> 
<tb> 1,35 <SEP> 2,7 <SEP> 2,8 <SEP> 232 <SEP> 56 <SEP> H2 <SEP> 60 <SEP> 98,6
<tb> 
<tb> 1,35 <SEP> 4,5 <SEP> 2,8 <SEP> 232 <SEP> 56 <SEP> H2 <SEP> 60 <SEP> 92,6
<tb> 
<tb> 1,35 <SEP> 6,3 <SEP> 2,8 <SEP> 232 <SEP> 56 <SEP> H2 <SEP> 60 <SEP> 84,5
<tb> 1,35 <SEP> 0 <SEP> 4,65 <SEP> 232 <SEP> 56 <SEP> H2 <SEP> 60 <SEP> 90,0
<tb> 
<tb> 1,35 <SEP> 1,8 <SEP> 4,65 <SEP> 232 <SEP> 56 <SEP> H2 <SEP> 60 <SEP> 76,3
<tb> 
<tb> 
<tb> 1,35.

   <SEP> 3,0 <SEP> 4,65 <SEP> 232 <SEP> 56 <SEP> H2 <SEP> 60 <SEP> 34,5
<tb> 1,35 <SEP> 4,0 <SEP> 4,65 <SEP> 232 <SEP> 56 <SEP> H2 <SEP> 60 <SEP> 0
<tb> 
 Note - (1) Plus 7 atm de pression partielle à froid = environ 5 M/1 (2) Dans les essais 4-7 on met en suspension dans la solution envi- ron 100 g/1 de poudre de nickel comme germes. 



   (3) La solution finale contient environ 4 % H2SO4 libre. 



   (4) NH3 libre final n'est que d'environ 0,12 M/1 ou 0,2 %. 



   D'après ces essais et des essais similaires on peut poser en prin-   cipe : (a) que même avec des germes, un rapport NH3/Ni supérieur à 1 est nécessaire pour de bonnes vitesses de réduction, mais que des rapports supé-   rieurs à environ 2,0 - 211 tendent à diminuer la vitesse;

   (b) qu'un bon rapport NH3/Ni d'environ 1,8 - 2,0 accroissant la teneur en (NH4)2SO4 n'a pas d'effet nuisible sur la vitesse jusqu'à ce que le rapport   NH4+/Ni   at- teigne environ 3, valeur au-dessus de laquelle la vitesse diminue ; et (c)   qu'avec des rapports NH3/Ni supérieurs, à savoir au-dessus d'environ 2,1, un rapport NH4+/Ni aussi bas que 2 peut avoir un effet nuisible sur la vi-   tesse 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 
Le nickel a tendance à se déposer sur les parois et autres élé- ments humides quand on réalise la réduction sur.des solutions trop concen- trées en NH3 ou en sels   d'ammonium.   Cependant l'addition de poudre de ni- ckel provenant d'une réduction antérieure;

   comme aux essais 4 - 7 du tableau XI.apporte suffisamment de germes pour éviter ce   dépôts   Ceci diminue éga- lement la période de réactiono Il semble qu'on obtienne des vitesses opti- mum pour des rapports NH3 libre/Ni d'environ   2,   bien qu'on puisse utiliser des rapports d'environ 1,4- 4,0. Dans l'essai dans lequel le rapport molé-   culaire NE /Ni n'est réduit qu'à 1, la réduction est interrompue quand la solution atteint environ 4 % en acide libre bien qu'elle contienne:encore   28   g/1   de nickel. La solution ajustée doit avoir un rapport supérieur pour éviter d'atteindre cette teneur en acide avant que davantage du nickel ait été réduit, ou bien on ajoute de l'ammoniac pendant la réduction. 



   Des résultats illustratifs obtenus lors du traitement de diverses solutions à teneur insuffisante en ammoniac et contenant du sulfate d'ammo- nium, par l'hydrogène à 204 - 2320 C et sous une pression totale d'environ 63 atm, sont résumés dans le tableau XII. On poursuit la réduction jusqu'à ce que la réduction de Ni devienne: négligeable ce qu'on détermine par la variation d'acidité. Dans le tableau, l'acidité finale correspond avec le nickel non réduit. 



     TABLEAU   XII. 



  Effet de l'acidité finale sur la réduction de solutions de   sulfates.   
 EMI21.1 
 
<tb> 



  Teneur <SEP> finale <SEP> en <SEP> pH <SEP> Teneur <SEP> finale <SEP> en
<tb> H+ <SEP> (acide <SEP> libre <SEP> %) <SEP> final <SEP> NI <SEP> (g/l)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,1 <SEP> 1,8 <SEP> 0,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,33 <SEP> 1,2 <SEP> 0,25
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,35 <SEP> 1,2 <SEP> 1,30
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,5 <SEP> 1,2 <SEP> 0,70
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,6 <SEP> 0,9 <SEP> 0,15
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,9 <SEP> 0,30
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,9 <SEP> 1,45
<tb> 
<tb> 
<tb> 1,0 <SEP> 4,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 2,5 <SEP> 8,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 3,5 <SEP> 11,7
<tb> 
<tb> 
<tb> 3,8 <SEP> 28,0
<tb> 
 
On ne peut pas réduire le nickel à un degré appréciable à partir d'une solution aqueuse de sulfate contenant environ 5 % d'acide sulfurique libre ou plus. -Cependant, en supposant que du point de vue pratique, on obtienne une réduction complète quand la teneur en Ni est réduite à moins d'environ 1 g/1.

   on   n'obtient   pas la réduction complète quand plus d'environ   0,9 %   d'acide libre est présent. Des essais de ré- duction d'une solution de sulfate de nickel ne contenant pas d'acide li- bre, d'ammoniac libre ou de sulfate d'ammonium donnent une réaction inter- rompue à pH 1,8- 2 après formation d'une trace   d5acide.   Par addition de sulfate d'ammonium ou même d'acide sulfuriquey on peut réaliser la réduc- tion en l'absence d'ammoniac libre. Le tableau XIII montre l'effet des 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 
 EMI22.1 
 quantités variables de E2S0 et de (NH4)2S04  Tous les essais sont conduits   pendant une heure à 204  sous 70 atm de pression totale en utilisant l'hydrogène. Du sulfate de nickel à 1 M/1 est présent et on ajoute 10 g/1 de   nickel d'ensemencement. 



   TABLEAU XIII 
 EMI22.2 
 
<tb> Tête <SEP> Filtrat
<tb> 
 
 EMI22.3 
 H2S04 (xi) (NH4)2S04 (M/1) pH xzso4(g/1) H2SO4 
 EMI22.4 
 
<tb> produit <SEP> g/1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 9,60 <SEP> - <SEP> 1,28 <SEP> 5,72 <SEP> -3,88 <SEP> témoin
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7,53 <SEP> - <SEP> 1,50 <SEP> 7,22 <SEP> +3,57
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 14,5 <SEP> - <SEP> 1,23 <SEP> 13,2 <SEP> +2,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 16,0 <SEP> - <SEP> 1,10 <SEP> 14,4 <SEP> +2,3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,57 <SEP> 0,2 <SEP> 1,08 <SEP> 15,4 <SEP> +18,7
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,23 <SEP> 0,5 <SEP> 0,84 <SEP> 29,0 <SEP> +32,7
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,23 <SEP> 1,0 <SEP> 0,70 <SEP> 37,6 <SEP> +41,3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5,85 <SEP> 0,2 <SEP> 1,20 <SEP> 16,6 <SEP> +14,

  6
<tb> 
 On réalise l'essai témoin pour déterminer la quantité d'acide sulfurique consommée par corrosion de l'autoclave. On ajoute cette quantité de 3,88   g/1   à l'analyse du filtrat dans chaque essai pour déterminer la quantité totale d'acide produit. 



   Les résultats indiquent que les ions sulfate ajoutés sous for- me de sulfate d'ammonium ou d'acide sulfurique permettent à la réduction de se poursuivre jusqu'à une teneur élevée en acide libre de la solution avant qu'elle cesse. On suppose qu'il se forme un complexe anionique de nickel tel que Ni (SO4)2- et que ceci permet à la réduction de conti- nuer. 



   Cependant, en solution acide, les ions sulfateront transformés en ions bisulfate qui apparemment ne forment pas de complexe, et par suite la réaction s'arrête. L'acidité jusqu'à laquelle se produit la réaction en l'absence d'ammoniac libre dépend de la concentration en ions sulfate. 



   En solution ammoniacale, la présence d'un peu de sulfate d'am-   monium est   également utile. En l'absence de sulfate d'ammonium, par ad- dition de   NH3   à une solution de sulfate de nickel, il peut se produire une précipitation d'un peu d'hydroxyde. Une nouvelle addition d'ammoniac redissout ce précipité. Pour ces solutions, le rapport moléculaire NH3/ Ni est réduit à environ 2 quand au moins environ 0,5 M/1 de sulfate d'am- monium est présent. Comme on l'a noté ci-dessus cependant, on doit en évi- ter une quantité excessive. 



   On a noté que la vitesse optimum des réductions est obtenue   pour des solutions ayant un rapport moléculaire initial NE /Ni d'environ 2. La réduction de solutions présentant environ ce rapport, produit éga-   lement une poudre dense de nickel. Quand le rapport initial dépasse envi- ron 4 ou quand la concentration en sulfate d'ammonium dépasse environ   2N,   il se produit parfois des dépôts, même quand on utilise des germes. Quand 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 on réalise la réduction en solution acide  spécialement   avec une concentra- tion initiale minimum en sulfate d'ammonium, et addition graduelle d'ammo- niac pour empêcher d'atteindre une teneur terminale en acide, la poudre de nickel produite doit être très fine. Elle peut former des agglomérats spongieux par agitation prolongée.

   Dans ces conditions, la poudre d'ense-   mencement   n'est pas nécessaire et si elle est présente elle a peu d'effet avantageux 
Quand une solution contenant initialement 2 molécules d'ammoniac par mol de nickel est réduite par l'hydrogène, la réaction suivante repré- sente le résultat total 
 EMI23.1 
 Ni(NH3)2S04 + H2 ###)- (NE,)25 4 + Ni Dans ces conditions, l'ammoniac libéré du complexe se combine à l'acide sulfurique formé par la réduction pour donner du sulfate d'ammonium, théo- riquement sans modification du pH. Cependant, on peut obtenir de bons résultats quand le rapport   NH3/Ni   est d'environ 1,4 - 4. Avec des teneurs plus élevées en ammoniac,, la pression de vapeur est accrue et pour la même pression totale la pression partielle du gaz réducteur est   diminuée.   



  Pour cette raison et en raison de l'effet nuisible de l'ammoniac libre, la vitesse de réaction est par suite diminuée. Pour des rapports inférieurs à environ 1,5 en particulier pour les solutions concentrées, la réduction du nickel rend la solution trop acide pour l'achèvement de la solution. 



   Comme on l'a noté, un peu de sulfate d'ammonium doit être pré- sent. Cependant, lors de l'ajustement de la solution, on doit prendre soin d'éviter de basses concentrations en NH3 et de basses concentrations en acide libre quand la concentration en sulfate d'ammonium approche de la saturation. D'autre part, le sel double de nickel-ammonium peut précipi- ter. 



   Quand on traite des solutions de carbonate, les mêmes teneurs initiales en ammoniac libre et en carbonate d'ammonium sont désirables. 



  Cependant, on doit noter une précaution. On doit permettre une pression de vapeur d'anhydride carbonique. Ceci est une raison   supplé mentaire   pour laquelle il n'est pas désirable de diminuer le rapport moléculaire NH3/Ni trop au-dessous d'environ 2. 



   CONDITIONS DE LA REDUCTION. 



   Dans la réduction du nickel, l'utilisation d'oxyde de carbone comme gaz réducteur est limitée. En solution   ammoniacale   aux températu- res de réduction, il se forme du nickel carbonyle. L'ouverture de l'auto- clave non seulement entraine la perte de nickel, mais le composé carbonyle est dangereux. Bien qu'en solution acide les difficultés de ventilation ne se présentent pas, le carbonyle n'est pas facilement transformable en une poudre satisfaisante et il est encore préférable d'utiliser l'hydrogè- ne. 



   Dans le but d'obtenir la réduction économiquement, non seule- ment la solution doit avoir la composition optimum, mais encore on doit contrôler les conditions de température, de pression partielle du gaz ré- ducteur et de degré d'agitation. Chacune de ces variables affecte nota- blement la vitesse de réaction. L'accroissement de la température et de la pression de gaz réducteur ainsi que l'emploi d'agitation diminue la durée de la réaction mais accroît non seulement les dépenses opératoires directes, mais encore les exigences de la résistance de l'appareillage. 



  Les conditions optimum sont donc déterminées par un équilibre économique. 



  Ceci est possible par l'accroissement de la température et le degré d'agi- tation jusqu'à ce que les économies obtenues par la diminution du temps de traitement et le volume nécessaire d'appareillage ne dépassent plus 1'ac- croissement des frais opératoires. 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 



   Le rôle de l'agitation est d'assurer une dispersion uniforme rai- sonnable dans la solution du gaz réducteur et du nickel métallique pulvé- rulent, à la fois d'ensemencement, si on en utilise, et produit quand il se forme. Pour illustrer l'effet de la modification de l'agitation, on réali- se la réduction d'une solution optimum en utilisant 100 g/1 de germes à   1700   en utilisant 24,5 atm de H2 dans un autoclave de 3,78 litres muni d'un agitateur. On mesure le temps nécessaire pour la réduction à 0,1 g/1 de Ni à différentes vitesses de l'agitateur. Des résultats particuliers sont indiqués au tableau XIV. 



   TABLEAU   XIV.   
 EMI24.1 
 
<tb> 



  Vitesse <SEP> de <SEP> l'agitateur <SEP> Minutes <SEP> pour <SEP> une <SEP> réduction
<tb> T/minute <SEP> complète
<tb> 
<tb> 
<tb> 550 <SEP> 80
<tb> 
<tb> 730 <SEP> 40
<tb> 
<tb> 900 <SEP> 35
<tb> 
 Bien que le degré d'agitation soit difficile à définir, on peut voir ce- pendant que la vitesse d'agitation la plus élevée ne correspond pas à un avantage proportionné. En conditions acides, la vitesse de l'agitateur est plus critique qu'en conditions basiques dans la réduction du nickel. 



  Comme on l'a noté ci-dessus, une agitation excessive tend à former des agglomérats de produits pulvérisés fins à faible densité. 



   Les conditions de température et de pression ne sont pas faci- lement discutables indépendamment. De plus, elles dépendent toutes deux de la composition de la solution. A titre d'illustration, on réduit une solution ammoniacale de sulfate de nickel contenant environ 1,2 mol de Ni/1 et 5 M NH3 libre par mol de Ni, par l'hydrogène, en utilisant environ 100 g/1 de poudre de nickel d'ensemencement. Les autres conditions étant ensuite approximativement constantes on trouve qu'à environ 166-170  en augmentant la pression totale par accroissement de la pression partielle d'hydrogène, on accroît le rendement obtenu en environ 20 minutes depuis 0 à 35 atm si la pression partielle est négligeable, à environ 15 - 20 % à environ 42 atm,80 - 85   %  à 49 atm, mais seulement 90% à environ 63 atm. 



  Des considérations économiques indiquent que l'utilisation d'une pression totale plus élevée accroît   trop-rapidement   les dépenses pour être renta- ble. Cependant, quand on réduit une solution ne contenant que NH3   2M/Ni   M à environ 14 atm de pression partielle de H2, et à environ 149 , la ré- duction se déroule à une faible vitesse. A environ 177 , la vitesse est approximativement triplée, mais à environ 204  elle n'est que d'environ quatre fois plus rapide. Ainsi, l'accroissement de la température au-des-   sus de 149  et le maintien du rapport NH3/Ni à environ 2 sont plus importants pour l'accroissement de la vitesse que l'augmentation de la pression   partielle de H2, mais dans des conditions défavorables, l'augmentation de la pression partielle est utile.

   On réalise des essais sur une solution de nickel en utilisant le même processus qu'au tableau V, dans lequel on établit une pression partielle de 14 atm H2 et on note le temps de réac- tion de H2. Les résultats sont indiqués dans le tableau XV ci-dessous. 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 



  TABLEAU XV. 
 EMI25.1 
 
<tb> 



  Solution <SEP> M/1 <SEP> Germes <SEP> Tempo <SEP> Temps. <SEP> Pressions <SEP> RemarNiSO <SEP> NH3 <SEP> (NH4)2SO4 <SEP> (g/1) <SEP> ( C) <SEP> (Min.) <SEP> résiduel- <SEP> ques
<tb> les
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,72 <SEP> 1,4 <SEP> 0,36 <SEP> 0 <SEP> 190 <SEP> 230 <SEP> 1 <SEP> atm <SEP> (sulfate <SEP> basique <SEP> de <SEP> Ni)
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 220 <SEP> 96 <SEP> " <SEP> 95% <SEP> Ni
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 50 <SEP> 190 <SEP> 146 <SEP> " <SEP> 98,5% <SEP> Ni
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 50 <SEP> 425 <SEP> 86 <SEP> " <SEP> 95 <SEP> % <SEP> Ni
<tb> 
 
Dans le premier essai la réduction ne se déroule pas au-dessous de 5,6 atm de pression partielle. Dans le second essai, une solution plus concentrée de même composition est largement réduite en métal à une tempé- rature plus élevée.

   Dans le second et les autres essais le nickel métalli- que n'est pas exempt d'oxyde. Les germes ont un effet utile malgré   l'aug-   mentation du sulfate d'ammonium et la réaction est plus rapide à la tempé- rature plus élevée. Bien qu'on obtienne une réduction à une vitesse raison- nable à une pression partielle inférieure à 1,05 atm, pour obtenir un métal exempt d'oxyde une pression partielle plus élevée d'au moins 3,0 atm et de préférence de 21 à 31 atm est désirable. Naturellement si on réalise la réduction sur des solutions contenant de l'acide libre, il n'existe pas le danger de la contamination par l'oxyde, même avec des pressions partielles inférieures à 1 atm. 



   La réduction des solutions ammoniacales de sulfate et de carbo- nate est réalisée dans les conditions optimum semblables, sauf que les so- lutions ammoniacales exercent des pressions de vapeur plus élevées. Par suite, on doit éviter des températures notablement supérieures à environ   177 C.   Il est également désirable de limiter la concentration initiale en nickel dans le carbonate à environ 70   g/1   si on n'a pas l'intention d'o- pérer à une pression supérieure à environ 63 atm. 



   De préférence aussi, même quand on traite une solution de com- position optimum on doit   y-mettre   en suspension une poudre d'ensemencement. 



  En général, on doit utiliser de 5 à 100 g/1 selon la taille et l'activité de la poudre d'ensemencement. Les germes doivent avoir une faible densité de préférence inférieure à 1. 



   Bien que l'on ait décrit à titre illustratif les solutions de sulfate et de carbonate d'autres anions peuvent être présents. Comme les acides correspondants peuvent avoir des forces différentes de l'acide sul- furique, il est important de considérer les conditions finales non du point de vue pourcentage d'acide libre, mais en ions hydrogène libre, ce qu'on exprime ordinairement par le pH. Cependant, la teneur en acide libre peut être si élevée que la valeur du pH, fonction logarithmique ne met pas en valeur les différences de conditions. Dans la présente description on a donc défini ce facteur par les concentrations en ions   hydrogène.équivalentes   à celles trouvées dans des solutions à teneur donnée en acide sulfurique libre. 



   En résumé, pour une réduction optimum du nickel, certaines con- ditions initiales sont désirables. Cependant, pour une réduction à moins de 1 g/1 les conditions finales sont critiques. On peut ajuster les condi- tions initiales pour produire les conditions finales désirées, ainsi que pour permettre l'amorçage et la réduction, et on opère souvent ainsi. Ou bien, on peut réaliser d'autres ajustements au cours de la réduction. On peut résumer ces limitations pour les cas illustratifs dans le tableau XVI 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 ci-dessous. Les colonnes "optimum" indiquent les conditions donnant des concentrations en nickel résiduel de g/1 ou moins. 



     TABIEAU   XVI. 



   Solutions ammoniacales ajustées Solutions acides ajustées.      
 EMI26.1 
 
<tb> 



  Carbonate <SEP> Sulfate <SEP> Sulfate
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> inter- <SEP> optimum <SEP> inter- <SEP> optimum <SEP> inter- <SEP> optimum
<tb> 
<tb> 
<tb> valle <SEP> valle <SEP> valle
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Teneur <SEP> ini- <SEP> 10-100 <SEP> 65-70 <SEP> 10-135 <SEP> 80 <SEP> 10-100 <SEP> 70
<tb> 
<tb> 
<tb> tiale <SEP> en
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Ni <SEP> (g/1)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Rapport <SEP> 1,5-8 <SEP> 1,8-2,2 <SEP> 1,5-8 <SEP> 1,8-2,2 <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> moléculaire
<tb> 
<tb> 
<tb> initial
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> NH3/Ni
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Teneur <SEP> ini- <SEP> 0,3 <SEP> 0,5-1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,5-1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,5-1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> tiale <SEP> en <SEP> sels
<tb> 
<tb> 
<tb> d'ammonium
<tb> 
<tb> 
<tb> (M/1)

  
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Teneur <SEP> fina- <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 0-0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0-0,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> le <SEP> en <SEP> H2SO4-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> libre <SEP> (% <SEP> p/v)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Températu- <SEP> 121-260 <SEP> 177 <SEP> 149 <SEP> 204 <SEP> 149 <SEP> 177-232
<tb> 
<tb> 
<tb> re <SEP> initiale
<tb> 
<tb> 
<tb>  C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pression <SEP> par- <SEP> 3,5 <SEP> - <SEP> 3,5 <SEP> - <SEP> 0,70 <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> tielle <SEP> minimum
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> du <SEP> gaz <SEP> réducteur
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (atm-H2)
<tb> 
 
On traite deux liqueurs d'attaque ammoniacales d'un minerai de cuivre-nickel-cobalt pour éliminer la plus grande partie du cuivre et on le neutralise à pH 5,

  5 par l'acide sulfurique pour précipiter le nickel sous forme de cristaux de sulfates de nickel-ammonium. On lave soigneusement les cristaux de la première liqueur qui contiennent davantage de cuivre et de cobalt pour éliminer les thionates. On dissout des échantillons avec 3 mol NH3 par mol de nickel à 80 g/1 Ni et on les réduit à 225  G sous une pression de 28 atm H2 pendant 30 minutes. On réduit le premier échantillon en présence de poudre de nickel commercial d'ensemencement et on utilise des échantillons successifs de la poudre de l'essai précédent comme ensemen- cement.

   On prend un échantillon de chaque métal obtenu et on lave chaque échantillon   à .l'alcool,   puis à l'éther et on le sèche au bain-marie et on l'analyse 
On ne soumet les cristaux de la seconde liqueur qu'à un léger lavage et par suite des thionates sont encore présents. Quand on les dis- sout et qu'on les réduit comme il est décrit ci-dessus, le nickel métalli- que produit contient du soufre. Cependant, après chauffage à   4000   en atmos- phère d'hydrogène, le soufre est éliminéo 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 
Les analyses de poudre de ces essais sont données au tableau XVII. 



   TABLEAU XVII. 
 EMI27.1 
 
<tb> 



  Produit <SEP> % <SEP> germe <SEP> % <SEP> Ni <SEP> % <SEP> Ou <SEP> + <SEP> Co <SEP> %Fe <SEP> % <SEP> S
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Germe <SEP> 100 <SEP> 99,59 <SEP> 0,62 <SEP> 0,33 <SEP> 0,022
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Premier <SEP> essai
<tb> 
<tb> première <SEP> solu-
<tb> 
<tb> tion <SEP> 55 <SEP> 98,84 <SEP> 0,85 <SEP> 0, <SEP> 009 <SEP> < <SEP> 0,01
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Deuxième <SEP> essai
<tb> 
<tb> première <SEP> solu-
<tb> 
<tb> tion <SEP> 40 <SEP> 98,84 <SEP> 0,72 <SEP> 0,008 <SEP> <0,01
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Troisième <SEP> essai
<tb> 
<tb> première <SEP> solu-
<tb> 
<tb> tion <SEP> 32 <SEP> 99,38 <SEP> 0,71 <SEP> 0,008 <SEP> <0,01
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Deuxième <SEP> solu- <SEP> x
<tb> 
<tb> tion <SEP> 0 <SEP> 99,68 <SEP> 0,17 <SEP> 0,005 <SEP> 0,

  14
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Deuxième <SEP> solu-
<tb> 
<tb> 
<tb> tion <SEP> H2 <SEP> séché <SEP> 99,81 <SEP> 0,17 <SEP> 0,008 <SEP> < <SEP> 0,01
<tb> 
 * Poudre d'ensemmencement provenant de cycles antérieurs en conditions iden- tiques 
L'examen spectrographique montre qu'aucune impureté n'est pré- sente au-dessus de   0,001-   0,01   %.   En dehors des autres métaux réductibles par un gaz, le nickel produit contient moins de   0,1 %   d'impuretés totales- Même le fer des germes est largement éliminé. 



   REDUCTION DU   COBALT.   



   Le Co s'obtient normalement à partir de minerais sulfurés, sul- furés-arseniurés ou oxydés. Ceux-ci peuvent être attaqués par divers pro- cédés pour dissoudre le cobalt. On peut obtenir une solution ammoniacale de carbonate ou de sulfate ou des solutions acides de sulfate. En solution ammoniacale, tout autre anion peut être présent sauf ceux qui, comme le cyanure, forment un complexe pratiquement non réductible, ou qui, comme le permanganate réagissent avec le gaz   réducteur.   Certains, tels que les sulfates, sont préférables aux autres, tels que les carbonates, en raison de leur solubilité plus élevée. De plus, comme on le verra ci-après, l'a- cidité terminale au-dessous de laquelle on peut réduire en métal les sels de cobalt, est faible.

   Un système ammoniacal de sulfate de cobalt sera le plus habituellement rencontré dans la pratique industrielle et par suite, on le prendra comme illustration pour la présente description. 



   Le sulfate cobalteux est soluble à la fois en solutions acides et ammoniacales de composition appropriée jusqu'à environ 120 g/1 Co dans les conditions ambiantes. Aux conditions neutres et légèrement acides, quand le sulfate d'ammonium est présent en quantité suffisante, on peut pré- cipiter le sel double.   C'est,une   autre raison pour préférer les conditions    basiques. Dans des solutions ammoniacales contenant NH3 libre, le sulfate basique précipite pour des rapports moléculaires NH3/Co inférieurs à 3, à   moins qu'une quantité suffisante de sulfate d'ammonium ne soit présente. 



  Bien que ce soit possible pour des raisons économiques, il est rarement dé- sirable de traiter des liqueurs contenant moins de 4 g/1 Co. 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 REDUCTION COBALTIQUE. 



  Le cobalt est plus facilement oxydé à l'état trivalent que le ni- 
 EMI28.1 
 ckel. De plus, le sulfate cobaltique "aminé"(Go(NH)6)z(S0)3, 2H20 est précipité par une forte oxydation des solutions fortement ammoniacales.   On   peut parfois utiliser ce processus pour séparer du cobalt soit d'autres métaux réductibles par un gaz, soit de solutions diluées.

   Cependant,si on le met en suspension dans l'eau ou en solution ammoniacale diluée, on le réduit par l'hydrogène à 149 - 232 , on obtient du cobalt et du sulfate d'ammoniumo On n'obtient qu'une réduction faible ou nulle de ces amines cobaltiques au-dessous d'environ 149 , on obtient une certaine réduction à 160 - 165  et on peut obtenir une réduction complète pendant environ une demi-heure au-dessus d'environ 188 - 190  si les conditions sont par ailleurs cor-   rectes.   L'ensemencement par du cobalt pulvérisé selon le procédé précité, est dans ce cas fortement désirable. Si l'ammoniac "libre" dépasse environ 3 M/1 il faut une quantité suffisante d'hydrogène pour produire une pression totale supérieure à environ 51 atm à 204 .

   En raison de la pression partielle élevée d'ammoniacqui augmente au fur et à mesure de la réduction,on peut diminuer la pression partielle d'hydrogèneà moins de 3,5 atm. 



  Une pression totale minimum de 56 atm est meilleure. Les températures usuelles rencontrées vont d'environ 160  à environ 260 , de préférence avec utilisation d'une pression partielle de H2 de 14 - 35 atm et d'une pression totale d'environ 51 - 63 atm. La résistance d'appareillage exigée pour supporter plus d'environ 70 atm est rarement rentable pour une augmentation des vitesses de réaction en utilisant ces pressions. La teneur en ammoniac libre doit être maintenue au-dessus de celle du sel aminé mais au-dessous d'environ 3 M/1. Le minimum de sulfate d'ammonium est celui qui dérivé de la réaction du sel aminé,le maximum étant maintenu au-dessus d'environ 4 et de préférence au-dessous de 0,8- 1,0 M/1. 



   REDUCTION GOBALTHUSE. 



   Les solutions cobalteuses à teneur élevée en ammoniac et en sulfate d'ammonium et de composition semblable aux suspensions d'amines cobaltiques peuvent également être réduites. Des résultats illustratifs de réduction de ces solutions à environ 232  en utilisant une pression partielle d'hydrogène de 28 atm. et pas d'ensemencement sont indiqués au tableau   XVIII.   



   TABLEAU   XVIII.   



   Effet d'une teneur élevée en NH3 et (NH4)2SO4 
 EMI28.2 
 
<tb> Teneur <SEP> initiale <SEP> (M/1) <SEP> Temps <SEP> Rendement
<tb> 
<tb> 
 
 EMI28.3 
 Go NH3 (NH4) +" (Min..) % --------- 
 EMI28.4 
 
<tb> 0,88 <SEP> 10,3 <SEP> 1,6 <SEP> 60 <SEP> 65
<tb> 
<tb> 0,87 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 1,75 <SEP> 60 <SEP> 81
<tb> 
<tb> 0,85 <SEP> 8,2 <SEP> 1,7 <SEP> 60 <SEP> 83
<tb> 
<tb> 0,75 <SEP> 6,4 <SEP> 5,4 <SEP> 120 <SEP> 44
<tb> 
<tb> 0,79 <SEP> 5,2 <SEP> 5,0 <SEP> 120 <SEP> 69
<tb> 
<tb> 0,82 <SEP> 6,65 <SEP> 3,5 <SEP> 120 <SEP> 80
<tb> 
<tb> 0,88 <SEP> 6,75 <SEP> 1,7 <SEP> 120 <SEP> 88
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 
A partir de ces essais et d'essais semblables on a trouvé que l'a croissement de la teneur en sulfate d'ammonium au-dessus de 0,85 M (1,7 mol   NH4+)

     affecte le rendement comme l'accroissement de l'ammoniac libre au-dessus de 7 Mo 
L'ensemencement par une poudre de cobalt métallique permet d'obtenir des vitesses plus rapides et/ou   d'utiliser   des températures et des pressions plus basses La réduction de solutions contenant de plus faibles quantités d'ammoniac et de sulfate d'ammonium se déroule rapidement à 204  et 56 atm de pression totale quand on ajoute des germes. Des résultats particuliers obtenus dans ces conditions sont illustrés ci-dessous au tableau   XIX.   



   TABLEAU XIX Ensemencement dans la réduction des solutions intermédiaires 
 EMI29.1 
 
<tb> Teneur <SEP> initiale <SEP> (M/1) <SEP> Germes <SEP> Temps <SEP> Rendement
<tb> 
 
 EMI29.2 
 Co NH NH (9/1.) (Min.) (%) ------------- 2 ------ H -------------------------------------- 
 EMI29.3 
 
<tb> 0,12 <SEP> 0,48 <SEP> 0,48 <SEP> 665 <SEP> 30 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 0,12 <SEP> 0,48 <SEP> 0,48 <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> 100
<tb> 
<tb> 0,6 <SEP> 2,4 <SEP> 1,44 <SEP> 665 <SEP> 30 <SEP> 99
<tb> 
<tb> 0,69 <SEP> 2,8 <SEP> 2,8 <SEP> 200 <SEP> 20 <SEP> 86
<tb> 
<tb> 0,95 <SEP> 3,8 <SEP> 3,8 <SEP> 665 <SEP> 30 <SEP> 89
<tb> 
<tb> 1,2 <SEP> 9,5 <SEP> 2,4 <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 82
<tb> 
<tb> 1,2 <SEP> 9,2 <SEP> 4,

  6 <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 32
<tb> 
 
On voit que dans les cinq premiers essais on utilise des rap-   ports moléculaires NH/Co et NH4+/Co d'environ 4 avec d'excellents résultats mais que les augmentations des quantités d'ammoniac et/ou de sulfates   d'ammonium diminuent les rendements. 



   On peut également réduire rapidement des solutions contenant des   rapports encore plus faibles NH3/Co. Les résultats particuliers obtenus avec l'hydrogène en environ 1 heure à 220  et 59,5 atm de pression totale   sont indiqués au tableau XX ci-dessous. 



   TABLEAU XX. 
 EMI29.4 
 
<tb> 



  Teneur <SEP> initiale <SEP> (M/1) <SEP> NH3 <SEP> ajoute <SEP> Solution <SEP> finale
<tb> 
 
 EMI29.5 
 ------------------------------------------------------------------------ 
 EMI29.6 
 
<tb> Co <SEP> (NH4) <SEP> pH <SEP> (M/l) <SEP> pH <SEP> NH3 <SEP> libre <SEP> (M/1) <SEP> Réduction
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> * <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,91 <SEP> 0,25 <SEP> 3,0 <SEP> 4,4 <SEP> 9,6 <SEP> 1,5 <SEP> 99,9
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,85 <SEP> 0,64 <SEP> 3,7 <SEP> 3,4 <SEP> '9,05 <SEP> 0,75 <SEP> 100,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,95 <SEP> 1,19 <SEP> 3,0 <SEP> 2,4 <SEP> 10,9 <SEP> 0,5 <SEP> 99,5
<tb> 
 
 EMI29.7 
 0,4 0,77 6,0 1,2 8,4 0.,1 97,5 
 EMI29.8 
 
<tb> 0,43 <SEP> 1,3 <SEP> 2,1 <SEP> 1,1 <SEP> 8,3 <SEP> 0,04 <SEP> 93,

  5
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 
 EMI30.1 
 Co (NH,) pH (1-1/1) pH NE3 libre (M/1) Réduction m % -------------------------------------------------------------------------- 0,14 li,3 24 0,35 8,0 99,5 
 EMI30.2 
 
<tb> 0,88 <SEP> 0,73 <SEP> 3,0 <SEP> 1,76 <SEP> 2,5 <SEP> 80,0
<tb> 
 * Note ; Les solutions utilisées dans ces essais sont obtenues par attaque acide et les liqueurs d'attaque sont traitées par la chaux pour précipiter lesimpuretés. Le pH après chaulage mais avant l'addition de NH3 est indi- que. 



   Le dernier essai montre que quand la quantité d'ammoniac ajoutée est inférieure à un rapport moléculaire NH3/Co d'environ 2, la solution devient bientôt trop acide et la réduction s'arrête à un pH d'environ 2,5 avec jusqu'à environ 10 g/1 de cobalt encore en solution. 



   On peut réduire dans une certaine mesure la teneur en cobalt d'une solution neutre, à savoir ne contenant pas d'ammoniac libre, si on applique une pression suffisante d'hydrogèneo Cependant, on peut obtenir une réduction notable si on ajoute de l'ammoniac gazeux à l'autoclave pen- dant la réduction. Quand la teneur en ammoniac est insuffisante et qu'un peu d'acide libre est présent, la réduction est incomplète. Cependant, on peut la rendre complète en maintenant un pH légèrement supérieur à   7.   Quand on n'ajoute que de petites quantités d'ammoniac avant la réduction, par exemple une molécule NH3 par molécule de cobalt, la réduction cesse quand la solution devient acide, mais le produit contient du sulfate basique de cobalt.

   La réduction dans ces conditions d'une solution de cobalt contenant   environ 0,5 M/1 de cobalt et 1,0 M/1 de NH + à 2320 est indiquée par les quatre résultats particuliers du tableau XXI. Dans le premier cycle on n'a-   joute pas de NH3./ Dans le second on en ajoute une molécule par molécule initiale de cobalt,dans le troisième et le quatrième cycle on ajoute pé- riodiquement NH3 pendant le cycle pour revenir aux conditions basiques et la quatrième solution est maintenue basique jusqu'à la fin. 



    TABLEAU XXI.    



   Réduction acide de solution de sulfate de cobalt.      
 EMI30.3 
 
<tb> 



  Solution <SEP> initiale <SEP> (M/1) <SEP> Solution <SEP> Temps <SEP> Tempo <SEP> Pres- <SEP> Rendement
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> finale <SEP> sion <SEP> to- <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> tale
<tb> 
 
 EMI30.4 
 Co (NH4)+ pH H2S04 libre Min. (OC) ---------- ---- ----------------------%- 
 EMI30.5 
 
<tb> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 0,09 <SEP> 60 <SEP> 232 <SEP> 1370 <SEP> 16
<tb> 
<tb> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 0,04 <SEP> 60 <SEP> 232 <SEP> 900 <SEP> * <SEP> 55
<tb> 
<tb> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 0,012 <SEP> 90 <SEP> 232 <SEP> 1000 <SEP> 76
<tb> 
<tb> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 7,4 <SEP> 100 <SEP> 232 <SEP> 1000 <SEP> 93
<tb> 
 * Note : On obtient un rendement de 55 % en métal.

   Il précipite également un peu de sulfate basiqueo 
En résumé, on peut réduire avec succès des solutions contenant du cobalt depuis des conditions   légèrementr   acides jusqu'à fortement ammo- 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 niacales et contenant des proportions variables d'ammoniac, de sulfate d'ammonium et de cobalt. Il existe cependant des limites définies que l'on doit respecter pour que ce procédé soit applicable, et des conditions encore plus étroites que l'on doit observer pour obtenir des résultats optimum. 



   Le tableau   XXII   donne l'analyse d'une poudre de cobalt obtenue par traitement d'une solution de sulfate dont le nickel n'a antérieurement pas été éliminé. La solution contient de l'ammoniac dans un rapport moléculaire de 3 avec Co et du sulfate d'ammonium dans un rapport moléculaire de 0,81 avec Go.   On   conduit la réduction par l'hydrogène à 177  sous une pression totale de 42 atm pendant 90 minutes. On emploie 80 g/1 de poudre d'ensemencement de moins de 325 mailles. 



     TABIEAU   XXII. 



   Poudre de cobalt à partir de solutions de sulfate. 



     Analyse %   ou g/1 
 EMI31.1 
 
<tb> Co <SEP> Ni <SEP> Fe <SEP> Cu <SEP> Az <SEP> S
<tb> 
 
 EMI31.2 
 ------------------------------------------------- -- 
 EMI31.3 
 
<tb> Solution <SEP> initiale <SEP> 49,0 <SEP> 3,38 <SEP> 0,05 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb> 
<tb> Liqueur <SEP> de <SEP> queue <SEP> 0,16 <SEP> 0,03
<tb> 
 
 EMI31.4 
 Poudre de Co 949 9 4p7% O,io% 000 ± 0,01% 0,039% 
La réaction est facilitée si on opère avec au moins une, de préférence au moins deux, mais pas plus d'environ 7 molécules d'ammoniac par molécule de cobalt. On obtient des meilleurs résultats pour des rap-   ports NH3/Co allant d'environ 2 à environ 4. De préférence, il doit y avoir au moins 0,5 ou plus molécules de sulfate d'ammonium par litre.

   Les   limites supérieures vont de rapports NH4/+/Co d'environ 0,8 - 1,0 pour des rapports NH3/Co élevés supérieurs à environ 4, jusqu'à environ 3 - 4 pour des rapports NH3/Co de 2 -   4.   En présence de sulfate d'ammonium, une certaine réduction peut seeproduire dans des solutions contenant autant que 0,9 % d'acide sulfurique libre mais pour une récupération complète, c'est- à-dire une réduction jusqu'à moins de 1 g/1, des solutions ammoniacales plus basiques que pH 7,0 sont nécessaires. 



   REDUCTIONS   SUPPLEMENTAIRES.   



   Autres métaux formant des complexes. 



   En plus du cuivre, du nickel et du cobalt faisant l'objet de la discussion précédente, d'autres métaux par exemple l'argent, le-mercu- re, le cadmium, le zinc et le manganèse forment également des complexes aminés semblables. Parmi ces exemples illustratifs, les deux premiers sont plus facilement réductibles par l'hydrogène que le cuivre; les trois der- niers sont plus difficiles que le cobalt. 



     Ag   et Hg sont encore plus facilement réductibles que le cuivre, de sorte que comme le cuivre on peut les réduire directement par l'hydro- gène en présence de beaucoup d'acide libre. Ceci peut être illustré dans le tableau XXIII suivant montrant les résultats obtenus dans les conditions indiquées. 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 



  TABLEAU   XXIII,   
 EMI32.1 
 
<tb> Métal <SEP> M/1 <SEP> Anion <SEP> Temp( C) <SEP> Pression <SEP> Temps <SEP> Rendement
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> totale <SEP> (Min.) <SEP> (%)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (atm)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Ag <SEP> 0,1 <SEP> S04 <SEP> 204 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 80+
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Hg <SEP> 0,5 <SEP> NO3 <SEP> 204 <SEP> 49 <SEP> 60 <SEP> 60+
<tb> 
 
Ces résultats ainsi que les résultats similaires sont intéressantes pour plusieurs raisons. Les rendements sont assez bons, de sorte que l'on peut obtenir une réduction complète en circuit fermé. Bien que l'on puisse améliorer les rendements par complexion, ce n'est pas industriellement nécessaire. On peut utiliser des anions tels que le nitrate qui pour des sels de métaux basiques réagissent avec le gaz résiduel.

   Une réduction directe à partir de l'acide évite la nécessité de manipuler les composés d'argent'et de mercure qui sont dangereux à l'état sec. L'argent et le mercure représentent à peu près les métaux-limite du point de vue position inférieure (électro-négative) dans le tableau des potentiels d'oxydo-réduc-   tiono   
Le cobalt d'autre part est réductible à partir de solutions ne contenant qu'une faible teneur en acide libre, même quand l'amine est complexée. Parmi les métaux plus actifs qui forment des ions complexes aminés dont les sulfates et/ou les carbonates sont solubles dans les solutions aminées avec un électrolyte convenable, certains peuvent être utilement réduits par un gaz, d'autres pas.

   Ceci est susceptible d'être illustré par les réductions de solutions ammoniacales de sulfates tentées par l'hydrogène à environ 225  pendant 60 minutes sous une pression totale de 84 atmosphères indiquées dans le tableau   XXIV   suivant : 
TABLEAU XXIV. 



  Teneur de la solution. 
 EMI32.2 
 
<tb> 



  Métal <SEP> M/1 <SEP> Amine <SEP> $/la <SEP> Electrolyte <SEP> M/1. <SEP> Réduction
<tb> obtenue
<tb> 
<tb> 
<tb> 
 
 EMI32.3 
 Cd 1,0 NFi3 4, 0 (I1H,)zSO 0, 5 oui Cd l,o C2H4(NH2)Z 4,0 H2SO4 0,9 oui Zn 1, 0 NH3 z, 0 (NH4) 2S 04 0, 5 non 
 EMI32.4 
 
<tb> Zn <SEP> 0,5 <SEP> CH3NH2 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> non
<tb> 
<tb> Zn(l) <SEP> 1,0(2) <SEP> C2H4(NH2)2 <SEP> 5,0 <SEP> H2SO4 <SEP> 1,4 <SEP> non
<tb> 
<tb> Zn(l) <SEP> 1,0 <SEP> C5H5N <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> H2S04 <SEP> 1,8 <SEP> non
<tb> 
 Notes : (1) pression totale 140 atm (2) 120 minutes 
Le cadmium est réduit en métal tandis que le zinc ne l'est pas malgré un traitement plus vigoureuxo 
UTILISATION   DIAMINES   SUPPLEMENTAIRES. 



   Une grande partie de la discussion précédente a concerné NH3 com- 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 me amine. On a noté que l'on peut utiliser d'autres amines si on le dési- re. Le cobalt, le nickel et le cuivre sont tous réduits complètement (à moins d'environ 1 g/1 en solution) à partir de¯complexes avec des amines organi- ques telles que la méthyl et 1'éthylamine, l'éthylène diamine, la pyridine et analogues. En solution de sulfates,, l'électrolyte peut être un acide libre dans certains caso En solution de sulfates et de carbonates ce peut être un sel d'ammonium ou un sel de l'amine utilisée. 



   Dans la réduction sélective successive de métaux à partir de so- lutions aminées de sels de plus d'un métal, certaines de ces amines permet- tent une séparation plus sélective que l'ammoniac. Cependant, leur utilisa- tion comme le montre le tableau   XXIV   ne permet pas d'atteindre la réduction du zinc. L'intervalle utilisable semble être celui des métaux non ferreux qui forment des complexes avec l'ammoniac et dont les potentiels d'oxyda- tion comprennent et sont situés entre ceux de l'argent ou du mercure et du cadmium. 



   SOLUTION AUTRE   QUE   L'EAU. 



   Dans les exemples précédents on a utilisé des solutions aqueu- ses. Il n'est cependant pas nécessaire d'utiliser l'eauo Par exemple l'hy- drogène est plus soluble dans les alcools que dans l'eau.   Dautres   acides produits par réduction sont considérablement moins ionisés en solutions non-aqueuses et par suite n'affectent pas la réduction. Le cadmium qui est le métal le plus difficile à réduire en solution aqueuse est facilement réduit dans une solution alcoolique de son acétate comme le montre le tableau XXV. 



   TABLEAU XXV. 
 EMI33.1 
 
<tb> 



  Solvant <SEP> Sel <SEP> Temps <SEP> Temp. <SEP> Pression <SEP> Rende- <SEP> Pureté
<tb> 
<tb> 
<tb> (Hrs) <SEP> ( C) <SEP> partiel- <SEP> ment
<tb> 
<tb> 
<tb> lè <SEP> H2 <SEP> (%)
<tb> 
<tb> 
<tb> (atm)
<tb> 
 
 EMI33.2 
 Méthanol ,5M Cd(OH3COO)2 1 392 35 65 99% 
 EMI33.3 
 
<tb> Cd
<tb> 
<tb> Isopro-
<tb> 
<tb> panol <SEP> " <SEP> 1 <SEP> 392 <SEP> 35 <SEP> 80 <SEP> 99+%
<tb> 
<tb> Cd
<tb> 
 ANIONS AUTRES QUE LE SULFATE ET   LE CARBONATE.   



  * On peut employer des anions autres que SO4 et C03, en totalité ou en partie, dans les solutions dans lesquelles   Cu,   Ni et Co sont réduits, à condition qu'ils permettent une solubilité adéquate, qu'ils soient stables en solution aux températures de réduction, qu'ils ne réagissent pas avec le gaz réducteur ou qu'ils ne forment pas de complexes non réductibles. 



   En solution ammoniacale, il y a peu d'anions qui ne donnent pas une solubilité adéquate des métaux illustratifs sous la forme com- plexée par   l'ammoniac.   En solution,acide, le choix est plus limité, par exemple le phosphate provoque la précipitation en solution acide. De plus, un anion formant complexe est fortement désirable s'il n'y a pas d'ammo- niac présent, par exemple le chlorure fonctionne, mais mal pour le suivre et n'est pas utilisable pour le nickel. Cependant le complexe ne doit pas être trop solide, par exemple le cyanure permet une réduction considérable du cuivre,mais ne peut pas être utilisé avec le nickel. D'autres anions tels que le nitrate non seulement ne semblent pas former des complexes avec ces métaux mais peuvent réagir avec le gaz rédubteur en solution acide bien qu'ils soient stables en solution basique.

   D'autres anions tels que le fluosilicate sont convenables en solution acide mais en solution ammo-      

 <Desc/Clms Page number 34> 

 niacale sont décomposés à la température de réaction, (en NH4F et gel de   Si-02).   Des exemples de réduction de solutions de métaux 2,5 - 1 M à 204 - 2320 pendant 60 minutes à 63 atm par H2 sont donnés dans le tableau XXVI. 



   TABLEAU XXVI. 



   Teneur de la solution      
 EMI34.1 
 
<tb> Métal <SEP> Anion <SEP> Amine <SEP> ou <SEP> M/1 <SEP> Electrolyte <SEP> M/1 <SEP> Rendement
<tb> acidité
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Cu <SEP> Cl <SEP> pH <SEP> 2 <SEP> NH4Cl <SEP> 0,5 <SEP> mauvais
<tb> 
<tb> 
<tb> Cu <SEP> Cl <SEP> pH <SEP> 2 <SEP> NaCl <SEP> 1,0 <SEP> bon
<tb> 
 
 EMI34.2 
 Cu PO4 NH3 4 (NH 4)3 PO 4 0,2 mauvais 
 EMI34.3 
 
<tb> Gu <SEP> SiF6 <SEP> NH3 <SEP> 4 <SEP> (NH4)2SiF6 <SEP> 0,3 <SEP> élevé
<tb> 
 
 EMI34.4 
 Cu S04 - KCN t, 0 'bon Ni Cl NE 3 4 NH4C' 0,5 élevé Ni CH3GOZ CH3 C02H 1 NH 4Ac 0,2 comp. 



  Ni P04 Ni 4 (NH4)3PO4 0,2 3± bon Ni SiF 6 NH3 4 (NH4)2SiF6 , 3 3± comp. 
 EMI34.5 
 
<tb> Ni <SEP> SiF6 <SEP> pH <SEP> 2 <SEP> (NH4)2SiF6 <SEP> 0,3 <SEP> élevé
<tb> 
 * Un peu de précipité non métallique 
Dans l'essai avec l'acétate de nickel la solution finale contient de l'acide libre 3M et dans l'essai au fluosilicate de nickel, l'acidité finale est 1 Mo Cependant, ces acides sont plus faibles que le sulfurique et la concentration réelle en ions hydrogène n'est pas plus élevée que cel- le d'une solution de sulfates contenant 1% d'acide libre. 



   Dans la discussion précédente de la présente invention les sour- ces des solutions décrites et illustrée s sont considérées comme sans im- portance du moment qu'elles comprennent essentiellement un seul métal ré- ductible. Quand on les obtient par attaque de minerais ou de concentrais de-minerais et sources analogues, ces solutions ne sont pas chimiquement pures au point de ne contenir que des composés du métal particulier. Il est très surprenant que les résultats obtenus par le présent procédé sur ces solutions "impures" soient d'une façon générale très satisfaisants. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS. la - Procédé de préparation de métaux pulvérisés caractérisé en ce qu'il consiste à former une solution contenant un sel soluble d'un mé- tal non ferreux, ce métal ayant un potentiel d'oxydo-réduction compris entre ceux du cadmium et de l'argent dans la gamme des forces électro-mo- trices des éléments et étant susceptible de former avec l'ammoniac en so- lution un ion complexe réductible par un gaz, cette solution étant non sa- turée par rapport au sel du métal à la température de réduction et ayant une concentration en ions hydrogène à laquelle la réduction du métal élé- mentaire intervienne en conditions réductrices.,

   à traiter cette solution sous pression et température sur-atmosphérique par un gaz réducteur non sul- <Desc/Clms Page number 35> furant tout en maintenant la concentration en ions hydrogène dans 1-linter- valle dans lequel de métal élémentaire continue à précipiter au cours du traitement, puis à séparer et à recueillir le métal élémentaire de la solution traitée.

   2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est le cobalt, le nickel, l'argent, le cadmium ou le cuivre.

   30 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution est une solution aqueuse qui contient en dissolution en plus du sel du métal au moins une quantité mesurable'd'un électrolyte compatible.

   4.- Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel soluble du métal non ferreux est sous forme d'une amine métallique soluble.

   5. - Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution est une solution acide sulfurique ou carbonique dans laquelle de l'ammoniac est présent.

   6. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide est l'acide sulfurique, la solution est ajustée à une teneur en métal dissous ne dépassant pas environ 135 g/1 et la concentration en ions hydrogène de la solution est maintenue, pour la réduction de l'argent, au-dessous de celle équivalente à une solution aqueuse à environ 20 % d'acide sulfurique libre, pour la réduction du cuivre et du .mercure, au-dessous de celle équivalente à un acide à environ 15 %, pour la réduction du nickel, au-dessous de celle équivalente à un acide à environ 5 %, pour la réduction du cobalt au-dessous de celle équivalente à un acide à environ 0,5 % et pour la réduction du cadmium au-dessous d'environ la - 8 molécules d'ions d'hydrogène par litre de solution.

   7. - Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'acide est l'acide carbonique, la solution est ajustée à une teneur en métal dissous ne dépassant pas environ 200 g/1 et on maintient la concentration en ions hydrogène de telle sorte que la pression partielle de CO2 à la température de réduction soit inférieure à celle du gaz réducteur.

   8.- Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant principal du gaz réducteur est l'hydrogène et la pression partielle minimum du gaz réducteur est d'environ 3,5 atm.

   90 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal non ferreux est le cuivre,le nickel ou le cobalt et la solution est ajustée pour contenir une quantité de métal dissous sous forme de complexe ammoniacal sulfaté ne dépassant pas 100 g/1, un rapport moléculaire NE) total/métal d'environ 8 pour le cuivre, d'environ 4 pour le nickel et environ 7 pour le cobalt et un sulfate compatible ne dépassant pas en quantité moléculaire 3,6 moins la quantité moléculaire de cuivre initialement présent,4,6 moins la quantité moléculaire de nickel initialement présént et 5,6 moins la quantité moléculaire de cobalt initialement présent.